Изучение процесса формирования и возможностей регулирования состава активного компонента ванадий-магниевых катализаторов полимеризации этилена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Мацько, Михаил Александрович

• Мацько, Михаил Александрович
• кандидат химических наук
• 2001

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мацько, Михаил Александрович

Введение.4.

Глава .1. Литературные данные о составе активного компонента ванадиевых циглеровских катализаторов и об особенностях регулирования свойств полиэтилена на ванадиевых катализаторах.

Литературный обзор).6.

1Л. Данные о составе активного компонента ванадиевых катализаторов.6.

1.1]. Ванадийсодержащие катализаторы Циглеровского типа.6.

1.1.2. Системы на основе соединений ванадия на окисных носителях (8КК ДЬО.ц МцО).11.

1.1.3.Ванадий-магниевые катализаторы, в которых в качестве носителя использовался \luCI,-.14.

1.2. Данные о механизме дезактивации ВМК и ТМК при введении водорода и способах повышения активности за счет введения галогенсодержащих промоторов.16.

1.3. Регулирование молекулярной структуры полимеров на ванадийсодержащих катализаторах Циглера-Натта.18.

Глава 2. Методика эксперимента.22.

Глава 3. Изучение состава активного компонента ВМК.

Состояние ванадия в катализаторе.30.

3.1. Исследование поверхности ВМК методом ИК спектроскопии диффузного отражения (адсорбция СО, N0 и бензонитрила): идентификация Льюисовских кислотных центров и природы координационно-ненасыщенных ионов металлов.30.

3.2 Исследование структуры УОС1з на поверхности MgCl методом 5!У ЯМР.41.

3.3. Изучение степени окисления ванадия в ВМК методом

РФЭС.54.

Глава 4. Кинетика полимеризации этилена в присутствии водорода и методы активации ВМК.63.

4.1. Данные о кинетике полимеризации этилена на ВМК в присутствии водорода.63.

4.2.Число активных центров (Ср) и значение константы скорости реакции роста (Кр) по данным обрыва полимеризации с помощью ,4СО.65.

4.3. Схема дезактивации ВМК в присутствии водорода и возможные способы увеличения активности.74.

4.4. Об эффекте активации ВМК за счет введения хлорорганического промотора.83.

Глава 5. Влияние состава ВМК и условий полимеризации на молекулярный вес и ММР ПЭ.86.

5.1 Влияние состава ВМК на ММР и молекулярный вес ПЭ.86.

5.2. Влияние условий полимеризации на величину ММР ПЭ, полученного на ВМК. .92.

5.2.1. Концентрация водорода.92.

5.2.2. Влияние сомономера (пропилена) на величину ММР ПЭ.95.

Глава 6. Синтез нанесенных ванадий-магниевых катализаторов на основе алкоксипроизводных ванадия для получения полиэтилена с узким ММР.99.

6.1 Синтез алкоксипроизводных VOCI3 и УСЦ.99.

6.1.1. Взаимодействие ROH с YOCh.100.

6.1.2. Взаимодействие VOCh с Al(OR)2Cl.109.

6.1.3. Взаимодействие VCI4 со спиртами и алкоксидами алюминия.113.

6.2. Синтез ВМК на основе алкоксипроизводных УСЦ.117.

Выводы.120.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Мацько, Михаил Александрович

Выводы

1. Методом ИК -спектроскопии диффузного отражения изучена адсорбция бензонитрила, оксида углерода (II) и оксида азота (II) на ВМК. Показано, что оксид углерода и бензонитрил взаимодействуют как с льюисовскими кислотными центрами хлорида магния, так и с координационно ненасыщенными ионами У4+ в ВМК; при этом полосы поглощения для хлорида магния и ВМК перекрываются. Комплексы СО и бензонитрила с ионами У3"1" в системе УОСЬ /М§С12 не обнаружены. Установлена возможность идентификации координационно-ненасыщенных ионов и У3+ в ВМК при использовании N0 в качестве молекулы зонда. Показано, что УСЦ и УОСЬ взаимодействуют с кислотными центрами на поверхности MgCl2 аналогично ТЮЦ.

2. Методом 51У ЯМР изучено состояние УОСЬ на поверхности М§С12, активированного сухим размолом, и хлорированного силикагеля. На основании полученных данных предложено, что окситрихлорид ванадия на поверхности находится в искаженном пентаэдрическом окружении и связан с носителем двумя атомами хлора.

3. Методом РФЭС для модельных ВМК определены энергии связи 2р3/2 уровня ванадия в различных степенях окисления. Продемонстрировано, что на поверхности ВМК, как правило, реализуются одновременно два состояния ванадия: в случае катализатора УОСЬ / М§С12 (2) - У4+ и У5+; для катализатора УСЦ / М§С12 (2) - У3+ и У4+; УС13 / МяС12 (1) - У3+ и У4+; УС12 / МёС12 (1) -У2+ и У3+. Введение в носитель модификатора (трихлорида алюминия) не влияет на состояние ванадия.

4. Методом РФЭС изучено состояние ванадия в ВМК после взаимодействия с алюминийорганическим сокатализатором. На основании этих данных и результатов оценки активности в полимеризации этилена и молекулярной массы ПЭ сделан вывод о существовании на поверхности ВМК двух типов активных центров,

2+ 3+ содержащих ионы V и V Эти центры обладают разной чувствительностью к водороду: в реакциях дезактивации водородом и в реакции переноса цепи с водородом. Предположено, что наличие двух типов центров является вероятной причиной образования на ВМК полиэтилена с бимодальным ММР.

5. С использованием 14СО в качестве радиоактивного ингибитора получены данные о числе активных центров при полимеризации этилена на ВМК состава УСЦ/МуСЬ. Найдено, что число активных центров в этой системе достигает 0.06 моль / моль V, величина константы скорости роста при 80° С составляет 2.2х104 л / (мольхс). Найдено, что дезактивация катализатора при введении водорода связана с превращением части активных центров, содержащих связи ванадий-полимер, во временно неактивное состояние. Эти центры переходят в активное состояние при удалении водорода из реакционной среды.

6. Изучено влияние концентрации водорода, А1(ьВи)з и А1(ьВи)2Н, используемых в качестве сокатализаторов, на активность ВМК, а также состав продуктов, образующихся в системе ВМК/АОС/Н2. Предложена схема дезактивации ВМК в присутствии водорода за счет образования алкилалюминийгидрида по реакции между У-Н связями и сокатализатором -триалкилом алюминия и последующей адсорбции алкилалюминийгидрида на активном центре. На основании предложенной схемы объяснены эффекты модификации ВМК дополнительным введением в состав катализатора трихлорида алюминия, хлорида магния и ряда хлорорганических промоторов

СС14).

7. Показано, что однородность активных центров ВМК можно регулировать за счет использования в качестве активного компонента алкоксихлоридов ванадия. Исследованы различные методы получения индивидуальных алкоксихлоридов ванадия и найдены составы и методы приготовления ВМК с более однородным составом активных центров, позволяющие получать полиэтилен с более узким ММР.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мацько, Михаил Александрович, 2001 год

1. Микенас Т.Б., .Захаров В.А. // Высокомол. соед. 1984. № 26Б. С.483.

2. Zakharov V.A., Makhtarulin S.I., Perkovets D.V., Moroz E. M., Mikenas Т. В., Bukatov G. D., in Catalytic Polymerization of Olefins, Eds. Keii T, Soga K., Elsevier, Amsterdam, 1986, p. 71.

3. Yechevskaya L. G., Zakharov V. A., Bukatov G. D.// React. Kinet. Catal. Lett. 1987. V.34. № 1. P. 99.

4. Захаров В.А., Микенас Т.Б., Махтарулин С.И., Полубояров В. А., Панкратьев Ю. Д. //Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. С. 1267.

5. Karol F. G., Can К. J., Wagner В. Е.; in Transitional Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerizations, W.Kaminsky, H.Sinn, Eds.,Springer-Verlag; New York 1988. P. 149.

6. Al-Hillo M. R. Y„ Hartill D., Holly M. A., Haward R. N., Parsons I. W., Count A. D. //Polymer, 1989. V. 30. P. 1336.

7. Hartill D., Parson I. W. // Eur.Polym. J. 1990. V. 26. № 5. P. 596.

8. Захаров В.А., Ечевская Л.Г., Микенас Т.Б. // Высокомол.соед. 1991. Т.ЗЗБ. С. 102.

9. Spitz R., Pasquet V., .Patin М., .Guyot A., in Ziegler Catalysts, Ed. by. Fink G., Mulhaupt R., Springer-Verlag, BerlinHeidelberg. 1995, p.401.

10. CzajaK., BialekM. //Macromol. Rapid Commun. 1996. V. 17. P. 253-260.

11. Захаров В.А., .Махтарулин С.И, Микенас Т.Б, Никитин В.Е. Патент РФ № 1121835 // Открытия. Изобретения. 1987. № 15.

12. Ечевская Л.Г., Захаров В.А. // Высокомол.соед. 1997. Т. 39Б. № 8 С. 13961399.

13. Захаров В.А., Микенас Т.Б., Ечевская Л.Г. // Химическая промышленность. 1997. № 12. С. 808.

14. Пат. России 1460792 (1988).15. А. С. 95/35163 (1995).16. А. С. 94/24173 (1995).

15. Hsieh Н. L., Мс Daniel М. P., Martin J. L., Smith P. D., Eahey D. R. (1987) In: Seymour RB, Cheng T. (eds) Advances in Polyolefms. Plenum Press. New York, p. 153.

16. Karol F.J., Cann K. J., Zoeckler M. Т., Wagner В. E. and Samuels S. B. (1989) In: Preprints of papers presented at ACS meeting (Petroleum Chemistry

17. Division) held Miami, Florida, American Chemical Society, Washington DC, p. 602.

18. Zhou X., Lin S. And Chien J. C. W. // Eur. Polym. J. 1990. V. 26 № 5 p. 529.

19. Bukatov G. D., Goncharov V. S., Zakharov V. A., in Proceeding of International Symposium «Stepol-94», Milano, June 1994, Abstract Session p-15.

20. Микенас Т. Б. Разработка и исследование высокоактивных нанесенных ванадий-магниевых катализаторов для получения полиолефинов с регулируемой молекулярной структурой: Дисс.канд. хим. наук. -Новосибирск. -1984.

21. Boor J. The Nature of the Active site in the Ziegler- type Catalyst.// Macromol. Rev. 1967. -v.2. - p.218-223.

22. Заворохин Н.Д, Махинько А.И. Кинетика и механизм полимеризации этилена на растворимой комплексной системе VCU-Al^-C^^Cl.// Изв. АН К аз.ССР 1967. - № 6. - с.58-66

23. Заворохин Н.Д., Матковский П.Е., Чирков H.M. Полимеризация этилена на УОС1з-А1(изо-С4Н9)з.//Кинетика и катализ. 1966. -т.7. - № 4. - с.650-654.

24. Natta G., Zambelli A., Lanzi G., Pasquon J. Polimerization of Propylene to Syndiotactic Polymer.//Makromol. Chem. 1965,-Bd.81. - s. 161-172.

25. Облуй Ю., Ухнят M., Новаковска М. Влияние условий изготовления каталитической системы на валентность ванадия в комплексе и на процесс сополимеризации этилена с пропиленом.// Высокомол.соед. 1965. - т.7,-№ 5. - с.939-946.

26. Дубникова И.Л., Мешкова И.Н. О природе активных центров каталитической системы VOCh-Al^Hs^Cl.//Высокомол.соед. 1977. - А. - № 5. - с.1101-1107.

27. Carrick W.L., Chasar A.G., Smith J.J. Role of Valence in Low Pressure Catalysts.// J.Amer.Chem.Soc. 1960. -v.82. -N 20. -p.5319-5324.

28. Carrick W.L., Reichle W.T., Pennella F., Smith J.J. Formation and Catalytic Activity of Organovanadium Compaunds Formed by Interection of Diphenil Mercury and Vanadium Halides.// J.Amer.Chem. Soc. 1960. - v.82. -N 15. -p.3887-3892.

29. Natta G., Mazzanti G., Deluka D., Giannini U., Bandini E. Polimerization of Propylene with Vanadium Halides and Aluminu Alkyls.// Makromol. Chem. -1964. Bd.76. - s.54-65.

30. Furukawa J., Hirai R. Alternating Copolymer of Butadiene and Propylene. IV. Studies on the Catalyst for Alienating copolimerization.// J.Polymer.Sei. 1972. - p.A. - v. 10. - N 7. - p.2139-2148.

31. Natta G., Pasquon I. Kinetics in Stereospesific Polymerization of a-Olefins.// Advan.Catalysis. 1959. - v. 11. - p. 1.

32. Новокшонова JI.А., Берсенева Г.П., Цветкова В.И., Чирков Н.М. Полимеризация пропилена на VCI3- AIR3. Определение констант скоростей элементарных актов.//Высокомол. соед. 1967. - А9. - №3. - с.562-563.

33. Cooper W., Smith R.K., Stokes A. The Effect of Elektron Donors on the Reduction of VanadiumTrichloride by Organoaluminum Compounds.// J.Polimer Sei. 1966. -ptB-v.4. -p.309-315.

34. Bier G., Gumboldt A., Schleitzer G. Wirkungsweise Verschiedener Ziegler -katalyzatoren bei der Polimerization von a-Olifinen und Ligenschasten der Polymerizate.//. Makromol. Chem. -1962. -Bd.58. -s.43-56.

35. Junghaus E., Gumboldt A., Bier G. Polimerization von Äthylen und Propylen zu amorphen Copolymerisaten mit Katalysatoren aus Vanadiumoxychlorid und Aluminiumhalogenalkylen. //Makromol. Chem. -1962. -Bd.58. —s. 18.

36. Overberger C.G., Kazuo Miyamichi. Copolymerization of Styrene and Aliphatic Olefins.// J.Polymer Sei. 1963. - pt A. - v.l. - N 6. - p.2021-2029.

37. Gumboldt A., Helberg J., Schleitzer G Uber die Reaktivierung der bei Athylen/Propylen Copolimerization Verwendeten Vanadium- Katalyzatoren.// Makromol. Chem.- 1967. Bd.101. - s.229-245.

38. Чирков H.M., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах.//М.: Химия,- 1976. -с.90-101.

39. Петров Т.Н., Коротков A.A. Исследование состава продуктов реакции оксихлорида ванадия с триэтилалюминием. // Доклады АН СССР. 1961. -т. 141. -№ 3. -с.632-635.

40. Svab J., Friml К., Sunpazek J. Reakce halogenidu a oxidohalogenidu vanadu s alkylaluminiovymi slouceninami v oblasti nizkych teplot.// Kinetics and Mechanism of Polyreactions. Budapest. - 1969. - v.2. preprints 4/08. - p.207-214.

41. Матковский П.Е., Чирков Н.М., Леонов И.Д., Бейхольд Г.А., Помогайло А.Д. Изучение взаимодействия трихлорокиси ванадия с алюминийорганическими соединениями методой ИК-спектроскопии.// Ж.приклад.спектроскоп. 1969. -т.П. - № 5. - с.903-905.

42. Печковский В.В., Воробьев Н.И. Исследование реакций хлоридов ванадия с водородом, кислородом и водяным паром.// Ж.неорг.химии. 1965. -т.10. - №6. - с.1433-1440.

43. Матковский П.Е, Бейхольд Г.А., Джабиев Т.С., Зиненко Ж.А., Чирков Н.М., Шилов А.Е. ЭПР продуктов восстановления трихлорокиси ванадия в катализаторах полимеризации олефинов.// Ж.Общ.Химии. 1972. - т.42. -№9,-с. 1979-1988.

44. Chien J.C.W., Boss Ch.R Electron Spin Resonance of SomeVanadium and Titanium Compounds.// J.Amer.Chem. Soc. 1961. - v.83. - N 18. - p.3767-3770.

45. Корнеев H.H., Попов А.Ф., Кренцель Б.А. Комплексные металлоорганические катализаторы.// Л.: Химия. 1969. - с.208.

46. Chien J.C.W F Study of Surface Structures of Submicron Metall Oxides by Vanadium Tetrachloride as Paramagnetik Probe.// J. Amer.Chem. Soc. 1971. -v.93. -N 19. -p.4675.

47. Damyanov D., Velikova M. Ethylene Polimerization with a Supported Vanadium Catalyst Obtaned by the Molecular Deposition Method.// Eur. Polymer J. 1979. - v.15. - p.1075-1078.

48. Fricke R., Jerschkowitz H. G, Kazanskii V.B, Shvets V.A., Ohlmann G. Studies on Catalytically Active Surface Compounds VIII on the Reactions of VCI4 with Aerosil.// React. Kinet. Catal. Lett. 1980. - v. 14. -N3. - p.363-366.

49. Баулин А. А., Черных А. И., Скорик И. H., Пахомова А. Н., Макаров Ю. В., Зеленцов В. В. Полимеризация этилена на нанесенных катализаторах на основе кремнийорганических производных ванадия. // Журнал прикладной химии. Т. 62. № 5. (1989) с. 1121-1127.

50. Ковалева Н. Ю. Структура закрепленых металлокомплексов и их реакционная способность в полимеризационных процессах: Дисс.канд. хим. наук. -Москва. -1990.

51. Skupinski W., Mikosz J., Malinovski St ESR Investigation of the MgO-VCl4 System. // React. Kinet. Catal. Lett. 1980, - v. 14, № 3. P. 363-366.

52. Adisson E., Deffieux A., Fontanille M. // J. Polym. Sci, Part A: Polym. Chem. 1993. V. 31 p. 831.

53. Ribeiro M. R., Deffieux A., Fontanille M., Bujadoux K. // Appl. Catal., a. 102. 1 (1993).

54. Adisson E., Deffieux A., Fontanille M., Bujadoux K. // J. Polym. Sci, Part A: Polym. Chem. 1994. V. 32 p. 1033.

55. Adisson E., Deffieux A., Fontanille M. // J. Polym. Sci, Part A: Polym. Chem. 1993. V. 31 p. 831.

56. Boor J. In Ziegler-Natta catalysts and polymerizations. Academic Press., New York, ch. 11, 1979.

57. Evens G. G., Pijpers E. M. I, Seevens R. H. M. Transition metal catalyzed polymerization Ziegler Natta catalysts and metathesis polymerizations. Cambridge. 1988. p.782.

58. KashivaN., Tsutsui T. //Macromol. Chem., Rapid Commun. 4 (1983) 491-495.

59. CzajaK., BialekM. //Macromol. Rapid Commun. V. 19. 1998 P. 163.

60. Makhtarulin S. I., Moroz E. M., Zakharov V. A. // React. Kinet. Catal. Lett. 1978. V. 9. № 3. P. 269.

61. Barbe P., Cecchin G., Noristi L. // Adv. Polym. Sci. 1987. V.81. P. 1.

62. BusicoV., Corradini P., Martino L. P., Proto A. //Macromol. Chem. 1986. V. 187. №7. P. 1115.

63. Захаров В. А., Перковец Д. В., Букатов Г. Д., Сергеев С. А., Мороз Э. М., Махтарулин С. И. //Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. № 4. С. 903.

64. Паукштис Е. А., Захаров В. А., Махтарулин С. И., Микенас Т. Б., Витус Е. Н. //Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 6. С. 918-923.

65. Микенас Т. Б., Витус Е., Н. Захаров В. А., Бедило А. Ф., Володин А. М. // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. № 1. С. 150-154.

66. Zakharov V. A., Paukshtis е. A., Mikenas Т. В., Volodin А. М., Vitus Е. N., Potapov A. G. //Macromol. Symp. -1995. V. 89. P. 55.

67. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Мир. - 1966. - т.2

68. Захаров В.А., Букатов Г.Д., Чумаевский Н.Б., Ермаков Ю.И. Определение числа центров роста и констант скоростей отдельных стадий процесса полимеризации олефинов на катализаторах Циглера-Натта.// Кинетика и катализ. 1977. -т.28. - в.4. - с.848-861.

69. Kissin Y.V., Mink R.I., Nowlin Т.Е., Brandolini A.J.// Topics in Catalysis. -1999. v. 7. P. 69-88.

70. Reinking M. K., Bauer P. D., Seyler J. W. // Appl. Catal. A. 1999. -v. 189. p. 23.

71. US Patent 4508842 (1985), EP 12051, Chem.Abstr., 102, 46240q (1991).

72. US Patent 4892853 (1990), Chem.Abstr., 112, 217709d (1990).

73. EP 376348,US Patent 4999327 (1988), Chem.Abstr., 113, 192129v (1991).

74. US Patent 4954471 (1990), WO 90/06324,. Chem.Abstr., 113, 212827 b(1990).

75. Hoechst, French Pat., 1370358(1963)

76. Hoechst, U. S. Pat., 3349064 (1967)

77. Hoechst, Can. Pat., 733585 (1966)

78. Patent application, Nederl. 60509912 (1965)80. Пат. России 1016406(1966)

79. Gumboldt A., Helberg J., Schleitzer G.II Macromol. Chem. 1972. V. 101 p. 471.

80. ChristamnD. L.// J. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed. 1972. V. 10 p. 471.

81. Hoechst, French Pat., 1565850 (1968).

82. CannK. J., Polym. Mat. Sei. Eng., 64(1991) 106.

83. KashiwaN., Tsutsui Т., Toyota A.//Polym. Bull. 1985. V.13. p. 511.

84. Hoechst, French Pat., 1569933 (1968)

85. Hoechst, Belg. Pat., 715056 (1968)

86. Hercules Inc., British Pat., 1020808 (1964).

87. Marie G. J., Mornet Ph. J.//Rev. Gen. Caout. Plast. 1971. v. 48. P. 1071.

88. Duck E. W., Grant D., Holder J. R., Jenkins D. K., Marlow A. E., Wallis J. R., Doughty, Marandon J. M., Skinner G. A.// Eur. Polym.J. 1974. v. 10. P. 481.

89. Afanas'ev I. D., Korobova L. M., Livshits I. A., Mironyuk V. P.// Int. Polym. Sei. Techn. 1983. v. 10. P. 32.

90. Giannetti E., Mazzochi R., Albizzati E., Fiorani T. // Macromol. Chem. 1984. V. 185 p. 2133

91. PandyaM. V., LataK. V. // J. Appl. Polym. Sei., 1991. v. 43 p. 637.

92. Reinking M. K., Bauer P. D., Seyler J. W. // Appl. Catal. A. 1999. v. 189. p. 23.

93. Bai X., Cann K. J. Architectural Control of Polyethylene Copolymers with Vanadium Catalysts// Organometallic Catalysts and Olefin Polymerization (Ocop), The University of Oslo, Oslo, Norway, June 18-22, p 6-15, 2000.

94. Wesslau h. Niederdruckpolyathyiene Mit Ender Moleculargewichtsverteilung //. Makromol. Chem. -1958. -Bd.26.-s.102.

95. Zucchini U., Cecchin G. Control of Molecular-weight Distribution in Polyolefins Synthesized with Ziegler-Natta Catalytic System//. Adv. Pol. Sei. -1983. -v.51. -p. 103-148.

96. Spitz R., Patin M., Robert P., Masson P., Dupuy J. The Control of Molecular Weight Distribution in Ziegler-Natta Catalisis.// Catalyst Design for Tailor-made Polyolefins. -1994, -v. 89, p. 109-118.

97. Schindler A. Characterization of Catalyst Sites by Polymerizaion Experiments in the Present of Deuterium//. Makromol. Chem. -1968. -v. 118. -p. 1-18.

98. Schindler A., Strong R.B. Kinetic Studies in Ethylene Polymerization with Ziegler Type Catalyst//. Makromol. Chem. -1968. -v. 114. -p. 77.

99. Henrici-Olive G., Olive S. Oligomerization of Ethylene with Soluble Transitionmetal Catalysts//. Adv. Pol. Sei. -1974.-v. 15.-p. 1-30.

100. Kunhlein K., Clauss K. Aufbaureaktionen des Äthylens an Methyl titanverbindungen//. Makromol. Chem.-1972. -Bd. 155. -s. 145-168.

101. Karol F. J., Kao S. C. Ligand Effects at Transition Metal Centers for Olefin Polymerization.// Catalyst Design for Tailor-made Polyolefins. -1994, -v. 89, p. 389-403.

102. Mortimer G.A. Molecular weight and Molecular-weight Distribution Control in HDPE with VOCl3 based Ziegler-Natta catalyst// J. App. Polymer Sei. -1976. - v. 20. -p. 55-61.

103. Brown D. //J. Chem. Soc. 1964. P.4944.

104. Peri J. B. //J. Phys. Chem. -1966. V.70. № 9. P. 2937.

105. A. c. 726702 СССР. Б. И. 1980. № 29.

106. Пат. 2047355 России. 1995.

107. Wesslau H. // Makromolek. Chem. 1956. -V. 20. p. 111.1 lO.Chumaevskii N. В., Zakharov V. A., Bukatov G. D., Kuznetsova G. I., Yermakov Y. I. // Makromol. Chem. 1976. V. 177. - p. 747.

108. Bukatov G. D., Shepelev N. S., Zakharov V. A., Sergeev S. A., Yermakov Y. I.// Makromol. Chem. 1982. -V. 183. p. 2657.

109. Мешкова И. H., Бакова И. Н., Цветкова В. П., Чирков H. М. // Высокомолекулярные Соединения. Серия В. 1961. т. 3. с. 1516.

110. Jakob sen H.J., Daugaard P., Langer V. // J.Magn.Reson. 1988.V. 76. P. 162. 114.Skibsted J., Nielsen N.C., Bildsoe H., Jakobsen H. J.// Chem. Phys. Lett. 1992. V. 188. P. 405.

111. JagerC.//NMR Basic Principles and Progress. 1994. V 31. P. 133.

112. Шубин А.А., Лапина О.Б. // Структура и динамика молекулярных систем, часть 1, Йошкар-Ола-Казань-Москва, 1998. С.36.

113. Shubin A.A., Lapina OB., Zhidomirov G.M. // IXth AMPERE Summer School.

114. Novosibirsk. 1987. P. 103. 118.Herzfeld J., Berger A.E. //J. Chem. Phys. 1980. V. 73. P. 6021. 119.Shubin A.A., Lapina O.B., Bosch E., Knozinger H. // J. Phys. Chem. 1999. V. 103. № 16. P. 3138.

115. Давыдов А. А. ИК спектроскопия в химии поверхности окислов.

116. Новосибирск: Наука. 1984. С. 103-105. 121 .Angell С. L., Howell М. V. /П. Phys. Chem. -1969,-v. 73. p. 2551-2554.

117. Годовиков А. А. Орбитальные радиусы и свойства элементов Новосибирск: Наука. 1977. С. 156.

118. Паукштис Е. А., Шинкаренко В. Г., Каракчиев JL Г. // Кинетика и катализ. -1973. -т. 14. -с. 803-805.

119. Паукштис Е. А., Юрченко Э. Н. // Успехи химии. 1983. т. 52. с. 426-454.

120. Паукштис Е. А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: "Наука". 1992. С. 24-27.

121. Zhanpeisov N. U., Paukshtis Е. A., Zhidomirov G. М., Zakharov V. A. Cluster quantum-chemical study of the interaction of carbon monoxide with surface acid centers of highly dispersed magnesium chloride. // Catalysis Letters. 1994. V. 29. P. 209-215.

122. Поздняков Д. В., Филимонов В. Н. // Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. Вып. 3. С. 761.

123. Давыдов А. А. //Изв. АН. Сер. Хим. 1994. № 2. С. 236 240.

124. Роев Л. М., Алексеев А. В. ИК спектры молекул окиси азота, адсорбированных на ряде окислов переходных металлов. -В кн.: Элементарные фотопроцессы в молекулах. М. - Л.: Наука. 1966. С. 346-359.

125. Лапина О. Б., Мацько М. А., Микенас Т. Б., Захаров В. А., Паукштис Е. А., Хабибулин Д.Ф. 51V ЯМР изучение VOCb закрепленного на поверхности SiCh и MgCh. // Кинетика и катализ. В печати.

126. Lapina О.В., Simakov A.V., Mastikhin V.M., Veniaminov S. A., Shubin A. A.// J. Molec. Catal. 1989. V. 50. P. 55.

127. Eckert H., Wachs I. // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. P. 6796.

128. Lapina О. В., Mastikhin V.M., Shubin A. A., Krasilnikov V. N., Zamaraev K. I.//Progress in NMR spectroscopy. 1992. V. 24. P. 457.

129. Mastikhin V.M., Lapina О. B. Vanadium Catalysts: Solid State NMR, in: Encyclopedia of NMR, eds. D. M. Grant and R. K. Harris (John Wiley & Sons) 1996. Vol. 8. P. 10771.

130. Das N., Eckert H., Hu H., Wachs I.E., Walzer J.F., Feher // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 8240.

131. Гаджиева Ф. С., Ануфриенко В. Ф. // Журнал Структурной химии. 1982. Т. 23. №5. С. 43.

132. Куска X., Роджерс М. // ЭПР переходных металлов. М.: Мир, 1970.

133. Matsko М. A., Prosvirin I. P., Mikenas Т. В., Zakharov V. А., Paukshtis Е. А., Bukhtiyarov V. I., Danilova I. G. // «Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.». 2000. № 158 p. 443.

134. Paulsen K., Rehder D. //Z.Naturforsch. 1982. V. 37a. P. 139.

135. Gordon L. R., Scott S. L. // Langmuir 1997. V. 13. P. 1545.

136. Rehder D. //Bull.Magn.Reson. 1982. V. 4. P. 33.

137. Rehder D. //Magn. Resonance Review. 1984 V. 9. P. 125.

138. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. // М.: Химия, 1986. С. 248.

139. Киселев А. В., ЛыгинВ. И.//Коллоидн. Ж. 1959. Т.221. С. 581.

140. Киселев А. В., Лыгин В. И./УРгос. 2nd Intern. Congr. Surface Activity. London. Butterworths. 1957. P.204.

141. McDonald R. S.//J. Phys. Chem. 1958. V. 62. P. 1168.

142. Priebsch W., Rehder D. Preparation and 51V NMR Characteristics of Oxovanadium (V) Compounds. Relation Between Metal Shielding and Ligand Electronegativity.// Inorg. Chem. -1985, -№ 24, -p. 3058-3062.

143. Wendling E. //Bulletin de la Societe Chimique de France. 1967. № 1. P.5.

144. Wendling E., Rohmer R. // Bulletin de la Societe Chimique de France. 1967. № 1. P.8.

145. Schabert V. M., Pausewang G., Massa W. // Z. anorg. allg. Chem. 1983. B. 506. S. 169.

146. Potapov A G., Terskikh V.V., Bukatov G.D., Zakharov V. A. // J. Mol. Catal. A: Chemical. 1997. № 122. P. 61-65.

147. SojkaZ., CheM. // Colloid and Surfaces A. 1999. V.158. № 1-2.154,Shubin A.A., Lapina O.B., Bondareva V.M. // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 302. №3-4. P. 341.

148. C. D. Wagner, W. M. Riggs Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy. -Physical Electronics Div., Perkin-Elmer Corp., Eden Prarie, MN, 1979.

149. Mikenas T. B., Zakharov V. A. , Echevskaya L. G., Matsko M. A., Polymerization of ethylene in the presence of hydrogen over supported vanadium-magnesium catalysts.// «Polimery.». 2000, № 5 p. 349.

150. Mikenas Т. В., Zakharov V. A. , Echevskaya L. G., Matsko M. A., Ethylene polymerization with supported vanadium-magnesium catalysts: hydrogen effect.// Macromolecular Chemistry and Physics. 2001. V. 202. -№ 4. P. 475481.

151. Yermakov Y. I., Zakharov V. A.// Advances in Catalysis. 1975. V. 41. p. 173.

152. Gianini U. // Makromol. Chem., Suppl. 1981. V. 5. P. 216.

153. Zakharov V. A., Bukatov G. D., Yermakov Y. I. // Adv. Polym. Sci. 1983. V. 51, p. 61.

154. Tait P. J. T. Studies on Active Center Determination in Ziegler-Natta Polymerization, in «Transition Metal Catalyzed Polymerizations», Ed. By R. T. Quirk, MMI Press Symposium series 4A, Harwood Academic Publishers 1983. P.1150.

155. Mejzlik J. // Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1986. v. 3. P. 359-376.

156. Chien J. C. W., Wang B. P. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1989. V. 27. p. 1539.

157. Bukatov G. D., Goncharov V. S., Zakharov V. A. // Macromol. Chem. Phys. 1995. V. 196. p. 1751.

158. Микенас Т. Б., Ечевская JI. Г., неопубликованые данные.

159. Crans D. С., Chen Н., Falty R. A. Synthesis and Reactivity of Oxovanadium (V) Trialkoxides of Bulky and Chiral Alcohols. // J. Am. Chem. Soc. -1992, -v. 114, -p. 4543-4550.

160. Кунаев A.M., Бейсембаев Б.Б., Дадабаев А.Ю. Окислительно-восстановительные процессы в экстракционных ванадиевых системах.// Сб. химия и технология ванадиевых соединений. Пермское книжное издательство, 1974г., с. 172-175.

161. Caughlan С. N., Smith Н. М., Watenpaugh К. The Crystal and Molecular Structure of Methyl Vanadate, VO(OCH)3.// Inorg. Chem. -1966, -v. 5, № 13. -p. 2131-2134.

162. ПЗ.Кучмий С. Я, Крюков А. И. Фотохимические превращения алкоксидов ванадия (V).// Украинский химический журнал. -1980, -т. 46, -№ 10, -с.1052-1055.

163. Funk V. Н., Weiss W., Zeising М., Umsetzungen von VOCI3 mit organischen Substanzen.//Z. anorg. allg. Chem. -1958, -b. 296, -s. 36-45.

164. Mittal R. K., Mehrotra R. C. Synthesis of Trialkylorthovanadates by Alcohol Interchange Technique.// Z. anorg. allg. Chem. -1964, -b.327, -s. 311-314.

165. Lachowcz A. V., Höbold W., Thiele К. -H. H NMR - spectroskopische Untersuchung von Trialkil-orthovanadaten.// Z. anorg. allg. Chem. -1975, -b. 418, -s. 65-71.

166. Lachowicz V. A., Thiele K. -H. Zur Thermolyse und Assoziation von Trialkyl-orthovanadaten.// Z. anorg. allg. Chem. -1977, -b. 434, -s. 271-276.

167. Rehder D. A Stady of Vanadium-51 Shielding in V03+ Compounds.// Z. Naturforschung. -1977, -b. 32b, -h. 7, -s. 771-775.

168. Paulsen К., Rehder D., Thoennes D. Temperature and Solvent Dependence of Vanadium-51 Chemical Shifts and Line Widths of Vanadyl-triisopropylate.// Z. Naturforschung. -1978, -b. 33a, -h. 7, -s. 834-839.

169. Коновалова А. А., Байнова С. В., Копанев В. Д., Буслаев Ю. А. Алкоголиз оксотрихлорида ванадия. // Координационная химия. -1982, -т. 8, -вып. 9, -с. 1211-1216.

170. Туревская Е. П., Козлова Н. И, Турова Н. Я., Кесслер В. Г. Об алкоголятах ванадия (V), отношение VO2CI к органическим растворителям.// Координационная химия. -1988, -т. 14, -вып. 7, -с. 926-933.

171. Priebsch W., Rehder D. Oxovanadium Alkoxides: Structure, Reactivity, and 51NMR Characteristics. Crystal and Molecular Structures of VO(OCH2CH2Cl)3 and V0C12(THF)2H20.// Inorg. Chem. -1990, -№ 29, -p. 3013-3019.

172. Hall J. A. Some Organic Vanadates.// J. Chem. Soc. -1887, -v. 51, -p. 751-755.

173. Prandtl W., Hess L. Über Vanadinsäureester und einige andere organishe Vanadinverbindungen.// Z. anorg. Chem. -1913, -b. 82, -s. 103-131.

174. Орлов H. Ф., Воронков M. Г. Триалкилортованадаты.// Известия академии наук ССР. ОХН. -1959, -№ 5, -с. 933-934.

175. Mittal R. К., Mehrotra R. С. Halide-alkoxides of Vanadium (V) .// Z. anorg. allg. Chem. -1964, -b. 332, -s. 189.

176. Воронков М. Г., Скорик Ю. И., Синтез триалкилортованадатов и триалкилантимонитов.// Известия Академии наук СССР.ОХН. -1958, -№ 4, с. 503-504.

177. Cartan F., Caughlan N. Electric moments of the simple alkyl orthovanadates.// J. Phys. Chem. -1964, vol. 64, -p. 1756-1758.

178. Bradley D.C., Multani R.K., Wardlau W. Some Chloride alkoxides of Quadri-valent Vanadium.// J. Chem. Societ. -1958. -N 12. -p. 4647.

179. Lipsomb W. N. and Whittaker A. G. //. J. Amer. Chem. Soc. 1945. V.67. P. 2019.

180. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. // М: Мир, 1987 г., т. 2, с. 14.

181. Lehr М.Н., Carman Ch.J. Electron Spin Resonance Evidence of Inactive V(111) Precursor to Catalytically Active V(lll) in Vanadium Tetrachloride Ziegler Catalysts.//Macromolecules. -1969. -v.2. -N 2. -p. 178-181.1. Заключение.

182. Автор очень благодарен В. А. Захарову, Т. Б. Микенас, Г. Д. Букатову, Л. Г. Ечевской и всем сотрудникам лаборатории полимеризации за теплое отношение и большую помощь в данной работе.