Исследование терпенофенольных соединений в качестве противостарителей эластомерных композиций тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат технических наук Соловьева, Юлия Дмитриевна

• Соловьева, Юлия Дмитриевна
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Соловьева, Юлия Дмитриевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Старение резин

1.2 Химические превращения каучуков в процессе старения

1.3 Противостарители эластомерных композиций

1.4. Методы оценки эффективности противостарителей в составе

эластомерных композиций

1.5 Противостарители фенольного типа

1.5.1. Влияние химического строения замещенных фенолов на их антиокислительную активность в составе эластомерных композиций

1.5.2. Направления и перспективы использования антиоксидантов

фенольного типа для стабилизации полимерных материалов

1.6. Терпенофенолы — перспективные антиоксиданты полимерных систем

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристики исходных веществ

2.2 Методы исследования

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Квантово-химический расчет геометрических и электронных характеристик терпенофенолов

3.2 Исследование терпенофенолов в качестве противостарителей в составе резиновых смесей на основе синтетического изопренового каучука

3.3 Исследование терпенофенолов в качестве противостарителей в составе резиновых смесей на основе комбинации бутадиенового и изопренового каучуков

3.4 Исследование терпенофенолов в качестве противостарителей в составе резиновых смесей на основе бутадиен-метил стирольного каучука

3.5 Исследование терпенофенолов в качестве противостарителей в составе резиновых смесей на основе этиленпропиленового каучука

3.5.1 Исследование влияния терпенофенольных соединений на совулканизуемость резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильного и

этилен-пропиленового каучуков

Глава 4. НАПРАВЛЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТЕРПЕНОФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В РЕЗИНОТЕХНИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

4.1 Исследование возможности применения терпенофенольных соединений

в резиновых изделиях для пищевой промышленности

4.2 Исследование возможности применения терпенофенольных соединений

в резиновых смесях для производства рукавов

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование терпенофенольных соединений в качестве противостарителей эластомерных композиций»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Проблема долговечности резиновых изделий напрямую связана со старением резин и соответствующим этому процессу ухудшением прочностных и пласто-эластических свойств. Механизм процесса окисления каучуков и методы стабилизации эластомерных материалов хорошо изучены еще в средине XX века и описаны в монографиях и обзорных статьях H.H. Семенова [1, 2], Н.М. Эмануэля [3-5], К.Б. Пиотровского [6], A.C. Кузьминского, Ю.А. Шляпникова [7], А.Н. Баха, М.Б. Неймана, A.A. Берлина и др. На основе результатов их работ сформулированы принципиальные направления и разработаны эффективные методы противодействия цепным радикальным процессам окислительной деструкции полимерных цепей каучуков.

Применение противостарителей является наиболее часто используемым методом антиокислительной стабилизации. В качестве антиоксидантов известны ароматические амины, замещенные фенолы, эфиры фосфористой кислоты, кремнийорганические и высокомолекулярные соединения. Наибольшее распространение в промышленной практике получили первые два вида из вышеперечисленных стабилизаторов. Интенсивные исследования по поиску и синтезу новых соединений этих классов с улучшенными комплексами свойств ведутся многими научными коллективами.

Несмотря на высокую эффективность ингибирующего действия аминных стабилизаторов (Диафен ФП, Ацетонанил Н, неозон Д, новантокс 8 ПФДА), высокий уровень современных требований к экологической безопасности производства и применения веществ (регламент Евросоюза REACH [8]), к их токсичности (список канцерогеноопасных веществ МАИР (IARC) [9]), открывает более широкий диапазон для применения фенольных антиоксидантов для полимерных материалов, и в частности, эластомеров. Соединения класса замещенных фенолов обладают низкой токсичностью и

высокими показателями антиокислительной эффективности, поэтому они допущены к применению в изделиях для медицинской и пищевой отрасли.

В зарубежных и отечественных исследованиях наблюдаются также тенденции замещения синтетических продуктов на продукты природного происхождения, сырье для производства которых относится к возобновляемым ресурсам [10-23]. Опубликован ряд исследований, посвященных применению терпенофенолов как ингибиторов для полимерных материалов, биологических и химических процессов, источником сырья для синтеза которых являются отходы лесоперерабатывающей промышленности (древесина и кора хвойных и лиственных деревьев) [24-35]. Исходя из имеющегося положительного опыта применения терпенофенольных соединений как антиоксидантов, по токсичности и эффективности соответствующих современным требованиям, их использование в качестве противостарителей в составе эластомерных композиций является актуальным.

Цель_работы. Исследовать возможность применения

терпенофенольных соединений в качестве эффективных и экологичных противостарителей в эластомерных композициях.

Научная новизна. Впервые предложено использование терпенофенольных соединений, полученных из природного сырья, в качестве противостарителей эластомерных композиций. Показано их влияние на свойства резиновых смесей и вулканизатов, и выявлено повышение конфекционной клейкости резиновых смесей, содержащих терпенофенолы.

Практическая значимость. Разработаны резиновые смеси для оборудования пищевых производств и рукавов, содержащие терпенофенольные соединения. По стойкости к термоокислительному старению вулканизаты предложенных смесей не уступают образцам оригинальных смесей и соответствуют требованиям ТУ. Повышение конфекционной клейкости резиновых смесей, содержащих терпенофенолы,

положительно сказывается на качестве готовых изделий.

5

Таким образом, обоснована замена Ионола на терпенофенольные соединения в рецептурах резиновых смесей на основе каучуков общего назначения, в особенности с повышенным уровнем санитарно-гигиенических требований.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:

- XII международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырьё, материалы, технологии». (Москва, 2006, 2011)

- XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2007». (Москва, 2007, 2008).

- III конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». (Санкт-Петербург, 2007, 2008).

- XVII Менделеевской конференция молодых ученых. (Самара, 2007).

- Смотр-конкурс НИРС ВолгГТУ 2007 года по направлению «Химия, химические процессы и технологии, проблемы экологии». (Волгоград, 2007).

VI Открытая украинская конференция молодых ученых «Высокомолекулярные соединения «ВМС-2008». (Киев, 2008).

- конференция «Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте». (Одесса, 2012).

- XXIII симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов». (Москва, 2012).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 3 статьи по перечню ВАК и 13 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов, направления практического использования терпенофенольных соединений в резинотехнической промышленности), выводов. Работа изложена на 107

страницах, содержит 17 рисунков, 35 таблиц и список литературы из 118 ссылок.

Благодарности. Автор выражает благодарность чл.-корр. РАН Кучину A.B., к.х.н. Чукичевой И.Ю. (институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН г. Сыктывкар) за предоставленные терпенофенольные соединения, а также д.х.н. Бутову Г.М. (ВолгГТУ) за участие в обсуждении результатов исследования.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Соловьева, Юлия Дмитриевна

выводы

1. Исследованы терпенофенольные соединения, полученные из природного сырья и обладающие низким уровнем токсичности, в качестве антиоксидантов в составе эластомерных композиций. Впервые показано, что терпенофенольные соединения проявляют высокую антиокислительную активность в составе резиновых смесей на основе каучуков общего назначения.

2. Установлено, что в составе эластомерных композиций на основе каучуков общего назначения терпенофенольные соединения, содержащие гидроксильные и диалкиламинные группы, обладающие положительным мезомерным эффектом (4-гидроксо-2-изоборнилфенол, 2-(дибутиламинометил)-4-метил-6-изоборнил-фенол, 2-(диэтиламинометил)-4-метил-6-изоборнилфенол), являются эффективными ингибиторами термоокислительных процессов.

3. Впервые показано, что резиновые смеси на основе каучуков общего назначения, содержащие терпенофенольные соединения, наряду с высокой стойкостью к термооокислительному старению обладают повышенной клейкостью, что является особенно актуальным при производстве сложных резинотехнических изделий.

4. Показано, что терпенофенольные соединения повышают прочность связи резин на основе этилен-пропиленового каучука с резинами на основе бутадиен-нитрильного каучука. Что обеспечивает возможность изготовления многослойных изделий, недоступное при использовании обычных производственных методов.

5. Разработаны рецепты и на ВНТК (филиал) ВолгГТУ проведены успешные опытно-промышленные испытания резиновых смесей для производства изделий для оборудования пищевой промышленности и рукавов, содержащие в качестве противостарителя и технологической добавки, повышающей клейкость резиновых смесей, терпенофенольные соединения. Изделия из разработанных резиновых смесей обладают стойкостью к термоокислительному старению, удовлетворяющей требованиям ТУ, а конфекционная клейкость увеличивается на 17%, что положительно сказывается на качестве рукавов. Разработанные резиновые смеси соответствуют современным требованиям по экологической безопасности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Соловьева, Юлия Дмитриевна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Заиков, Г.Е. Научное наследие Н. Н. Семенова - прорыв в будущее / Г.Е. Заиков // Хим. волокна. - 2006. - № 2. - С. 80.

2. Заиков, Т.Е. Горение, деструкция и стабилизация полимеров / Г.Е. Заиков // Санкт-Петербург, «Научные основы и технологии». 2008. -424 с.

3. Николай Маркович Эмануэль // Вестник Московского университета. Серия 2: Химия. 2000. - Т. 41.- № 4. - С. 279-280.

4. Заиков, Г.Е. Николай Маркович Эмануэль / Г.Е. Заиков, Е.Б. Бурлакова//Химическая физика. 2005.- Т. 24.- № 12. - С. 67-69.

5. Заиков, Г.Е. Николай Маркович Эмануэль к 95-летию со дня рождения / Г.Е. Заиков // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2010. - Т. 53. - № 11. - С. 126-130.

6. Пиотровский, КБ., Тарасова З.Н Старение и стабилизация синтетических

каучуков и вулканизатов / КБ. Пиотровский, З.Н Тарасова. - М: Химия, 1980. —264 с.

7. Шляпников, Ю.А. Антиокислительная стабилизация полимеров / Ю.А. Шляпников, С.Г. Кирюшкин, А.П. Марьин. - М.: Химия, 1986. - 265 с.

8. www.reach.ru

9. www.iarc.fr

10. An-chi, W. Обзор по изучению природных антиоксидантов / W. Ап-chi, Li Xi-hong, Wu Xin-Ling // J. Zhengzhou Inst. Technol. - 2000. - № 4.- P. 62-66.

11. P.Cerruti, M.Malinconico, J.Rychly, L.Matisova-Rychla, C.Carfagna. Effect of natural antioxidants on the stability of polypropylene films // «Polymer Degradation and Stability». 2009. - T. 94. - C. 2095.

12. P.Persico, V.Ambrogi, C.Carfagna, P. Cerruti, I. Ferrocino, G. Mauriello. Nanocomposite polymer film containing carvacrol for Antimicrobial active packaging // «Polymer Engineering & Science». 2009. - T. 497. - C. 1447.

13.Doss, A., Pugalenthi, M., Vadivel, V. Antioxidant activity of raw and differentially processed under-utilized tropical legume Canavalia Ensiformis L. DC seeds, South India // IOAB Journal. Vol. 2. - Is. 8. -2012. - P. 27-32.

14. Boo, H.-O., Hwang, S.-J., Bae, C.-S., Park, S.-H., Heo, B.-G., Gorinstein, S. Extraction and characterization of some natural plant pigments // Industrial Crops and Products. Vol. 40. - Is. 1. - 2012. - P. 129-135.

15. Bener, M., Ozyurek, M., Guslu, K., Apak, R. Polyphenolic contents of natural dyes produced from industrial plants assayed by HPLC and novel spectrophotometric methods // Industrial Crops and Products. Vol. 3. - Is. . - 2010.-P. 499-506.

16. Azaizeh, H., Halahlih, F., Najami, N., Brunner, D., Faulstich, M., Tafesh, A. Antioxidant activity of phenolic fractions in olive mill wastewater // Food Chemistry. Vol. 134. - Is. 4. - 2012. - P. 2226-2234.

17. Alghazeer, R., El-Saltani, H., Saleh, N.A., Al-Najjar, A., Naili, M.B., Hebail, F., El-Deeb, H. Antioxidant and antimicrobial activities of cynara scolymus L. rhizomes // Modern Applied Science. Vol. 6. - Is. 7. - 2012. -P. 54-63.

18. Morliere, P., Patterson, L.K., Santos, C.M.M., Silva, A.M.S., Maziere, J.-C., Filipe, P., Gomes, A., Fernandes, E., Garcia, M.B.Q., Santus, R. The dependence of a-tocopheroxyl radical reduction by hydroxy-2,3-diarylxanthones on structure and micro-environment // Organic and Biomolecular Chemistry. Vol.10. - Is. 10. - 2012. - P. 2068-2076.

19. Damien Dorman, H.J.,Shikov, A.N., Pozharitskaya, O.N., Hiltunen, R. Antioxidant and pro-oxidant evaluation of a Potentilla alba L. rhizome extract // Chemistry and Biodiversity. Vol. 8. - Is. 7. - 2011. - P. 13441356.

20. Cainelli, G.,Angeloni, C., Cervellati, R., Galletti, P., Giacomini, D., Hrelia, S., Sinisi, R. New polyphenolic (3-lactams with antioxidant activity

// Chemistry and Biodiversity. Vol. 5. - Is. 5. - 2008. - P. 811-829.

90

21. Shanks, D.,Frisell, H., Ottosson, H., Engman, L. Design principles for a-tocopherol analogues // Organic and Biomolecular Chemistry. Vol. 4. - Is. 5.-2006. - P. 846-852.

22. Menichetti, S., Aversa, M.C., Cimino, F., Contini, A., Viglianisi, C., Tomaino, A. Synthesis and "double-faced" antioxidant activity of polyhydroxylated 4-thiaflavans // Organic and Biomolecular Chemistry. Vol. 3. - Is. 16. - 2005. - P. 3066-3072.

23. Niki, E. Free radicals in the 1900's: From in vitro to in vivo // Free Radical Research. Vol. 33. - Is. 6. - 2000. - P. 693-704.

24.Плотников, М.Б. Синтез и биологическая активность производных о-изоборнил фенола / М.Б. Плотников [и др.] // Химико-фармацевтический журнал. 2010. - Т 44. - № 10. - С. 9-12.

25. Плотников, М.Б. Антиоксидантная активность производного о-изоборнилфенола при ишемии головного мозга у крыс / М.Б. Плотников [и др.] // Вопросы биологической, медицинской и фармацевтической химии. 2010. - № 5. - С. 23-25.

26. Патент РФ № 2406488, МПК А61К31/05 А61Р25/00 А61Р9/10. Нейропротекторное средство / Плотников Марк Борисович (RU), Краснов Ефим Авраамович (RU), Чернышева Галина Анатольевна (RU) [и др.]. Заявитель и патентообладатель: Учреждение Российской академии медицинских наук научно-исследовательский институт фармакологии Сибирского отделения РАМН (RU), Учреждение Российской академии наук Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН (RU), Плотников Марк Борисович (RU) .-№ 2009115030/15; заявл. 20.04.2009; опубл. 20.12.2010

27. Патент РФ № 2406487, МПК А61К31/05 А61Р9/10. Средство,

обладающее ретинопротекторной активностью / Жданкина Анна

Александровна (RU), Логвинов Сергей Валентинович (RU),

Плотников Марк Борисович (RU) [и др.]. Заявитель и

патентообладатель: Учреждение Российской академии медицинских

91

наук научно-исследовательский институт фармакологии Сибирского отделения РАМН (RU), Учреждение Российской академии наук Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН (RU), Плотников Марк Борисович (RU).-№ 2009117355/15; заявл. 06.05.2009; опубл. 20.12.2010

28. Патент РФ № 2347561, МПК А61К31/05, А61К31/135, А61Р7/02, А61Р7/06 . Средства, обладающие гемореологической, антиагрегантной и антитромбогенной активностью Плотников Марк Борисович (RU), Краснов Ефим Авраамович (RU), Смольякова Вера Ивановна (RU), [и др.]. Заявитель и патентообладатель: Государственное учреждение Научно-исследовательский институт фармакологии Томского научного центра Сибирского отделения Российской академии медицинских наук (ГУ НИИ фармакологии ТНЦ СО РАМН) (RU), Институт химии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук (Институт химии

, Коми НЦ УрО РАН) (RU),Плотников Марк Борисович (RU).-№ 2007115301/15; заявл 23.04.2007; опубл. 27.02.2009

29. Патент РФ № 2351321, МПК А61К31/05, А61Р9/10. Средство, увеличивающее мозговой кровоток / Плотников Марк Борисович (RU), Краснов Ефим Авраамович (RU), Смольякова Вера Ивановна (RU), [и др.]. Заявитель и патентообладатель: Государственное учреждение Научно-исследовательский институт фармакологии Томского научного центра Сибирского отделения Российской академии медицинских наук (RU), Институт Коми Научного Центра Уральского отделения Российской Академии наук (RU), Плотников Марк Борисович (RU).-№ 2007126303/15; заявл. 10.07.2007; опубл. 10.04.2009

30.До Тьем Тай. Алкилирование терпенами коксохимических фенолов

для получения эффективных ингибиторов термополимеризации

пироконденсатов / До Тьем Тай, А.Ф. Гоготов, A.A. Левчук // Вестник

92

Иркутского государственного технического университета. 2010. - Т 47.-№7.- С. 143-147.

31. Габитов, И.Т. Влияние 4-метил-2,6-диизоборнилфенола на термоустойчивость поливинилхлорида / И.Т. Габитов [и др.] // Вестник Башкирского университета. 2012. - Т 17. - № 1. - С. 48 - 50.

32. Гоготов, А.Ф. Инновации в ингибировании. Терпенофенолы - новое поколение высокоэффективных ингибиторов полимеризации для процессов переработки жидких продуктов пиролиза / А.Ф. Гоготов [и др.] // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. 2011. - № 1. - С. 27 - 31.

33. Гоготов, А.Ф. Пространственно затрудненные терпенофенолы в качестве эффективных ингибиторов термополимеризации пиролизных производств / А.Ф. Гоготов [и др.] // Химия растительного сырья. 2011.-№4.-С. 287-294.

34. Патент РФ № 2375342, МПК С07С39/17, С08Р2/42, С07С7/20. Способ ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза / Батура Игорь Иванович (ЬШ), Чукичева Ирина Юрьевна (1Ш), Гоготов Алексей Федорович (1Ш) [и др.]. Заявитель и патентообладатель: ОАО "Ангарский завод полимеров" (ОАО АЗП) (ЯИ), Институт химии Коми научного центра Уральского отделения

| Российской Академии Наук "Институт химии Коми НЦ УрО РАН" (КЦ) .-№ 2008102390/04; заявл. 22.01.2008; опубл. 10.12.2009

35. Патент РФ № 2387631, МПК С07С7/20, С08Р2/42. Способ ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза путем введения в них 3-изоборнилпирокатехина / Батура Игорь Иванович (1111), Чукичева Ирина Юрьевна , Гоготов Алексей Федорович [и др.]. Заявитель и патентообладатель: ОАО "Ангарский завод полимеров" (ОАО АЗП) (1Щ), Институт химии Коми научного центра Уральского отделения Российской Академии

Наук (Институт химии Коми НЦ УрО РАН) (RU).-№ 2008121900/04; заявл. 30.05.2008; опубл. 10.12.2009

36. Коварская, Б.М. Методы определения термической стабильности полимеров и оценки эффективности стабилизаторов / Б.М. Коварская. - 4-я полимерная школа -1970. - № 6. - 207 с.

37. Короткова, Е. И. Вольтамперометрический способ определения активности антиоксидантов / Е.И. Короткова // Ж. физ. химии. -2000.- Т. 74. - № 9. - С. 1704-1706.

38. Сизова, Н. В. Сравнение ингибирующей активности требутилфенолов и адамантилфенола / Н.В. Сизова, A.A. Беликов // Деструкция и стабилизация полимеров: Тезисы докладов 9-й Конференции. -Москва, 2001.-С. 178-179.

39. Леонтьева, Н. А., Исследование ряда стабилизаторов для каучуков общего назначения / H.A. Леонтьева [и др.] // Тезисы докладов 9-й Конференции. - Москва, 2001. - С. 107-108.

40. Бубенев, В.А. Изучение стабилизирующей эффективности антиоксиданта Вингстей L в сравнении с Агидол-1 / В.А. Бубенев, Н.М. Бухтиярова, Т.В. Антипова // Тезисы XIII международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии». - Москва. 2007. - С. 152-154.

41. Бубенев, В.А. Новый эффективный антиоксидант для стабилизации бутадиен-нитрильных каучуков / В.А. Бубенев [и др.] // Тезисы XIII международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии». - Москва, 2007. -С.154-156.

42. Кавун, С.М. Новатокс 8 ПФДА - итоги освоения и перспективы применения в промышленности CK / С.М. Кавун, Ю.В. Винокуров, А.И. Ефремов // Тезисы XIII международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы,

технологии». - Москва. 2007. - С.156-158.

94

43. Ахмадулин, P.M. Особенности стабилизирующего действия фенольного антиоксиданта 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол) в процессах старения каучуков / P.M. Ахмадулин [и др.] // Каучук и резина. - 2006. - № 3. - С. 17-19.

44. Негматов, С.С. Стабилизация эластомерного композиционного материала серосодержащими высокомолекулярными антиоксидантами / С.С. Негманов [и др.] // Каучук и резина. - 2004. -№ 3. - С. 18-19.

45. Кавун, С.М. Новатокс 8 ПФДА - лучший антиоксидант для заправки каучука СКИ-3 /С.М. Кавун // Мир шин. - 2006. - № 8 - С. 14-22.

46. Ушмарин, Н.Ф. Новые противостарители общего назначения для резиновых смесей / Н.Ф. Ушмарин, H.H. Кольцов // Каучук и резина. -2004.-№4.- С. 12-17.

47. Крючкова, Н.В. Испытание отечественного антиоксиданта фенольного типа 1111-100 в производстве каучука БСК / Н.В. Крючкова, П.П. Капустин, O.A. Головачева // Тезисы XIII международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии». - Москва. 2007. -С.164-165.

48. Семенов, A.A., Кандырин K.JI. Влияние Диафена ФП на свойства резин, наполненных белой сажей / A.A. Семенов, K.JI. Кандырин // Тезисы XIII международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии». -Москва, 2007.-С. 199.

49. Зеленев, Ю.В. Анализ процессов термического разложения резин на основе каучуков СКН, СКЭПТ и СКФ / Ю.В. Зеленев, A.A. Коптелов, C.B. Карязов // Каучук и резина. - 2004.- № 3. - С. 6-10.

50. Шутилин, Ю.Ф. Особенности кинетики окисления полиизопренов / Ю.Ф. Шутилин // Каучук и резина. - 2004. - № 1. - С. 14-15.

51. Террил, Э. Кинетика окисления обкладочной резины для слоев корда брекера / Э. Террил [и др.] // Мир шин. - 2006. - № 8. - С. 22-24.

52. Воздействие озона и защита боковин шин.// Мир шин. - 2005. - № 5. -С. 13-17.

53. Буравлев, Е.В. Терпенофенолы и их аминопроизводные - новые перспективные антиоксиданты / Е.В. Буравлев [и др.] // Химия и технология растительных веществ. Сыктывкар. - 2006. - С. 44.

54. Томохиро, Н. Механизм действия добавок в полимерах / Н. Томохиро // Res. Inst. Technol., Kansai. Univ. - 2000. - № 103. - С. 23 - 27.

55. Han, Z. Изучение взаимосвязи между структурой и антиокислительными свойствами фенолов с применением метода количественной оценки взаимосвязи структуры и активности / Z. Han, [& other] // Acta Petrol. Sin. Petrol. Process. Sec. - 1999. - V. 15. - № 5. -P. 50 - 55.

56. Wright, J. Предсказание активности фенольных антиоксидантов. Теоретический метод, анализ эффектов заместителей и применение к большому числу антиоксидантов / J. Wright, Е. Johnson, G. DiLabio.//J. Amer. Chem. Soc. - 2001. - V. 123.-№6.-P. 1173-1183.

57.Kowalska, E. Stabilization of Syndeotactic Polystyrene obtained in Presence of CpTiCl2(OC6H4Cl)/MAO Catalyst / E. Kowalska, [& other] // Polymers and polymer composites. - 2003. - Vol. 11. - № 2. - P. 153 -156.

58. Denardin, E.L.G. Thermal Degradation of aged Chloroprene Rubber Studied by Thermogravimetric Analysis / E.L.G. Denardin, [& other].// Rubber Chemistry and technology. - 2001. - V. 74. - № 4.

59. Ferradino, A.G. Antioxidant Selection for Peroxide cure Elastomer Applications / A.G. Ferradino // Rubber Chemistry and technology. - 2003. - V. 76. - № 3.

60. Ignatz-Hoover, F. Chemical Additives Migration in Rubber / F. Ignatz-Hoover, [& other]. //Rubber Chemistry and technology. - 2003. -V. 76. - № 3.

61. South, J.T. Effects of Thermal Ageing on The Mechanical Properties of Natural

96

Rubber / J.T. South // Rubber Chemistry and technology. - 2003. - V. 76. - № 4.

62.Kataoka, T. Prevention of Rubber Degradation by Use of Microencapsulated Antioxidants / T. Kataoka, P.B. Zetterlund, B. Yamada.//Rubber Chemistry and technology. - 2003. - V. 76. - № 4.

63. Бухаров, C.B. Новые методы синтеза и свойства пространственно-затрудненных фенольных стабилизаторов / C.B. Бухаров. дис. д-ра хим. наук. - Казань: КазГТлУ. - 2003. - 332с.

64. Насыров, И.Ш. Сравнительная оценка эффективности антиоксидантов цис-1,4-полиизопрена / Насыров И.Ш [и др.] // Каучук и резина. - 2009. - № 1. - С. 11-14.

65. Винокуров, Ю.В. Квалистаб 8оПФДА - новая модификация антиоксиданта каучуков С789 с антиозонантным действием в резинах для шин и РТИ / Ю.В. Винокуров [и др.] // Каучук и резина. - 2011. -№ 5. - С. 22-26.

66. Шалыминова, Д.П. Влияние композиций антоиксидантов, содержащих метилбензилированные фенолы, на стабильность свойств резин на основе каучуков общего назначения / Д.П. Шалыминова [и др.]. //Вестник Казан.-технол. ун-та. - 2011. - № 6. - С. 162 - 165.

67. Шалыминова, Д.П.Синтез и исследование стабилизирующего действия продуктов взаимодействия фенола со стиролом в СКИ-3 и резине на его основе / Д.П. Шалыминова [и др.] //Вестник Казан.-технол. ун-та. - 2007. - № 6. - С. 49 - 55.

68. Черезова, E.H. Смесь метилбензилированных фенолов в процессах стабилизации свойств бутилкаучука: эффективность, рационализация путей использования / E.H. Черезова [и др.]. //Вестник Казан.-технол. ун-та.-2011.№ 11.-С. 59-63.

69.Кошелев, Ф.Ф. Общая технология резины / Ф.Ф. Кошелев, А.Е. Корнев, A.M. Буканов. - М.: Химия, 1978. - 528 е., ил.

70. Новаков, И.А. Методы оценки и регулирования пластоэластических и

вулканизационных свойств эластомеров и композиций на их основе /

97

И.А. Новаков, О.М. Новопольцева, М.А. Кракшин. - М.: Химия, 2000. - 240с.

71. Новаков, И.А. Реологические и вулканизационные свойства эластомерных композиций / И.А. Новаков, С.И. Вольфсон, О.М. Новопольцева и др.; под ред. Новакова И.А. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. - 332 е.: ил.

72. Резниковский, М.М. Механические испытания каучука и резины / М.М. Резниковский, А.И. Лукомская -М.: Химия, 1968.- С. 499.

73. Берштейн В.А., Егоров В.Н. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. - Л.: Химия, 1990.

74. Вилков Л. В., Пентин Ю. А. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия: Учеб. М.: Высш. шк, 1987. 366 с.

75. Старение и стабилизация полимеров / под. ред. Кузьминского А.С. // «Химия» -Москва, 1966,- с. 212.

76. Патент РФ № 2278154 МПК С11В5/00 (13) С2. Антиоксидант / Коротченко Владимир Иванович. Заявитель и патентообладатель: Коротченко Владимир Иванович (1Ш).-№ 2004125663/13; заявл. 23.08.2004 ; опубл. 20.06.2006

77. Патент РФ № 2003128814, МПК 7 ООШЗЗ/48. Антиоксидант и способ получения / Шпаков Анатолий Дмитриевич. Заявитель и патентообладатель: Шпаков Анатолий Дмитриевич .-№ 2003128814/15; заявл. 25.09.2003; опубл. 27.03.2005

78. Патент РФ № 2005134909 , МПК С07Б223/22 . Алкилированные иминодибензилы в качестве антиоксидантов / ДАИК Карл Дж (ИЭ), НАЛЕСНИК Теодор И (иЭ). Заявитель и патентообладатель: Кемтура Корпорейшн . - № 2005134909/04; заявл. 23.03.2004; опубл. 27.05.2006

79. Патент РФ № 2005135655, МПК С08К5/17. Новая стабилизирующая

система для галоидированных полимеров / ВЕНЕР Вольфганг (ЭЕ),

98

ФРИДРИХ Ханс-Хельмут (БЕ). Заявитель и патентообладатель: КРАМПТОН ВАЙНИЛ АДДИТИВЗ ГМБХ. - № 2005135655/04; заявл. 07.04.2004; опубл. 10.05.2006

80. Патент РФ № 2005128345, МПК С070211/58. Прививаемые затрудненные аминные световые стабилизаторы / МАЙЕР Ханс-Рудольф (СН),КНОБЛОХ Геррит (СН). Заявитель и патентообладатель: Циба спешиалти кемикэлз холдинг инк.-№ 2005128345/04; заявл. 02.02.2004; опубл. 10.05.2006

81. Патент РФ № 2005125733, МПК С08К13/02. Стабилизация термопластичных нанокомпозитов / ВЕРМТЕР Хенрик (ЭЕ), ПФЭНДНЕР Рудольф (БЕ). Заявитель и патентообладатель: ЦИБА СПЕШИАЛТИ КЕМИКЭЛЗ ХОЛДИНГ ИНК.-№ 2005125733/04; заявл. 08.01.2004; опубл. 10.05.2006

82. Патент РФ № 2004134636, МПК А61К36/28. Способ получения природного меланоидного антиоксиданта / Жорина Лариса Алексеевна (1Ш), Кашеватская Римма Николаевна (1Ш), Иванов Алексей Леонидович (ЬШ), [и др.]. Заявитель и патентообладатель: / Жорина Лариса Алексеевна (ЯИ),Кашеватская Римма Николаевна (Яи), Иванов Алексей Леонидович (1Ш), [и др.].-№ 2004134636; заявл. 15, 26.11.2004; опубл. 10.05.2006

83. Патент РФ № 2005120164, МПК С07С67/52. Фенольные антиоксиданты в кристаллической форме / РЕМ Даниель (БЕ), ШЭФТЕР Иоганнес (БЕ), ВАН-ДЕР-САФ Паул-Адриан (Ш) [и др.]. Заявитель и патентообладатель: ЦИБА СПЕШИАЛТИ КЕМИКЭЛЗ ХОЛДИНГ ИНК. -№ 2005120164/04; заявл. 17.11.2003; опубл. 27.04.2006.

84. Патент РФ № 2005136634, МПК С08К5/00. Стабилизатор для резин на основе ненасыщенных каучуков / Салаватова Роза Минизиевна (Яи),Ниязов Николай Аркадьевич (1Ш). Заявитель и

патентообладатель: ЗАО "Стерлитамакский нефтехимический завод" .-№ 2005136634/04; заявл. 24.11.2005; опубл. 27.05.2007

85. Патент РФ № 2051141, МПК 6 С07С39/06, С07С39/16, С08Р210/18, С08Р2/42. Пространственно затрудненные фенолы, обладающие антиокислительными свойствами, способы их получения, способ получения полиолефинов / Эррол Джозеф Оливер[Ш], Харольд Уилльям Янг[118]. Заявитель и патентообладатель: Стамикарбон Б.В. - № 5001254/04; заявл. 09.07.1991; опубл. 27.12.1995

86. Патент РФ № 2256643, МПК 7 С07С37/14, С07С39/06, С07С2/66, С08К5/13. Антиоксидант для каучуков эмульсионной полимеризации и способ его получения / Капустин П.П. (БШ), Федотов Ю.И. (1Ш), Иванов И.В. (1Ш) [и др.]. Заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Тольяттикаучук".-№ 2004107884/04; заявл. 18.03.2004; опубл. 20.07.2005

87. Патент РФ № 2002123926, МПК 7 С08Ы01/00, С08К5/1535. Стабилизация синтетических полимеров / ШРИННЕР Керстин (БЕ), ХАНТОПУЛОС Паскаль (8С) [и др.]. Заявитель и патентообладатель ЦИБА СПЕШИАЛТИ КЕМИКЭЛЗ ХОЛДИНГ ИНК . - № 2002123926/ 042002123926/04; заявл. 10.09.2002; опубл. 10.04.2004

88. Патент РФ № 2002111001, МПК 7 С08К5/372, С07С317/18. Стабилизаторы и антиозонанты для эластомеров / МЕЙЕР Ханс-Рудольф МЕЙЕР (СН), КНОБЛОЧ Геррит (СН), ЭВАНС Самуэль (СН). Заявитель и патентообладатель: ЦИБА СПЕШИАЛТИ КЕМИКАЛЗ ХОЛДИНГ ИНК. - № 2002111001/042002111001/04; заявл. 10.10.2000; опубл. 27.12.2003

89. Патент РФ № 2161631, МПК 7 С08Ь9/00, С08Р136/06, С08Р136/08. Способ снижения полимерообразования при переработке полупродуктов пиролиза / Щербань Г.Т., Тульчинский Э.А., Гильмутдинов Н.Р. [и др.]. Заявитель и патентообладатель: Открытое

акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" .-№ 99125264/04; заявл 30.11.1999; опубл. 10.01.2001

90. Патент РФ № 2076884, C08L9/00, С08К5/13. Способ стабилизации изопренового каучука / Щербань Г.Т., Савельев B.C., Курочкин JIM. [и др.]. Заявитель и патентообладатель: Щербань Георгий Трофимович.-№ 95103550/04; заявл. 13.03.1995; опубл. 10.04.1997

91. Фроликова, В.Г. Обзор и перспективы развития рынка химикатов-добавок в России и за рубежом / В.Г. Фроликова, Л.И. Яловая // Мир шин. - 2006. - № 9. - С. 35-39.

92. Ершов, В.В. Пространственно-затрудненные фенолы / В.В. Ершов, П.А. Никифоров, A.A. Володькин. - М.: Химия, 1972. - 352 с.

93. Гурвич, Я.А., С.Т. Кумок, В.В. Лопатин, О.Ф. Старикова. Фенольные стабилизаторы. Состояние и перспективы/ Я.А. Гурвич, С.Т. Кумок, В.В. Лопатин, О.Ф. Старикова // Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность. Серия: Производство резинотехнических и асбестотехнических изделий. Вып. № 5. Москва, 1990.

94. Шалыминова, Д.П. Синтез метилбензилированных фенолов в присутствии сульфокатионитов и их антиоксидантная эффективность [Текст]: автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. техн. наук: 02.00.03 / Д. П. Шалыминова. - Казань, 2011. - 24 с. : ил. -Библиогр.: с. 23-24 (11 назв.).

95. www.newchemistry.ru

96. Хейфиц, Л.А., Любошиц Н.Ю., Дашунина В.М. / Химия и технология душистых веществ и эфирных масел. Труды. Выпуск 8. Под ред. Войткевича С.А. Изд. «Пищевая промышленность». М., 1968. С. 63-84.

97. Мазалецкая, Л.И. Ингибирующая активность

изокамфилзамещенных фенолов и их смесей с 2,6-ди-трет-

бутилфенолом в реакции инициированного окисления этилбензола /

101

Л.И. Мазалецкая [и др.] // Журнал физической химии.- 2012. - Т. 86. -№6.-С. 1035-1040.

98. Мазалецкая, Л.И. Кинетические характеристики реакции изоборнилфенолов с пероксирадикалами / Л.И. Мазалецкая [и др.] // Нефтехимия.- 2011. - Т. 51. - № 5. -С. 354-359.

99. Чукичева, И.Ю. Природные и синтетические терпенофенол / И.Ю. Чукичева, A.B. Кучин // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Менделеева). - 2004. - Т. XLVIII. - № 3. - С. 21-37.

100. Чукичева, И.Ю. Алкилирование фенола камфеном в присутствии фенолята алюминия / И.Ю. Чукичева [и др.] // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. - 2003. - № 1. - С. 9—13.

101. Чукичева, И.Ю. Перегруппировка фенилизоборнилового эфира в терпенофенолы / И.Ю. Чукичева [и др.] // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. - 2003. - № 1. - С. 14—15.

102. Чукичева, И.Ю. Каталитический способ синтеза терпенофенольных антиоксидантов / И.Ю. Чукичева [и др.] // Химия и технология растительных веществ. Сыктывкар. - 2006. - С. 215.

103. Чукичева, И.Ю. Алкилирование двухатомных фенолов камфеном в присутствии органоалюминиевых катализаторов / И.Ю. Чукичева [и др.] // Химия и технология растительных веществ. Сыктывкар. - 2006. -С. 192.

104. Чукичева, И.Ю. Алкилирование гидрохинона камфеном / И.Ю. Чукичева [и др.] // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. - 2003. - № 1. - С. 16—19.

105. Патент РФ № 2457196, МПК С07С50/08 С07С46/06 С07С46/02. Способ получения 2,6-диизоборнилбензохинона Логинова Ирина Валериановна (RU), Чукичева Ирина Юрьевна (RU), Кучин Александр Васильевич (RU). Заявитель и патентообладатель: Учреждение Российской академии наук Институт химии Коми научного центра

Уральского отделения РАН .-№ 2011109639/04 ; заявл. 14.03.2011; опубл. 27.07.2012

106. Патент РФ № 2394807 , МПК С07С39/17, С07С37/14. Способ получения 2,6-диизоборнил-4-метилфенола / Кучин Александр Васильевич (RU), Чукичева Ирина Юрьевна (RU), Федорова Ирина Витальевна (RU). Заявитель и патентообладатель: Институт химии Коми научного центра Уральского отделения Российской Академии Наук (RU).-№ 2008120876/04; заявл. 28.05.2008; опубл. 20.07.2010

107.Патент РФ № 2233262, МПК 7 С07С37/14. Способ получения орто-терпенофенолов / Кучин A.B. , Чукичева И.Ю. (RU). Заявитель и патентообладатель: Государственное учреждение Институт химии Коми Научного центра Уральского отделения РАН (RU).-№ 2003106390/04; заявл. 11.03.2003; опубл. 27.07.2004

108. Буравлев, Е.В. Терпенофенолы и их аминопроизводные - новые перспективные антиоксиданты / Е.В. Буравлев [и др.] // Химия и технология растительных веществ. Сыктывкар. - 2006. - С. 44.

109. Буравлёв, Е.В. Новые третичные аминометильные производные на основе 2-изоборнил-6-метилфенола / Е.В. Буравлёв [и др.] // Бутлеровские сообщения. 2011. - Т 26. - № 9. - С. 26 - 29.

110. Буравлёв, Е.В. Разделение рацемического орто-изоборнилфенола на энантиомеры и оценка их антиокислительной активности / Е.В. Буравлёв [и др.] // Биоорганическая химия. 2011.- Т 37. - № 5. - С. 685-689.

111. Чукичева, И.Ю. Антиоксидантные свойства терпенофенолов / И.Ю. Чукичева [и др.] / Известия Академии наук. Серия химическая. - 2010. - № 12. - С. 2220-2224.

112. Лукоянова, JI.B. Применение метода термического анализа в исследовании эластомеров и композиций на их основе / JI.B. Лукоянова, М.А. Кракшин, Ю.Г. Чикишев // Тематический обзор.

Серия: Производство резино-технических и асбестотехнических изделий. - ЦНИИТЭнефтехим. - Москва. - 1980. - 64 с.

113. Бёккер Ю. Спектроскопия / Ю. Бёккер пер. с нем. JI.H. Казанцевой под ред. A.A. Пупышева, М.В. Поляковой // РИЦ ЗАО Техносфера. -2009. - 527 с.

114. Аверко-Антонович, И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров / И.Ю. Аверко-Антонович, Р.Т. Бикмуллин // Учебн. пособие. КГТУ. - Казань. - 2002. - 605 с.

115. Азатнян, H.A. Механизм синергического действия смесей фенолов в реакциях окисления углеводородов / H.A. Азатнян [и др.] // Нефтехимия. -1973. - Т. 13. - № 3. - с. 435 - 437.

116. Дж. Марк, Б. Эрман, Ф. Эйрич. Каучук и резина. Наука и технология. Монография. Пер. с англ.: Научное издание / Дж. Марк, Б. Эрман, Ф. Эйрич (ред.) - Долгопрудный: издательский дом «Интеллект», 2011. - 768 с.

117. Охотина, H.A. «Алькорез 2975» - новая технологическая добавка для резиновых смесей / H.A. Охотина [и др.] / Вестник Казанского технологического университета. - 2011.- № 7. - С. 104-109.

118. Третьяков О.Б., Скудатин М.Е. Влияние сырья и материалов на канцерогенные свойства шин. Тезисы докладов 1-й Всероссийской конференции по каучуку и резине, М., 26-28 февраля 2002 г. - С. 307308.

к

. . «УТВЕРЖДАЮ»

Директор ВНТК-(-филиал) ВолгГТУ

fffd----- A.B. Дахно

/j «14» сентября 2012 г.

АКТ

о проведении опытно-промышленных испытаний

Настоящий акт составлен на основании производственных испытаний опытной резиновой смеси, содержащей в качестве противостарителя 4-гидроксо-2-изоборнилфенол (2 мас.ч.), взамен противостарителя ионола (2 мае. ч.) в резиновой смеси 52-563 (ТУ 381051705-86) для гуммирования валов оборудования пищевых производств, основу которой составляли каучук БНКС-28 АМНП (100 мае. ч.), сера молотая (3 мае. ч.), альтакс (2 мае. ч.), белила цинковые (10 мае. ч.), стеариновая кислота (2 мае. ч.), пластификатор ДОС (15 мае. ч.), мел природный тонкодисперсный ММС-2 (60 мае. ч.), двуокись титана (20 мае. ч.), сажа белая БС-100 (50 мае. ч.), диспрактол К-16 (1,5 мае. ч.).

Физико-механические показатели образцов опытной резиновой смеси и их изменение после термоокислительного старения не уступают показателям образцов оригинального рецепта и соответствуют требованиям ТУ. Отмечено увеличение конфекционной клейкости образцов опытной резиновой смеси на 10% по сравнению с образцами оригинального рецепта.

Наблюдения за технологическим процессом изготовления резиновой смеси показали, что опытная резина по внешним параметрам отвечает необходимым нормам. Увеличение клейкости резиновых смесей способствует повышению качества готовых изделий.

Зам. директора по науке и новой технике

Ю.П. Смирнов