Физико-химические свойства гидразидов II-трет-бутилбензойной кислоты и их равновесия с ионами меди(II) в гомогенных и гетерогенных системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Пашкина, Динара Азатовна

• Пашкина, Динара Азатовна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Пашкина, Динара Азатовна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ГИДР АЗИДЫ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ: ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1 Получение гидразидов

1.2 Физико-химические свойства гидразидов

1.3 Взаимодействие гидразидов с ионами металлов

ГЛАВА 2. ПРИБОРЫ, РЕАКТИВЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Приборы

2.2 Реактивы

2.3 Методики исследования

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

3.1 Растворимость

3.2 Кислотно-основные свойства

3.3 Распределение между фазами

3.4 Устойчивость к гидролизу

3.5 Выводы к главе 3

ГЛАВА 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГИДРАЗИДОВ С ИОНАМИ МЕДИ(И) В ГОМОГЕННЫХ СИСТЕМАХ

4.1 Равновесия в системе М',Ы'-диметилгидразид л-гряг-бутилбензойной кислоты - медь(п)

4.2 Равновесия в системе И'^'-дибутилгидразид я-г^г-бутилбензойной кислоты - медь(П)

4.3 Равновесия в системе М',М'-диизобутилгидразид п-трет-

бутилбензойной кислоты - медь(П)

4.4 Изучение координационных соединений меди(П) в твердом виде

4.5 Выводы к главе 4

ГЛАВА 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГИДР АЗИДОВ С КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ. ПРАКТИЧЕСКОЕ

ПРИМЕНЕНИЕ РЕАГЕНТОВ

5.1 Гетерогенные равновесия

5.1.1 Извлечение ионов цветных металлов

5.1.2 Состав и строение комплексов меди(Н) в органической фазе

5.1.3 Константы экстракции меди(П)

5.2 Практическое применение

5.2.1 Распределение между фазами

5.2.2 Селективность

5.2.3 Ёмкость органической фазы

5.2.4 Влияние на экстракцию меди(П) солей аммония

5.2.5 Реэкстракция меди(П)

5.3 Выводы к 5 главе

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Перечень сокращений и условных обозначений

ББК - и-гарет-бутилбензойная кислота БК - бензойная кислота

ДАББГ -Н',]ЧГ'-диалкилгидразиды и-трет-бутилбензойной кислоты ДМГ - 1Ч',М'-диметилгидразид и-т/?ет-бутилбензойной кислоты i-ДБГ- ]ЧГ,1чГ'-диизобутилгидразид «-т/?е/и-бутилбензойной кислоты ДБГ->*РДчГ'-дибутилгидразид и-га/?ега-бутилбензойной кислоты ДГГ- 1чР,Ы'-дигекс ил гидразид и-т/?ега-бутилбензойной кислоты ДОГ- N',N'-диоктилгидразид «-wpew-бутилбензойной кислоты ДДГ- Ы',1чГ'-дидецилгидразид п-трет-бутп л бензойной кислоты ГББК - незамещенный гидразид w-гарега-бутилбензойной кислоты ДАГБК- ]\Г',М'-диалкилгидразиды бензойной кислоты ДЭГБК - ТчГ'ДчГ'-диэтилгидразид бензойной кислоты ДГГБК- Ы'^'-дигексилгидразид бензойной кислоты ВН - бензгидразид HR - реагент

R - радикал в органическом соединении

Bu - бутил

i-Bu - изобутил

t-Bu - mpem-бутил

Et - этил

Me - метил

Ph - фенил

Hal - галоген

М - катион металла

ЦМ - цветные металлы

і-АшОН - изоамиловый спирт

НЬ - нейтральная молекула реагента

Н2Ь+ - протонированная форма реагента

ІГ - депротонированная форма реагента

ЕЮН - этиловый спирт

ДМСО - диметилсульфоксид

МеОН - метиловый спирт

рКа1 - отрицательный логарифм константы кислотной диссоциации протониро-ванной формы реагента

рКа2 - отрицательный логарифм константы кислотной диссоциации нейтральной формы реагента

БНь - коэффициент распределения реагента НЬ между органической и водной фазами

- коэффициент распределения ионов металла между органической и водной фазами

Осиь2 ~~ коэффициент распределения комплекса СиЬ2 между органической и водной фазами

Е - степень извлечения элемента, % Ер - степень реэкстракции ионов металлов, % Кех - константа экстракции Кр - константа равновесия

Куст - константа устойчивости комплексного соединения

Рм,/м2 ~ коэффициент разделения пары элементов М] и Мг, равен Вм,/Вм2

РСА - рентгеноструктурный анализ

М.м. - молекулярная масса

А - оптическая плотность

I - индукционный эффект

1 - толщина поглощающего слоя

Р - доверительный уровень

н/о - значение не удалось определить доступными методами

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические свойства гидразидов II-трет-бутилбензойной кислоты и их равновесия с ионами меди(II) в гомогенных и гетерогенных системах»

Введение

Актуальность темы

Экстракционные методы извлечения, разделения и концентрирования элементов находят всё более широкое применение как в лабораторной практике, так и в промышленных процессах. Развитие этих методов главным образом связано с получением новых более совершенных реагентов. В основе экстракции лежат гомогенные и гетерогенные равновесия с участием реагента и катиона извлекаемого металла. Установление влияния на эти равновесия строения лиганда важно для понимания механизма экстракции. Такие исследования создают фундамент для разработки новых более эффективных экстракционных реагентов.

К перспективным реагентам для использования в области экстракции можно отнести Ы',Ы'-диалкилгидразиды карбоновых кислот, которые, так же как и незамещённые гидразиды, являются типичными хелатообразующими соединениями. Они способны образовывать с ионами цветных металлов комплексы, которые растворимы в органических растворителях, не смешивающихся с водой, что дает возможность применять эти соединения в экстракционных процессах. В частности 1\Р,1\Г-диалкилгидразиды бензойной кислоты способны эффективно извлекать медь(П) из аммиачных сред, однако их плохая растворимость в предельных углеводородах и довольно узкий интервал рН и концентрации аммиака эффективного извлечения ионов Си(П) накладывают существенные ограничения на их практическое использование. Модифицировать свойства этих соединений можно введением разветвленных алкильных радикалов в ацильный фрагмент. Следует ожидать, что введение, в частности, в пара-положение бензольного кольца объёмного трет-бутильного радикала понизит межмолекулярное взаимодействие. Это может не только улучшить растворимость соединений в органических растворителях, но и повлиять на их физико-химические, комплексообразующие и экстракционные свойства, что, в свою

очередь, может расширить возможности применения этих соединений в экстракционных процессах. Таким образом, исследование физико-химических свойств в ряду Ы',Ы'-диалкилгидразидов п-трет-бутилбензойной кислоты, гомогенных и гетерогенных равновесий с участием этих соединений и установление влияния на них Ы',Ы'-алкильных радикалов является актуальной задачей и имеет как теоретическое, так и практическое значение.

Цель работы заключается в установлении влияния Ы',М'-алкильных радикалов на физико-химические свойства Ы',М'-диалкилгидразидов п-трет-бутилбензойной кислоты и их равновесия с ионами меди(Н) в гомогенных и гетерогенных системах.

Задачи исследования:

1. Изучить физико-химические свойства Ы',Ы'-диалкилзамещенных гидра-зидов п-трет-бутилбензойной кислоты (растворимость, кислотно-основные свойства, распределение между фазами, устойчивость к гидролизу), необходимые для исследования их как лигандов и оценки возможности их практического применения. Выявить между ними и строением соединений количественные зависимости.

2. Изучить равновесия комплексообразования гидразидов с ионами меди(П) в гомогенных системах. Определить влияние строения реагентов на прочность комплексных соединений с медью(П).

3. Исследовать взаимодействия гидразидов с катионами Си(И), N1(11), Со(П), в гетерофазных системах и установить зависимость их экстракционных

свойств от строения.

4. На основании полученных данных выявить в ряду исследованных соединений оптимальные экстракционные реагенты для извлечения меди(П).

Научная новизна

Исследованы физико-химические свойства 6 новых соединений -диалкилгидразидов я-трет-бутилбензойной кислоты и незамещенного гидра-

зида и-трега-бутилбензойной кислоты. Установлены количественные зависимости растворимости, кислотно-основных свойств и коэффициентов межфазного распределения реагентов от их строения.

Изучены равновесия комплексообразования Ы',Ы'-диалкилгидразидов с ионами Си(Н) в гомогенной среде. Установлены состав и строение образующихся комплексов, области их существования, выявлено влияние строения радикалов в функциональной группе реагента на устойчивость комплексных соединений.

Изучены гетерофазные равновесия Ы',Ы'-диалкилгидразидов п-трет-бутилбензойной кислоты с ионами Си(П), N1(11), Со(П), Zn(II). Обнаружена высокая селективность исследуемых реагентов к меди(П). Показано, что ]\Р,1Ч'-диалкилгидразиды извлекают ионы Си(П) из аммиачных растворов по катионо-обменному механизму в виде электронейтрального комплекса состава [Си(П)]:[лиганд]=1:2. Рассчитаны константы экстракции меди(П).

Практическая значимость

Найдены новые экстракционные реагенты меди(П) для её извлечения из аммиачных сред - Ы',Ы'-диалкилгидразиды и-третбутилбензойной кислоты общей формулы и-?-ВиСбН4СОННМ(К)2, где Я = СбНп -СюН21, которые превосходят по эффективности её экстракции промышленный реагент класса (3-дикетонов 1лх 54.

Разработана экстракционно-фотометрическая методика определения 1Т,М'-диалкилгидразидов и-гарет-бутилбензойной кислоты.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Пашкина, Динара Азатовна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Исследованы физико-химические свойства новых соединений ряда п-и ВиС6Н4СОЫНМ(К)2. Установлены линейные зависимости основных свойств реагентов от стерических констант заместителей, кислотных свойств от индукционных констант заместителей, коэффициентов межфазного распределения соединений от их молекулярной массы и растворимости от параметра Гильдебранда растворителя.

2. Изучены равновесия в гомогенных системах ДАББГ - Си(П). Определены состав и строение образующихся комплексов, рассчитаны их константы устойчивости. Показано, что увеличение длины и разветвление N',14'-алкильных радикалов приводят, с одной стороны к уменьшению прочности заряженных комплексов из-за стерического фактора, а с другой, благодаря +1-эффекту, к повышению устойчивости нейтральных комплексов. Установлено, что ДАББГ образуют более прочные заряженные комплексы, чем ДАГБК.

3. Выделены и идентифицированы комплексы с медью(П) составов [Си(НЬ)]С12 и [Си(НЬ)2]804-2Н20 из слабокислых и нейтральных сред, и СиЬ2 из аммиачной среды. Методом РСА установлена структура внутри-комплексного соединения ДМГ с Си(П). Оно имеет плоское строение с симметрично расположенными по обе стороны плоскости металлоциклов метальными группами.

4. Исследованы равновесия ДАББГ с ионами Си(П), Со(П), №(11), Ъп(\1) в гетерогенных системах. Реагенты экстрагируют медь(П) в виде внутри-комплексного соединения СиЬ2. Показано, что введение трет-бутильного заместителя в бензольное кольцо позволило ДАББГ превзойти по экстракционной способности ДАГБК.

5. На основе полученных зависимостей свойств гидразидов п-трет-бутилбензойной кислоты от их строения найдены перспективные экстракционные реагенты для извлечения меди(П) из аммиачных сред -М',М'-диалкилгидразиды п-трет-Ъутилбензойной кислоты с радикалами СбНп - СюН2ь превосходящие по экстракционным свойствам промышленный реагент класса р-дикетонов - 1лх 54.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Пашкина, Динара Азатовна, 2013 год

Список литературы

1. Иоффе Б.В., Кузнецов М.А., Потехин A.A. Химия органических производных гидразина. - Д.: Химия. 1979. - 224 с.

2. Общая органическая химия. Т. 4. / Под ред. Акад. Кочеткова H.K. - М.: Химия, 1983.-510 с.

3. Каррер П. Курс органической химии. / Под ред. Колосова М.Н. Д.: Госуд. научно-техническое издательство хим. литературы, 1960. - 1216 с.

4. Paulsen Н., Stoyl D. The Chemistry of hydrazides in The Chemistry of Amides. / Ed.by J. Zabinsky. - L: N.-Y. 1970. - P. 515-608.

5. Губен - Вейль. Методы органической химии. Т. 2. Методы анализа. - М.: Химия, 1967. - 1032 с.

6. Греков А.П., Азен Р. Синтез некоторых арилпроизводных 1,3,4-оксадиазола// Журн. общ. химии. - 1961. - Т. 31. - №2. - С. 407-411.

7. Salerni O.L., Smart В.Е., Post A., Cheng С.С. Synthesis of Aminolacvulenic Acid Analogues as Potential Antimalarial Agents // J. Chem. Soc. - 1968. - № 12.-P. 1399-1401.

8. Kornfeld E.C., Fornefeld E.J., Kline G.B. et al. The Total Synthesis of Lisergic Acid // J. Am. Chem. Soc. - 1956. - V. 78. - P. 3087.

9. Curtius Th. Das Hydrazid und Azid der Propionsäure und valeriansäure. // J. Prakt. Chem. - 1901. -V. 2. -№ 64. - S. 401-438.

10. Sedor E.A., Freis R.E., Richards H.J. 1-Acyl- and l,l-diacyl-2,2-dimethyl-hydrazines // Org. Prep. Proced. - 1970. - V. 2. - № 4. - P. 275-279.

11. Bar D., Marcincal-lefebyre A. De'rive's N'-substitues de la N-N diphehylhy-drazine. III // Bull. Soc. chim. France. - 1976. - № 7-8. - Part 2. - P. 12071210. XIV.

12. Wawzonek S. Preparation of N,N-dimethylhydrazides // Org. Prep. Proced. Int. - 1974. - V. 6. - № 2. - P. 69-72.

13. Streitweiser A. Solvolytic Displacement Reactions at Saturated Carbon Atoms.

// Chem. Rev. - 1956. - V. 56. - № 4. - P. 571-735. [А. Бреслау P. Механизмы органических реакций. - M.: Мир, 1968. - 105 с.

15. Hjnman R.L., Fulton D. The Reactions of Methylhydrazine and unsym-Dimethylhydrazine with Esters and Anhydrides of Carboxylic Acids; the Application of Paper Chromatography to Problems in Synthetic Organic Chemistry // J. Amer. Chem. Soc. - 1958. - V. 80. - April 20. - P. 1895-1900.

16. Rohm and Haas Co., Dubuisson-Brengel C., Rayle H.L. Process for substituted hydrazides using carboxylic acids. Пат. США, кл. МПК7 С07 С 241/04, № 6096890, опубл. 1.8.2000.

17. Посягина Е.Ю. Алкил, арилгидразиды дизамещенных гликолевых кислот. Дисс. ... канд. хим. наук. ПТУ - Пермь, 1970. - 161 с.

18. Bellamy Anthony J., Maclean L. Synthesis and oxidation of some 1-alkenyl-l-phenylhydrazines and their 1,2-isomers // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. -1979.-P. 204-210.

19. Harris W.C., Stone K.G. Reaction of hydrazine with acetic acid at 25°C // L. Org. Chem. - 1958. - V. 23. - № 12. - P. 2032-2034.

20. Stuhmer W., Elbrachter E.-A. Notiz uber N-substituierte (3-Azetylphenyl-hydrazine // Arch. Pharm. - 1952. - B. 285. - H. 4. - S. 161-165.

21. Патент ФРГ 1059914. Verfahren zur Herstellung von Peptiden / F. Weygand, W. Steglich. Опубл. 25.06.1959.

22. Кост A.H., Сагитуллин P.С. Моноалкилгидразины // Усп. Химии. - 1964. -Т. 33.-С. 361.

23. Hinman R. I., Minerva С. Flores. Alkylation of Acylhydrazines. The Synthesis of Trimethylamine-benzimide // J. Org. Chem. - 1959. - V. 24. - №. 5. - P. 660-664.

24. Радушев A.B., Чеканова Л.Г., Батуева Т.Д., Гусев В.Ю., Насртдинова Т.Ю. Диалкилгидразиды, диацилгидразины и диметилалкил-гидразиниевые соли. Екатеринбург: УрО РАН, 2011 - 205с.

25. Титов Е.В., Корженевская Н.Г., Рыбаченко В.И. Константы кислотной диссоциации гидразидов карбоновых кислот и длины волн, при которых они определялись // Укр. хим. журн. - 1968. - Т. 34. - № 12. - С. 12531256.

26. Титов Е.В., Капкан JI.M., Рыбаченко В.И., Корженевская Н.Г. Спектры ЯМР и кислотно-основные свойства некоторых гидразидов карбоновых кислот // Реакционная способность органических соединений. - Тарту, 1968.-Т. 5. -№ 3. - С. 673-681.

27. Каае S., Senning A. The Acidities of Carboxylic and Sulfonic Acid Amides and Hydrazides // Acta Chem. Scand. - 1968. - V. 22. - № 7. - P. 2400.

28. Буев П.Н. Комплексообразоание гидразидов ароматических кислот с Fe(III), Co(II), Ni(II) и Cu(II): дис. ... канд. хим. наук / Пётр Николаевич Буев; МГУ. - М., 1982. - 139 е.: ил. - Библиогр.: С. 114-126 (128 назв.).

29. Lindegren C.R., Niemann С. The Apparent Ionization Constants of Acet-hydrazide and Glycylhydrazide // J. Am. Chem. Soc. - 1949. - V. 71. - P. 1504.

30. Радушев A.B., Гусев В.Ю., Батуева Т.Д. и др. Экстракция и комплексооб-разование меди(И) с Ы,Ы-дигексилбензгидразидом // Журн. неорган, хим. - 2006. - Т. 51. - № 12. - С. 2096-2099.

31. Гусев В.Ю., Байгачёва Е.В., Радушев A.B., Батуева Т.Д. Экстракция меди(П) М,М-диэтилбензгидразидом // Ж. прикл. хим. - 2007. - Т. 80. - №. 10.-С. 1744-1746.

32. Гусев В.Ю., Радушев A.B., Ваулина Т.А., Батуева Т.Д. Физико-химические свойства К,Ы-диалкилгидразидов бензойной кислоты // Журн. общ. химии. - 2009. - Т. 79. - №. 5. - С. 768-771.

33. Prevorsek D. Spectres infrarouges des hydrazides d'acides carboxyliques // Memoires presentes a la Soc. Chim. - 1958. - 5 serie. - P. 795-801.

34. Mashima M. Infrared Absorption Spectra of Hydrazides I. Hydrazides of Aromatic Acids // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1962. - V. 35. - № 2. - P. 332-338.

35. Mashima M. Infrared Absorption Spectra of Hydrazides III. Hydrazides of Aliphatic Acids // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1962. - V. 35. - № 3. - P. 423-429.

36. Mashima M. Infrared Absorption Spectra of Hydrazides IV. Some Monoacid hydrazides // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1962. - V. 35. - № 11. - P. 1882-1889.

37. Mashima M. Infrared Absorption Spectra of Hydrazides VI. Benzoylhydrazine // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1963. - V. 36. - № i. _ p. 210-216.

38. Чипанина H.H., Шулунова A.M., Юшманова Т.И., Волкова JI.И., Лопырев

B.А., Фролов Ю.Л. ИК-спектроскопическое исследование эффектов заместителей в Ы,Ы-диметилгидразидах ароматических кислот // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1987. -№ 10. - С. 2353-2355.

39. Кроль И.А., Агре В.М., Пангани B.C. Кристаллическая структура гидра-зида орто-оксибензойной кислоты // Журн. структур, химии. - 1988. - Т. 29.-№2.-С. 194-195.

40. Греков А.П., Сухорукова С.А. Полимеры на основе гидразина. Киев: Наукова Думка, 1976. - 214 с.

41. Греков А.П., Мавреник О.В., Малюшенко С.А. Строение и реакционная способность производных гидразина. Кинетика кислотного гидролиза гидразидов карбоновых кислот // Журн. неорган, химии. - 1971. - Т. 16. -

C. 3237-3242.

42. Коган В.А., Зеленцов В.В., Гэрбэлэу Н.В., Луков В.В. Современные представления о строении координационных соединений переходных металлов с органическими производными гидразина // Журн. неорган, химии. -1986.-Т. 31.-№ 11.-С. 2831-2843.

43. Швелашвили А.Е., Мачхошвили Р.И. Стереохимия гидразидокомплексов металлов // Журн. неорган, химии. - 1996. - Т. 41. - № 4. - С. 570-586.

44. Padmakar V.K., Dhanashree A., Bhageerathi A., Paravindra S. Studies on the structure and thermal behaviour of bis-(3-nitrosalicylhydrazido)-diaqua complexes of some metal ions // Acta chim. Hung. - 1987. - V. 126. - № 5. - P. 645-652.

45. Шманько П.И., Буцко С.С., Гэрбэлэу Н.В. Координационные соединения кобальта(П), никеля и меди(П) с гидразидом мета-толуиловой кислоты // Журн. неорган, химии. - 1976. - Т. 21. - № 10. - С. 2728-2732.

46. Мачхошвили Р.И. Координационные соединения металлов с гидразида-ми: дис.... д-ра хим. наук. ИОНХ.- М., 1983. - 457 е.: ил.

47. Шамилишвили О.Х., Мачхошвили Р.И., Харитонов Ю.Я., Джибладзе Т.Г. Изучение комплексных соединений марганца с о- метоксибензоилгидра-зином // Журн. неорган, химии. - 1975. - Т. 20. - № 11. - С. 3003-3006.

48. Гогоришвили П.В., Каркарашвили М.В., Каландаришвили Д.З. Бензоил-гидразиновые комплексные соединения галогенидов переходных металлов//Журн. неорган, химии.- 1969.-Т. 14.-№6.-С. 1516-1520.

49. Харитонов Ю.Я., Мачхошвили Р.И., Гогоришвили П.В., Каркарашвили М.В. ИК-спектры поглощения комплексов марганца(П), железа(П), нике-ля(П) и меди(П) с бензоилгидразином // Журн. неорган, химии. - 1972. -Т. 17.-№4.-С. 1059-1066.

50. Issa R.M., El-Shazin M.F., Iskander M.F. Metal Chelates with Benzhydrazide and Salicylhydrazide // J. anorg. Chem. - 1967. - T. 354. - № 1-2. - P. 90-97.

51. Харитонов Ю.Я., Мачхошвили Р.И., Гогоришвили П.В., Начебашвили С.Ш. ИК спектры поглощения комплексов цинка, кадмия и ртути с о-, ми п-нитробензоилгидразином // Журн. неорган, химии. - 1974. - Т. 19. -№7.-С. 1765-1771.

52. Миминошвили Э.Б., Миминошвили К.Э., Зазашвили С.Р., Беридзе JI.A. Синтез и структура дигидрата нитрата транс-диаква-бис-(3-гид-роксибензоилгидразин)-меди(П), [С^Ст^Ог^НИгО^О^Оз^НгО // Журн. структур, химии. - 2006. - Т. 47. - № 6. - С. 1195-1199.

53. Мачхошвили Р.И., Пирцхалава Н.И., Харитонов Ю.Я., Квернадзе М.С. Комплексные соединения дитионатов металлов с бензоилгидразином // Журн. неорган, химии. - 1978. - Т. 23. - № 4. - С. 1018-1023.

54. Попель A.A., Щукин В.А. Исследование комплексообразования ионов меди(П) и никеля(П) с гидразидами ряда ароматических кислот в водных растворах // Журн. неорган, химии. - 1975. - Т. 20. - № 7. - С. 1917-1924.

55. Taha F.J.M., Moussa M.N.H., Shallaby A.M., Mostafa M.M. Studies on the reaction between Cu(II) acetate and sulphate and some acid hydrazides // Ann. Chim. (Budapest). - 1976. - V. 90. - P. 33-42.

56. Буев П.Н., Печурова Н.И. Комплексообразование переходных металлов с гидразидами ароматических кислот в водных растворах // Журн. неорган, химии. - 1981.-Т. 26.-№ 1.-С. 133-136.

57. Буцко С.С., Шманько П.И. Комплексные соединения меди(П) с гидразидами п-метил, п-метокси и п-хлорбензойных кислот // Журн. неорган, химии. - 1974. - Т. 19. - № 2. - С. 449-453.

58. Шманько П.И., Гэрбэлэу Н.В., Буцко С.С. Координационные соединения никеля и меди(П) с гидразидами пара- и мета-бромбензойных кислот // Журн. неорган, химии. - 1975. - Т. 20. - № 9. - С. 2408-2413.

59. Гусев В.Ю., Радушев A.B., Слепухин П.А., Внутских Ж.А. Кристаллическая структура двух комплексов меди(П) с М,М-диэтилбензгидразидом // Журн. неорган, хим. - 2008. - Т. 53. - № 1. - С. 83-90.

60. Шульгин В.Ф., Зуб В.Я., Стрижакова Н.Г., Залеская А.Г., Малетин Ю.А. Координационные соединения Ы',Ы'-диметилгидразидов арилоксикарбо-

новых кислот с нитратами некоторых Зё-металлов // Координац. химия. -2000. - Т. 26. - № 6. - С. 446-452.

61. Зуб В.Я., Бугаева П.В., Стрижакова Н.Г., Малетин Ю.А. Координационные соединения солей Зс1-металлов с Ы,1чГ-диметилгидразидом 4-нитробензойной кислоты // Координац. химия. - 2004. - Т. 30. - № 10. -С. 792-797.

62. Гусев В.Ю., Байгачева Е.В., Радушев A.B. Комплексообразование ме-ди(П) с 1,1-диэтил-2-бензоилгидразином // Журн. неорган, хим. - 2007. -Т. 52.-№ 7.-С. 1089-1093.

63. Ваулина В.Н., Гусев В.Ю., Радушев A.B. Комплексообразование ионов меди(П) с 2',2'-дигексилбензогидразидом // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2012. - Т. 55. - № 12. - С. 38-42.

64. Sels d'hydrazides, leur preparation et leur utilization, notamment pour l'extraction de métaux de solutions acides ou alcalines. Пат. Франции № 2213271. Опубл. 4.1.1974.

65. Радушев A.B., Малышева Н.М., Алекперов P.A., Безвиненко A.C., Павли-ченко Г.А., Халезов Б.Д. Способ извлечения металлов из кислых или щелочных растворов экстракцией. A.c. 1136485 СССР, МКИ С 22В 3/00.

66. Radushev A., Gusev V., Vaulina V. Extraction of Copper(II) with N',N'-Dialkyl-hydrazides of Benzoic and Phenylacetic Acids // Separ. Sei. Tech. -2011.-V. 46.-№ 10.-P. 1665-1672.

67. Смит П.A.C. Реакция Курциуса // Органические реакции. - М.: ИЛ, 1951. -Т. З.-С. 322-426.

68. Alfa Aesar. A Jonson Matthey Company. Research Chemicals, Metals and Materials. 2008-09. P. 384.

69. Радушев A.B., Чеканова Л.Г., Гусев В.Ю., Сазонова E.A. Определение гидразидов и 1,2-диацилгидразинов алифатических кислот кондуктомет-

рическим титрованием // Журн. анал. химии. - 2000. - Т. 55. - № 5. - С. 496-499.

70. Бернштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. - Л.: Химия, 1986. -116 с.

71. Подчайнова В.Н., Симонова П.Н. Аналитическая химия меди. - М.: Наука, 1990.-280 с.

72. Шмидт B.C. Экстракция аминами. - М.: Атомиздат, 1980. - 262 с.

73. Гусев В.Ю., Радушев A.B., Чернова Г.В. и др. Исследование в ряду гидра-зидов алифатических кислот // Журн. общ. химии. - 1998. - Т. 68. - вып. 10. - С.1674-1677.

74. Гусев В.Ю. Физико-химические свойства гидразидов и их взаимодействие с ионами некоторых d-элементов: дис. ...д-ра хим. наук : 02.00.04/ Вадим Юрьевич Гусев; ИТХ УрО РАН - Пермь, 2012.-237 с.

75. Радушев A.B., Чеканова Л.Г., Гусев В.Ю. Гидразиды и 1,2-диацилгидразиды. Екатеринбург: УрО РАН, 2010.- 140 с.

76. Гусев В.Ю., Батуева Т.Д., Насртдинова Т.Ю. и др. N',N'-Диалкилгидразиды и их протонированные формы: расчёты ab initio и физические методы исследования // Журн. общ. химии. - 2009. - Т. 79. -вып. 11.-С. 1832-1836.

77. Szymanowski J., Borowiak-Resterna A. Chemistry and analytical characteriza-ti-on of hydroxyoxime structure upon metal-complexing and extraction properties // CRC Crit. Rev. Anal. Chem. - 1991. - V. 22. - No. 1, 2. - P. 519-566.

78. Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений. - М.: Наука, 1968.-295 с.

79. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. - Ленинград : Химия, 1986. - 431 с.

80. Терешин Г.С., Астахов К.В., Вдовенко Н.И. Об определении состава и констант неустойчивости комплекса в растворе // Журн. неорган, химии.

- 1971. - Т. 16. - С. 3237-3242.

81. Pratt J.M., Tilley R.I. The reaction of Cu(II) with LIX 65N in homogeneous solution // Hydrometallurgy. - 1979. - V. 5. - № 1. - P. 29-45.

82. Харитонов Ю.Я., Мачхошвили Р.И., Гогоришвили П.В., Каркарашвили ИК спектры поглощения комплексных соединений кобальта с бензоил-гидразидом // Журн. неорган, химии. - 1972. - Т. 17. - № 4. - С. 10511058.

83. Харитонов Ю.Я., Мачхошвили Р.И., Генералова Н.Б. Изучение комплексных соединений металлов с гидразидом салициловой кислоты // Журн. неорган, химии. - 1974. - Т. 19. - № 6. - С. 1564-1570.

84. Шульгин В.Ф., Певзнер Н.С., Зуб В.Я., Стрижакова Н.Г., Малетин Ю.А. Кристаллическая и молекулярная структура внутрикомплксного соединения меди(П) с ]\Г,1Ч'-диметил-1\Р-(2,4-дихлорфенокси)ацетилгидразином // Координац. химия. - 2004. - Т. 30. - № 10. - С. 768-771.

85. Харитонов Ю.Я., Мачхошвили Р.И., Гогоришвили П.В., Шамилишвили О.Х. Исследование комплексных соединений металлов с мета-нит-робензоилгидразином методом РЖ-спектроскопии // Журн. неорган, химии. - 1972. - Т. 17.-№6. -С. 1631-1637.

86. Macarovici С.G., Bota V. Combinai-sons complexes de sets métalliques aves les o-, m- et p-aminobenzhydrazides // Rev. chim. Acad. RPR. - 1962. - V. 7.

- № 2. - P. 1055-1070.

87. Михайлов O.B., Сентемов B.B. Комплексные соединения меди(П) с гидразидом 2-хлорбензойной кислоты // Координац. химия. - 1989. - Т. 15. -Вып. 12.-С. 1674-1676.

88. Каркарашвили М.В., Мачхошвили Р.И. Комплексные соединения металлов с бензоилгидразидом // Журн. неорган, химии. - 1969. - Т. 14. - № 10. -С. 2891-2893.

89. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - М.: Химия, 1979. -480 с.

90. Батуева Т.Д., Радушев А.В., Чеканова JI.T. и др. Физико-химические свойства 1ЧР,Ы'-диоктилгидразидов алифатических карбоновых кислот и их комплексообразование с ионами меди(П) // Журн. неорган, химии. -2009. - Т. 54. - № 1. - С. 146-150.

91. Rosinda М., Ismael С., Lurdes М., Gameiro F., Carvalho J.M.R. Extraction Equilibrium of Copper from Ammoniacal Media with LIX 54 // Separ. Sci. Tech. - 2004. - V. 39. - № 16. - P. 3859-3877.

92. Kordosky G.A. Copper solvent extraction the state of the act. // Jom: J. Miner. Metals and Mater. Sci. - 1992. - V. 44. - № 5. - P.40-46.

93. Peacey J., Robles E. Overview of heap leaching /SX/EW // Trans. Nonferrous Metals Soc. China. -2004. - V.14. -№3. -P.560-561.

94. Радушев A.B., Гусев В.Ю., Набойченко С.С. Органические реагенты для меди (обзор) // Цветные металлы. - 2002. - № 3. - С. 18-27.

95. Ritcey G.M. Solvent extraction for primery metal recovery // Tsinghua Sci. Technol. -2006. - V. 11.-№2.-P. 142-143.

96. Pandey B.D., Kumar V., Bagchi D., Akerkar D.D. Extraction of Nickel and Copper from the Ammoniacal Leach Solution of Sea Nodules by LIX 64N // Ind. Eng. Chem. Res. - 1989. - V. 28. - № 11. - P. 1664-1669.

97. Rosinda M., Ismael C., Carvalho J.M.R. Copper recovery from spent ammoniacal etching solutions // ISEC'2002: Proceedings of the International Solvent Extraction Conference, Cape Town, 17021 March, 2002 [Электронный ресурс]. - Marshalltown: S. Afr. Int. Min. Met. - 2002. - V. 1. - P. 781-786.

98. Alguacil F.J. Recovery of copper from ammoniacal/ammonium carbonate medium by LIX 973N // Hydrometallurgy. - 1999. - V. 52. - P. 55-61.

99. Pandey B.D., Kumar V.Y., Akerkar D.D. Extrction of copper from ammoniacal solution by LIX-84 // Trans. Indian Inst. Met. - 1988. - v. 41. - № 3. _ p. 265267.

100. Flett D.S., Melling J. Extraction of ammonia by commercial copper chelating extractants // Hydrometallurgy. - 1979. - V. 4. - № 2. - P. 135-146.

101. Kyuchoukov G., Bogacki M.B., Szymanowski J. Copper Extraction from Ammoniacal Solutions with LIX 84 and LIX 54 // Ind. Eng. Chem. Res. - 1998. -V. 37. - № 10. - P. 4084-4089.

102. Kordosky G.A., Virnig M.J., Mattison Ph. (3-Diketone copper extractants: structure and stability // ISEC'2002: Proceedings of the International Solvent Extraction Conference, Cape Town, 17021 March, 2002 [Электронный ресурс]. - Marshalltown: S. Afr. Int. Min. Met. - 2002. - V. 1. - P. 360-365.

103. Ramesh V., Rao G.N. Extraction of metals with a commercial (3-diketone extradant (Lix 54) // Indian J. Technol. - 1987. - V. 25. - № 9. - P. 418-420.

104. Stepniak-Biniakiewicz D. Distribution of alkyl derivatives of salicil aldehyde oxime between organic solvent and water // Pol. J. Chem. - 1987. - V. 61. - P. 843-849.

105. Рнтчи Г.М., Эшбрук A.B. Экстракция - принципы и применение в металлургии. - М.: Металлургия, 1983. - 408 с.

106. Ваулина В.Н. Комплексообразование и экстракционные равновесия при взаимодействии Cu(II) с №,№-диалкилгидразидами бензойной и фени-луксусной кислот: дис. ...к-та хим. наук : 02.00.04/ Вера Николаевна Ваулина; ИТХ УрО РАН - Пермь, 2008. - 110 с.

107. Муксинова Д.А., Гусев В.Ю., Радушев А.В.. Экстракционно-фотометрическое определение №,№-диалкилгидразидов пара-

третбутилбензойной кислоты в виде комплексов с медью(П) // Бутлеров-ские сообщения. - 2011. - Т. 24. - № 2. - С. 113-115.

ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКАЯ МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ Ы' ДчГ -ДИАЛКИЛГИДРАЗИДОВ П- ГР£Г-БУ ТИЛБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ [107].

Определение содержания ДАББГ. В делительную воронку емкостью 50 мл вносят 2 мл 0,5 моль/л раствора Си804, 1 мл 9,5 моль/л ЫН3 и доводят водой до 25 мл, добавляют навеску ДАББГ, 10 мл гексана и встряхивают 3-5 мин. После расслаивания водную фазу отделяют, экстракт фильтруют через вату и разбавляют до 25 мл гексаном. Фотометрируют относительно гексана при 460 нм (/ = 1см). Содержание гидразида находят по калибровочному графику, построенному в интервале 0,1-0,35 ммоль ДАББГ в 25 мл гексана.

Определение ДАББГ в водной фазе. 20 мл водной фазы, содержащей 0,005-0,02 ммоль ДАББГ, помещают в делительную воронку вместимостью 50 мл и добавляют 10 мл чистого гексана. Далее поступают, как описано выше. Экстракт фотометрируют при 330 нм (/ = 1 см). Калибровочный график строится в интервале 0,005-0,025 ммоль ДАББГ в 25 мл гексана.