Исследование равновесных характеристик полимерных цепей методом энтропического моделирования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Юрченко, Антон Алексеевич

• Юрченко, Антон Алексеевич
• кандидат физико-математических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Юрченко, Антон Алексеевич

Введение.

Глава I. Теоретическое описание и моделирование полимерных цепей.

1.1 Зарождение теории полимерных цепей.

1.2 Статистическая теория гауссовых цепей.

1.3 Теория полимеров с исключённым объёмом.

1.4 Метод Монте-Карло.

1.5 Метод Монте-Карло для полимерных цепей.

1.6 Потенциалы взаимодействия.•.

Глава И. Используемые модели и алгоритмы.

2.1 Метод Монте-Карло в классической статистикой механике.

2.2 Алгоритм случайных блужданий.

2.3 Алгоритм Метрополиса.

2.4 Алгоритм энтропического моделирования.

2.5 Алгоритм Ванга-Ландау.

2.6 Свободносочленённая цепь. Атермический случай.

2.7 Свободносочленённая цепь. Термический случай.

2.8 Цепь с фиксированным валентным углом. Модель углеводородов.

2.9 Модель полипептидов.

2.10 Используемая техника и программное обеспечение.

Глава III. Свободносочленённая цепь. Атермический случай.

3.1 Апробация алгоритма Ванга-Ландау.

3.2 Незамкнутая свободносочленённая цепь.

3.3 Замкнутая свободносочленённая цепь.

Глава IV. Свободносочленённая цепь. Термический случай.

4.1 Функции распределения по энергиям.

4.2 Канонические средние.

Глава V. Цепи с фиксированным валентным углом.

5.1 Модель предельных углеводородов.

5.2 Модель полипептидов.'.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование равновесных характеристик полимерных цепей методом энтропического моделирования»

Метод Монте-Карло (МК), предложенный пятьдесят лет назад Метрополисом и др. [1], показал себя как мощный инструмент в изучении неидеальных молекулярных систем [2,3]. С другой стороны, обычная процедура МК становится неэффективной во множестве важных физических ситуаций. Для изучения систем, имеющих грубый рельеф потенциальной энергии с множеством локальных минимумов, при рассмотрении фазовых переходов и других явлений, проходящих при низких температурах, высоких плотностях или в присутствии сложных молекулярных компонентов, приходится модифицировать стандартные подходы. Такие модификации, предложенные в прошлом десятилетии, известны теперь под общим названием обобщенных ансамблей МК [4, 5]. К ним относятся расширенный ансамбль МК [6,7] и энтропическое моделирование [8,9]. Эти методы оказались эффективными в решении перечисленных выше проблем, хотя и у них имеется общий недостаток: эти методы требуют предварительной настройки набора параметров («балансирующих факторов») [6], играющих ключевую роль в моделировании. Эти параметры первоначально неизвестны и обычно получаются при многократных предварительных МК-вычислених. В 2001 году Ванг и Ландау (BJI) предложили алгоритм, в котором происходит автоматическая настройка параметров энтропического моделирования [10].

В настоящей работе BJI-алгоритм был применён к энтропическому исследованию ряда континуальных полимерных моделей: свободносочле-нённых свободных и замкнутых цепей, цепей с фиксированным валентным углом — предельных углеводородов — и простейшего полипептида — полиглицина. В атермическом случае для свободносочленённых цепей был разработан и использован вариант BJI-алгоритма, позволивший определить избыточную энтропию полимера как функцию диаметра мономера во всём диапазоне его изменения в одной МК-процедуре. В термическом случае для всех исследуемых моделей были вычислены распределения по энергиям. Эти распределения позволили рассчитать значения конформационной внутренней энергии, теплоёмкости, избыточной энтропии и среднеквадратичные значения радиуса инерции.

Диссертация состоит из пяти глав. Глава I посвящена обзору теоретического описания и моделирования полимерных цепей. В ней рассказывается о зарождении теории полимеров, даётся описание и некоторые следствия статистической теории гауссовых цепей и теории полимеров с исключённым объёмом. Описываются вычислительный метод Монте-Карло и используемые для моделирования органических молекул силовые поля.

Глава II посвящена подробному описанию используемых в работе моделей и алгоритмов. В ней приводится сравнение алгоритмов, применяемых в методе Монте-Карло для получения функции распределения по энергиям: алгоритма свободных блужданий, алгоритма Метрополиса и алгоритма Ванга

Ландау. Детально описываются исследуемые модели: свободносочленённые цепи в двух случаях (атермическом и термическом), цепи с фиксированным валентным углом — модель предельных углеводородов и модель полипептидов.

В главе III продемонстрирована успешная апробация алгоритма Ванга-Ландау в применении к полимерным цепям. Для свободных и замкнутых свободносочленённых цепей были определены функции распределения по наименьшему расстоянию между не соседними мономерами. Полученные данные позволили рассчитать удельные избыточные энтропии свободных и замкнутых цепей по сравнению с фантомной цепью и фантомным полигоном, соответственно.

В главах IV и V представлены результаты по полимерным системам с различными потенциалами взаимодействия между мономерами. Глава IV посвящена свободносочленённым полимерам с Леннард-Джонсовским взаимодействием между мономерами; глава V — полимерам с фиксированным валентным углом с потенциалом взаимодействия OPLS (модель предельных углеводородов) и с потенциалом взаимодействия CHARMM (модель полипептидов). Для всех систем определены функции распределения по энергиям, которые позволили рассчитать их термодинамические характеристики — внутреннюю энергию, теплоёмкость, радиус инерции, среднеквадратичное расстояние между концами полимера — в широком диапазоне температур, продемонстрированы возможные переходы «клубок-глобула».

По материалам диссертации были сделаны доклады на следующих конференциях: «Computer Simulation of Liquid Crystals and Polymers» (17—21 июля 2003 года, Erice, Италия), «Современные проблемы науки о полимерах» (1—3 февраля 2004 года, Санкт-Петербург), «Molecular Mobility and Order in Polymer System» (20—24 июня 2005 года, Санкт-Петербург), «Fundamental Problems in Statistical Physics XI» (4—17 сентября 2005 года, Leuven, Бельгия), «XIII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул» (19—23 июня 2006 года, Санкт-Петербург), «Phase Behaviour From Molecular Simulation» (4—6 сентября 2006 года, Bradford, Великобритания). Основной материал диссертации опубликован в работах: l)Vorontsov-Velyaminov P. N., Volkov N. A. and Yurchenko A. A. Entropic sampling of simple polymer models within Wang-Landau algorithm. J. Phys. A: Math. Gen., 2004, v. 37, pp. 1573-1588; 2) Volkov N. A., Yurchenko A. A., Lyubartsev A. P., Vorontsov-Velyaminov P. N. Entropic Sampling of Free and Ring Polymer Chains. Macromol. Theory Simul., 2005, v. 14, pp. 491-504; 3) Юрченко А. А., Воронцов-Вельяминов П. H. Энтропическое моделирование полимерных цепей с фиксированным валентным углом. Вычислительные методы и программирование, 2006, раздел 1, с. 310-322 (http://www.srcc.msu.su/num-meth или http://num-meth.srcc.msu.su/); 4) Юрченко А. А., Воронцов-Вельяминов П. Н. Моделирование н-алканов и полиглицинов методом Монте-Карло с использованием алгоритма Ванга-Ландау. Вестн. С.-Петерб. ун-та, сер. 4, 2007, вып. 3, с. 60-69.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Юрченко, Антон Алексеевич

Заключение

1. Для моделей свободносочленённых цепей и колец была написана программа, позволяющая определить за одну МК-процедуру распределение полимеров по значению наименьшего расстояния между не соседними мономерами, что позволило рассчитать долю конформационного пространства и избыточную энтропию полимеров для всех значений диаметра мономеров. Сортировка конформаций по параметру £ в программе производилась с использованием алгоритма Ванга-Ландау.

2. Произведено сравнение алгоритма Ванга-Ландау и алгоритма свободных блужданий на модели свободносочленённых цепей. Показано, что п алгоритм свободных блужданий за 10 шагов позволяет определять функции распределения по наименьшему расстоянию между не соседними мономерами лишь в пределах 5-6 порядков и в ограниченном диапазоне изменения В то время как ВЛ-алгоритм за то же число шагов даёт значения П в переделах 15-20 порядков и в большем диапазоне изменения величины

3. Для модели свободносочленённых цепей и колец были построены зависимости удельной избыточной энтропии от обратной длины полимера. Через полученные значения ASIN проведены аппроксимационные функции вида /(*) = Ах\пх + Вх + С, где x = N~l. Показано, что при N—> со удельные избыточные энтропии цепей и колец с одинаковыми диаметрами мономеров стремятся к одному значению.

4. Для изучения моделей свободносочленённых цепей и колец в термическом случае (с потенциалом взаимодействия Леннард-Джонса между мономерами) была написана программа, сортирующая конформации полимеров по энергии с использованием алгоритма Ванга-Ландау. Определены функции распределения по энергиям, по которым были рассчитаны значения внутренней энергии, теплоёмкости и среднеквадратичного радиуса инерции как функции температуры. Удельная энергия является монотонно возрастающей функцией температуры, причём график удельной энергии тем ниже, чем длиннее полимер. При Г—» О и Т-* оо удельная теплоёмкость стремится к нулю. Положение максимума теплоёмкости сдвигается в большие температуры при увеличении длины полимера. Наблюдается увеличение среднеквадратичного радиуса инерции с ростом температуры, что свидетельствует о переходе «глобула-клубок».

5. Для изучения цепей с фиксированным валентным углом были написаны программы, в которых производилось моделирование предельных углеводородов с использованием силового поля OPLS и полиглицинов, с использованием силового поля CHARMM. Сортировка по энергиям в программе производилась по алгоритму Ванга-Ландау. Были определены функции распределения по энергиям, которые позволили рассчитать значения внутренней энергии, теплоёмкости, среднеквадратичного радиуса инерции как функции температуры. Для модели предельных углеводородов показано, что короткие полимеры (N < 20) при низких температурах вытягиваются в палочкообразную структуру, а более длинные полимеры (N>20) образуют компактные структуры. Для модели полиглицина наблюдается увеличение среднеквадратичного радиуса инерции с ростом температуры, что свидетельствует о переходе «глобула-клубок».

76

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Юрченко, Антон Алексеевич, 2007 год

1. Metropolis N., Rosenbluth A. W., Rosenbluth M. N., Teller A. H. and Teller E. Equation of State Calculations by Fast Computing Machines. J. Chem. Phys., 1953, v. 21, pp. 1087-1092.

2. Binder K. Monte Carlo Methods in Statistical Physics. Berlin: Springer, 1979.

3. Allen M. P. and Tildesley D. J. Computer Simulation of Liquids. Oxford: Clarendon, 1987.

4. IbaY. Extended ensemble Monte Carlo. Int. J. Mod. Phys. C, 2001, v. 12, pp. 623-656.

5. Mitsutake A., Sugita Y. and Okamoto Y. Generalized-ensemble algorithms for molecular simulations of biopolymers. Biopolymers, 2001, v. 60, pp. 96-123.

6. Lyubartsev A. P., Martsinovskii A. A., Shevkunov S. V. and Vorontsov-Velyaminov P. N. New approach to Monte Carlo calculation of the free energy: Method of expanded ensembles. J. Chem. Phys., 1992, v. 96, pp. 1776-1783.

7. Marinari E. and Parisi G. Simulated tempering: A new Monte Carlo scheme. Europhys. Lett., 1992, v. 19, pp. 451^158.

8. Berg B. A., Neuhaus T. Multicanonical ensemble: A new approach to simulate first-order phase transitions. Phys. Rev. Lett., 1992, v. 68, pp. 9-12.

9. Lee J. New Monte Carlo algorithm: Entropic sampling. Phys. Rev. Lett., 1993, v. 71, pp. 211-214.

10. Wang F., Landau D. P. Efficient, multiple-range random walk algorithm to calculate the density of states. Phys. Rev. Lett., 2001, v. 86, pp. 2050-2053.

11. FloryP. Principles of Polymer Chemistry. Cornell University Press, Ithaca, N. Y., 1971.

12. Ferry J. D. Viscoelastic Properties of Polymers, 2nd ed. John Wiley and Sons, N. Y., 1970.

13. Stockmayer W. H. В сб.: Fluides Moleculaires, eds. R. Balian, G. Weill, Gordon and Breach, N. Y., 1976, p. 107.

14. Graessley W. Adv. Polym. Sci., 1974, v. 16.

15. Marshall W., Lovesey S. Theory of Neutron Scattering. Oxford University Press, L., 1971.

16. Boue F. et al. В сб.: Neutron Inelastic Scattering. 1977, v. 1.

17. Maconnachie A., Richards R. W. Polymer, 1978, v. 19, p. 739.

18. BenedekG. Polarisation. Matiere et Rayonnement, Societe Fran?aise de Physics, Presses Universitaires de France, Paris, 1969.

19. Edwards S. F. В сб.: Fluides Moleculaires, eds. R. Balian, G. Weill, Gordon and Breach, N. Y., 1976.

20. Domb C. Adv. Chem. Phys., 1969, v. 15, p. 229.

21. Wall F. Т., Erdenbeck J. Journ. Chem. Phys., 1959, v. 30, p. 634.

22. De Gennes P. G. Phys. Lett., 1972, v. 38A, p. 339.

23. De Gennes P. G. Riv. Nuovo Cimento, 1977, v. 7, p. 363.

24. Цветков В. Н., Эскин В. Е., Френкель С. Я. Структура макромолекул в растворах. М., 1964.

25. Волькенштейн М. В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.-Л., 1959.

26. Бирштейн Т. М., Птицын О. Б. Конформации макромолекул. М., 1964.

27. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М., 1971.

28. Stockmayer W. Н. Problems of the statistical thermodynamics of dilute polymer solution. Macromol. Chem., 1960, v.35, p. 54.

29. Птицын О. Б., Эйзнер Ю. Э. Теория перехода глобула-клубок в макромолекулах. Биофизика, 1965, т. 10, с. 3.

30. Эйзнер Ю. Э. Переход глобула-клубок в гомополимерах. Высокомолек. соед., 1969, т. 11, с. 365.

31. Flory P. J., FiskS. Effect of volume exclusion on the dimensions of polymer chain. J. Chem. Phys., 1966, v. 44, p. 2243.

32. De Gennes P. G. Collapse of a polymer chain in poor solvents. J. Physique Lett., 1975, v. 36, p. 55.

33. Marqusee J. A., Deutch J. M. Behaviour of polymer end-to-end distance in two dimensions at the theta-point. J. Chem. Phys., 1981, v. 75, p. 5179.

34. Бирштейн Т. M., Жулина Е. Б. Конформации отдельной полимерной цепи в растворе внутри малой поры. // Математические методы для исследования полимеров. Пущино, 1982, с. 4.

35. Di Marzio E. A. A simple explanation of the polymer collapse transition: 5/6ths and the 2/3rds laws. Macromolecules, 1984, v. 17, p. 969.

36. Deutch J. M., Hentschel H. G. E. Mean field theory of polymer crossover behaviour. J. Chem. Phys., 1986, v. 85, p. 527.

37. Бирштейн Т. M., Прямицын В. А. Теория перехода клубок-глобула. Высокомолек. соед., сер. А, 1987, т. 29, с. 1858.

38. Метод статистических испытаний (метод Монте-Карло). М., 1962.

39. Метод Монте-Карло в проблеме переноса излучений. М., 1967.

40. Ермаков С. М. Метод Монте-Карло и смежные вопросы. М., 1971.

41. Михайлов Г. А. Некоторые вопросы теории методов Монте-Карло. Новосиб., 1974.

42. De Gennes P. G. Scaling Concepts in Polymer Science. Cornell University Press, Ithaca, N. Y., 1979.

43. Douglas J., GuttmanC. M., MahA., Ishinabe T. Phys. Rev. E, 1997, v. 55, p. 738.

44. Zhao D., Huang Y., He Z, Qian R. J. Chem. Phys, 1996, v. 104, p. 1672.

45. Guttmann A. J. and Conway A. Square lattice self-avoiding walks and polygons. Ann. Comb, 2001, v. 5, pp. 319-345.

46. Jensen I. Enumeration of self-avoiding walks on the square lattice. J. Phys. A: Math. Gen, 2004, v. 37, pp. 5503-5524.

47. Halgren T. A. J. Am. Chem. Soc, 1992, v. 114, pp. 7827-7843.

48. Brooks C. L., Bruccoleri R. E., OlafsonB. D., States D. J., Swamiathas S., Karplus M. CHARMM: A program for macromolecular energy, minimization and dynamic calculation. J. Comput. Chem., 1983, v. 4, № 1, pp. 187-217.

49. Jorgensen W. L., Madura J. D., Swenson C. J. Optimized Intermolecular Potential Functions for Liquid Hydrocarbons. J. Am. Chem. Soc., 1984, v. 106, pp. 6638-6646.

50. Roterman I. K., Gibson K. D. and ScheragaH. A. A Comparison of the CHARMM, AMBER, and ECEPP/2 Potential for Peptides I. J. Biomol. Struct, and Dynamics, 1989, v. 7, pp. 391-^19.

51. Roterman I. K., Lambert M. H., Gibson K. D. and Scheraga H. A. A Comparison of the CHARMM, AMBER, and ECEPP/2 Potential for Peptides II. J. Biomol. Struct, and Dynamics, 1989, v. 7, pp. 421^52.

52. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. М., «Наука», 1964.

53. Замалин В. М., Норманн Г. Э., Филинов В. С. Метод Монте-Карло в статистической динамике. М., «Наука», 1977.

54. Diao Y., Dobay A., Kusner R. В., Millett К., and Stasiak A. J. Phys. A: Math. Gen., 2003, v. 36, p. 11561.

55. Isihara A. Statistical Physics. Academic Press, New York — London, 1971.

56. Volkov N. A., Yurchenko A. A., Lyubartsev A. P., Vorontsov-Velyaminov P. N. Entropic Sampling of Free and Ring Polymer Chains. Macromol. Theory Simul., 2005, v. 14, pp. 491-504.

57. Vorontsov-Velyaminov P. N., Volkov N. A. and Yurchenko A. A. Entropic sampling of simple polymer models within Wang-Landau algorithm. J. Phys. A: Math. Gen., 2004, v. 37, pp. 1573-1588.

58. Goldstein H. Classical Mechanics. Addison-Wesley Press, Cambridge, 1950.

59. Huang L., He X. H., Wang Y. Y., Chen H. N„ and Liang H. J. J. Chem. Phys. 2003, v. 119, p. 2432.

60. Гистограммы посещений «ящиков» после различного числа проделанных МК-шагов. Плюсы — 5-104, крестики — 2,5-105, квадраты — 1-106, треугольники — 2-106, окружности — 2-107 МК-шагов.