Изучение стереоспецифичности химических сдвигов в спектрах ЯМР 1H и 13C оксимов и алкенилпирролов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Симоненко, Дмитрий Евгеньевич

• Симоненко, Дмитрий Евгеньевич
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Симоненко, Дмитрий Евгеньевич

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОКСИМОВ И ПИРРОЛОВ НА ОСНОВАНИИ ДАННЫХ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЁТОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1 Конфигурационный и конформационный анализ оксимов и родственных им соединений с использованием стереоспецифичности различных параметров спектров ЯМР, воспроизводимой квантово-химическими расчетами.

1.2 Стереохимическая зависимость параметров спектров ЯМР в

И-винилпирролах.

1.3 Внутримолекулярные водородные связи в Ы-незамещенных пирролах по данным спектроскопии ЯМР и квантово-химических расчётов.

ГЛАВА 2. СТЕРЕОСПЕЦИФИЧНОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ

В СПЕКТРАХ ЯМР 13С ОКСИМОВ.

2.1 Стереоспецифичность химических сдвигов в спектрах ЯМР С оксимов, содержащих тройную связь.

2.1.1 Отнесение сигналов в спектрах ЯМР С.

2.1.2 Конфигурационное отнесение.

2.1.3 Обсуждение химических сдвигов в спектрах ЯМР С замещённых пропинал ей.

2.1.4 Сравнительный анализ стереоспецифичности химических сдвигов в спектрах ЯМР 13С для кетоксимов и альдоксимов, содержащих тройную связь.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение стереоспецифичности химических сдвигов в спектрах ЯМР 1H и 13C оксимов и алкенилпирролов»

Актуальность темы. Взаимодействие ацетилена с оксимами различного строения по реакции Трофимова привело к синтезу очень широкого ряда разнообразных пирролов. В эту реакцию вовлекается всё более широкий круг соединений, которые находят своё применение в самых различных областях техники и медицины. При этом развитие синтеза пирролов по реакции Трофимова идёт по пути усложнения. Некоторые полученные таким образом химические объекты представляют собой наноматериалы, обладающие ценными практическими свойствами. К ним относятся перспективные прекурсоры новых электропроводящих и электрохромных полипиррольных материалов, существующих в виде наноплёнок. Некоторые из искусственно синтезированных химических ансамблей, содержащих пиррольный цикл, приближаются по своей сложности к биологически важным природным объектам, включающим в себя пиррольный фрагмент, таким как хлорофилл, гемоглобин, витамин В12, а также участвующим в метаболизме живых организмов алкалоидам. В то же время, сами оксимы, имеющие сложные ароматические и гетероциклические заместители, также широко используются в аналитической и органической химии в качестве интермедиатов тонкого органического синтеза и обладают разносторонней биологической активностью. Они могут быть использованы в качестве седативных, антидепрессивных, сосудорасширяющих, противовоспалительных и антивирусных препаратов. Это делает актуальной задачу поиска новых и развития уже известных методик изучения пространственного и электронного строения оксимов и пирролов, особенно применительно к сложным, вновь синтезированным соединениям этих классов.

Традиционно для изучения стереохимического строения оксимов и пирролов использовались константы спин-спинового взаимодействия между различными магнитно-активными ядрами ('Н-'Н, ^С-'Н, 13С-13С, 15М-'Н, реже |5№-13С). Однако уникальная структурная информация может быть также получена из анализа стереоспецифичности химических сдвигов этих же ядер. Развитию именно этого аспекта при проведении конфигурационного и конформационного анализа оксимов и пирролов методом спектроскопии ЯМР посвящена данная работа. При этом обращалось внимание на то, что экспериментальное измерение химических сдвигов является легко осуществимой с технической точки зрения процедурой и требует минимальных количеств вещества, т.е. является, по сути, материалосберегающей методикой.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по темам: «Развитие направленного синтеза новых практически важных функционализированных азот-, кислород- и серосодержащих гетероциклов на основе хемо- и региоселективных реакций гетероатомных а,р-непредельных карбонильных систем с нуклеофилами» (№ государственной регистрации 01200406377) и «Новые методы, реакции и интермедиаты для тонкого органического синтеза на базе ацетилена и его производных» (№ государственной регистрации 01200406373).

Цель работы. Изучение закономерностей в изменении химических сдвигов в спектрах ЯМР !Н и 13С для ряда оксимов и пирролов, имеющих ненасыщенные заместители, расширение представлений о стереоспецифичности данного спектрального параметра. Установление взаимосвязи между химическими сдвигами и пространственным, а также электронным строением этих молекул. Поиск новых спектральных критериев позволяющих надежно идентифицировать пространственные изомеры изучаемых соединений, а также определять для них положение конформационного равновесия. Применение найденных критериев для конфигурационного отнесения и конформационного анализа новых производных ряда оксимов и пирролов. Пополнение экспериментальной базы

1 13 данных спектроскопии ЯМР Ни С для изучаемых классов соединений, основанное на надёжном отнесении всех сигналов при применении комплекса современных методов двумерной ЯМР спектроскопии.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые проведён систематизированный анализ химических сдвигов в спектрах ЯМР 'Н и 13С для более сорока оксимов, а также тридцати пирролов и установлены закономерности их изменения в зависимости от пространственного строения этих молекул. Впервые обнаружено, что стереоспецифичность химических сдвигов в спектрах ЯМР 13С может служить надёжным инструментом для определения конфигурации оксимов, имеющих алкильные, олефиновые, ацетиленовые, ароматические и гетероциклические заместители. Предложенный метод определения конфигурации по разности значений химических сдвигов показал свою высокую эффективность даже в случае таких сложных соединений, как кетоксимы природных карбонильных соединений. Установлено, что в Е- и 7-изомерах оксима 1-винилпиррол-2-карбальдегида пространственная ориентация оксимного фрагмента относительно пиррольного цикла различна, что отражается в резких изменениях параметров спектров ЯМР *Н, 13С и 15М этих изомеров. Показано также, что образование трёхцентровой водородной связи >1-Н—Н-Ы с участием двух доноров и одного акцептора протонов в 2',6'-ди(2-пирролил)пиридине обуславливает его плоское строение и г/ис-ориентацию обоих пиррольных циклов относительно пиридинового цикла. Впервые продемонстрировано, что стерические эффекты заместителей в 1-изопропенилпирролах и ^-изомерах 1-(1-пропенил)пирролов проявляются значительно сильнее, нежели в изоструктурных 1-винилпирролах и 7-изомерах 1-(1-пропенил)пирролов. Это приводит к большим значениям средневзвешенного двугранного угла между плоскостями олефинового фрагмента и пиррольного цикла и существенному ослаблению р-тг сопряжения с двойной связью в первом случае по сравнению со вторым.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в центральных российских и международных журналах рекомендованных ВАК и тезисы 3 докладов. Основные результаты диссертационной работы были представлены на VIII Международном семинаре по магнитному резонансу «Спектроскопия, томография и экология» (Ростов-на-Дону, 2006), Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006) и Всероссийской конференции «Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2007).

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 153 страницах текста, содержит 21 таблицу, 6 рисунков и состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы, насчитывающего 163 наименования. Глава 1 посвящена обзору литературных данных по исследованию пространственного и электронного строения оксимов и пирролов методом ЯМР. В главах 2 и 3 содержатся основные результаты исследования. В главе 4 описана техника эксперимента и методика расчетов.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Симоненко, Дмитрий Евгеньевич

выводы

1. Стереоспецифичность химических сдвигов в спектрах ЯМР 1Я и может служить эффективным инструментом проведения конфигурационного и конформационного анализа оксимов, содержащих ненасыщенный, ароматический или гетероароматический заместитель, а также алкенилпирролов.

13

2. По данным ЯМР С при переходе от Е- к Z-изомеру ацетиленовых альдоксимов сигналы а- и Р-углеродов тройной связи смещаются в противоположных направлениях. Усиление подобного эффекта в изоструктурных кетоксимах приводит к инверсии положения сигналов углеродов тройной связи в шкале ЯМР 13С.

3. Химические сдвиги ядер 13С оксимов, имеющих гетероциклический заместитель, обладают ярко выраженной стереоспецифичностью, проявляемой в слабопольном смещении сигналов атомов Сг и С4 гетероцикла и сильнопольном смещении сигналов атомов Сз и С5 в Z-изомерах по сравнению с E-изомерами. Стереоспецифичность

1 Ч химических сдвигов ядер С становится более ощутимой в ряду заместителей: тиенил>фурил ~ пирролил >пиридил.

4. В оксимах, имеющих ароматический заместитель, разность химических 1 сдвигов углеродов фенильного кольца в спектрах ЯМР С Е- и Z-изомеров снижается в ряду Сипсо>Сорто>Сл1вшсг^Спара, поэтому изменения химических сдвигов Сипсо и Сорто наиболее информативны при структурных исследованиях.

5. Независимо от состояния гибридизации, ядро углерода в a-положении по отношению к оксимному фрагменту более экранировано при г/мс(0)-ориентации заместителя. Этот эффект может быть надёжно использован для установления конфигурации оксимов с самыми разнообразными заместителями.

1 1 ч

6. Существенные различия спектральных параметров ЯМР 'Н и С Е- и 2-изомеров оксима 1-винилпиррол-2-карбальдегида связаны с изменением пространственной ориентации оксимного фрагмента. В ¿'-изомере СН=>1-ОН группа имеет г/ис-ориентацию относительно пиррольного цикла, тогда как в 2-изомере эта группа переходит в транс-положение относительно атома азота пиррольного цикла в силу стерических факторов.

I о

7. По данным ЯМР С и квантово-химических расчётов в предпочтительной плоской конформации 2',6'-ди(2-пирролил)пиридина гетероциклические фрагменты имеют г/ис-расположение и эффективно сопряжены. Дополнительную стабилизацию этой конформации обеспечивает внутримолекулярная трёхцентровая водородная связь Н- •■N■••11—Ы, о чём свидетельствует значительный слабопольный сдвиг сигнала протонов N11 групп в спектре ЯМР *Н и низкочастотный сдвиг полосы валентного колебания связей N-11 в ИК спектре.

1 13

8. В спектрах ЯМР 'Н и С стерические эффекты заместителей в пиррольном кольце для ряда 1-изопропенилпирролов проявляются значительно сильнее по сравнению с изоструктурным рядом 1-винилпирролов, что отражается в возрастании двугранного угла между плоскостями пиррольного цикла и олефинового фрагмента. Пространственное строение Е- и 2-изомеров 1-(1-пропенил)пиррола различно. Если первый изомер плоский, то во втором пропенильная группа заметно выведена из плоскости гетероцикла.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Симоненко, Дмитрий Евгеньевич, 2011 год

1. Karabatsos G.I., Hsi N. Structural studies by nuclear magnetic resonance XI. Conformations and configurations of oxime O-methyl ethers // Tetrahedron. — 1967.-V. 23. -№. 3.-P. 1079-1095.

2. Karabatsos G.I., Taller R.A. Structural studies by nuclear magnetic resonance -XV. Conformations and configurations of oxime // Tetrahedron. 1968. - V. 24. - №. 8.-P. 3347-3360.t <5 t

3. Yonezawa Т., Morishima I. Coupling parameters from the С—H satellite nuclear magnetic resonance spectra of 1 substituted aziridines // J.Mol.Spectrosc. - 1968. -V. 27. -№. 2. - P. 210-217.

4. Yonezawa Т., Morishima I., Fukuta K., Ohmori Y. The electronic effect of lone pairs on the nuclear spin coupling constants // J.Mol.Spectrosc. 1969. — V. 31.-№. 3.-P. 341-345.

5. Maciel G.E., Mclver J.W., Ostlund N.S., Pople J.A. Approximate self-consistent molecular orbital theory of nuclear spin coupling. I. Directly bonded carbon-hydrogen coupling constants // J.Am.Chem.Soc. 1970. - V. 92. -№. 1 - P. 1-11.

6. Fraser R.R., Bresse М. The effect of stereochemistry on 'Jc-h at the sp2 carbons of oxime, hydrazone, and imine derivatives of aldehydes // Canad.J.Chem. -1983.-V. 61. №. 2.-P. 576-583.

7. Попелис Ю.Ю., Лиепиньш Э.Э., Лукевиц Э.Я. Химические сдвиги *Н, 13С,15N и гетероядерные КССВ 'Н-1^ и 13C-15N в оксимах 5-замещенных фурфуролах // ХГС. 1985. - №. 9. - С. 1172-1177.

8. Buchanan G.W., Dawson B.A. Stereochemical analysis of aromatic oximes. C—1.? «л

9. N nuclear spin coupling and С shieldings as conformational probes // Canad.J.Chem. 1978. -V. 56. - №. 16. - P. 2200-2204.

10. Лиепиньш Э.Э., Салдабол H.O. Установление конфигурации оксимов 2ацетилфурана и его замещенных методом ЯМР !Н, 13С и 15N // ЖОрХ. -1981.-Т. 17.-Вып. З.-Р. 521-524.

11. Bunchanan G.W., Dawson B.N. Sign reversal of geminal 13CH3-C-15N coupling in configurationally isomeric fragments // Canad.J.Chem. 1977. — V. 55.-№.9.-P. 1437-1439.

12. Botto R.E., Westerman P.W., Roberts J.D. 15N Nuclear Magnetic Resonance

13. Spectroscopy. Natural-abundanct 15N spectra of aliphatic oximes // Org.Magn.Reson. 1978. - V. 11.-№. 10.-P. 510-515.

14. Heaney F., O'Mahony C. The influence of oxime stereochemistry in the generation of nitrones from co-alkenyloximes by cyclization of 1,2-prototropy // J.Chem.Soc., Perkin Trans. I. 1998. -№. 2. - P. 341-350.

15. Кривдин Л.Б., Калабин Г.А., Нестеренко P.H., Трофимов Б.А. Новый подход к установлению конфигурации оксимов // ЖОрХ. — 1984. — Т. 20. -Вып. 11.-С. 2477-2478.

16. Krivdin L.B., Kalabin G.A., Nesterenko R.N., Trofimov B.A. Carbon-carboncoupling constants a new guide in the stereochemistry of oximes // Tetrahedron Lett. - 1984. - V. 25. - №. 42. - P. 4817-4820.

17. Кривдин Л.Б., Калабин Г.А., Нестеренко P.H., Трофимов Б.А. Новый метод идентификации конфигурационных изомеров гетероциклических оксимов // ХГС. 1985. - №. 5. - С. 709-710.

18. Кривдин Л.Б., Щербаков В.В., Калабин Г.А. Константы спин-спинового взаимодействия 13С-13С в структурных исследованиях. I. Новый метод установления конфигурации оксимов и их производных // ЖОрХ. 1986. - Т. 22. - Вып. 2. - С. 342-356.

19. Щербина H.A., Истомина H.B., Кривдин Л.Б. Константы спин-спиновоговзаимодействия 13С-13С в структурных исследованиях XXXVIII. Неэмпирические расчеты: Оксимы // ЖОрХ. — 2005. Т. 41. - Вып. 8. -С. 1127-1136.

20. Krivdin L.B., Scherbina N.A., Istomina N.W. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon couping constants. Part 12 Aliphatic and alicyclic oximes // Magn.Reson.Chem. - 2005. - V. 43. - №. 6. - P. 435-443.

21. Петрова O.B., Михалева А.И., Собенина JI.H., Шмидт Е.Ю., Косицина Э.И.

22. Синтез 1—Н— и 1-винил-2-(2-пиридил)пирролов по реакции Трофимова // ЖОрХ. 1997. - Т. 33. - Вып. 7. - С. 1078-1080.

23. Petrova O.V., Mikhaleva A.I., Sobenina L.N., Schmidt E.Yu., Kositsyna E.I.

24. Synthesis of 1H- and l-vinyl-2-pyridylpyrroles by the Troflmov reaction // Mendeleev Commun. 1997. - №. 4. - P. 162-163.

25. Krivdin L.B., Kalabin G.A. Structural application of one-bond carbon-carbonspin-spin coupling constants // Progr.Nucl.Magn.Reson. Spectroscopy. -1989. V. 21. - №. 4/5. - P. 293-449.

26. Щербина H.A., Истомина H.B., Кривдин Л.Б., Шмидт Е.Ю., Михалева1 <2

27. А.И., Трофимов Б.А. Константы спин-спинового взаимодействия С-13С в структурных исследованиях. XXXIX. Неэмпирические расчеты: гетероароматические оксимы // ЖОрХ. 2007. — V. 43. — Вып. 6. -С. 874-881.

28. Krivdin L.B., Larina L.I., Chernyshev К.А., Rozentsveig I.B. Non-empiricalcalculations of NMR indirect spin-spin coupling constants. Part 13: conflgurational assignment of aminosulfonylamidines // Magn.Reson. Chem. 2005. - V. 43. - №. 11. - P. 937-942.

29. Krivdin L.B., Chernyshev K.A., Rosentsveig G.N., Ushakova I.V., Rosentsveig

30. B., Levkovskaya G.G. Conflgurational assignment of iV-arylsulfonylimines of a-polychloroaldehydes // Magn.Reson.Chem. 2007. - V. 45. - №. 10. -P. 980-984.

31. Чернышев K.A., Кривдин Л.Б., Розенцвейг Г.Н., Ушакова И.В., Розенцвейг

32. И.Б., Левковская Г.Г. Константы спин-спинового взаимодействия 13С-13С в структурных исследованиях. XLI. Стереохимические исследования N— аренсульфонилиминов полихлоральдегидов и N—аренсульфонилформамидинов // ЖОрХ. — 2008. Т. 44. - Вып. 1. — С. 82-91.

33. Krivdin L.B., Larina L.I., Chernyshev К.A., Rulev A.Yu. Nonempirical calculations of NMR indirect spin-spin coupling constants Part 14: Azomethines of the a,P-unsaturated aldehydes // Magn.Reson.Chem. 2006. -V. 44. — №. 2.-P. 178-187.

34. Krivdin L.B., Nedolya N.A.// The first example of the configurational assignment at the C=N bond of allenylthioimidates // Tetrahedron Lett. -2005. V. 46. - №. 43. - P. 7367-7371.

35. Krivdin L.B., Larina L.I., Chernyshev K.A., Keiko N.A. Configurational Assignment and Conformational Study of Methylglyoxal Bisdimethylhydrazones Derived from the 2-Ethoxypropenal Precursor // AustJ.Chem. — 2006. V. 59.-Ж 3.-P. 211-217.

36. Krivdin L.B., Khutsishvili S.S., Shemyakina O.A., Mal'kina A.G., Trofimov

37. B.A., Contreras R.H. Stereochemical study of iminodihydrofurans based on experimental measurments and SOPPA calculations of I3C-13C spin-spin constants // Magn.Reson.Chem. 2007. - V. 44. - №. 9. - P. 758-765.

38. Хуцишвили С.С., Русаков Ю.Ю., Кривдин Л.Б., Истомина Н.В., Петрова

39. О.В., Собенина Л.Н., Михалева А.И. Константы спин-спинового взаимодействия 13С-13С в структурных исследованиях. XLIII. Стереохимические исследования функционализированных 3-иминопирроллизинов // ЖОрХ. 2008. - Т. 44. - Вып. 9. - С. 1354-1360.

40. Истомина Н.В., Щербина Н.А., Кривдин Л.Б. Константы спин-спиовоговзаимодействия 13С-13С в структурных исследованиях. XLIV. Карбонилсодержащие оксимы // ЖОрХ. 2009. - Т. 45. - Вып. 4. - С. 495-500.

41. Hawkes G.E., Herwig К., Roberts I.D. Nuclear magnetic resonance spectroscopy. Use of carbon-13 spectra to establish configurations of oximes // J.Org.Chem. 1974. - V. 39.-№. 8.-P. 1017-1028.

42. Geneste P., Kamenka J.M., Breward C. Carbon-13 NMR study of sterically hindered derivatives of 4-piperidone and the corresponding oximes // Org.Magn.Reson. 1977. - V. 10. - №. 1. - P. 31-34.

43. Geneste P., Durand R., Kamenka J.M., Beierbeck H., Martino R., Saunders J.K. Conformational analysis of ketoximes by the application of carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy// Canad.J.Chem. 1978. -V. 56. — №. 14.-P. 1940-1946.

44. Pandiarajan K., Mohan R.T.S., Hasan M.U. I3C and 'Н NMR spectral studiesof some piperidin—4-one oximes // Magn.Reson.Chem. — 1986. -V. 24. — №. 4. P. 312-316.

45. Афонин A.B., Ушаков И.А., Тарасова O.A., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И.,

46. Воронов В.К. Простой метод установления конфигурации кетоксимов и их производных по спектрам ЯМР !3С // ЖОрХ. 2000. - Т. 36. -Вып. 12.-С. 1831-1837.

47. Afonin A.V., Pavlov D.V., Mareev A.V., Simonenko D.E., Ushakov I.A.1.о

48. Afonin A.V., Ushakov I.A., Zinchenko S.V., Tarasova O.A., Trofimov B.A.

49. Configurational and conformational analysis of O-vinyl ketoximes by 'H and l3C NMR spectroscopy // Magn.Reson.Chem. 2000. - V. 38. - №. 17. -P. 994-1000

50. Афонин А.В., Ушаков И.А., Симоненко Д.Е., Шмидт Е.Ю., Зорина Н.В.,

51. Иванов А.В., Васильцов A.M., Михалёва А.И. Стереоспецифичность констант экранирования ядер углерода-13 в спектрах ЯМР 13С оксимов гетаренкарбальдегидов и алкилгетарилкетонов // ХГС. 2008. - Т. 44. — №. 10.-С. 1523- 1531.

52. Afonin A.V., Ushakov I.A., Vashchenko A.V., Simonenko D.E., Ivanov A.V.,

53. Afonin A.V., Pavlov D.V., Ushakov I.A., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I.1 1 ^ 1 77

54. Pronounced stereospecificity of H, С, and Se shielding constants in the selenophenyl oximes as shown by NMR spectroscopy and GIAO calculations // Magn.Reson.Chem. 2009. - V. 47. - №. 10. - P. 879-884.

55. Rusakov Yu.Yu., Krivdin L.B., Sauer S.P.A., Levanova E.P., Levkovskaya G.G. Structural trends of 77Se-H spin-spin coupling constants and conformational behavior of 2-substituted selenophenes // Magn.Reson. Chem. 2010. - V. 48. - №. 2. - P. 44-52.

56. Rusakov Yu.Yu., Krivdin L.B., Istomina N.V., Levanova E.P., Levkovskaya^ і

57. G.G. Conformational analysis of 2-formylselenophene by means of С- H, 13C-13C and 77Se-H spin-spin coupling constants // Aust.J.Chem. 2009. -V. 62. - №. 7.-P. 734-738.

58. Wasylishen R.E., Penner G.H., Power W.P., Curtis R.D. Dipolar NMR Spectraof the Oxime Moiety in (^-Acetophenone Oxime. Carbon and Nitrogen 'Chemical Shielding Anisotropies // J.Am.Chem.Soc. 1989. - V. 111. -№. 16.-P. 6082-6086.

59. Allen M., Roberts J.D. Effects of Protonation and Hydrogen Bonding on Nitrogen-15 Chemical Shifts of Compounds Containing the >C=N- Group // J.Org.Chem. — 1980. —V. 45.-№. l.-P. 130-135.

60. Jerslev B. On the Molecular Structures of Aromatic Z-Aldoximes and Their 7V-Adducts. Crystal Structures at 105 К of Z-4-Methoxybenzaldoxime Hydrochloride and of the Corresponding Z-Oxime // Acta Chem. Scandinavica. 1987.-V. B41.-P. 184-193.

61. Girreser U., König M., Clement B. Characterization of /?ara-substituted benzamidoximes and benzamidinium salts by 15N NMR spectroscopy // Magn.Reson.Chem. 2002. - V. 40. - №. 3. - P. 202-206.1.^

62. Srinivasan M., Perumal S., Selvaraj S. A ' -strain mediated epimerization of 2e,3e,5e,6e-tetraaiylpiperidin-4-one oximes // Magn.Reson.Chem. 2004. -V. 42.-№. 12. - P. 1056-1059.

63. Malek K., Vala M., Kozlowski H., Proniewicz L.M. Experimental and theoretical NMR study of selected oxocarboxylic acid oximes // Magn. Reson.Chem 2004. - V. 42. - №. 1. - P. 23-29.

64. Abele E., Abele R., Lukevics E. Pyrrole oximes: synthesis, reactions and biological activity // Chemistry of Heterocyclic Compounds. 2004. - V. 40. -№. l.-P. 1-13.

65. Костюченко Н.П., Олейник А.Ф., Возякова Т.И., Новицкий К.Ю., Шейнкер Ю.Н. Об изомерии оксимов 5-арилфурфуролов (по данным спектроскопии ПМР) // ХГС. 1974. -№. 3. - С. 312-318.

66. Conde S., Corral С., Lissavetzky J. // Е- and Z-isomerism of 2-acetyltiopheneoximes // J.Heterocycl.Chem. 1985. - V. 22. - №. 2. - P. 301-304.

67. Cerioni G., Plumitallo A. 15N NMR studies on oximes // Magn.Reson.Chem.1993.-V. 31.-№. 3.-P. 320-321.

68. Абеле Е., Лукевиц Е. Фурановые и теофеновые оксимы: синтез, реакциии биологическая активность // ХГС. 2001. - Т. 37. - С. 141

69. Трофимов Б.А., Михалева А.И. N-винилпирролы // Новосибирск: Наука,

70. Сибирское отделение, 1984. 260 С.

71. Trofimov В. A. Adv.Heterocycl.Chem.: Preparation of Pyrroles from Ketoximesand Acetylene // Ed. A. R. Katritzky. San Diego: Acad.Press. 1990, 51, 177.

72. Mikhaleva A.I., Schmidt E.Yu. Selected Methods for Synthesis and Modification of Heterocycles: Two-step Synthesis of Pyrroles from Ketones and Acetylenes Through the Trofimov Reaction // Ed. V. G. Kartsev. M.: IBS Press, 2002, 1, 331.

73. Трофимов Б.А., Васильцов A.M., Шмидт Е.Ю., Петрова O.B., Михалева А.И. 2-метил-З-алкенилпирролы из оксимов терпеноидных кетонов и ацетилена // ЖОрХ. 1994. - Т. 30. - Вып. 4. - С. 576-580.

74. Васильцов A.M., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И., Афонин А.В., Зайцев А.Б.

75. Первый пример построения по реакции Трофимова пиррольного кольца, связанного со стероидной системой // ХГС. 2001. — №. 12. — С. 1641-1645.

76. Васильцов A.M., Зайцев А.Б., Михалева А.И., Шмидт Е.Ю., Афонин А.В.

77. Аннелирование пиррольного цикла к стероидному остову по реакции Трофимова // ХГС. 2002. - №. 1. - С. 66-70.

78. Trofimov В.А., Schmidt E.Yu., Zorina N.V., Senotrusova E.Yu., Protsuk N.I.,

79. Ushakov I.A., Mikhaleva A.I., Meallet-Renault R., Clavier G. A short-cut from 1-acetyl adamantane to 2-(l-adamantyl)pyrroles // Tetrahedron Lett. -2008. V.49. - №. 32. - P. 4362-4365.

80. Зайцев А.Б., Шмидт Е.Ю., Васильцов A.M., Михалева А.И., Петрова О.В., Афонин А.В., Зорина Н.В. 1,2-диоксимы в реакции Трофимова // ХГС. 2006.-№. 1.-С. 39-46.

81. Зайцев А.Б., Шмидт Е.Ю., Васильцов A.M., Михалева А.И., Афонин А.В.,

82. Ушаков И.А. Диоксимы 1,3-дикетонов в реакции Трофимова: новые 3— замещенные пирролы // ХГС. 2005. -№. 6. - С. 839-847.

83. Vasil'tsov A.M., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Zorina N.V., Zaitsev A.B.,

84. Trofimov B.A., Vasil'tsov A.M., Schmidt E.Yu., Zorina N.V., Afonin A.V., Mikhaleva A.I., Petrushenko K.B., Ushakov I.A., Krivdin L.B., Belsky V.K.,

85. Bryukvina L.I. Syntesis, structure, and spectral properties of Bis(pyrrol—2— yl)pyridines // Eur.J.Org.Chem. 2005. - №. 20. - P. 4338-4345.

86. Trofimov B.A., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Vasil'tsov A.M., Afonin A.V.

87. An unusually fast nucleophilic addition of amidoximes to acetylene // Mendeleev Commun. 2000. - №. 1. - P. 29-30.

88. Trofimov B.A., Schmidt E.Yu.,Vasil'tsov A.M., Mikhaleva A.I., Zaitsev A.B.,

89. Morozova L.V., Gorshkov A.G., Henkelmann J., Arndt J.-D. Synthesis and properties of O-vinylamidoximes // Synthesis. 2001. - N. 16. -P. 2427 - 2430.

90. Зайцев А.Б., Шмидт Е.Ю., Васильцов A.M., Михалева А.И., Афонин А.В.,

91. Ушаков И.А., Торяшинова Д.-С. Д. Необычайно легкая пирролизация оксима 2-ацетилкумарона ацетиленом // ХГС. 2005. - №. 4. -С. 524-529.

92. Trofimov B.A., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Vasil'tsov A.M., Larina L.I.,

93. Klyba L.V. Trifluoroacetylation of O-vinyl acetoxime // Mendeleev Commun. 1999. — №. 6.-P. 238-239.

94. Розинов В.Г, Дмитриченко М.Ю., Ларина Л.И., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И. Непредельные фосфоорганические соединения на основе О-винилоксимов // ЖОХ. 2001. - Т. 71.-Вып. 6.-С. 1041-1042.

95. Васильцов A.M., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И., Зайцев А.Б., Тарасова О.А., Афонин А.В., Торяшинова Д.-С.Д., Ильичева Л.Н., Трофимов Б.А. Трифторацетилирование О-винилкетоксимов // ЖОрХ. 2001. — Т. 37. — Вып. 3.-С. 362-366.

96. Trofimov В.А., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Zorina N.V., Ushakov I.A.,

97. Afonin A.V., Vasil tsov A.M. Unexpected formation of 4-methyl-l-vinyl-5-carboline in the reaction of 3-acetylindole oxime with acetylene // Mendeleev Commun. 2007. - V. 17. - №. 1. - P. 40-42.

98. Трофимов Б.А., Калабин Г.А., Атавин A.C., Михалева А.И., Чеботарёва

99. Е.Г. Спектры ЯМР Н и 13С N-винилпирролов // ХГС. 1975. - №. 3. -С. 360-363.

100. Трофимов Б.А., Сигалов М.В., Бжезовский В.М., Калабин Г.А., Михалева

101. А.И., Васильев А.Н. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. III. Сопряжение в 2-алкил- и 2,3-диалкил-1-винилпирролах и спектры ЯМР 13С // ХГС. 1978. - №. 3. - С. 350-354.

102. Сигалов М.В., Калабин Г.А., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Пирролы изкетоксимов и ацетилена II. Конформация 1-винилпирролов по данным ЯМР 'Н // ХГС. 1980. - №. 3. - С. 328-330.

103. Сигалов М.В., Шаинян Б.А., Калабин Г.А., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Пирролы из кетоксима и ацетилена. 13. Изучение некоторых замещенных пиррола методами ЯМР 13С и ППДП/2 // ХГС. — 1980.-№. 5.-С. 627-631.

104. Sigalov M.V., Trofimov B.A., Mikhaleva A.I., Kalabin G.A. .H and 13C NMR

105. Study of Conformational and Electronic Structure of 1-Vinylpyrroles // Tetrahedron. 1981. - V. 37. - №. 17. - P. 3415-3423.

106. Афонин A.B., Сигалов M.B., Воронов B.K., Шмидт Е.Ю., Трофимов Б.А.

107. Стереоспецифичность прямых констант спин-спинового взаимодействия 13С-'Н в винильной группе N-винилпирролов // Изв.Акад.Наук СССР. -1987.-№. 16.-С. 1418-1421.

108. Afonin A.V., Sigalov M.V., Korostova S.E., Aliev I.A., Vashchenko A.V., Trofimov B.A. Intramolecular interaction in N-vinyl-2-arylpyrroles and -2— heteroarylpyrroles by 'H and 13C NMR // Magn.Reson.Chem. 1990. - V. 28. -N7.-P. 580-586.

109. Krivdin L.B., Rusakov Yu.Yu., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Trofimov B.A. Stereochemical study of 2-substituted N-vinilpyrroles // Aust J.Chem. 2007. -V. 60.-P 583-589.

110. Trofimov B.A., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Vasil'tsov A.M., Zaitsev A.B.,

111. Rusakov Yu.Yu., Krivdin L.B., Senotrusova E.Yu., Schmidt E.Yu., Vasiltsov

112. A.M., Mikhaleva A.I., Trofimov B.A., Dyachenko O.A., Chekhlov A.N., Kazheva O.N. Conformational study of 2-arylazo-l-vinylpyrroles // Magn.Reson.Chem. -2007. -V. 45. -№. 2. P. 142-151.

113. Русаков Ю.Ю., Кривдин Л.Б., Шмидт Е.Ю., Васильцов A.M., Михалёва

114. А.И., Трофимов Б.А. Константы спин-спинового взаимодействия С- С в структурных исследованиях XL. Конформационный анализ N-винилпирролов // ЖОрХ. 2007. - Т. 45. - Вып. 6. - С. 882-889.

115. Afonin A.V., Ushakov I.A., Kuznetsova S.Yu., Petrova O.V., Schmidt E.Yu.,

116. Mikhaleva A.I. C-H--X (X = N,0,S) intramolecular interaction in 1-vinyl1 i о2.(2 —heteroaryl)pyrroles as monitored by H and С NMR spectroscopy // Magn.Reson.Chem. 2002. - V. 40. - №. 2. - С. 114-122.

117. Afonin A.V., Toryashinova D-S.D., Scmidt E.Yu. Investigation of C-H—X (X=N, O, S) intramolecular hydrogen bond in l-vinyl-2-(2'-heteroaryl) pyrroles by ab initio calculations // Theochem. 2004. — V. 680. - №. 1. — P. 127-135.

118. Афонин A.B., Сигалов M.B., Трофимов Б.А. Стерические эффекты аннелированного цикла в 2,3-аннелированных 1—винилпирролах в спектрах ЯМР 'Н и 13С // ЖОрХ. 1998. - Т. 34. - Вып. 9. -С. 1394-1399.

119. Афонин A.B., Ушаков И.А., Петрова О.В., Собенина JI.H., Михалёва А.И., Воронов В.К., Трофимов Б.А. Изучение пространственного и электронного строения ряда 2-(пиридил)пирролов по спектрам ЯМР *Н и 13С // ЖОрХ. 2000. - Т. 36. - Вып. 7. - С. 1074-1080.

120. Афонин A.B., Кузнецова С.Ю., Ушаков И.А., Воронов В.К., Михалёва А.И., Шмидт Е.Ю. Изучение пространственного и электронного строения 2-(2-фурил)- и 2-(2-тионил)пирролов по спектрам ЯМР !Н и 13С // ЖОрХ. 2002. - Т. 38.-Вып. 11.-С. 1712-1717.

121. Ушаков И.А., Афонин A.B., Воронов В.К., Степанова З.В, Собенина

122. JI.H., Михалёва А.И. Изучение пространственного и электронногоt (iстроения 2-(2-ацилэтенил)пирролов методом ЯМР Ни С // ЖОрХ. -2003. Т. 39. - Вып. 9. - С. 1391-1397.

123. Степанова З.В., Собенина Л.Н., Михалева А.И., Ушаков И.А., Елохина

124. B.H., Воронцов И.И., Антипин М.Ю., Трофимов Б.А. Синтез и рентгеноструктурное исследование 2—(2—ацил-1— фенилэтенил)-пирролов //ЖОрХ. — 2003. — №. 11.-С. 1705-1712.

125. Rusakov Yu.Yu., Krivdin L.B., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Trofimov B.A. Nonempirical calculations of NMR indirect spin-spin coupling constants. Part 15: Pyrrolylpyridines // Magn.Reson.Chem. 2006. - V. 44. - №. 6.1. P. 692-697.

126. Распопова E.A., Попов JI.Д., Морозов A.H., Щербаков И.Н., Коган В.А., Левченков С.И. Синтез строение и комплексообразующая способность ферроценоилгидразона пиррол-2-карбальдегида // ЖОХ. -2008.-Т. 78. — №. 8.-С. 1351-1358.

127. Афонин А.В., Кузнецова С.Ю., Ушаков И.А., Воронов В.К., Басина Е.И., Волков А.Н., Волкова К.А. Изучение строения акилтиоениновыхспиртов и гликолей методом ЯМР 1Н и 13С // ЖОрХ. 2002. - Т. 38. -Вып. 10.-С. 1490-1492.

128. Levy G., Nelson G.L., Carbon-13 nuclear magnetic resonance for organic chemists // Wiley Interscience, John Wiley&Sons: New York London -Sidney — Toronto, 1972.

129. Wehrli F.W., Wirthlin T. Interpretation of carbon-13 NMR spectra. // Heyden&Sons Ltd: London-New York-Rheine, 1976.

130. Korde S.S., Katoch R., Udasi R.A., Trivedi G.K. Total assignment of and 13C NMR spectra of pregnenolone and progesterone haptens using 2D NMR spectroscopy // Magn.Reson.Chem. 1999. - V. 37. - №. 8. - P. 594-597.

131. Воронов B.K., Кейко B.B., Московская Т.Э. Парамагнитные реагенты для изучения строения гетероатомных соединений по спектрам ЯМР // ЖСХ,- 1977.-Т. 18.-С. 917-952.

132. Ditchfield R. Self-consistent perturbation theory of diamagnetism. I. A gauge-invariant LCAO (linear combination of atomie orbitals) method for f NMR chemical shifts // Mol.Phys. 1974. - V. 27. - №. 4. - P. 789-807.

133. Wolinski K., Hilton J.F., Pulay P. Efficient implementation of the gauge-independent atomic orbital method for NMR chemical shift calculations // J.Am.Chem.Soc. 1990. - V. 112.-№. 23.-P. 8251-8260.

134. Hogenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. B. 1964.-V. 136.-№. ЗВ.-Р. B864-B871.

135. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys.Rev.A 1965. - V. 140. - №. 4A. -P. A1133-A1138.

136. Karplus M. Contact electron-spin coupling of nuclear magnetic moments // J.Chem.Phys. 1959. - V. 30.-№. l.-P. 11-15.

137. Karplus M. The internal-rotation barrer in ethanic compounds // J.Chem. Phys. I960.-V. 33.-P. 316-317.

138. Karplus M. Vicinal proton coupling in nuclear magnetic resonance // J.Am.Chem.Soc. 1963. -V. 85. -№. 18. - P. 2870-2871.

139. Minch M.J. Orientational dependence of vicinal proton-proton NMR coupling constants: The Karplus relationship // Conc.Magn.Reson. 1994. - V.6. -№ 1.-P. 41-56.

140. Aydin R., Günter H. 13C, 'H spin-spin coupling. X*-Norbornane: A reinvestigation of the karplus curve for ^("C/H) // Magn.Reson.Chem. -1990. V. 28. -N. 5. - P. 448-457.

141. Wang A.C., Bax A. Reparametrization of karplus relation for 3J(H"-N) and3J(HN-C') in peptides from uniformly 13C/!5N enriched human ubiquitin // J.Am.Chem.Soc. - 1995.-V. 117.-N. 6.-P. 1810-1813.

142. Schaefer T., Wildman T.A., Sebastian R. The rotanional angle dependence of 5Jm in benzenethiol // Canad.J.Chem. 1982. - V. 60. - №. 15.1. P. 1924-1927.

143. Schaefer T., Penner G.H., Davie K.J., Sebastian R. Control of the orientation of the aldehyde group in 2-(alkylthio)-benzaldehydes by the directional lone-pair on sulfur // Canad.J.Chem. 1985. - V. 63. - №. 3. - P. 777-781.

144. Popelier P.L.A., Bader R.F.W. The Existence of an intramolecular C-H-O Hydrogen Bond in Creatine and Carbamoyl Sarcosine // Chem.Phys.Lett. -1992.-V. 189.-P. 542-584.

145. Giribet C.G., Vizioli C.Z., Ruiz de Azua M.C., Contreras R.H., Dannenberg J.J., Masunov A. Proximity effects on nuclear spin-spin coupling constants.

146. Part 2. The electric field effect on 'j(CH) couplings // J.Chem.Soc.-Faraday Trans. 1996. - V. 92. - №. 17. - P. 3029-3033.

147. Gu Y., Kar T., Scheiner S.Y. Fundamental properties of the CH—O interaction: is it a true hudrogen bond? // J.Am.Chem.Soc. 1999. - V. 121. — №. 40.-P. 9411-9422.

148. Hartmann M., Wetmore S.D., Radom L. C-H-X Hydrogen Bonds of Acetylene, Ethylene and Ethane with First- and Second-Row Hydrides // J.Chem.Phys.A. 2001. - V. 105. -№. 18. - P. 4470-4479.

149. Masunov A., Dannenberg J.J., Contreras R.H. C-H bond-shortening upon hydrogen bond formation: Influence of an electric field // J.Chem.Phys.A. -2001.-V. 105.-№. 19.-P. 4737-4740.

150. Wetmore S.D., Schofield R., Smith D.M., Radom L. A Theoretical Investigation of the Effects of Electronegative Substitution on the Strength of C-H-N Hydrogen Bonds // J.Phys.Chem. A. 2001. - V. 105. - №. 38. -P. 8718-8726.

151. Wang Y., Balbuena P.B. Associations of Alkyl Carbonates: Intermolecular C-H-O Interactions // J. Phys. Chem. A. 2001. - V. 105. - №. 39.1. P. 9972-9982

152. Sosa G.L., Peruchena N.M., Contreras R.H., Castro E.A. Topological and NBO analysis of hydrogen bonding interactions involving C-H-O bonds // J.Mol.Struct. (Theochem). 2002. - V. 577. - P. 219-228.

153. Alonso J.L., Antohnez S., Blanco S., Lesarri A., Lopez J.C., Caminati W. Wear C-H—O and C-H---F-C hydrogen bonds in the oxirane-trifluoromethane dimer // J.Am.Chem.Soc. 2004. - V. 126. - №. 10. -P. 3244-3249.

154. Krivdin L.B., Contreras R.H. Recent advances in theoretical calculations of indirect spin-spin coupling constants // Annu.Rep.NMR Spectrosc. 2007. -V. 61.-P. 133-245.

155. Kuhn L.P., Kleinspehn G.G. Intramolecular hydrogen bonds in 2,2-dipyrrylmethanes and 2,2'- dipyrrylmethenes // J.Org.Chem. 1963. — V. 28. — №. 3. — P. 721-725.

156. Dabrowska U., Urbanski T. Solvent effects on infrared OH-group frequencyof internally bridged nitrophenols // Spectrochim. Acta. 1965. - V. 21. — №. 10.-P. 1765-1771.

157. Бурейко С.Ф., Голубев H.C., Пихлая К., Маттиней Й. Образование бифуркационной водородной связи в комплексах дифторзамещенных фенолов в растворе // ЖСХ. 1991. - Т. 32. - №. 1. - С. 87-92.

158. Ионин Б. И., Ершов Б. А., Кольцов А. И. ЯМР-спектроскопия в органической химии. Л.: Химия. 1983. - С. 272.

159. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир. 1984.1. С. 478.

160. Афонин А.В., Андриянков М.А., Перциков Б.З., Воронов В.К. Строение1 131—винил—2—, —4—пиридонов (хинолинов) по данным ЯМР 'Н и С // ЖОрХ. 1986. - Т. 22. - Вып. 11. - С. 2451 -2454.

161. Афонин А.В., Ващенко А.В., Андриянков М.А., Воронов В.К., Еникеева

162. Е.И., Дмитриева JI.JI. Изучение внутримолеулярных взаимодействий в 1-винилпиридонах и хинолинах по данным мультиядерной спектроскопии ЯМР !Н, ,3С, 15N, 170 // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990.7.-С. 1539-1547.

163. Трофимов Б. А., Тарасова О. А., Шеметова M. А., Афонин А. В., Клыба

164. JI. В., Байкалова JI. В., Михалева А. И. N-Изопропенилазолы. I. Прямое N-изопропенилирование азолов пропином и алленом // ЖОрХ. 2003.- Т. 39. Вып. 3.- С. 437-442.

165. Тарасова O.A., Шмидт Е.Ю., Албанов А.И., Михалева А.И., Брандсма JL,

166. Трофимов Б. А. Синтез и прототропная изомеризация 1-(2-пропенил)пиррола в системе КОН-ДМСО // ЖОрХ. 1999. - Т. 35. -Вып. 10.-С. 1530-1533.

167. Moller С., Plesset M.S. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems // Phys. Rev. 1934. - V. 46. - P. 618-622.

168. Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C., Pople J.A. Gaussian 2003 Gaussian, Inc., Pittsburg, PA, 2003.

169. Ditchfield R. Self-consistent perturbation theory of diamagnetism I. A gauge-invariant LCAO method for N.M.R. chemical shifts // Mol.Phys. -1974.-V. 27.-P. 789.

170. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98.- P. 5648-5652.

171. Lee C., Yang W., Parr R.P. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B — 1988. V. 38. - №. 2. - P. 785-789.

172. Woon D.E., Dunning T.H., Jr. Gaussian basis sets for use in correlatedmolecular calculations. III. The atoms aluminum through argon // J.Chem.Phys.- 1993.- V. 98.- P.1358-1371.

173. Peralta J.E., Barone V., Contreras R.H., Zaccari D.G., Snyder J.P. Through-Bond and Through-Space J(F,F) Spin-Spin Coupling in Peridifluoronaphtalenes: Accurate DFT Evaluation of the Four Contributions // J.Am.Chem.Soc. 2001. - V. 123. - P. 9162-9163.

174. Hansen P.E. Carbon-hydrogen spin-spin coupling constants. // Progr.NMR Spectrosc. 1981. -V. 14. - №. l.-P. 175-296.

175. Nagayama K., Anil-Kumar, Wuetrich K., Ernst R.R. Experimental techniques of two-dimensional correlated spectroscopy. // J.Magn.Reson. 1980.- V. 40. — №. 2.-P. 321-334.

176. Wagner G., Wutrich K. Sequential Resonance Assignments in Protein H Nuclear Magnetic Resonance Spectra. Basic Pancreatic Trypsin Inhibitor. // J. Mol. Biol. 1982. - V. 155. - №. 3. - P. 347-366.