Естественная конвекция и конвективная неустойчивость в окислительно-восстановительной системе иод-иодид тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Моргунова, Елена Евгеньевна

• Моргунова, Елена Евгеньевна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Моргунова, Елена Евгеньевна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 .Экспериментальное исследование естественной конвекции в электрохимических системах.

1.2. Теоретическое описание естественной конвекции.

1.3. Электрохимическая система иод-иодид.

Глава II. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Типы электродов и электрохимические ячейки.

2.2. Инструментарий.

2.3. Подготовка электродов и ячеек.

2.4. Химические реактивы и состав применяемых растворов.

2.5. Методика измерений предельного тока.

2.6. Определение массовых коэффициентов К1 и Ь.

2.7. Математическая обработка результатов.

Глава III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Предельный ток на вертикальных электродах.

3.1.1. Прямоугольный электрод.

3.1.2. Плоскопараллельные дисковые электроды.

3.2. Предельный ток восстановления трииодида на наклонном электроде.

3.3. Конвективная неустойчивость в ячейке с горизонтальными электродами.

3.4 Конвективная неустойчивость восстановления трииодида в вертикальном канале.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Естественная конвекция и конвективная неустойчивость в окислительно-восстановительной системе иод-иодид»

Настоящая диссертация посвящена изучению естественной конвекции и конвективной неустойчивости в окислительно-восстановительной системе иод-иодид в электрохимических ячейках с различной геометрией.

При протекании электрохимических реакций в режиме диффузионной кинетики вблизи электрода возникает движение жидкости, названное естественной конвекцией (ЕК) [1-3]. Как известно, перемешивание раствора приводит к уменьшению толщины диффузионного слоя по сравнению с неподвижным раствором, и, как следствие, к увеличению скорости диффузионной стадии электрохимических процессов. Важно, что в условиях ЕК толщина пограничного слоя изменяется по высоте вертикального электрода, что приводит, например, к различному содержанию примесей в металлическом осадке в верхней и нижней частях пластины при электрохимическом рафинировании металла. По той же причине неравномерного распределения тока в верхней части пластины металлический осадок может быть очень шероховатым или даже порошкообразным, а в нижней части - плотным, компактным. Существенные неровности на верхней или нижней кромке электрода — пластины вызывают образование струй и появление канавок на поверхности по направлению течения электролита. Ещё более разнообразные эффекты могут возникнуть, если электрод имеет сложную форму, когда различные элементы поверхности электрода расположены под разными углами к направлению действия силы тяжести. При электрохимическом полировании это может привести к значительным локальным дефектам качества поверхности. ЕК оказывает существенное влияние на процесс локального травления металлов или полупроводников в местах, незащищенных резистивным слоем. Важное значение ЕК имеет для процессов в свинцовом аккумуляторе. ЕК, сопровождаемая флуктуациями гидродинамической скорости и тока, влияет на порог чувствительности электрохимических датчиков механических величин.

Актуальность темы. Актуальность выбора системы иод-иодид обусловлена немногочисленностью экспериментальных работ по изучению ЕК раствора в окислительно-восстановительных системах, в которых существуют потоки как окисленной, так и восстановленной форм. Система иод-иодид используется в современных электрохимических датчиках информации (ЭХПИ), служащих для преобразования физических величин в электрический сигнал. Результаты проведенного исследования могут служить основанием для повышения чувствительности и эксплуатационной надежности таких устройств. Накопление экспериментальных результатов изучения ЕК необходимо для подтверждения развивающегося в настоящее время теоретического описания ЕК в электрохимических системах.

Целью диссертации является изучение поведения системы иод-иодид на платиновом электроде в ячейках различной геометрии (плоский вертикальный электрод, горизонтальный и наклонный электроды, плоский горизонтальный электрод на дне вертикального канала) в условиях естественной конвекции.

Научная новизна работы. Впервые экспериментально изучена ЕК и конвективная неустойчивость раствора в окислительно-восстановительной системе иод-иодид на платиновом электроде. Решена диффузионная задача для реакции электровосстановления трииодида на вертикальном электроде в условиях ЕК с учетом вклада всех компонентов раствора в формировании сил плавучести. Получена экспериментальная зависимость предельного тока реакции восстановления трииодида от угла наклона электрода относительно вертикали. Определены критическое число Рэлея возникновения конвективной неустойчивости и границы существования различных ее типов в декартовом пространстве парциальных чисел Рэлея. Изучено влияние концентрации фонового электролита на скорость конвекции и конвективную неустойчивость раствора. Проанализированы основные закономерности влияния состава раствора на. конвективную неустойчивость в вертикальном канале.

Практическая значимость. Полученные в работе результаты и выводы представляют интерес как для понимания общих закономерностей ЕК в электрохимических системах, так и для ряда практических целей, например, для повышения чувствительности и эксплуатационной надежности концентрационных ЭХПИ и других устройств на основе системы йод-иодид.

Диссертационная работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект 98-03-32116.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на Iой конференции молодых ученых ИХР РАН (Иваново, 2002), на семинаре "Анодное растворение и катодное выделение металлов" в Институте электрохимии им. А.Н.Фрумкина (Москва, 2003), на семинаре в Ивановском государственном химико-технологическом университете (2003 г.), на IX международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Плес, 2004), на III международном симпозиуме "Приоритетные направления в развитии химических источников тока" (Плес, 2004). По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 2 тезисов доклада.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 118 страницах машинописного текста и содержит 10 таблиц и 31 рисунок. Состоит из следующих глав: обзора литературы, методической части, экспериментальных результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы (85 наименований).

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Моргунова, Елена Евгеньевна

выводы

Систематически изучена реакция электровосстановления трииодида на Р1 электроде из растворов иода в избытке иодида калия в ячейках различной конфигурации в условиях ЕК раствора.

1. Для вертикально расположенного электрода с учетом вклада всех компонентов раствора в формирование сил плавучести, найдено стационарное решение диффузионной задачи. Получены выражения для средней предельной плотности тока и локальных по высоте электрода значений плотности тока, толщины пограничного слоя и скорости движения жидкости. Сделан вывод о ламинарном течении жидкости у вертикально расположенного электрода в диапазоне чисел Рэлея 105-И08.

2. Установлено, что характер ЕК раствора в незамкнутом межэлектродном промежутке в ячейке с двумя плоскими дисковыми электродами зависит от положения электрохимической ячейки в поле силы тяжести и величины числа Рэлея Яа системы:

- в области значений 0 от 0° до -90° имеет место ламинарный тип течения при Яа<107. Для случаев, когда система характеризуется числами Рэлея, превышающими это значение, течение жидкости между электродами существенно отличается от плоского.

- в диапазоне 0 от 0° до 90° ЕК раствора в пространстве между электродами приобретает неустойчивый характер. Это приводит к значительному возрастанию предельного тока восстановления трииодида по сравнению с его значением на вертикально расположенном электроде. Конвективная неустойчивость раствора проявляется как в виде монотонной неустойчивости предельного тока типа Рэлея-Бенара, так и в виде низкочастотных его колебаний при больших положительных углах 0.

3. Найдено, что наибольшая скорость электрохимического процесса соответствует положению катода при 0 = 90°, за счет наиболее интенсивного конвективного перемешивания электролита в незамкнутом межэлектродном промежутке. Средняя величина предельного тока восстановления трииодида и характеристики конвективной неустойчивости раствора определяются концентрацией электроактивных ионов и величиной межэлектродного промежутка.

4. Определены границы различных типов конвективной неустойчивости в ячейке с двумя горизонтальными электродами, которые качественно согласуются с диаграммой неравновесных фазовых переходов в системе иод-иодид, построенной в пространстве парциальных чисел Рэлея. Яакр, учитывая принятые выражения для парциальных чисел Яа, не может превышать 840.

5. Установлено, что в ячейке в форме вертикального канала потеря конвективной устойчивости проявляется только в виде незатухающих колебаний предельного тока около среднего значения, которые имеют более гармонический характер, чем в ячейке с двумя горизонтальными электродами и незамкнутым пространством между ними. Различие в закономерностях естественной конвекции в этих ячейках проявляется также в величинах измеряемого среднего предельного тока в растворах одинакового состава: ^рхр. в канале более чем в два раза меньше, чем в 2-х электродной ячейке.

6. Найдено, что свободная конвекция и конвективная неустойчивость раствора в значительной степени зависят от концентрации индифферентного электролита. У вертикально расположенного электрода это проявляется в уменьшении средней по толщине пограничного слоя скорости движения жидкости в 2М растворах фона. При горизонтальном расположении катода увеличение концентрации фона приводит к нарушению периодичности и возрастанию амплитуды колебаний тока. В растворе, состав которого соответствует применяемому в электрохимических преобразователях информации на основе системы иодиодид, колебательная неустойчивость неравновесного шумового процесса. приобретает характер

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Моргунова, Елена Евгеньевна, 2004 год

1. Karaoglanoff Z. // Z.Elektrochem. 1906. Bd 12. S.5.

2. Григин А. П., Давыдов А. Д. Естественная конвекция в электрохимических системах // Электрохимия. 1998. Т.34. С.1237-1263.

3. Ibl N., Dossenbach О. Comprehensive Treatise of Electrochemistry / Eds. Yeager E., Bockris Y. O'M., Conway В. E., Sarangapani S. N. Y.; L.: Plenum Press, 1983. V.6. P.133.

4. Гербхард Б. И др. Свободно -конвективные течения, тепло и массоперенос. В 2 т. / Гербхард Б. И., Джалурия И., Махаджан Р., Саммакия Б. - М.: Мир, 1991.

5. Wagner С. // J. Phys. Chem. 1949. V.53. P. 1030.

6. Tobias С. W., Eisenberg M., Wilke С. R. // J. Electrochem. Soc. 1952. V.99. P.359.

7. Ibl N., Buob K., Trumpler G. Zur Kenntnis der naturlichen Konvektion bei der Elektrolyse. Polarographische Untersuchung der Konzentrationsabhangig -keit der Crenzctroms. // Helv. Chim. Acta. 1954. V.37. P.2251-2264.

8. Ibl N., Ruegg W., Trumpler G. Zur Kenntnis der naturlichen Konvektions -stromunger bei der Elektrolyse. // Helv. Chim. Acta. 1953. V.36. P. 1624-1630.

9. Ibl N., Barrada Y., Trumpler G. Zur Kenntnis der naturlichen Konvektion bei der Elektrolyse. Interferometrische Untersuchungen der Diffusionsschicht I. // Helv. Chim. Acta. 1954. V.37. P.583-597.

10. Ibl N., Muller R. Optische Untersuchungen der Diffusionsschicht und der hydrodynamischen Grenzschicht an belasteten Electroden. // Z. Elektrochem. 1955. V.59. P.671-676.

11. Fukunaka Y., Okano K., Tomii Y., Azaki Z. Electrodeposition of Copper under Micrograviti Conditions // J. Electrochem. Soc. 1998. V.145. P.1876.

12. Awakura Y., Kondo Y. Concentration Profile of CUSO4 in the Cathodic Diffusion Layer // J. Electrochem. Soc. 1976. V.123. P.l 184.

13. Sparrow E. M., Husar R. B. Longitudinal Vortices in Natural Convection Flow on Inclined Plates // J. Fluid Mech. 1969. V.37. Part 2. P.251.

14. Lloyd J. R., Sparrow E. M. On the Instability of Natural Convection Flow on Inclined Plates // J. Fluid Mech. 1970. V.40. Part 3, P.465.

15. Patrick M. A., Wragg A. A., Pargeter D. M. Mass Transfer by Free Convection During Electrolysis at Inclined Electrodes // The Can. J. Chem. Eng. 1977. V.55.P.432.

16. Levich V. G. // Acta Physicochim. USSR. 1944. V.19. P.117.

17. Левин В. Г. Физико-химическая гидродинамика, М.: Физматгиз, 1959. С.133.

18. Maru Y., Ito S., Oyama S., Kondo Y. // Denki Kagaku. 1970. V.38. Р.343.

19. Lloyd J. R., Sparrow E.M., Eckert E.R.G. Local Natural Convection Mass Transfer Measurements II J. Electrochem. Soc. 1972. V.l 19. P.702.

20. Awakura Y., Ebata A., Kondo Y. Distribution of Local Current Densities during Copper Electrodeposition on a Plane Vertical Cathode // J. Electrochem. Soc. 1979. V.l26. P.23.

21. Reuter W., Wragg A. A. // Proc. 4th Int. Woorkshop on Electrochem. Flow Measurements — Fundamentals and applications (Lahnstein Germany. 17-20 Marth, 1996). Frankfurt am Main: DENEMA, 1996. Poster 2.3.

22. Quraishi M. S., Fahidy T. Z. Free-Convective Ionic Mass Transport at Inclined Circular Disk Electrodes. // Electrochim. Acta. 1978. V.23. P.33-38.

23. Fonad M. L., Ahmed U. M. // Electrochim. Acta. 1969. V.14. P.651.

24. Lloyd J. R., Sparrow E. M., Eckert E. R. G. // Ind J. Heat Mass Transfer. 1972. V.15.P.457.

25. Гершуни Г. 3., Жуховицкий E. M. Конвективная устойчивость несжимаемой жидкости. М.: Наука, 1972.

26. Глинсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структур устойчивости и флуктуаций. М.: Мир, 1977.

27. Тернер Дж. Эффекты плавучести в жидкости. М.: Мир, 1977.

28. Baranowski В., Kowczynski A. I. Experimental Determination of the Critical Rayleigh Number in Electrolyte Solutions with Concentration Polarization//Electrochim. Acta. 1972. V.17. P.695.

29. Baranowski B. The Electrochemical Analogue of the Benard Instability Studied at Isothermal and Potentiostatic Conditions // J. Non-Equilib. Thermod. 1980. V.5.P.67.

30. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1975. с. 186.

31. Весслер Г. Р., Крылов В. С., Шварц П., Линде X. Оптическое и электрохимическое изучение диссипативных структур в растворах электролитов // Электрохимия. 1986. Т.22. С.623.

32. Резникова JI. А., Григин А. П., Давыдов А. Д. Предельный ток в окислительно-восстановительной системе на вертикальном электроде в условиях естественной конвекции // Электрохимия. 2000. Т.38. С.535.

33. Wagner С // Trans. Electrochem. Soc. 1949. V.95. Р.161.

34. Резникова Л. А., Григин А. П., Давыдов А. Д. Колебательная конвективная неустойчивость раствора ферро-феррицианида в вертикальном канале // Электрохимия 1999. Т.35. С.387.

35. Ward W. J., Le Blanc О. H. Rayleigh-Benard Convection in an Electrochemical Redox Cell. // Science. 1984. V.225. P. 1471-1473.

36. Ландау Л. Д., Лившиц Е. М. Гидродинамика. М.: Наука, 1986.

37. Тягай В. А., Колбасов Г. Я. Шумы естественной конвекции в системе платина иод - иодид. // Электрохимия. 1971. Т.7. С.299-305.

38. Шлихтинг Г. Теория пограничного слоя. М.: Наука, 1969. С.742.

39. Karman V. // Z. Angew. Math. Mech. 1921. Bd.l, P.244.

40. Григин А. П., Давыдов А. Д. Силы плавучести в электрохимических системах, содержащих избыток индифферентного электролита // Электрохимия. 1998. Т.34. С.77.

41. Grigin А. P., Davydov A. D. // J. Electroanal. Chem. 2000. V.493. P. 15.

42. Ньюман Дж. Электрохимические системы. М.: Мир, 1977. С.250.

43. Харкац Ю. И. Итоги науки. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1991. Т.38. С.З.

44. Шорыгин А. П., Назарова В. П., Даниелян Г. JI. Численные методы решения на ЭВМ уравнений конвективной диффузии в электрохимической ячейке // Электрохимия. 1976. Т. 12. С.279.

45. Даниелян Г. Л., Назарова В. П., Шорыгин А. П. Исследование на ЭВМ зависимости процессов в электрохимической ячейке от ее геометрических размеров и положения в поле силы тяжести // Электрохимия. 1976. Т. 12. С.439.

46. Шорыгин А. П., Толкачев Ю. В. Зависимость процессов в электрохимической ячейке с электродом в канале от положения в гравитационном поле и глубины канала // Электрохимия. 1984. Т.20. С. 1099.

47. Bograchev D. A., Davydov A. D. Theoretical Study of the Effect of Electrochemical Cell Inclination on the Limiting Diffusion Current // Electrochim. Acta. 2002. V.47. P.3277.

48. Григин А. П., Шаповалов А. П. Влияние объемного заряда на критическое число Рэлея в растворе с концентрационной поляризацией // Изв. АН СССР. Сер. МЖГ. 1987. 5.С.8.

49. Григин А. П., Давыдов А. Д. Влияние индифферентного электролита на неустойчивость Рэлея-Бенара в электрохимических системах // Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. С.871.

50. Grigin А. P., Davydov A. D. Oscillatory Convective Instability in Electrochemical Systems // Electroanal. Chem. 1998. V.450. P.7.

51. Пригожин И. От существующего к возникающему. М.: Наука, 1985.

52. Григин А. П., Давыдов А. Д. Диаграммы конвективных неравновесных фазовых переходов в электрохимических системах. // Докл. РАН. 1998. Т.358. С.202.

53. Бабюк Д. П., Нечипорук В. В., Скип Б. В. Численное исследование ЕК в горизонтальном слое бинарного электролита при постоянном напряжении на ячейке // Электрохимия. 2001. Т.37. С.1306.

54. Введение в молекулярную электронику / Под общ. ред. Лидоренко Н.С. М.: Энергоатомиздат, 1984.

55. Стрижевский Н. В. и др. Хемотроника. / Стрижевский Н. В. Дмитриев

56. B. Н., Финкелыптейн Э.В. M.: Наука, 1974.

57. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967.

58. Vetter K.J. // Z. Phys. Chem. 1952. 199. Р.285.

59. Newson J. D., Riddiford A. C. Limiting Currents for the Reduction of the Tri-iodide Ion at a Rotating Platinum Disk Cathode. // J. Electrochem. Soc. 1961. V.108. P.695-698.

60. Трухан A. M., Поваров Ю. M., Луковцев П. Д. Установление равновесного состояния платинового электрода в системе иод-иодид. // Электрохимия. 1969. Т.5. С.826-832.

61. Поваров Ю. М., Барбашова И. Е., Луковцев П. Д. Кинетика электродных реакций в системе иод-иодид II. // Электрохимия. 1970. Т.6.1. C.306-311.

62. Барбашова И. Е., Поваров Ю. М., Луковцев П. Д. Кинетика электродных реакций в системе иод-иодид I. // Электрохимия. 1970. Т.6. С.92-96.

63. Фрумкин A. H., Тедорадзе Г. А. // ДАН СССР. 1958. 118. С.530.

64. Казаринов В. Е., Балашова Н. А. // ДАН СССР. 1953. 88. С.863.

65. Балашова Н. А., Казаринов В. Е. Исследование взаимосвязи между адсорбцией катионов и анионов на платине из кислых растворов при различных потенциалах // Электрохимия. 1965. Т.1. С.512-516.

66. Gregory D. P., Riddiford А. С. Transport to the Surface of a Rotating Dick // J. Chem. Soc. 1956. V.10. P.3756-3764.

67. Blurton К. I., Riddiford A. C. // J. Electroanal. Chim. 1965. V.10. P.457.

68. Федорова А. И., Видович Г. J1. Диффузионная кинетика при турбулентном режиме размешивания // ДАН СССР. 1956. 109. С.135-138.

69. Барбашова И. Е., Поваров Ю. М., Луковцев П.Д. Флуктуации предельного тока в системе 12/Г на вращающемся платиновом электроде // Электрохимия. 1971. Т.7. С.782-786.

70. Заходякина Н. А., Новицкий М. А., Соколов Л. А., Луковцев П. Д. Исследование процесса анодного окисления иодида на платиновом микроэлектроде. I. Зависимость спада тока от рН фона. // Электрохимия. 1965. Т.1. С.138-142.

71. Авербух А. М., Новицкий М. А., Соколов Л. А., Луковцев П. Д. Исследование процесса анодного окисления иодида на платиновом микроэлектроде. И. Влияние размешивания электролита и скорости изменения потенциала. // Электрохимия. 1965. T.l. С.251-254.

72. Гохштейн А. Я. О выделении фазы иода на аноде // Электрохимия. 1965. T.l. С.285-291.

73. Гохштейн А. Я. Жидкий иод как продукт анодного окисления иодида // Электрохимия. 1965. T.l. С.906-909.

74. Справочник химика. Т.З. М.-Л.: Госхимиздат, 1952. С.335.

75. Фрумкин А. Н., Багоцкий В. С., Иофа 3. А., Кабанов Б. Н. Кинетика электродных реакций. М.: Изд-во МГУ, 1952. С.88.

76. Kolthoff I. М., Jordan J. Voltammetry of Iodine and Iodide at Rotated Platinum Wire Electrodes. // J.Amer. Chem. Soc. 1953. V.75. P.1571-1575.

77. Darrall K. G., Oldman G. The Diffusion Coefficients of the Triiodide Ion in Aqueous Solutions. //J. Chem. Soc. A. 1968. P.2584-2586.

78. Справочник по электрохимии. / Под общ. ред. Сухотина A.M. Л.: Химия, 1981. С.75.

79. Mills R., Kennedy J. W. The Self-diffusion Coefficients of Iodide, Potassium Ions in Aqueous Solutions // J.Amer.Chem. Soc. 1953. V.75. P.5696-5701.

80. Александров Р. С., Григин А. П., Давыдов А. Д. // Электрохимия. 2001. Т.37. С. 1424.

81. Нечипорук В. В., Петренко О. Е. Оценка критических чисел Рэлея в теории конвективной неустойчивости электрохимических систем в приближении конечных электродов // Укр. хим. журн. 1996. Т.62. С.96.

82. Григин А. П., Давыдов А. Д.// Электрохимия. 2000 Т.36. С.318.

83. Александров Р. С. Численное исследование конвективной неустойчивости в электрохимических системах с применением метода диаграмм неравновесных фазовых переходов. / Дисс. канд. физ-мат. наук. М.: 2002. 114 с.

84. Бабюк Д. П., Капранов В. Н., Нечипорук В. В. Гравитационная неустойчивость в электрохимических системах с концентрационной поляризацией//Электрохимия. 1996. Т.32. С.818.

85. Wilke С. R., Eisenberg М., Tobiac С. W. // J.Electrochem. Soc. 1953. V.100. Р.513.

86. Ibl N. Zur Kenntnic der elektrolytischen Abscheidung von Metallpulvern: Die quantitativen Zusammenhange mit den Transportvorgen bei naturlicher Konvektion. // Helv. Chim. Acta. 1954. V.37. P.l 149-1163.

87. Выражаю благодарность д.х.н., профессору Давыдову А. Д., д.х.н., профессору Парфенюку В.И. и д.х.н., профессору Лилину С.А. за повседневную помощь и ценные советы, оказанные при обсуждении полученных мною научных результатов.