Исследование механизма горения бесхлорных смесевых конденсированных систем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат физико-математических наук Волков, Евгений Николаевич

• Волков, Евгений Николаевич
• кандидат физико-математических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Волков, Евгений Николаевич

ОГЛАВЛЕНИЕ.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор по топливам на основе бесхлорных окислителей.

1.1. Горение топлив на основе АДНА.

1.2. Горение топлив на основе нитраминов и азидополимеров.

1.2.1. Исследование горения отвержденного топлива на основе октогена и глицидилазидполимера.

1.2.2. Исследование топлив на основе гексогена и глицидилазидполимера.

1.2.3. Исследование топлив на основе октогена и сополимеров ДАМО.

1.2.4. Исследование тепловой структуры топлив на основе циклических нитраминов и ГАП.

1.2.5. Исследование термического разложения (горения) топлив на основе циклических нитраминов и азидополимеров под действием излучения СО2-лазера.

1.2.6. Модели горения топлив на основе циклических нитраминов и ГАП.

1.2.7. Скорость горения октогена и топлив на основе октогена и азидополимеров.

1.3. Краткие выводы по литературному обзору.

Глава 2. Методика эксперимента.

Т» 2.1. Характеристики компонентов топлив.

2.1.1. Характеристики компонентов топлива АДНА/ПКЛ.

2.1.2. Характеристики компонентов топлива октоген/ГАП.

2.2. Методика приготовления топлив.

2.2.1. Методика приготовления топлив АДНА/ПКЛ.

2.2.2. Методика приготовления топлива октоген/ГАП.

2.3. Методика измерения скорости горения смесевых топлив при высоких давлениях.

2.3.1. Тензометрический метод. щ 2.3.2. Метод обработки видеоизображения.

2.4. Устройство для исследования процессов горения при высоких давлениях и различных начальных температурах образца топлива.

4 2.5. Методика зондирования пламен конденсированных систем.

2.6. Обоснование методики зондирования пламени топлива октоген/ГАП при высоких давлениях.

2.6.1. Тепловые возмущения, вносимые зондом в пламя топлива октоген/ГАП при давлении 0,5 МП а.

2.7. Калибровочные эксперименты.

2.7.1. Калибровка по парам октогена.

2.8. Двухступенчатая система пробоотбора для определения состава продуктов горения смесевого топлива при давлении 4 МПа.

2.9. Методика измерения конечной температуры и температурных профилей.

Глава 3. Результаты исследования горения топлив АДНА/ПКЛ и их обсуждение.

3.1. Скорость горения.

3.1.1. Влияние молекулярного веса поликапролактона.

3.1.2. Влияние размера частиц АДНА.

3.1.3. Влияние начальной температуры.

3.1.4. Влияние различных добавок на скорость горения.

3.2. Результаты расчета удельного импульса.

3.3. Структура пламени топлива АДНА/ПКЛ(1250) при 0,1 МПа.

3.5. Состав и температура конечных продуктов горения топлива

АДНА/ПЮЦ10000) при 4 МПа.

3.6. Тепловая структура волны горения топлива АДНА/ПКЛ (10000) при давлении 4 МПа. Механизм и место действия катализатора СиО.

3.7. Обсуждение результатов исследования горения топлив АДНА/ПКЛ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование механизма горения бесхлорных смесевых конденсированных систем»

Исследование механизма горения конденсированных систем (КС) представляет значительный интерес как с фундаментальной, так и с практической точек зрения. Знание реальных физико-химических процессов, происходящих при горении, необходимо для решения фундаментальной научной проблемы состоящей в построении модели горения конденсированного вещества основанной на реальной кинетике в зонах горения. Изучение влияния различных факторов (дисперсности окислителя, добавок катализаторов и ингибиторов и др.) на горение КС позволяет создать топливные композиции, обладающие требуемыми для практического применения в ракетной технике баллистическими характеристиками (высоким удельным импульсом, слабой зависимостью скорости горения от давления и др.). Для повышения эффективности использования энергетических материалов, а также предотвращения нежелательных ситуаций связанных с горением (например, пожаров) необходимо глубокое и тщательное исследование этих процессов в лабораторных условиях. Из-за трудностей связанных с изучением процессов горения конденсированных систем их горение изучено гораздо меньше, чем, например, горение газовых систем. Однако их важное практическое значение стимулирует проведение исследований, несмотря на сопряженные с ними проблемы.

В продуктах горения современных топлив на основе перхлората аммония содержится хлористый водород, поэтому при запусках ракет большие количества хлористого водорода выбрасываются в атмосферу. Попадание этого хлористого водорода в стратосферу может способствовать разрушению озонового слоя, т.к. в стратосфере из хлористого водорода образуется атомарный хлор, который быстро реагирует с озоном: С1 + 03 СЮ + 02. Снижение содержания озона представляет большую опасность для биосферы в целом и для человека, в частности, т.к. его следствием является увеличение биологически активного ультрафиолетового излучения [1]. Этот фактор стимулирует исследование топлив, не содержащих хлора.

Одним из классов таких топлив и первым объектом исследования являются топлива на основе динитрамида аммония (АДНА). Этот окислитель является экологически безопасным и простым по химическому составу, что делает топлива на его основе удобными объектами исследований. Другим классом топлив, не содержащих хлора, и вторым объектом исследования являются топлива на основе нитраминов и азидополимеров. Выбор этого объекта исследования связан с тем, что использование нитраминов таких как гексоген и октоген приводит к увеличению удельного импульса. Для улучшения свойств топлив на основе нитраминов в качестве связующих или пластификаторов можно использовать азидополимеры такие как, например, глицидилазидполимер (ГАП), диазидометилоксетан (ДАМО), азидометилметилоксетан (AMMO). Топлива на основе нитраминов и азидополимеров имеют высокий удельный импульс и при этом выделяют мало дыма, поэтому исследование данных топлив, вне всякого сомнения, представляет значительный интерес. Выбор объекта исследований объясняется также достаточно большой информацией о горении этого класса топлив и в то же время отсутствием надежных данных о структуре их пламен.

Современное развитие вычислительных методов и средств проведения расчетов позволяет моделировать процесс горения энергетических материалов на молекулярном уровне. Однако для создания модели горения требуется знание химии горения энергетических материалов. Основным источником информации о механизме и кинетике реакций, протекающих при горении конденсированных систем, являются результаты исследования структуры пламени. Под структурой пламени понимается пространственное распределение температуры и концентраций реагирующих веществ в волне горения, в том числе продуктов газификации, промежуточных и конечных продуктов горения. Анализ данных по структуре пламени твердых топлив позволяет получить информацию о составе продуктов реакций протекающих в конденсированной фазе (продуктов газификации), которые являются продуктами термического разложения твердого топлива на поверхности горения. Это в свою очередь, позволяет понять, какие реакции протекают в конденсированной фазе и каков их механизм. Состав продуктов газификации КС в волне горения является входным параметром (граничным условием) при построении модели горения КС. С другой стороны, химическая структура пламен твердых топлив предоставляет также информацию о механизме и кинетике дальнейших химических превращений продуктов газификации, ответственных за тепловыделение в газовой фазе. Для разработки моделей горения энергетических материалов необходима информация как о ф реакциях, протекающих в конденсированной, так и в газовой фазах. Разработка реальной модели горения твердого топлива, которая бы позволяла предсказывать скорость горения топлива, а также другие баллистические характеристики, невозможна без такой информации.

Основной целью данного исследования являлось установление основных характеристик и химического механизма горения бесхлорных топлив АДНА/поликапролактон(ПКЛ) и октоген/ГАП, получение данных, которые могли бы быть использованы для нахождения оптимальных композиций топлива АДНА/ПКЛ, обладающих максимальным удельным импульсом и малым • барическим показателем в законе скорости горения, а также для создания моделей горения этих топлив. Для достижения этой цели в случае топлива АДНА/ПКЛ была поставлена задача изучить структуру пламени при атмосферном давлении, измерить состав продуктов горения при давлении 4 МПа, а также измерить скорость горения топлива в широком диапазоне давлений и установить влияние молекулярного веса ПКЛ и различных добавок на зависимость скорости горения от давления. В случае топлив на основе циклических нитраминов была поставлена задача изучить химическую структуру пламени при давлениях 0,5 и 1 МПа. Отдельной задачей являлось исследование узкой приповерхностной зоны горения с ф целью установления состава продуктов газификации и установления присутствия паров нитраминов в этой зоне.

Исследования структуры пламени проводились на базе автоматизированного масс-спектрометрического комплекса с молекулярно-пучковой системой пробоотбора, который был создан в Лаборатории кинетики процессов горения Института Химической Кинетики и Горения СО РАН.

Автор выносит на защиту следующие положения: 1) установление структуры пламени топлива АДНА/ПКЛ(1250) при давлении 0,1 МПа; 2) установление состава топлива АДНА/ПКЛ, оптимального с точки зрения его баллистических характеристик 3) обнаружение паров октогена в пламени топлива октоген/ГАП; 4) установление структуры пламени топлива октоген/ГАП при давлениях 0,5 и 1 МПа.

Работа состоит из четырех глав. В первой главе дан обзор литературы по топливам на основе АДНА и топливам на основе нитраминов и азидополимеров.

Во второй главе приведены характеристики компонентов топлив и процедура приготовления топлив. Также описаны экспериментальные методы, использованные при проведении данного исследования. Они включают в себя: методику определения скорости горения твердых топлив, термопарную методику и методику зондирования пламен конденсированных систем с помощью молекулярно-пучковой масс-спектрометрии.

В третьей главе приведено описание и обсуждение результатов полученных для топлив АДНА/ПКЛ. Представлены результаты экспериментов по изучению структуры пламени топлива АДНА/ПКЛ при атмосферном давлении. Приведены результаты экспериментов по измерению зависимости скорости горения от давления для топлив АДНА/ПКЛ в диапазоне давлений 4-8 МПа и установлению влияния на нее различных параметров, таких как молекулярный вес ПКЛ, размер частиц АДНА, начальная температура топлива, а также различных добавок к топливу.

В четвертой главе приведено описание и обсуждение результатов экспериментов по установлению структуры пламени топлива октоген/ГАП при высоких давлениях.

Автор выражает глубокую признательность заведующему лабораторией кинетики процессов горения ИХКиГ СО РАН профессору Коробейничеву О.П. за руководство работой, обсуждение и интерпретацию результатов; благодарит к.ф.-м.н. Палецкого A.A. за руководство работой, а также за помощь в освоении и развитии экспериментальных методов исследования на масс-спектрометрическом комплексе, проведении экспериментов и обсуждении результатов.

Автор благодарит сотрудника лаборатории КПГ ИХКиГ к.ф.-м.н. Терещенко А.Г. за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов, а также за изготовление кварцевых зондов, изготовление и разработку двухступенчатой системы пробоотбора и устройства для нагрева и охлаждения образцов топлив. Представленные в данной работе температурные профили волны горения топлив при высоких давлениях, измеренные с помощью плоских, вставленных в образец термопар, были также получены Терещенко А.Г.

Эта работа выполнялась при поддержке фонда РФФИ по гранту № 00-0332429, а также в рамках контрактов DAAH01-98-C-R151 (U.S. Army Aviation and Missile Command) и DAAD19-02-1-0373 (U.S. Army Research Office).

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Волков, Евгений Николаевич

Выводы

1. Исследование характеристик горения топлива АДНА/ПКЛ показало, что скорость горения этого топлива контролируется главным образом реакциями в конденсированной фазе с участием, как окислителя, так и горючего.

2. Используя добавки алюминия и окиси меди (как катализатора) к смесевому топливу АДНА/ПКЛ, можно создать топливо, имеющее высокий удельный импульс и приемлемую для практического применения зависимость скорости горения от давления.

3. Установлено, что вблизи поверхности горения топлива октоген/ГАП существуют пары октогена, и измерена их концентрация. Показано, что большая часть октогена переходит в газовую фазу в виде паров.

4. Установлена двухзонная структура пламени топлива октоген/ГАП при давлениях 0,5 и 1 МПа, и показано, что в пламени топлива ведущую роль играют те же реакции, что и в пламени чистого октогена.

5. Данные, полученные в этой работе, могут быть использованы для разработки реальных топлив на основе АДНА, а также для создания и проверки моделей горения топлив АДНА/ПКЛ и октоген/ГАП.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Волков, Евгений Николаевич, 2004 год

1. Э.Л. Александров, Ю.С. Седунов, "Человек и стратосферный озон," Ленинград, Гидрометеоиздат, 1979.

2. Рак, Z., "Some Ways to Higher Environmental Safety of Solid Rocket Applications," AIAA Paper 93-1755, 1993.

3. Strunin, V.A., D'yakov, A.P., and Manelis, G.B., "Combustion of Ammonium Diniramide," Combustion and Flame, Vol. 117, 1999, pp. 429-434.

4. Korobeinichev, O.P., Kuibida, L.V., Paletsky, A.A., and Shmakov, A.G., "Molecular-Beam Mass-Spectrometry to Ammonium Dinitramide Combustion Chemistry Studies " Journal of Propulsion and Power, Vol. 14, No. 6, 1998, pp. 991-1000.

5. Zenin, A.A., Puchkov, V.M., and Finjakov, S.V., " Physics of ADN Combustion," AIAA Paper 99-0595, 1999.

6. Палецкий А. А., "Исследование структуры пламени динитрамида аммония," Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, ИХКиГ, Новосибирск, 2002.

7. Korobeinichev, О.Р., and Paletsky, А.А., "Flame Structure of ADN/HTPB Composite Propellants," Combustion and Flame, Vol. 127, 2001, pp. 2059-2065.

8. Parr, Т., and Hanson-Parr, D., "Solid Propellant Flame Chemistry and Structure," Non-Intrusive Combustion Diagnostics, edited by K.K. Kuo and T.P. Parr, Begell House, New York, 1994, pp. 571-599.

9. Kuibida, L.V., Korobeinichev, O.P., Shmakov, A.G, Volkov, E.N., and Paletsky, A.A., "Mass Spectrometric Study of Combustion of GAP- and ADN-based Propellants," Combustion and Flame, Vol. 126, 2001, pp. 1655-1661.

10. Weiser, V., Eisenreich, N., Baier, A., and Eckl, W., "Burning Behavior of ADN Formulations," Propellants, Explosives, Pyrotechnics, Vol. 24, No. 3, 1999, pp. 163167.

11. Chan, M.L., Reed, R., Turner, A., Atwood, A., and Curran, P., "Properties of ADN Propellants," Proceedings of the 5-th International Symposium on Special Topics in Chemical Propulsion, Combustion of Energetic Materials, Stresa, 2000, pp. 492-501.

12. Ramaswamy, A.L., "Energetic-Material Combustion Experiments on Propellant Formulations Containing Prilled Ammonium Dinitramide," Combustion, Explosion and Shock Waves, Vol. 36, No.l, 2000, pp. 119-124.

13. Parr, T., Hanson-Parr, D. M., "Solid Propellant Diffusion Flame Structure," Proceedings of the Twenty-Sixth Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh, 1996, pp. 1981-1987.

14. N. Kubota, T. Sonobe, "Burning Rate Catalysis of Azide/Nitramine Propellants," Proceedings of Twenty-third Symposium (International) on Combustion, Combustion Inst., Pittsburgh, PA, 1990, pp. 1331-1337.

15. N. Kubota, T. Sonobe, "Combustion Mechanism of Azide Polymer," Propellants, Explosives, Pyrotechnics, vol. 13, 1988, pp. 172-177.

16. F. Schedlbauer, "LOVA Gun Propellants with GAP Binder," Propellants, Explosives, Pyrotechnics, vol. 17, 1992, pp. 164-171.

17. Y. Oyumi, K. Inokami, K. Yamazaki, K. Matsumoto, "Thermal Decomposition of BAMO/HMX Propellants," Propellants, Explosives, Pyrotechnics, vol. 18, 1993, pp. 62-68.

18. Y. Oyumi, K. Inokami, K. Yamazaki, K. Matsumoto, "Burning Rate Augmentation of BAMO Based Propellants," Propellants, Explosives, Pyrotechnics, vol. 19, 1994, pp. 180-186.

19. E. Kimura, Y. Oyumi, "Effects of Copolymerization Ratio of BAMO/NMMO and Catalyst on Sensitivity and Burning rate of HMX Propellant," Propellants, Explosives, Pyrotechnics, vol. 20, 1995, pp. 215-221.

20. A.A. Zenin, S.V. Finjakov, "Physics of Combustion of Energetic Binder-Nitramine Mixtures," Proceedings of the 33rd International Annual Conference of 1CT, Fraunhofer Institut Chemische Technologie, Karlsruhe, 2002, pp. 6.1-6.14.

21. A.A. Zenin, S.V. Finjakov, "Physics of Combustion of Energetic HTPB/Nitramine Compositions," Proceedings of the 32nd International Annual Conference of 1CT, Fraunhofer Institut Chemische Technologie, Karlsruhe, 2001, pp. 8.1-8.24.

22. Y. Lee, C.-J. Tang, T.A. Litzinger, "Thermal Decomposition of RDX/BAMO Pseudo-Propellants," Combustion and Flame, Vol. 117, 1999, pp.795-809.

23. C.F. Melius, "Thermochemical Modeling: I&II," Chemistry and Physics of Energetic Materials, edited by S.N. Bulusu, Kluwer Academic, Norwell, MA, 1990, pp. 21-78.

24. Y.-C. Liau, V. Yang, "Analysis of RDX Monopropellant Combustion with Two-Phase Subsurface Reactions," Journal of Propulsion and Power, Vol. 11, No. 4, 1995, pp. 729-739.

25. J.E. Davidson, M.W. Beckstead, "Improvements to Steady-State Combustion Modeling of Cyclotrimethylenetrinitramine," Journal of Propulsion and Power, Vol. 13, No.3, 1997, pp. 375-383.

26. J.E. Davidson, M.W. Beckstead, "A Three-Phase Model of HMX Combustion," Twenty-sixth Symposium (International) on Combustion, Combustion Inst., Pittsburgh, PA, 1996, pp. 1989-1996.

27. K. Prasad, R.A. Yetter, M.D. Smooke, "An Eigenvalue Approach for Computing the Burning Rates of RDX Propellants," Combustion Science and Technology, Vol. 124, No. 1-6, 1997, pp. 35-82.

28. К. Prasad, R.A. Yetter, M.D. Smooke, "An Eigenvalue Method for Computing the Burning Rates of HMX Propellants," Combustion and Flame, Vol. 115, 1998, pp. 406-416.

29. R.A. Yetter, F.L. Dryer, M.T. Allen, J.L. Gatto "Development of Gas-Phase Reaction Mechanisms for Nitramine Combustion," Journal of Propulsion and Power, Vol. 11, No. 4, 1995, pp. 683-697.

30. E. S. Kim, V. Yang, Y.-C. Liau, "Modeling of HMX/GAP Pseudo-Propellant Combustion," Combustion and Flame, Vol. 131, 2002, pp. 227-245.

31. A.A. Зенин, B.M. Пучков, C.B. Финяков, "Характеристики Волн Горения Октогена при Различных Давлениях и Начальных Температурах," Физика Горения и Взрыва, т.34, №2, 1994, стр. 59-66.

32. A.I. Atwood, T.L. Boggs, P.O. Curran, T.P. Parr, D.M. Hanson-Parr, "Burning Rate of Solid Propellant Ingredients, Part 1: Pressure and Initial Temperature Effects," Journal of Propulsion and Power, Vol. 15, No.6, 1999, pp. 740-752.

33. Коробейничев О.П., Анисифоров Г.И., Терещенко А.Г., PTK, 1975, том 13, №5, стр.112.

34. Ермолин Н.Е., Коробейничев О.П., Терещенко А.Г., Фомин В.М., "Измерение профилей концентраций реагирующих компонент и температуры в пламени перхлората аммония," Физика Горения и Взрыва, 1982, №1, стр. 46-49.

35. Korobeinichev О.Р., Kuibida L.V., Paletsky A.A., Chernov A.A., "Study of Solid Propellant Flame Structure By Mass-Spectrometric Sampling", Combustion Science and Technology, Vol.113-114, 1996, pp.557-571.

36. Jeppson M.B., Beckstead M.W., Jing Q., "A Kinetic Model for the Premixed Combustion of Fine AP/HTPB Composite Propellant," AIAA Paper 98-0447, Jan. 1998.

37. Cor J.J., Branch M.C., "Structure and Chemical Kinetics of Flames Supported by Solid Propellant Combustion,"Journal of Propulsion and Power, Vol. 11, No.4, July-August 1995, pp. 704-716.

38. Bizot A., Beckstead M.W., "A Model for HMX Propellant Combustion". В кн. "Flame structure" (Новосибирск "Наука"), V-l, c.230-235.

39. Шмаков А. Г., "Исследование кинетики и механизма термического разложения динитрамида аммония и полиглицидилазида методом динамической масс-спектрометрии," Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, ИХКиГ, Новосибирск, 2001.

40. Б. Трусов, Многоцелевой программный комплекс "АСТРА" моделирования химических и фазовых равновесий при высоких температурах, МГТУ им. Н.Э. Баумана, версия 2/24, 1990.

41. Korobeinichev O.P., Paletsky A.A., Tereschenko A.G., Volkov E.N., "Study of Combustion Characteristics of Ammonium Dinitramide/Polycaprolactone Propellants," Journal of Propulsion and Power, Vol.19, No.2, 2003, pp. 203-212.

42. Фристром P.M., Вестенберг А.А., "Структура пламени", Москва, 1969.

43. Zenin, А.А., Puchkov, V.M., and Finjakov, S.V., " Physics of ADN Combustion," AIAA Paper 99-0595, 1999.

44. Денисюк А.П., Демидова JI.А., Галкин В.И., "Ведущая зона горения баллиститных порохов с катализаторами," Физика Горения и Взрыва, т. 31, №2, 1995, стр. 32-40.

45. П. Коробейничев, J1.B. Куйбида, В.Ж. Мадирбаев "Исследование химической структуры пламени октогена", Физика Горения и Взрыва, 1984, №3.

46. Korobeinichev, O.P., Kuibida, L.V., Volkov, E.N., Shmakov, A.G., "Mass Spectrometric Study of Combustion and Thermal Decomposition of GAP", Combustion and Flame, Vol. 129/1-2, 2002, pp. 136-150.