Исследование каталитических реакций в гетерогенных средах методом 1H ЯМР томографии in situ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Лысова, Анна Александровна

• Лысова, Анна Александровна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лысова, Анна Александровна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Метод ЯМР томографии.

1.1.1. Сущность метода ЯМР томографии.

1.1.2. Достоинства и недостатки метода МРТ.

1.2. Применение метода МРТ к исследованию химических реакций.

1.2.1. Процессы полимеризации.

1.2.2. Реакция Белоусова-Жаботинского.

1.2.3. Другие реакции.

1.3. Общие закономерности протекания исследуемых каталитических реакций.

1.3.1. Реакционно-диффузионные системы.

1.3.2. Особенности протекания многофазных процессов на пористых зернах катализатора

1.3.2.1. Гетерогенное и гетерогенно-каталитическое разложение жидкостей.

1.3.2.2. Гетерогенно-каталитическиереакции гидрирования.

Постановка задачи.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Материалы и реактивы.

2.2. Приборы и оборудование.

2.3 Приготовление катализаторов.

2.4 Методики экспериментов.

2.4.1 Реакция Белоусова-Жаботинского.

2.4.2 Каталитическое гидрирование а-метилстирола.

2.4.2.1 Гидрирование на единичном зерне катализатора.

2.4.2.2 Гидрирование в слое катализатора.

Глава 3. Реакция Белоусова-Жаботинского.

3.1. Реакция Белоусова-Жаботинского в гомогенных и псевдогомогенных средах.

3.1.1. Реакция Белоусова-Жаботинского в гомогенном растворе, стабилизированном крахмалом

3.1.2. Реакция Белоусова-Жаботинского в поликапиллярной колонке.

3.2. Исследование процесса образования и распространения химических волн реакции Белоусова-Жаботинского в модельном зернистом слое.

3.2.1. Реакция Белоусова-Жаботинского в модельном зернистом слое в отсутствие потока реакционной смеси.

3.2.2. Исследование влияния конвективного потока реакционной среды на распространение автокаталитических волн в неподвижном зернистом слое.

3.2.2.1. Распространение нисходящего волнового фронта в неподвижном зернистом слое при наличии потока реагентов.

3.2.2.1.1. Зависимость скорости нисходящего волнового фронта от скорости потока реагентов

3.2.2.1.2. Зависимость ширины нисходящего волнового фронта от скорости потока реагентов

3.2.2.1.3. Увеличение интенсивности волнового фронта с увеличением скорости потока

3.2.2.2. Зависимость скорости восходящих химических волн от скорости потока и существование неподвижных волновых фронтов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование каталитических реакций в гетерогенных средах методом 1H ЯМР томографии in situ»

В ходе гетерогенного каталитического процесса внутри пористых гранул катализатора создаются специфические для каждого катализатора и каждой реакции распределения концентраций реагентов, интермедиатов и продуктов, температуры и т. п. Эти распределения кардинальным образом влияют на скорость каталитической реакции. Экспериментальное исследование пространственной организации и протекания каталитических процессов внутри гранул катализаторов возможно только методами in situ. Для исследований в области катализа давно и широко применяется метод ЯМР спектроскопии, который позволяет получать информацию о процессах на молекулярном уровне, например, данные о природе интермедиатов, но с усреднением по всему образцу. Протекание гетерогенных каталитических процессов обычно характеризуется пространственной неоднородностью, и с этой точки зрения одним из наиболее перспективных методов для in situ исследований в области химической технологии и катализа является метод ЯМР томографии (МРТ) [1,2].

Исследования последних лет показали, что данный метод может быть использован как мощный неразрушающий метод in situ изучения свойств материалов и ряда физико-химических процессов, протекающих в пористых телах, таких, как сушка и поглощение влаги [3, 4]. Изучение возможности применения метода МРТ к in situ исследованию химических реакций, в частности, протекающих внутри гранул пористых катализаторов, вызывает еще больший интерес. Метод МРТ позволяет визуализовать распределение жидкой фазы внутри гранулы катализатора и, таким образом, получать информацию о состоянии катализатора в ходе каталитической реакции.

Несмотря на огромный потенциал метода МРТ в области гетерогенного катализа, большинство примеров исследования каталитических реакций методом МРТ относятся к гомогенной реакции Белоусова-Жаботинского - окислению некоторых органических соединений бромат-анионом, катализируемому ионами переходных металлов [5]. Исследовать реальный гетерогенный каталитический процесс - "заглянуть" в гранулу катализатора непосредственно в ходе его протекания - до сих пор не представлялось возможным. Такие исследования - достаточно трудная задача, так как гетерогенный каталитический процесс осложнен транспортом реагентов и продуктов как внутри, так и вне гранул катализатора, а исследуемая система является двухфазной (например, если реагенты и продукты - жидкие вещества) или даже трехфазной (если в реакции участвуют также газообразные вещества).

Многофазные реакции в промышленности часто осуществляются в реакторах с орошаемым слоем, представляющих собой неподвижный слой катализатора с 4 прямоточным движением газа и жидкости. Многофазные реакторы широко используются в нефтепереработке для осуществления процессов гидрокрекинга, гидрообессеривания и др. Другая область применения многофазных реакторов - нефтехимическая промышленность, где они используются преимущественно для осуществления процессов гидрирования и окисления органических соединений. Проблема разработки эффективных многофазных процессов актуальна и в настоящее время, поскольку существует необходимость более глубокой переработки нефти с целью увеличения выхода полезных продуктов и удовлетворения требованиям по защите окружающей среды. Множественность гидродинамических режимов, наличие нескольких межфазных границ раздела, через которые осуществляется взаимосвязанный перенос тепла и вещества, одновременное протекание химических и фазовых превращений в слое катализатора характеризуют сложность рассматриваемых процессов. Обычно многофазные реакторы функционируют в устойчивом стационарном режиме, однако при некоторых условиях в них возможно возникновение критических явлений типа локальных перегревов слоя катализатора, гистерезиса, колебаний температур и соответственно составов реагирующих фаз, протекание побочных экзотермических реакций, приводящих к "зажиганию" зерна (то есть его быстрому разогреву) из-за осушения части пористой структуры и ускорения каталитической реакции за счет перехода ее из жидкой в газовую фазу [6]. В результате это может привести к взрыву реактора.

Существуют математические модели, описывающие сложные процессы, происходящие в многофазном реакторе [7], однако они требуют экспериментальной проверки, так как до сих пор невозможно было визуализировать процессы, происходящие внутри гранулы катализатора. Для определения безопасных условий работы каталитических реакторов необходимо экспериментально исследовать критические явления на пористом зерне катализатора в условиях протекания экзотермических реакций и испарения реагентов, в частности распределение жидкой фазы внутри гранулы при различных режимах работы реактора. Проблема, привлекательная с точки зрения фундаментальной и прикладной науки, - как избежать образования горячих пятен, приводящих к низкой селективности, закоксовыванию и спеканию катализатора, а также взрыву, и тем не менее сохранить высокую производительность реакторов с неподвижным слоем.

Очевидно, что использование модельных объектов и процессов при исследовании массопереноса и его взаимодействия с химической реакцией неизбежно, особенно на начальных этапах исследования. Поэтому в данной работе довольно подробно изучено образование и распространение химических (концентрационных) волн в модельной системе - реакционно-диффузионной автокаталитической системе Белоусова-Жаботинского, которая характеризуется сложным взаимодействием нелинейных автокаталитических стадий и диффузионного массопереноса. Хотя имеется большое число работ, посвященных исследованию методом МРТ образующихся в данной системе химических волн, влияние неоднородностей среды на поведение этой типичной гомогенной системы данным методом пока не изучалось. Это в принципе возможно осуществить только методом МРТ, так как зернистый слой непрозрачен и, таким образом, процессы, происходящие в объеме слоя, недоступны для исследования другими, например, оптическими, методами.

Основной целью данной работы являлось развитие и применение метода МРТ к in situ исследованию основных закономерностей взаимодействия процессов тепло- и массопереноса и химического превращения и их проявлений. Первая глава настоящей работы посвящена обзору литературы, касающейся основ метода МРТ, его применения к исследованию химических реакций (в том числе каталитических и гетерогенно-каталитических), истории исследования реакции Белоусова-Жаботинского и основных закономерностей протекания многофазных экзотермических процессов. Во второй главе описаны методики проведения экспериментов. В третьей главе продемонстрирована возможность использования метода МРТ для регистрации и исследования особенностей распространения химических волн в модельном зернистом слое, имитирующем засыпку гранул катализатора, в том числе в условиях протока реакционной среды через зернистый слой. В четвертой главе приводятся и обсуждаются экспериментальные результаты, полученные методом МРТ при исследовании реальных гетерогенных химических реакций внутри единичных пористых гранул катализаторов и в каталитическом слое (на примере каталитической реакции гидрирования а-метилстирола).

Заключение диссертации по теме «Катализ», Лысова, Анна Александровна

Выводы

1. Впервые на примере автокаталитической реакции Белоусова-Жаботинского продемонстрирована возможность использования метода ]Н ЯМР томографии для регистрации реакционно-диффузионных волн в модельном зернистом слое. Обнаружено, что волновая активность в зернистом слое наблюдается только при размере пор между зернами свыше некоторого критического размера, определяемого скоростью распространения плоской химической волны, что согласуется с известными теоретическими представлениями.

2. Показано, что при наличии потока реакционной среды Белоусова-Жаботинского через зернистый слой скорость нисходящего волнового фронта значительно превышает сумму средней скорости потока и скорости волнового фронта в неподвижной среде. Предложено объяснение этого эффекта, основанное на дисперсии продольной компоненты скорости индивидуальных молекул автокатализатора в потоке в результате постоянного изменения величины и направления скорости, а также релаксационном вкладе в процесс дисперсии, который вызван обменными процессами между основным потоком и застойными зонами. Обнаружено, что волновой фронт, распространяющийся в направлении, противоположенном направлению потока, при определенной скорости потока реакционной среды может становиться неподвижным в лабораторной системе координат и оставаться неподвижным в широком интервале скоростей потока реакционной среды.

3. Метод ]Н ЯМР томографии впервые успешно применен для in situ исследования гетерогенных каталитических реакций и визуализации процесса протекания реакции внутри гранулы и слоя катализатора в динамике, в том числе при повышенных температурах.

4. Путем прямой визуализации пространственного распределения жидкой фазы в грануле катализатора при проведении реакции гидрирования а-метилстирола показано, что на характер пропитки пористой структуры зерна жидкой фазой существенно влияет протекание экзотермической реакции, сопровождающейся фазовым переходом жидкость-газ. Продемонстрировано, что в условиях испарения а-метилстирола и гидрирования его паров подача на зерно жидкого реагента может приводить к значительным градиентам содержания жидкой фазы по зерну катализатора. Впервые прямым методом in situ выполнена визуализация колебаний фронта продвижения жидкой фазы в глубь гранулы, связанных с выделением тепла в ходе экзотермической реакции, сопровождающейся фазовым переходом. Обнаружен режим функционирования каталитической гранулы, при

151 котором наблюдаются множественные вспышки зерна, сопровождающиеся быстрым его разогревом и осушением части пористой структуры.

5. Исследован характер распределения жидкой фазы по каталитическому слою в процессе гидрирования а-метилстирола при различных режимах подачи регентов в реактор. Путем непосредственной визуализации показано, что при постоянных условиях проведения эксперимента каталитический слой функционирует в стационарном режиме, характеризующемся постоянством содержания жидкой фазы и температуры. Выявлены существенные различия в распределении жидкой фазы по каталитическому слою при подаче жидкого реагента на сухой и смоченный слой катализатора. Методом *НЯМР томографии обнаружено существование в каталитическом слое частично смоченных зерен, которые предположительно могут быть ответственными за возникновение горячих пятен в реакторе.

6. Продемонстрирована возможность применения метода ЯМР спектроскопии с пространственным разрешением для изучения распределения реагента и продукта по слою катализатора. В реакции гидрирования а-метилстирола получена пространственно разрешенная информация о степени превращения реагента в продукт для каталитического слоя, функционирующего в стационарном режиме, при подаче на слой жидкого реагента и водорода. Показано изменение степени превращения по длине каталитического слоя и неоднородность конверсии реагента по радиусу слоя.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. I.V. Koptyug, A.V. Kulikov, А.А. Lysova, V.A. Kirillov, V.N. Parmon, R.Z. Sagdeev, NMR imaging of the distribution of the liquid phase in a catalyst pellet during a-methylstyrene evaporation and its vapor-phase hydrogenation, J ACS, 2002,124,9684-9685.

2. И.В. Коптюг, A.B. Куликов, А.А. Лысова, B.A. Кириллов, Р.З. Сагдеев, В.Н. Пармой, Применение метода *Н ЯМР томографии для исследования распределения жидкой фазы внутри гранулы катализатора при протекании реакции каталитического гидрирования а-метилстирола, ДАН, 2002, 385(2), 205-211.

3. I.V. Koptyug, А.А. Lysova, A.V. Matveev, L.Yu. Ilyina, R.Z. Sagdeev, V.N. Parmon, The NMR microimaging studies of the interplay of mass transport and chemical reaction in porous media, Magn. Reson. Imaging, 2003, 21, 337-343.

4. I.V. Koptyug, A.V. Kulikov, A.A. Lysova, V.A. Kirillov, V.N. Parmon, R.Z. Sagdeev, Investigation of heterogeneous catalytic reactions by the in situ 'H NMR microimaging, Chemistry for sustainable development, 2003, 11, 109-116.

5. И.В. Коптюг, А.А. Лысова, В.Н. Пармон, Р.З. Сагдеев, Исследование распространения концентрационных волн автокаталитической реакции в неподвижном зернистом слое методом ]Н ЯМР томографии in situ, Кинетика и катализ, 2003, 44(3), 436-442.

6. I.V. Koptyug, А.А. Lysova, A.V. Kulikov, V.A. Kirillov, V.N. Parmon, R.Z. Sagdeev, Functional imaging and NMR spectroscopy of an operating gas-liquid-solid catalytic reactor, Appl. Catal. A: General, 2004, 267(1-2), 143-148.

7. И.В. Коптюг, A.A. Лысова, A.B. Матвеев, Р.З. Сагдеев, В.Н. Пармон, Применение метода ЯМР-томографии для исследования процессов транспорта вещества и химический превращений, Катализ в промышленности, 2004, спец. выпуск, 60-67.

8. I.V. Koptyug, А.А. Lysova, A.V. Kulikov, V.A. Kirillov, V.N. Parmon, R.Z. Sagdeev, In situ investigation of catalytic reactions inside catalyst pellets and granular beds by the NMR microimaging, Abstracts of the 6th European Congress on Catalysis "EVROPACAT VI", 2003, 31 August - 4 September, Innsbruk, Austria, A2.019.

9. I.V. Koptyug, A.A. Lysova, A.V. Kulikov, V.A. Kirillov, R.Z. Sagdeev, V.N. Parmon, Application of the NMR microimaging to the in situ investigation of catalytic reactions inside catalyst pellets and granular beds, Abstracts of the Russian-American Seminar "Advances in the Understanding and Application of Catalysts ", 2003, May 28-30, Moscow, Russia, 30-33.

10. I.V. Koptyug, A.A. Lysova, A.V. Kulikov, V.A. Kirillov, V.N. Parmon, R.Z. Sagdeev, Application of NMR imaging in catalysis to study the interaction between chemical reaction and mass transport, Abstracts of NATO-ASI Meeting, 2003, June 15-28, Nice, France, 73-75.

11. I.V. Koptyug, A.A. Lysova, A.V. Kulikov, V.A. Kirillov, V.N. Parmon, R.Z. Sagdeev, Magnetic resonance imaging and spectroscopy of catalytic reactions, Abstracts of the 7th International Conference on Magnetic Resonance Microscopy, 2003, September 20-25, Snowbird, Utah, USA, 25.

12. A.A. Lysova, I.V. Koptyug, A.V. Kulikov, V.A. Kirillov, R.Z. Sagdeev, V.N. Parmon, Application of the NMR microimaging for the investigation of the heterogeneous catalytic reactions i nside с atalyst p ellets a nd fixed b ed о f с atalyst, Proceedings of N A TO-ASIS ummer School, 2003, July 6-19, Vilamoura, Portugal, 353-358.

13. A.A. Lysova, I.V. Koptyug, A.V. Kulikov, V.A. Kirillov, V.N. Parmon, R.Z. Sagdeev, The investigation of the heterogeneous catalytic reactions by ]H NMR microimaging, Abstracts of the Russian-Dutch Workshop "Catalysis for sustainable development", 2002, June22-25, Novosibirsk, Russia, 75-86.

14. I.V. Koptyug, A.A. Lysova, R.Z. Sagdeev, V.N. Parmon, In situ NMR microimaging of catalytic reactions, Book of Abstracts of the VI Voevodsky Conference "Physics and chemistry of Elementary Chemical processes", 2002, July 21-25, Novosibirsk, Russia, 38.

15. A.A. Lysova, I.V. Koptyug, A.V. Kulikov, V.A. Kirillov, R.Z. Sagdeev, V.N. Parmon, 'H NMR imaging as a method to investigate of the catalytic reactions, Materials of the 15th International Congress of chemical and process engineering, Summaries 1, 2002, August 25-29, Praha, Czech Republic, 284-285.

16. I.V. Koptyug, A.A. Lysova, A.V. Matveev, R.Z. Sagdeev, V.N. Parmon, The MR microimaging studies of the interplay of mass transport and chemical reaction in porous media, Book of Abstracts of the 6th International Conference on magnetic resonance in porous media, 2002, September 8-12 , Ulm, Germany, 0-18.

17. I.V. Koptyug, A.A. Lysova, R.Z. Sagdeev, A.V. Kulikov, V.A. Kirillov, V.N. Parmon, NMR microimaging visualization of liquid phase distribution in an multiphase catalytic reactor, Abstracts of the 4th International Simposium "Catalysis in Multiphase reactors", 2002, September 22-25, Lausanne, Switzerland, 175.

18. A.A. Lysova, I.V. Koptyug, A.V. Kulikov, V.A. Kirillov, R.Z. Sagdeev, V.N. Parmon, Application of ]H NMR microimaging to study the heterogeneous catalytic reactions, Book of Abstracts of the 2nd EFCATS School on Catalysis, 2002, September 25-29, Tihany, Hungary, 23.

19. И.В. Коптюг, A.A. Лысова, A.B. Матвеев, Р.З. Сагдеев, В.Н. Пармон, Применение ЯМР томографии в катализе для исследования взаимодействия массопереноса и химической реакции, Тезисы Международной конференции "Механизмы каталитических реакций", 2002, 30 сентября-6 октября, Москва, Россия, 1,202-203.

20. А.А. Лысова, И.В. Коптюг, А.В. Куликов, В.А. Кириллов, Р.З. Сагдеев, В.Н. Пармой, 'Н ЯМР томография как метод исследования каталитических реакций, Тезисы Международной конференции "Механизмы каталитических реакций ", 2002, 30 сентября-6 октября, Москва, Россия, 2, 226-227.

21. I.V. Koptyug, А.А. Lysova, A.V. Kulikov, V.A. Kirillov, V.N. Parmon, R.Z. Sagdeev, In situ investigation of the process of the heterogeneous catalytic reactions inside the porous catalysts pellets by the NMR microimaging, Abstracts of the 1st International School-Conference on Catalysis for Young Scientists "Catalyst Design ", 2002, December 2-6, Novosibirsk, Russia, 11-12.

4.4. Заключение

1. Метод !Н ЯМР томографии впервые успешно применен для in situ исследования гетерогенных каталитических реакций и визуализации процесса протекания реакции внутри гранулы и слоя катализатора в динамике, в том числе при повышенных температурах.

2. Путем прямой визуализации пространственного распределения жидкой фазы в грануле катализатора при проведении реакции гидрирования а-метилстирола показано, что на характер пропитки пористой структуры зерна жидкой фазой существенно влияет протекание экзотермической реакции, сопровождающейся фазовым переходом жидкость-газ.

3. Продемонстрировано, что в условиях испарения а-метилстирола и гидрирования его паров подача на зерно жидкого реагента может приводить к значительным градиентам содержания жидкой фазы по зерну катализатора: верхняя часть гранулы оказывается заполненной жидкой фазой, а нижняя - практически сухой и заполненной парогазовой смесью, в которой протекает парофазная реакция гидрирования.

4. Впервые прямым методом in situ выполнена визуализация неустойчивостей, связанных с выделением тепла в ходе экзотермической реакции, сопровождающейся фазовым переходом, - осцилляций фронта продвижения жидкой фазы в глубь гранулы, которые сопровождаются осцилляциями температуры.

5. Обнаружен режим функционирования каталитической гранулы, при котором наблюдаются множественные вспышки зерна, сопровождающиеся быстрым его разогревом и осушением части пористой структуры.

6. Исследован характер распределения жидкой фазы по каталитическому слою в процессе гидрирования а-метилстирола при различных режимах подачи регентов в реактор. Путем непосредственной визуализации показано, что уменьшение или увеличение расхода жидкого реагента приводит к уменьшению или увеличению содержания жидкой фазы внутри слоя, но при постоянных условиях проведения

149 эксперимента каталитический слой функционирует в стационарном режиме, характеризующемся постоянством содержания жидкой фазы и температуры. Выявлены существенные различия в распределении жидкой фазы по каталитическому слою при подаче жидкого реагента на сухой и смоченный слой катализатора. Методом *НЯМР томографии обнаружено существование в каталитическом слое частично смоченных зерен, которые предположительно могут быть ответственными за возникновение горячих пятен в реакторе.

7. Продемонстрирована возможность применения метода ЯМР спектроскопии с пространственным разрешением для изучения распределения реагента и продукта по слою катализатора. В реакции гидрирования а-метилстирола получена пространственно разрешенная информация о степени превращения реагента в продукт для каталитического слоя, функционирующего в стационарном режиме, при подаче на слой жидкого реагента и водорода. Показано изменение степени превращения по длине каталитического слоя и неоднородность конверсии реагента по радиусу слоя.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лысова, Анна Александровна, 2004 год

1. S.L. Talagala, I.J. Lowe, Introduction to magnetic resonance imaging, Concepts Magn. Reson., 1991, 3, 145-159.

2. W. Kuhn, NMR microscopy fundamentals, limits and possible applications, Angew. Chem. Int. Ed., 1990, 29, 1,1-112.

3. I.V. Koptyug, V.B. Fenelonov, L.Yu. Khitrina, R.Z. Sagdeev, V.N. Parmon, In situ NMR imaging studies of the drying kinetics of porous catalyst support pellets, J. Phys. Chem. B, 1998, 102, 3090-3098.

4. I.V. Koptyug, S.I. Kabanikhin, K.T. Iskakov, V.B. Fenelonov, L.Yu. Khitrina, R.Z. Sagdeev, V.N. Parmon, A quantitative NMR imaging study of mass transport in porous solids during drying, Chem. Eng. Sci., 2000, 55, 1559-1571.

5. A. Tzalmona, R.L. Armstrong, M. Menzinger, A. Cross, C. Lemaire, Detection of chemical waves by magnetic resonance imaging, Chem. Phys. Lett., 1990, 174(2), 199-202.

6. A.V. Kulikov, N.A. Kuzin, A.B. Shigarov, V.A. Kirillov, A.E. Kronberg, K.R. Westerterp, Experimental study of vaporization effect on steady state and dynamic behavior of catalytic pellets, Catalysis Today, 2001, 66, 255-262.

7. B.A. Кириллов, Реакторы с участием газа, жидкости и твердого неподвижного катализатора, Новосибирск, Изд. СО РАН, 1997,483 с.

8. F. Bloch, W.W. Hansen, М. Packard, Nuclear Induction, Phys. Rev., 1946, 70, 460-463.

9. E.M. Purcell, H.C. Torrey, R.V. Pound, Resonance absorption by nuclear magnetic moments in a solid, Phys. Rev., 1946, 69, 37-38.

10. P.C. Lauterbur, Imaging formation by induced local interactions: examples employing nuclear magnetic resonance, Nature, 1973, 242,190-191.

11. P. Mansfield, P.K. Grannell, NMR "diffraction" in solids, J. Phys. C: Solid State Phys., 1973,6, 422-426.

12. P. Mansfield, P.K. Grannell, Diffraction and microscopy in solids and liquids by NMR, Phys. Rev: B, 1975, 12, 3618-3634.

13. И.В. Коптюг, Р.З. Сагдеев, Современные физико-химические приложения ЯМР-томографии. Специфика метода и его применение для исследования объектов, содержащих жидкости, Успехи химии, 2002, 71,7, 672-699.

14. Л.Ю. Ильина, Исследование массопереноса жидкой фазы в пористых гранулах катализаторов и сорбентов методом !Н ЯМР томографии in situ, Дисс.канд. хим. наук, ИК СО РАН, Новосибирск, 2001.

15. И.В. Коптюг, ЯМР томография процессов массопереноса и химических превращений в гетерогенных системах, Дисс.доктора хим. наук, ИКСОРАН, Новосибирск, 2003.

16. Колебания и бегущие волны в химических системах, М.: Мир, 1988, 720 е., (Oscillations and traveling waves in chemical systems, Eds. R.J. Field, M. Burger, A Wiley-Interscience, New York, 1985).

17. И.В. Коптюг, Р.З. Сагдеев, Нетрадиционные приложения метода ЯМР-томографии для исследования процессов транспорта вещества, Успехи химии, 2003, 72,2, 183-212.

18. S. Ahuja, S.L. Dieckman, N. Gopalsami, А.С. Raptis, *Н NMR imaging and spectroscopy studies of the polymerization of acrylamide gels, Macromolecules, 1996,29, 5356-5360.

19. P. Jackson, N.J. Clayden, N. J. Walton, T.A. Carpenter, L.D. Hall, D. Jezzard, Magnetic resonance imaging studies of the polymerization of methylcrylate, Polym. Int., 1991, 24, 139143.

20. A. Jamazaki, Y. Hotta, H. Kurosu, I. Ando, Spatial distribution of paramagnetic Mn2+ ions in a composite PMAA gel with the application of an electric field as studied by *HNMR imaging method, J. Mol. Struct., 2000, 554,47-53.

21. P. Blumler, B. Bluemich, NMR imaging of elastomers: a review, Rubber Chem. Technol., 1997, 70, 468-518.

22. C. Fulber, K. Unseld, V. Herrmen, K.H. Jakob, B. Bluemich, In situ investigation of SBR vulcanization: а сombined s tudy о f1H NMR and vulcametry, Сolloid Polym. Sci., 1996, 2 74, 191-196.

23. P. Jackson, Curing of carbon-fibre reinforced epoxy resin; non-invasive viscosity measurement by NMR imaging, J. Material Science, 1992,27, 1302-1306.

24. B.J. Balcom, T.A. Carpenter, L.D. Hall, Methacrylic acid polymerization. Travelling waves observed by nuclear magnetic resonance imaging, Macromolecules, 1992, 25, 6818-6823.

25. T.J. Lees, В J. Balcom, Magnetic resonance imaging of spatially resolved acrylamide polymerization, Magn. Res. Chem., 2003, 41, 229-236.

26. T.G. Nunes, R. Pires, J. Pertigao, A. Amorim, M. Polido, The study of a commercial dental resin by *H stray-field magnetic resonance imaging, Polymer, 2001, 42, 8051-8054.

27. U. Guenter, K. Albert, M. Grossa, Monitoring of photopolymerization processes by NMR imaging,/. Magn. Res., 1992, 98,93-598.

28. A. Ertl, A. Ber, M. Zehetmayer, P. Frigo, High-resolution dose profile studies based on1. TA/f

29. MR imaging with polymer B ABG gels in stereotactic radiation techniques, Magn. Res. Imag., 2000,18,343-349.

30. M. McJury, M.Oldham, M.O. Leach, S.Webb, Dynamics of polymerization in polyacrylamide gel (PAG) dosimeters: (I) ageing and long-term stability, Phys. Med. Biol., 1999, 44, 1863-1873.

31. P. Haraldsson, S.A.J. Baeck, P. Mangnusson, L.L. Olsson, Dose response characteristics and basic dose distribution data for a polymerization-based dosimeter gel evaluated using MR, Brit. J. Radiol., 2000, 73, 58-65.

32. B.J. Balcom, T.J. Lees, A.R. Sharp, N.S. Kulakarni, G.S. Wagner, Diffusion in Fe(II/III) radiation dosimetry gels measured by magnetic resonance imaging, Phys. Med. Biol., 1995, 40, 1665-1676.

33. W. Hansen, P. Ruoff, Characterization of a manganese-catalyzed bromate-driven oscillator within the 'H NMR framework, J. Phys. Chem., 1989, 93, 264-269.

34. A.R. Cross, R.L. Armstrong, A. Reid, S. Su, M. Menzinger, Contrast enhancement of magnetic resonance images of chemical waves in the Belousov-Zhabotinsky reaction, J. Phys. Chem., 1995,99, 16616-16621.

35. A. Tzalmona, R.L. Armstrong, M. Menzinger, A. Cross, C. Lemaire, Measurement of the velocity of chemical waves by magnetic resonance imaging, Chem. Phys. Lett., 1992, 188(5-6), 457-461.

36. M. Menzinger, A. Tzalmona, R.L. Amstrong, A. Cross, C. Lemaire, Dynamics of convective instability of waves in the Belousov-Zhabotinsky reaction as measured by magnetic resonance imaging, J. Phys. Chem., 1992, 96, 12, 4725-4727.

37. S. Su, R.L. Amstrong, M. Menzinger, A. Cross, C. Lemaire, Detection of critical mode convection in the presence of a thermal gradient using chemical waves as a passive indicator, J. Chem. Phys., 1993, 98(9), 7595-7599.

38. S. Su, M. Menzinger, R.L. Amstrong, A. Cross, C. Lemaire, Magnetic resonance imaging of kinematic wave and pacemaker dynamics in the Belousov-Zhabotinsky reaction, J. Phys. Chem., 1994, 98, 2494-2498.

39. A. Cross, R.L. Amstrong, C. Gobrecht, M. Paton, C. Ware, Three dimensional imaging of the Belousov-Zhabotinsky reaction using magnetic resonance, Magn. Res. Imaging, 1997, 15(6), 719-725.

40. Y. Gao, A.R. Cross, R.L. Amstrong, Magnetic resonance imaging of ruthenium-, cerium-, and ferroin-catalyzed Belousov-Zhabotinsky reactions,Phys. Chem., 1996, 100, 10159-10164.

41. B.J. Balcom, T.A. Carpenter, L.D. Hall, Spatial and temporal visualization of two aqueous iron oxidation-reduction reactions by nuclear magnetic resonance imaging, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 312, 312-313.

42. B.J. Balcom, T.A. Carpenter, L.D. Hall, Spatial and temporal visualization of a pH-dependent conplexation equilibrium by nuclear magnetic resonance imaging, Can. J. Chem., 1992, 70, 2693-2697.

43. K. Potter, B.J. Balcom, T.A. Carpenter, L.D. Hall, The gelation of sodium alginate with calcium ions studied by magnetic resonance imaging (MRI), Carbohydr. Res., 1994, 257, 117126.

44. J.J. Tessier, T.A. Carpenter, L.D. Hall, A combined magnetization-transfer and null-point technique for studying gelation processes by magnetic resonance imaging, J. Magn. Res. A, 1995, 113, 232-234.

45. A.A. Obynochny, A.G. Maryasov, K.A. Il'yasov, O.I. Gnezdilov, K.M. Salikhov, MRI study of spatial distribution of photochemical reaction products, Appl. Magn. Res., 1999, 17, 609-614.

46. L.G. Butter, D.G.Cory, K.M. Dooley, J.B.Miller, A.N. Garroway, NMR imaging of anisotropic solid-state chemical reactions using multiple-pulse line-narrowing techniques and 'H Ti weighting, J ACS, 1992,114,125-135.

47. E.H.L. Yuen, A J. Sederman, L.F. Gladden, In situ magnetic resonance visualization of the spatial variation of catalytic conversion within a fixed-bed reactor, Appl. Catal. A: General, 2002, 232, 29-38.

48. E.H.L. Yuen, A.J. Sederman, F. Sani, P. Alexander, L.F. Gladden, Correlation between local conversion and hydrodynamics in a 3-D fixed-bed esterefication process: An MRI and lattice-Boltzmann study, Chem. Eng. Sci., 2003, 58, 613-619.

49. M. Kueppers, C. Heine, S. Han, S. Stapf, B. Bluemich, In situ observation of diffusion and reaction dynamics in gel microreactors by chemically resolved NMR microscopy, Appl. Magn. Res., 2002, 22, 235-246.

50. P. Glansdorff, I. Prigogene, Thermodynamic theory of structure, stability and fluctuations, Wiley (Interscience), New York, 1971.

51. Д. Гарел, О. Гарел, Колебательные химические реакции, М.: Мир, 1986, 148 е., (D. Gureel, О. Gurrel, Oscillations in chemical reactions, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1983).

52. A.M. Жаботинский, Периодические процессы окисления малоновой кислоты в растворе (исследование кинетики реакции Белоусова), Биофизика, 1964, 9, 306-311.

53. A.N. Zaikin, A.M. Zhabotinskii, Concetration wave propagation in a two-dimensional, liquid-phase self-oscillating system, Nature, 1970, 225, 535-537.

54. J.N. Demas, D. Dimente, An oscillating chemical reaction with a luminescent indicator, J. Chem. Educ., 1973, 50, 357-358.

55. A.M. Жаботинский, Периодические окислительные реакции в жидкой фазе, ДАН СССР, 1964,157(2), 392-395.

56. G.J. Kasperek, Т.С. Bruice, Observations of an oscillating reaction. The reaction of potassium bromate, eerie sulface and dicarboxylic acid, Inogr. Chem., 1971, 10, 382-386.

57. L. Bornmann, H. Busse, B. Hess, Oscillatory oxidation of malonic acid by bromate, part 3. C02 and Br03' titration, Z. Naturforsch., 1973, C28, 514-516.

58. Z. Noszticzius, Periodic carbon monooxide evolution in an oscillating reaction, J. Phys. Chem., 1977, 81, 185-186.

59. S.S. Jacobs, I.R. Epstein, Effects of chloride ion on oscillations in the bromate-cerium-malonic acid system, JACS, 1976,98,1721-1724.

60. R.J. Field, Chemistry of inorganic systems exhibiting non-monotonic behavior, in Theoretical сhemistry:periodicities in сhemistry and biology (Eds. H. Eyring, D. Henderson), Academic Press, New York, 1978,4, 53-110.

61. R.J. Field, R.M. Noyes, Oscillations in chemical systems, Part 4. Limit cycle behavior in a model of a real chemical reaction,./ Chem. Phys., 1974, 60, 1877-1884.

62. W.C. Bray, A periodic reaction in homogeneous solution and its relation to catalysis, JACS, 1921,43, 1262-1267.

63. T.S. Briggs, W.C. Rauscher, An oscillating iodine clock, J. Chem. Educ., 1973, 50,496.

64. R.J. Field, R.M. Noyes, Oscillations in chemical systems, Part 5. Quantitative explanation of band migration in the Belousov-Zhabotinskii reaction, JACS, 1974, 96, 2001-2006.

65. J.J. Tyson, J.P. Keener, Singular perturbation theory of traveling waves in excitable media (a review), Physica D, 1988, 32,327-361.

66. H.G. Busse, A spatial periodic homogeneous chemical reaction, J. Phys. Chem., 1969, 73, 750.

67. П.А. Эпик, H.C. Шит, Фронтальное продвижение реакции окисления арсенита иодатом, ДАН СССР, 1955, 100, 503-506.

68. T.A. Gribschaw, К. Showalter, D.L. Banville, I.R. Epstein, Chemical waves in the acidic iodate oxidation of arsenite, J. Phys. Chem., 1981, 85, 2152-2155.

69. A. Hanna, A. Saul, K. Showalter, Chemical waves in the iodate-arsenous acid system, in Non-linear phenomena in chemical dynamics (Eds C. Vidal, A. Pacault), Springer-Verlag, Berlin, 1981, 160-165.

70. P. DeKepper, I.R.Epstein, K. Kustin, Systematic design of chemical oscillators. 3. Bistability in the oxidation of arsenite by iodate in a stirred flow reactor, JACS, 1981, 103, 61216127.

71. A. Hanna, A. Saul, K. Showalter, Detailed studies of propagating fronts in the iodate oxidation of arsenous acid, JACS, 1982, 104, 3838-3844.

72. B.A. Кириллов, B.A. Кузьмин, H.A. Кузин, A.C. Умбетов, В.М. Ханаев, Тепломассоперенос при "химическом" кипении жидкостей, ИФЖ, 1987, 52(6), 910-916.

73. В.А. Кириллов, H.A. Кузин, В.Н. Гаврилов, В.А. Кузьмин, Наблюдаемая скорость гетерогенно-каталитической реакции, сопровождающейся фазовыми превращениями на поверхности катализатора, Кинетика и катализ, 1995, 36(5), 674-679.

74. W.B. Sims, S.W. Gaskey, D. Luss, Effect of flow regime and liquid velocity on conversion in a trickle-bed reactor, Ind. Eng. Chem. Res., 1994, 33, 2530-2539.

75. B.A. Кириллов, B.A. Кузьмин, H.A. Кузин, В.П. Денежкин, А.Н. Стегасов, Математическая модель экзотермического процесса разложения перекиси водорода в неподвижном слое катализатора, ТОХТ, 1993,27(5), 508-513.

76. T.A. Nijhuis, F.M. Dautzenberg, J.A. Moulijn, Modeling of monolithic and trickle-bed reactors for the hydrogenation of styrene, Chem. Eng. Sei., 2003, 58, 1113-1124.

77. А.Н. Germain, A.G. Levebvre, G.A. L'Homme, Experimental S tudy о f Catalytic Trickle Bed Reactor, Adv. Chem. Ser., 1974,133, 164-.

78. A.A. El-Hisnawi, M.P. Dudukovic, P.L. Mills, Trickle-bed reactor: dynamic tracer tests, Reaction in studies and modeling reactor performance, ACS Symposium Series, 1982,196, 421-.

79. F. Turek, R. Lange, Mass transfer in trickle-bed reactors at low Reynolds number, Chem. Eng. Sei., 1981, 36, 573-.

80. R.L. McManus, G.A. Funk, M.P.Harold, K.M.Ng, Experimental study of reaction in trickle-bed reactors with liquid maldistribution, Ind. Eng. Chem. Res., 1993, 32, 570-574.

81. M.R. Khadilkar, X.Y. Wu, M.H. Al-Dahhan, M.P. Dudukovic, Comparison of trickle-bed and upflow reactor performance at high pressure: model predictions and experimental observations, Chem. Eng. Sei., 1996, 51, 2139-.

82. P. Cini, M.P.Harold, Experimental study of the tubular multiphase catalyst , AIChEJ., 1991, 37, 997-1008.

83. В.А. Кириллов, Н.А. Кузин, А.В. Куликов, Б.Н. Лукьянов, В.М. Ханаев, А.Б. Шигаров, Исследование внешнедиффузионного режима газофазных реакций гидрирования углеводородов на зерне катализатора, ТОХГ, 2000, 34(5), 526-536.

84. P.C. Watson, М.Р. Harold, Dynamic effects of vaporization with exothermic reaction in a porous catalytic pellet, AIChEJ., 1993, 39, 989-1006.

85. E.Segal, R.J. Madon, M. Boudart, Catalytic hydrogénation of cyclohexene: 1. Vapor-phase reaction on supported platinum, J. Catal, 1978, 52, 45-49.

86. R.J. Madon, J.P. O'Connell, M. Boudart, Catalytic hydrogénation of cyclohexene: Part II. Liquid p hase reaction о n s upported p latinum i n a g radientless s lurry r eactor, A IChE J., 1978, 24(5), 904-911.

87. E.E. Gonzo, M. Boudart, Catalytic hydrogénation of cyclohexene: 3. Gas-phase and liquidphase reaction on supported palladium, J. Catal., 1978, 52, 462-471.

88. J. Hanika, V. Ehlova, Effect of internal diffusion on kinetics of liquid phase hydrogénation and disproportionation of cyclohexene on palladium catalyst, Collect. Czech. Chem. Commun., 1989, 54, 3003-3010.

89. S.B. Jaffe, Hot spot simulation in commercial hydrogénation processes, Ind. Eng. Chem., Process Des. Dev., 1976, 15(3), 410-416.

90. M.V. Rajashkharam, R. Jaganathan, R.V. Chaudhari, A trickle-bed reactor model for hydrogénation of 2, 4-dinitrotoluene: experimental verification, Chem. Eng. Sci., 1998, 53, 787805.

91. J. Ruzicka, J. Hanika, Partial wetting and forced reaction mixture transition in a model trickle-bed reactor, Catalysis Today, 1994,20,467-484.

92. G. Eigenberger, U. Wegerle, Runaway in an industrial hydrogénation reactor, Chemical reaction engineering symposium, 1982, Boston, 133.

93. P.M. Haure, R.R. Hudgins, P.L. Silveston, Periodic operation of a trickle-bed reactor, AIChEJ., 1989, 35(9), 1437-1444.

94. S.K. Bhatia, Steady state multiplicity and partial of catalyst particles, AIChEJ., 1988, 34(6), 969-979.

95. S.J. Parulekar, S. Raghuram, J.T. Shah, Multiple steady state in adiabatic gas-liquid-solid reactor, Chem. Eng. Sci., 1980,35(3), 745-750.

96. R. Ни, T.C. Ho, Steady-state multiplicity in a incompletely wetted catalyst particle, Chem. Eng. Sci., 1987,42(5), 1239-1241.

97. J.C. Charpentier, Resent progress in two-phase gas-liquid mass transfer in packed beds, Chem. Eng. J., 1976,11,161-181.

98. M. Hartman, R. W. Coughlin, Oxidation of SO2 in a trickle-bed reactor packed with carbon, Chem. Eng. Sci., 1972, 27, 867-880.

99. C.N. Satterfield, F. Ozel, Direct solid-catalyzed reaction of a vapor in an apparently completely wetted trickle-bed reactor, AIChE J., 1973,19,1259-1261.

100. W. Sedriks, C.N. Kenney, Partial wetting in trickle bed reactors, Adv. Chem. Ser., 1972, 109, 251-255.

101. J. Hanika, K. Sporka, V. Ruzicka, J. Hrstka, Measurement of axial temperature profiles in an adiabatic trickle bed reactor, Chem. Eng. J., 1976,12,193-197.

102. S. Morita, J.M. Smith, Mass transfer and contacting efficiency in a trickle-bed reactor, Ind. Eng. Chem. Fundam., 1978, 17(2), 113-120.

103. G.A. Funk, M.P. Harold, K.M. Ng, Experimental study of reaction in a partially wetted catalytic pellet, AIChE J., 1991, 37(2), 202-214.

104. M. Herskowitz, R.G. Carbonell, J.M. Smith, Effectiveness factors and mass transfer in trickle-bed reactors, AIChE J., 1979, 25(2), 272-283.

105. P.C. Watson, M.P.Harold, Rate enhancement and multiplicity in a partially wetted and filled pellet: Experimental study, AIChE J., 1994, 40,97-111.

106. J. Hanika, V. Vosecky, V. Ruzicka, Dynamic behavior of the laboratory trickle bed reactor, Chem. Eng. J., 1981, 21, 108-114.

107. J. Hanika, K. Sporka, V. Ruzicka, J. Krausova, Qualitative observations of heat and mass transfer effects on the behaviour of a trickle bed reactor, Chem. Eng. Commun., 1975, 2, 19-25.

108. М.Г. Слинько, B.A. Кириллов, A.B. Куликов, H.A. Кузин, А.Б. Шигаров, Тепловые режимы частично смоченного зерна кат в реакциях гидрирования углеводородов, ДАН, 2000, 373(3), 359-362.

109. V.A. Kirillov, A.V. Kulikov, N.A. Kuzin, A.B. Shigarov, Experimental study of heat regimes on a dry, partially or completely wetted and liquid filled catalyst particle, Chem. Eng. J., 2004, 98, 219-235.

110. A.B. Shigarov, A.V. Kulikov, N.A. Kuzin, V.A. Kirillov, Modeling of critical phenomena for liquid/vapor-gas exothermic reaction on a single catalyst particle, Chem. Eng. J., 2003, 91, 205-213.

111. A.H. Стегасов, В.А.Кириллов, О моделировании гетерогенно-каталитических химических процессов с фазовым переходом в неподвижном слое катализатора, ТОХТ, 1988, 22(3), 340-348.

112. А.Н. Стегасов, А.Б. Шигаров, В.А.Кириллов, Математическая модель и метод расчета переходных режимов в неподвижном слое катализатора, ТОХТ, 1989, 23(3), 351356.

113. J. Hanika, V. Tukac, A.S. Umbertov, V.A. Kirillov, Dynamicke chovanizklapeneko reaktoru v okti bodu varu reakcni smes, Chem. Promysl., 1988, 38/63(4), 192-196.

114. V.Z. Yakhnin, M. Menzinger, Convective instability and its suppression in packed-bed-and monolith reactors, Chem. Eng. Sci., 1999, 54, 4547-4557.

115. R.M. Noyes, R.J. Field, R.C. Tompson, Mechanism of reaction of Br(V) with weak, one-electron reducing agents, JACS, 1971, 93, 7315-7316.

116. А.Б. Ровинский, A.M. Жаботинский, О механизме автокаталитической реакцииIокисления Се броматом, Теоретическая и экспериментальная химия, 1978,14,183.

117. А.Б. Ровинский, A.M. Жаботинский, О реакции окисления Fe(phen)32+ броматом, Теоретическая и экспериментальная химия, 1979, 15, 25-31.

118. М.Э. Аэров, О.М. Тодес, Д.А. Наринский, Аппараты со стационарным зернистым слоем, JI.: Химия, 1979,175 с.

119. L. Kuhnert, H.-I. Krug, L. Pohlmann, Velocity of trigger waves and temperature dependence of autowave processes in the Belousov-Zhabotinskii reaction, J. Phys. Chem., 1985, 89, 2022-2026.

120. P.Keener, J.J.Tyson, Spiral waves in the Belousov-Zhabotinskii reaction, PhysicaD, 1986, 21, 307-324.

121. A. Toth, V. Gaspar, K. Showalter, Signal transmission in chemical systems: propagation of chemical waves through capillary tubes, J. Phys. Chem., 1994, 98, 522-531.

122. M. Kaern, M. Menzinger, Propagation of excitation pulses and autocatalytic fronts in packed-bed reactors, J. Phys. Chem. B, 2002, 106, 3751-3758.

123. D.A. Vasquez, J.W. Wilder, B.F. Edwards, Chemical wave propagation in Hele-Shaw cells and porous media, J. Chem. Phys., 1996,104(24), 9926-9931.

124. B.F. Edwards, Poiseuille advection of chemical reaction fronts, Phys. Rev. Lett., 2002, 89(10), 104501-104504.

125. М.Э. Аэров, О.М. Тодес, Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем, JL: Химия, 1968, 510 с.

126. P. Foerster, S.C. Mueller, В. Hess, Curvature and propagation velocity of chemical waves, Science, 1988, 641,685-687.

127. P. Foerster, S.C. Mueller, B. Hess, Critical size and curvature of wave formation in an excitable chemical medium, Proc. Natl. Academ. Sci. USA, 1989, 86, 6831-6834.

128. E. Mori, I. Schreiber, J. Ross, J. Phys. Chem., 1991, 95, 9359.

129. Zs. Nagy-Ungvarai, J. Ungvarai, S.C.Mueller, B. Hess, The role of curvature and pulse width for transition to unstable wave fronts in the Belousov-Zabotinskii reaction, J. Chem. Phys., 1992,97,1004-1009.

130. N.A. Kuzin, A.V. Kulikov, A.B. Shigarov, V.A. Kirillov, A new concept reactor for hydrocarbon hydrogenation in the reactive evaporation mode, Catalysis Today, 2003, 79-80, 105-111.1. Благодарности