Электронная структура, химическая связь и физико-химические свойства сульфатов щелочных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Головко, Ольга Владимировна

  • Головко, Ольга Владимировна
  • кандидат физико-математических науккандидат физико-математических наук
  • 2009, Кемерово
  • Специальность ВАК РФ02.00.04
  • Количество страниц 173
Головко, Ольга Владимировна. Электронная структура, химическая связь и физико-химические свойства сульфатов щелочных металлов: дис. кандидат физико-математических наук: 02.00.04 - Физическая химия. Кемерово. 2009. 173 с.

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Головко, Ольга Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА СУЛЬФАТОВ.

1.1 Реакционная способность.

1.2 Физические свойства сульфатов металлов.13»

1.3 Кристаллическое строение.

1.4 Экспериментальные и теоретические исследования распределения электронной плотности.

1.5 Экспериментальные и теоретические исследования электронной структуры.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ.

2 Л Теория функционала локальной электронной плотности.

2.2 Метод псевдопотенциала в базисе локализованных функций.

2.3 Применение метода подрешеток для анализа химической связи в кристаллах.

2.4 Применение пакета CRYSTAL06 к исследованию электронного строения кристаллов.

2.5 Выбор оптимальных параметров расчета пакетом CRYSTAL06.

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОННЫЕ И УПРУГИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ.

3.1 Кристаллическая структура сульфатов с равновесной геометрией.

3.2 Электронное строение.

3.3 Упругие постоянные монокристаллов.

3.4. Анизотропия упругих свойств сульфатов.

3.5 Модули упругости поликристаллических сульфатов.

3.6 Вычисление скорости звука, температуры Дебая и температуры плавления.

3.7 Влияние давления на электронное строение сульфатов натрия и натрия-калия.

ГЛАВА 4. ПРИРОДА ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА СУЛЬФАТОВ МЕТАЛЛОВ.

4.1 Зонная структура и природа электронных состояний Li2S04.

4.2 Зонная структура и природа электронных состояний Na2S04.

4.3 Зонная структура и природа электронных состояний K2S04.

4.4 Зонная структура и природа электронных состояний Rb2S04.

4.5 Зонная структура и природа электронных состояний CS2SO4.

4.6 Зонная структура и природа электронных состояний NaKS04.

4.7 Зонная'структура и природа электронных состояний KLiS04.

4.9 Зонная структура и природа электронных состояний CsLiS04.

4.10'Общие закономерности электронного строения сульфатов металлов

ГЛАВА 5. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В СУЛЬФАТАХ.

5.1 Химическая связь в сульфате лития.

5.2 Химическая связь в сульфате натрия.

5.3. Химическая связь в сульфате калия.

5.4 Химическая связь в сульфатах рубидия, цезия.

5.5 Химическая связь в двойном сульфате рубидий-лития.

5.6 Химическая связь в двойном сульфате цезий-лития.

ГЛАВА 6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФАТОВ МЕТАЛЛОВ.

6.1 Термодинамические характеристики сульфатов щелочных металлов

6.2 Проявление фазовых переходов в электронном строении сульфата лития.

6.3 Проявление фазовых переходов в электронном строении и химической связи двойных сульфатов.

6.4 Температурная зависимость электронных спектров сульфата натрия

6.5 Применение методов компьютерного моделирования к исследованию твердофазного разложения сульфатов.

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электронная структура, химическая связь и физико-химические свойства сульфатов щелочных металлов»

Актуальность темы. Сульфаты щелочных металлов M2SO4 (М: Li, Na, К, Rb, Cs) обладают рядом уникальных электрических, оптических, механических свойств, что делает их объектами пристального внимания исследователей. Li2SC>4 применяется для изготовления головок детекторов в ультразвуковой дефектоскопии, в качестве компонента люминофоров, электрохимических сенсоров. Na2S04 используется в стекольной промышленности, а также цветной металлургии. Сульфат калия применяется для получения поташа, квасцов, а сульфаты рубидия и цезия используются в качестве активаторов катализаторов в производстве серной кислоты. Не менее интересными свойствами обладают двойные сульфаты MLiS04 (М: К, Rb, Cs). Прежде всего, это связано с изучением многочисленных единичных или последовательных обратимых структурных фазовых переходов в пьезоэлектрические, сегнетоэлектрические, сегнетоэластические и несоразмерные фазы.

Многие важные свойства сульфатов обусловлены особенностями их электронного строения, однако экспериментальные данные по изучению-их электронной структуры имеют ограниченный характер, а теоретические работы практически отсутствуют. Вместе с тем в последние годы, в связи с известным прогрессом в компьютерных технологиях, квантово-химические методы играют все возрастающую роль, как в изучении энергетического спектра электронных состояний, так и определении их пространственного месторасположения. Последнее особо важно, поскольку именно распределение электронного заряда дает возможность описания механизмов образования химической связи, что экспериментально для таких сложных кристаллических систем вряд ли пока возможно.

В настоящее время широкое распространение получили первопринципный метод линейной комбинации атомных орбиталей, основанный на приближении Хартри-Фока (ХФ) и, реализованный в» комплексе программ CRYSTAL06 [1]. Особенности CRYSTAL06 являются уникальными, поскольку дают возможность в рамках одного программного, кода с использованием различных методов, в том числе теории функционала электронной плотности (ТФП) анализировать различные аспекты микроскопических и макроскопических характеристик, исследуемого объекта.

Удобным методом исследования в рамках ТФП-теории является так же метод псевдопотенциала в базисе численных атомных псевдоорбиталей, который в сочетании с методом подрешеток позволяет исследовать механизмы образования химической связи.

Целью настоящей работы является последовательное изучение электронного строения сульфатов щелочных металлов; установление общих закономерностей, а также зависимостей электронной, структуры, и параметров химической связи от состава, структуры кристаллов и внешних условий: давления и излучения. Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи:

- первопринципными методами провести исследование равновесной структуры, упругих и электронных свойств ряда кристаллических сульфатов и> сопоставлением с известными экспериментальными и теоретическими данными установить корректность и точность применяемых вычислительных процедур к данному классу объектов;

- выполнить расчеты зонной структуры, полной и парциальной плотности электронных состояний M2S04 (М: Li, Na, К, Rb, Cs), MLiS04 (M: К, Rb, Cs), NaKSC>4 и на этой основе установить общие закономерности энергетического спектра и природу квантовых состояний;

- путем анализа вычисленных распределений, валентной и разностных плотностей исследовать механизмы образования химической связи в сульфатах;

- на примере сульфата натрия^ и двойного сульфата, натрия-калия; изучить влияние давления на их электронное строение;

- определить проявление фазовых переходов в электронном строении сульфата лития и двойных сульфатов лития-рубидия, и лития-цезия;,

- вычислить энергии остовных и валентных состояний сульфитов, сульфидов^ оксидов и методами компьютерного моделирования* установить возможные продукты радиолиза сульфатов.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- из первых; принципов рассчитаны упругие' постоянные и; анизотропные свойства монокристаллов, модули упругости- их поликристаллических агрегатов,, оценены, скорости распространения звуковых волн, температуры Дебая и температуры1 плавления * сульфатов лития, натрия, калия, двойных сульфатов натрия-калия, лития-калия, лития-рубидия; • ,

- выполнены расчеты зонной структуры;, плотности состояний, электронной7 плотности и установлена природа квантовых состояний Li2S04, Rb2S©4, Cs2S04, CsLiS04;

- исследовано влияние давления; на энергетический; спектр и химическую связь Na2S04, NaKS04;

- вычисленьг энергии остовных состояний и определены» величины зарядов атомов в M2SG4 и ML1SO4;

- проведена оценка энергий связи, образования и сублимации; сульфатов щелочных металлов и энергетических характеристик реакций твердофазного разложения; ■

- выявлены общие закономерности энергетической структуры, плотности состояний, образования химической связи в M2S04 и MLiS04.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Энергетические спектры электронов в кристаллических сульфатах характеризуются чередованием относительно широких запрещенных 'и

I разрешенных зон анионной природы, на которые накладываются' практически не гибридизующиеся с ними состояния катионной природы; число полос и их структура определяются числом подрешеток и межатомными расстояниями.

2. Переток заряда из неэквивалентных катионных подрешеток в анионную происходит неодинаково, что обуславливает различное распределение валентного заряда. Механизм образования химической* связи в анионе состоит в перетоке электронного заряда из внутриатомных в межатомные области по типу а—или тт—»а переноса, что приводит к разному зарядовому состоянию неэквивалентных атомов кислорода и разной силе химического связывания их с атомами серы.

3. Энергетические спектры* двойных сульфатов получаются суперпозицией спектров образующих их одинарных сульфатов и отличия* обусловлены образованием тетраэдрического комплекса UO4: электронный заряд перетекает из внутриатомных в связевую S-O область и* антисвязевую, так что избыточный заряд попадает на линию Li-O.

4. Внешние воздействия: давление, температура, излучение избирательно влияют на параметры энергетического спектра электронов и химической связи, что приводят к структурным, изменениямг кристаллической решетки, в том числе фазовым переходам и твердофазному разложению.

Научная значимость работы состоит в том, что получены новые результаты по электронному строению^ сульфатов щелочных металлов на основе которых сформулированы выводы о рядовых закономерностях их энергетического строения и образования в них химической связи.

Практическая значимость работы состоит в том, что предложенные модели электронного строения сульфатов металлов позволяют интерпретировать имеющиеся экспериментальные данные и прогнозировать поведение реальных систем на их основе при внешних воздействиях.

Достоверность полученных результатов обусловлена использованием апробированных и хорошо зарекомендовавших себя методов теории функционала плотности, обладающих высоким и контролируемым уровнем» точности. Полученные результаты находятся в качественном и удовлетворительном количественном согласии с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными. Сформулированные выводы являются взаимно согласованными и не содержат внутренних противоречий.

Личный вклад • автора состоит в непосредственном выполнениш расчетов • энергетического спектра, плотности состояний и электронной плотности всех изучаемых соединений. Обсуждение результатов проводилось совместно' с научным руководителем. В работах, опубликованных с соавторами, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах.

Апробация* работы. Материалы диссертации докладывались • и обсуждались на Всероссийской научной* конференции*студентов — физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2005), Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики^ твердого тела» (Минск, 2005), VIII Международном школе - семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 2005, 2006), Международной научно - практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации — вклад молодых ученых» (Кемерово, 2006), Международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2006, 2008), Конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (Владивосток, 2006),

Региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике (Владивосток. 2006), Международной научной конференции «Физико-химические процессы в неорганических соединениях (ФХП — 10)» (Кемерово, 2007).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе* 5 статей в журналах из списка ВАК, 7 статей в сборниках научных трудов и трудов конференций и 3 тезисов докладов на научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов и списка литературы. Общий объем диссертации 177 страниц, в том числе 51 таблица, 80 рисунок. Список литературы включает 169 наименований.

Похожие диссертационные работы по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Головко, Ольга Владимировна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Первопринципными методами в приближении' теории функционала плотности с различными схемами обменно-корреляционного функционала, в том числе гибридного обмена, программным кодом CRYSTAL06 проведены вычисления равновесной кристаллической структуры, независимых упругих постоянных орторомбических е-Li2S04, Na2S04, K2S04, RbLiS04 и гексагональных KLiS04, NaKS04 монокристалличесБсих сульфатов. В1 рамках модели Фойгта-Реусса-Хилла для» их поликристаллических агрегатов определены объемные модули упругости, модули» сдвига, Юнга, и коэффициенты Пуассона, которые затем используются для оценки поперечной, продольной' и» усредненной^ скорости звука, а также температуры Дебая и температуры плавления.

2. С использованием пакета CRYSTAL06? в базисе- линейной комбинации* атомных орбиталей выполнен расчет энергетических электронных спектров и спектров1 плотности состояний < сульфатов, щелочных металлов. В валентной^ области выделяются 6- связок зон анионной природы, разделенных запрещенными участками энергий: две нижние-зоны образованы ^-состояниями кислорода; третья, четвертая -гибридизованными соответственно s-, р-состояниями кислорода и серы. Верхняя^ валентная область, разбивается на, две, из которых нижняя образована р-состояниями кислорода с участием ^/-состояний серы, а верхняя - исключительно /7-кислорода. Катионные Na2/„ K3v, ,Rb4v, Cs5j,-состояния накладываются на области О^-Зз^ состояний, а К3р, Rb4p, Cs5p на анионных 02р~, S3p- состояний и практически не гибридизуются с ними.

3. Установлены рядовые закономерности в энергетическом спектре сульфатов щелочных металлов. Характер расщепления энергетических полос определяется, числом неэквивалентных подрешеток и зависит от величины зарядов5 неэквивалентных атомов; Зонные спектры двойных сульфатов получаются суперпозицией спектров исходных кристаллов и отличаются от них,, что объясняется образованием* в них тетраэдрическото комплекса Li04, которое приводит к уменьшению: гибридизации р-состояний атомов кислорода и серы.

4; Методом псевдопотенциала в базисе локализованных псевдоорбиталей выполнены расчеты- валентной и разностной электронной; плотности в различных кристаллических плоскостях сульфатов*; металлов. /Установлено» что максимальная» валентная; плотность приходится, на позиции аниона, где в свою очередь она сосредоточена; на атомах кислорода;. Наблюдается различный характер перетока заря да в неэквивалентных вжристаллографическом отношении-атомов кислорода* из внутриатомных областей в межатомные по типу о-—>тг или» 7г—»<7 переноса, что приводит, к разной! силе их химического связываниям атомами, серы., В^валентной^ плотности двойных* сульфатов имеет место перекрывание волновых функций? анионов и образование анионных цепочек через атомы лития; Распределение разностной плотности указывает, на тт—механизм электронного перетока для-атомов кислорода с натеканием на линии; 0-Ei, чточ приводят к образованию Ei04.

5. На примере Na2S04 и NaKS04 показано, что различные деформации избирательно: влияют на; параметры энергетического? спектра? электронов» и химической связи* и- могут; быть использованы» для их направленного изменения.

6; Фазовый переход из моноклинной вюрторомбическую фазу двойных сульфатов; сопровождается перераспределением избыточного заряда вблизи кислорода, в: результате чегог ослабляется взаимодействие лития с кислородом и как следствие повышаются вращательные степени свободы анионов.

7. Для сульфатов, сульфитов, сульфидов и оксидов металлов выполнен расчет энергий остовных состояний, которые кореллируют с величинами зарядов атомов. Вместе со спектрами плотностей состояний и энергетическими характеристиками возможных реакций они используются для описания процессов твердофазного разложения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Головко, Ольга Владимировна, 2009 год

1. Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия -М.: Химия, 1970. 408 с.

2. Zhu В., Tao S. Chemical stability study of Li2S04 in H2/02 fuel cell // Solid State Ionics. 2000. - V. 127. - P. 83-88.

3. Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева B.B., и др. Литий, его химия и технология — М.: Атомиздат, 1960. 260с.

4. Шамрай Ф.И. Литий и его сплавы М.: Из-во АН СССР, 1952. 284 с.

5. Сонгина О.А. Редкие металлы, изд.З-е. -М.: Металлургия, 1964. 569 с.

6. Позин М.Е., Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот), ч. I, изд. 4, испр. Л.: Химия, 1974. 792 с.

7. Александров К.С., Безносиков Б.В. Структурные фазовые переходы в кристаллах (семейство сульфата калия). Новосибирск: Наука, 1993. 287 с.

8. Mellander В.-Е., Lazarus D. Electrical conductivity and activation volume for a-Li2S04 //Phys. Rev. B. 1985. -V. 31. -P.6801-6803.

9. Abd El Rahman A. A., Mohamed M. El - Desoky, Abd El -Wahab A. El -Sharkawy Electrical and thermal properties of polycrystalline Li2S04 and Ag2S04 // Journal of Physics and Chemistry of Solids - 1999. - V.60, №1. -P.l 19-127.

10. Suleiman B.M., Lunden A., Karawacki E. Heat transfer and ion migration in the system Li2S04-Na2S04 // Solid State Ionics. 2000. - V. 136-137. - P. 325330.

11. Bagdassarov N., Freiheit H.-C., Putnis A. Ionic conductivity and pressure dependence of trigonal-to-cubic phase transition in lithium sodium sulphate // Solid State Ionics. -2001. -V. 143. P. 285-296.

12. Freiheit H.-C. Order parameter behaviour and thermal hysteresis at the phase transition in the superionic conductor lithium sodium sulfate LiNaS04 // Solid State Commun. 2001. - V. 119. - P. 539-544.

13. Александров, K.C., Жеребцова JI.И., Искорнев И.М., Круглик А.И., Розанов О.В., Флеров И.Н. Исследование структурных и физических свойств двойного сульфата цезия и лития // ФТТ. — 1980. — Т.22, №.12. — С. 3673-3677.

14. Pakulski G, Mroz В., Krajewski Т. Ferroelectric properties of LiCsS04 crystals // Ferroelectrics. 1983. - V.48. - P.259-266.

15. Флеров И.Н., Карташов A.B., Гранкина В.А. Теплоемкость и фазовые переходы в кристаллах Ш*LiSO<С*х{ША\хШОА и RbLiS04 „ фТТ 2005. - Т.47, №4. - С. 696-704.

16. Мельникова С.В., Гранкина В.А.Оптические исследования влияния постепенного замещения NH4 —> Cs на сегнетоэластический фазовый переход в кристалле CsLiS04 // ФТТ. 2004. - Т.46, №3. - С.500-504.

17. Melnikova S.V., Vasiliev A.D., Grankina V.A., Voronov V.N., Aleksandrov K.S. Ortical and X ray studies of mixed crystals CsxRbixLiS04 // Ferroelectrics. - 1995. - V.170. - P. 139-143.

18. Krajewski Т., Breszewsci Т., Piskunowic Z., Mzoz B. High temperature ferroelastic phase in LiKS04 crystals // Ferroelect. Lett. 1985. - V. 47. - P. 9599.

19. Pimenta M.A., Echegut P., Gervais F., Abeluzd P. Lithium conductivity in LiKS04 assisted by sulfate orientational disorder // Solid State Ionics. 1988. -V. 28-30. - P. 224-227.

20. Mroz В., Krajewski Т., Breszewsci Т., Chomka W., Semantowicz D. Anomalous changes in the piezoelectric and elastic properties of LiKS04 crystals // Ferroelectrics. 1982. - V. 42. - P. 71-74.

21. El-Fadi А.А., Gaffar M.A., Omar. M.ll. Absorption spectra: and= optical-parameters of lithium-potassium sulphate single crystal's-// Physica. B. — 1999; — V. 269. P. 403-408.

22. Eujimoto S;, YasudaN., Hibino H., Narayana P.S. Ferroelectricity in lithium potassium;sulphate // Ji Phys. D.: Appl. Phys. 1984. - V. 17. - P. L35-L37.

23. Ortega J., Etxebarria J., Breczewski T.Relation between: the optical properties and structure of KLiS04 in the room-temperature phase // J. Appl. Crystallogr. 1993. - V. 26. - P. 549-554.

24. Головко О.В.,. Журавлев Ю;Н., Журавлева JI.B. Кристаллическое строение: и химическая связь, в сульфатах металлов // Известия- вузов. Физика. 2007. - №1. - с. 96. (Полный текст: Деп. ВИНИТИ, Per. № 1370-В2006;оъЮ.1Ш.2006>

25. Hasebe К., AsahifТ. Double-well potential' of SO4 in NH.,LiS04, LiRbSO.,, and mixed-crystal LiRbi^Gs^S04 (x=0.097) studied by x-ray diffraction // Phys. Rev. B: 1990. -V. 41, №10. - P. 6794-6800.

26. Silveria E.S., Freire P.T.C., Pilla O., I.emos V. Pressure-induced phase transition in LiCsS04 // Phys. Rev. B. 1995. -V. 51, №1. - P: 593-596.

27. Lim A.R., Chon S.H., Jeong S-Y. Phase transition studied by 7Li nuclear magnetic resonance in LiXS04 (X:K,Rb,Cs and NH4) single crystals // J. Phys.: Condens. Matter. -2000. -V. 12. P. 9293-9305.

28. Katkanant V. Theoretical studies of phase transitions in the mixed crystals CsxRb,.xLiS04 // Phys. Rev. B. 1995. -V. 51, №1. - P. 146-152.

29. Nord A.G. Crystal,structure of ^-Li2S04 // Acta Cryst. B: 1976. - V. 32. -P. 982-983.

30. Suleiman B.M., Gustavsson M., Karawacki E., Lunden A. Thermal properties of lithium sulphate // J. Phys.: Appl. Phys. 1997. - V. 30. - P. 25532560.

31. Tameberg R., Lunden A. Ion diffusion in the high-temperature phases Li2S04, LiNaS04, LiAgS04 and Li4Zn(S04)3 // Solid State Ionics. 1996. - V. 90: - P. 209-220:

32. Karlsson L., McGreevy R.L. Mechanisms of ionic conduction kbLi2S04 and LiNaS04: Paddle wheel or percolation // Solid-State Ionics. 1995. - V. 76. - P. 301-308.

33. Nilsson L., Thomas J.O., Tofield B.C. The structure of the high-temperature solid electrolyte lithium sulphate at 908 К // J: Phys. C: Solid State Phys. -1980.-V. 13.-P. 6441-6451.

34. Borjesson L., Torell M. Reorientational motion in superionic* sulfates: A Raman linewidth study // Phys. Rev. B. 1985. - V. 32 - №4. - P. 2471-2476.

35. Ferrario M., Klein M.L., McDonald I.R. Cation transport in lithium sulphate based crystals // Mol. Phys. 1995. - V. 86. - P. 923-938.

36. Parfitt D.C. Keen D.A., Hull S., et al. High pressure forms of litium sulfate: Structural determination and computer simulation // Phys. Rev. B. -2005. - V.72, №5. -P.4121-4128.

37. Murugan R., Ghule A., Chang H.Thermo-Raman spectroscopic studies on polymorphism in Na2S04 // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. - V. 12. - P. 677-700.

38. Tanaka К., Naruse H., Norikawa H., Marumo F. Phase-transition process of Na2S04(III) to Na2S04(I) and anharmonic thennal vibration // Acta Gryst. B. -1991.-V. 47.-P. 581-588.

39. Naruse H:, Tanaka K., Morikawa H., Marumo F., et al. Structure of Na2S04(I) at 693 К // Acta Cryst. B. 1987. - V. 43. - P. 143-146.

40. Rasmussen S.E., Jorgensen J.E., Lundtoft B. Structures and Phase Transitions of Na2S04 // J. Appl. Crystallogr. 1996. - V. 29. - P. 42-47.

41. McGinnety F. Redetermination of the structures of potassium sulphate and potassium chromate: the effect of electrostatic crystal forces upon observed bond lengths // Acta Cryst. В.- 1972. V. 28. - P. 2845-2852.

42. Liu D., Lu H.M., Ullman F.G., Hardy J.R. Raman scattering and lattice-dynamical calculations of alkali-metal sulfates // Phys. Rev. B. — 1991. V. 43, №3. - P. 6202-6205.

43. Arnold H., Kurtz W., Richter-Zinnius A., Bethke J., Heger G.The phase transition of K2S04 at about 850 К // Acta Cryst B. 1981. - V.,37. - P. 16431651.

44. Miyake M., Morikawa H., Iwai S. Structure reinvestigation of the high-temperature form of K2S04 // Acta Cryst. B. 1980. - V. 36. - P. 532-536.

45. Gesi K., Tominaga Y., Urabe H. Phase transition in K2S04 at 56 К // Ferroelect. Lett. 1982. - V. 44. - P. 71-75.

46. Nord A.G. Low-temperature rubidium sulphate // Acta Cryst. B. 1974. -V. 30.-P. 1640-1641.

47. Nord A.G. The crystal structure of cesium sulfate, beta Cs2S04 // Acta Chem. Scand. A. 1976. - V. 30. - P. 198-202.

48. Weber H.J., Schulz M., Schmitz S., Granzin J., Siegert H.Determination and structural application of anisotropic bond polarisabilities in complex crystals // J. Phys.: Condens. Matter. 1989. V.l - P. 8543-8547.

49. Liu D., Lu H.M., Hardy J.R: Raman scattering and lattice-dynamical calculations of alkali-metal sulfates // Phys. Rev. B. 1991. - V. 44, №14. - P. 7387-7393.

50. Zhang M.,. Salje E.K.H, Putnis A. Phase transitions in LiKS04 between 1.5 К and 850 K: an infrared spectroscopic study // J. Phys.: Condens. Matter. -1998. -V. 10.-P. 11811-11827.

51. BromberekM., Clouter M.J., Mroz B. Brilloun spectroscopic investigations of LiKSC>4 in the temperature range from 20 to-150 К // J. Phys.: Condens. Matter.-2002.- V. 14.-P. 5135-5143.

52. Lim A.R., Hong K.S., Chon S.H., Jeong S-Y. Temperature dependence of 7Li NMR in a LiKS04 single crystal // Solid State Commun. 1997. - V. 103. -P. 693-698.

53. Pinheiro C.B., Pimenta M.A., Chapuis G., Speziali N.L. Analysis of LiKS04 crystals in the temperature range from 573 to 943 К // Acta Cryst. B. 2000. -V. 56.-P. 607-617.

54. Ventura D.R., Pimenta M.A., Speziali N.L. Experimental evidence for the high-temperature incommensurate structure in L1KSO4 // Phys. Rev. B. 2000. - V.66, №21. - P: 214113 - 214117.

55. Schert Ch., Paulus W., Heger G., Hahn Th. Crystal structure analysis of the orthorhombic phase II of KLiS04 // Physica B: Condens. Matter. 2000. - V. 276-278.-P. 247-249.

56. Lyoo S.H., Park H.M., Chung S.J. High-temperature structure analysis of KLiS04 by neutron powder diffraction // Physica B: Condens. Matter. — 2004. -V. 348.-P. 34-41.

57. Schulz H., Zuker U., Freeh R.Crystal structure of KLiS04 as a function of temperature // Acta Cryst. B. 1985. - V. 41. - P. 21-26.

58. Mashiyama H., Hasebe H., Tanisaki S., Shiroish Y., Sawada S.X-Ray Studies on Successive Structural Transitions in RbLiSC>4 // J. Phys. Soc. Jpn. -1979. V. 47. - P. 1198-1204.

59. Lemos V., Camagro F., Hernandes A.C., Freire P.T.S. Structural phase transitions in RbLiS04 // J. Raman Spectr. 1992. - V. 24, №3. - P. 133-137.

60. Varma V., Bhattacharjee R., Fernandes J.R. Phase transitions in KLiSC>4 and RbLiSC>4. An infrared spectroscopic investigation // Solid State Commun. -1990.-V. 76.-P. 627-630.

61. Lim A.R., Park S.H., Chon S.H. The temperature dependence of 7Li nuclear magnetic resonance in a LiRbSC>4 single crystal // J. Phys.: Condens. Matter.1997. V.9. - P. 4755-4760.

62. Kim H.J., Pruski M., Wiench J.W., Jeong D.Y., Chon S.H. High-temperature phase transitions of LiRbSC>4 studied by magic angle spinning and multiple quantum magic angle spinning NMR of 87Rb // Phys. Rev. B. 2001. - V. 63, №6.-P. 4107-4112.

63. Katkanant V., Hardy J.R. Lattice- and molecular-dynamics studies of RbLiS04//Phys. Rev. В. 1995.-V. 51, № l.-P. 137-145.

64. Круглик А.И., Симонов Б.А., Железин Е.П., Белов Н.В. Кристаллические структуры фаз I и III двойного сульфата цезия и лития // Докл. АН СССР. 1979. - Т. 247, №6. - С. 1384-1387.

65. Katkanant V., Lu Н.М., Hardy J.R. Lattice- and molecular-dynamics studies of phase transitions in CsLiS04 // Phys. Rev. B. 1992. - V.46, №10. - P. 59825988.

66. Kahlenberg V. Reinvestigation of the Phase Transition in ABW-Type CsLiSC>4: Symmetry Analysis and Atomic Distortions // J. Solid State Chem.1998.-V. 138.-P. 267-271.

67. Lim A.R., Chon S.H., Jeong S-Y. Temperature-dependent nuclear magnetici «joresonance study of "JCs in an LiCsS04 single crystal // J. Phys. Condens. Matter. 1999. - V.l 1. - P. 8141-8147.

68. Silveira E.S., Freire P.T.C., Pilla O., Lemos V. Pressure-induced phase transition in LiCsS04 // Phys. Rev. B. 1995. - V. 51. - P. 593-596.

69. Lima R.J.C., Sasaki J.M., Freire P.T.C., Ayalat A.P., et al. A new phase in the LiRbS04-LiCsS04 system // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. - V. 12. - P. 7559-7568.

70. Righi A., Ayala A.P., Bourson P., Ouladdiaf В., Moreira R.L. High temperature neutron diffraction study of LiKi^Rb^S04 crystals // J. Phys.: Condens. Matter. 1999. - V. 11. - P. 6859-6866.

71. Karppinen M., Limunga R., Lundgren J.-O. Charge density in pyroelectric lithium sulfate monogydrate at 80and 298,К // J. Chem. Phys. 1986. - V. 85. -P.5221-5227.

72. Журавлев Ю.Н., Поплавной A.C. Распределение электронной плотности в кристаллах со структурой перхлората калия // Кристаллография. 2005. - Т. 50. - С.39-42.

73. Wang Х.-В., Nicholas J., Wang L-S. Electronic instability of isolatedand its solvation stabilization //J. Chem. Phys. 2000. -V. 113. - P. 1083710840

74. Zhou J., Santambrogio G., Brummer M., et. al. Infrared spectroscopy of hydrated sulfate dianions // J. Chem. Phys. 2006. - V. 125. - P. 111102-1111102-4.

75. Бовгира O.B., Стадник В.И., Чиж О.З. Зонно — энергетическая структура и рефрактивные свойства LiRbS04 // ФТТ. 2006. — Т.48, №7. -С.1200-1204.

76. Журавлев Ю.Н., Журавлева JI.B., Поплавной А.С.Электронная структура- сульфатов щелочных металлов // Известия вузов. Физика. — 2003. -№1. — С.72-77.

77. Dreizler R.M., Gross E.K.U. Density Functional Theory. — Berlin: Springer-Verlag, 1990. 354 p.

78. Hohenberg P., W. Kohn Inhomogeneous electron gas-// Phys. Rev. B. Solid State. 1964. - V. 136, N3. - P. 864-871.

79. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equation including exchange and correlation effects //Phys. Rev. A. 1965.-VI40, N4. - P. 1133-1137.

80. Bachelet G.B., Hamann D.R., Schluter M.Pseudopotentials that work: From Шо-Eii'// Phys. Rev. В.- 1982: V. 26; N8. - P: 4199-4228.

81. Басалаев Ю.М:, Гордиенко А.Б., Журавлев Ю Н., Поплавной А.С. Моделирование электронных состояний в кристаллах; — Кемерово: Кузбассвузиздат, 2001. 163 с.

82. Louie S.G., Но К-М., Cohen M.L. Self-consistent mixed-basis approach to the electronic: structure of solids // Phys. Rev. B. 1979. - V. 19, N 4. - P. 1774-1782:

83. Weng X., Rez P., Sankey O.F. Pseudo-atomic-orbital band theory applied to electron-energy-loss near-edge structures // Phys. Rev. B. — 1989. — V. 40, N 8. -P. 5694-5704.

84. Радциг A.A., Смирнов Б.М. Параметры атомов и атомных ионов. М.: Энергоатомиздат, 1986. 344 с.

85. Журавлев Ю.Н., Поплавной А.С. Вычисление электронной плотности MgC03 по методу подрешеток // ФТТ. 2001. - Т. 43, № 11. - С. 19841987.

86. Журавлев Ю.Н., Поплавной А.С. Роль подрешеток в формировании химической^ связи преимущественно ионных кристаллов // Журнал структурной химии, 2001, т. 42, №5. С. 860-866.

87. Журавлев Ю.Н., Поплавной А.С. Роль подрешеток в формировании химической связи ионно-молекулярных кристаллов // Журнал структурной химии, 2001, т. 42, №6. С. 1056-1063.

88. Щукарев С.А. Неорганическая химия: Учеб: пособие. М.: 1984. 382 с. (Высшая школа).

89. CRYSTAL06 User's Manual / Dovesi R., Saunders V.R., Roetti C., Oriando R., Zicovicb Wilson C.M., Pascale F., B. Civalleri В., Doll K., Harrison N.M., Bush I .J., D'Arco Ph., Liunell M.// University of Torino, Torino, 2006. ,

90. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. М.: Мир, 19781615 с.

91. Perdew J. P., Wang Y. Erratum: Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: Generalized gradient approximation // Phys. Rev. B. 1989. - V. 40. P. 3399.

92. Perdew J. P., Wang Y. Accurate and simple analytic representation of the electron gas correlation energy // Phys. Rev. B: 1992. V. 45, - P: 13244-13248.

93. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. Ill The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. - P. 5648-5652.

94. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. 1988. - V. 38. - P. 3098-3100.

95. Ьее. С., Yang W., Parr Ri G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formuladnto a functional of the electron density // Phy s. Rev. В.- 1988.-V. 37-P. 785-789.

96. Интернет- ресурс http://crystal.unito.it/Basis Sets/ptable.html

97. Ojam E., Hermansson- K., Pisanii G., Gaus: Mi, Roetti G. Structural^ vibrational and electronic properties of a crystalline hydrate from ab initio Hartree-Fock calculations // Acta Cryst. B: 1994.- V. 50. - P. 268-279.

98. Mikajlo E.A., Dorsett\H.E., Ford^MlJi Trends in the-band structures of the group-land -II oxides // J1 Ghem: Phys. 20041 - V. 120, N. 22, P. 10799-1086.

99. Moakafil M., Khenata R., Bouhemado A., Khachai H., Amrani В., Rached M; R Electronic and optical properties under pressure effect of alkali metal oxides // Eur. Phys. J. B. 2008. - V. 64. - P. 35-42.

100. Schon. J. С., Cancarevic Z., Jansen M. Structure prediction of high-pressure phases for alkali metal sulfides // J. Chem. Phys. 2004. - V. 121, N 5. - P. 2289-2304.

101. Cancarevic Z., Schon J. C., Jansen M. Stability of alkali-metal oxides as a function of pressure: Theoretical calculations // Phys. Rev. B. -2006. V. 73. -N. 224114.

102. Johnson B.G., Gill P. M. W., Pople J.A. The performance of a family of density functional methods // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98, N 7. - P. 56125626.

103. Бацанов C.C. Структурная химия. Факты и зависимости. М.: Диалог-МГУ; 2000. 291 с.

104. Mikajlol Е.А., Ford М J. Energy and momentum resolved band structure of K20: electron momentum spectroscopy and linear combination of atomic orbitals calculation // J. Phys.: Condens. Matter. 2003. - V. 15. - P. 69556968.

105. Китель Ч. Введение в физику твердого тела. М:: Наука, 1978. 792 с.

106. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теория упругости. М.: Наука, 1966. 204 с.

107. Бир Г.Л., Пикус Г.Е. Симметрия и деформационные эффекты в полупроводниках. М.: Наука, 1972. 583 с.

108. Ravidran P., Fast L., Korzhavyi P.A., Johansson B. Density functional1 theory for calculation of elastic properties of orthorhombic crystals: Application to TiSi2 // J. Appl. Phys. 1998. - V. 84. -N9. - P. 4891-4903.

109. Beckstein O., Klepeis J.E., Hart G.L.W., Pankratov O. First-principles elastic and electronic structure of a-Pt2Si and PtSi // Phys. Rev. B. 2001. — V. 63:-N. 134112.

110. Soderlind P. First-principles elastic and structural properties of uranium metal // Phys. Rev. B. 2002. - V. 66. - N 085113.

111. Fast L., Wills J:M., Johansson В., Eriksson O: Elastic constant of hexagonal transition metals: Theory // Phys. Rev. B. — 1995. V. 51. - N. 24. — P. 17431-17438.

112. Park N., Ihm J. Electronic structure and mechanical' stability of the graphitic honeycomb lattice // Phys. Rev. B. 2001. - V. 62. - N. M. - P. 76147618:

113. Шеин И.Р., Кийко B.C., Макурин Ю.Н., Горбунова M.A., Ивановский

114. A.J1. Упругие параметры моно- и поликристаллических вюрцитоподобных ВеО и ZnO: ab initio расчеты // ФТТ. 2007. - Т. 49: - № 6. - С. 1015-1020.

115. Хантингтон Г. Упругие постоянные кристаллов. И. // Успехи физических наук. 1961. - Т. -LXXIV. - В. 3. С. 461-520.

116. Wu Z., Zhao Е., Xiang Н., Нао X., Liu X., Meng J. Crystal structures and elastic properties of superhard IrN2 and ЫчГз from first principles // Phys. Rev.

117. B. 2007. - V. 76. -N 054115.

118. Park N., Ihm J. Electronic structure and mechanical stability of the graphitic honeycomb lattice // Phys. Rev. B. 2000: - V. 62, N11. - P. 76147618.

119. Maxisch Т., Ceder G. Elastic properties of olivine Li4FePC>4 from first principles // Phys. Rev. B. 2006. - V. 73. - N 174112.

120. Voigt W. Lehrbuch der Kristallphysik. Teubner, Leipzig, 1928. 716 p.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.