Химическое осаждение из газовой фазы, структура и свойства тонких пленок ZnO, ZnO(Ga2O3) и ZnO(CoO) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Бурова, Лидия Игоревна

• Бурова, Лидия Игоревна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бурова, Лидия Игоревна

Оглавление.

Введение.

Основные обозначения и сокращения.

1. Обзор литературы.

1.1. Кристаллическая и электронная структура ZnO.

1.2. Оптические свойства ZnO.

1.3. Нестехиометрия и точечные дефекты в ZnO.

1.4. Электронная проводимость в ZnO. Легирование трехвалентными металлами.

1.5. Осуществление дырочной проводимости в ZnO. Совместное донорно-акцепторное легирование.

1.6. Водород в ZnO.

1.7. Тонкие пленки ZnO.

1.7.1 Подложки, используемые для осаждения тонких пленок Za.O, и ориентационные отношения на границах пленка / подложка.

1.7.2. Обзор методов получения эпитаксиальных пленок ZnO.

1.7.3. Получение тонких пленок ZnO методом С\П>.

1.8. Ферромагнетизм в ZnO.

1.8.1. Природа магнетизма в полупроводниках, легированных магнитными ионами .37 '

1.8.2. ZnO, легированный Со. Экспериментальные данные.

1.8.3. Магнитные свойства немагнитных оксидов.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Осаждение пленок методом МОСУБ.

2.3. Методы исследования.

Сканирующая электронная микроскопия ирентгеноспектральный микроанализ.

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения.

Рентгенофазовый анализ.

Спектроскопия рентгеновского поглощения (СРП).

Эллипсометрия.

Спектроскопия резерфордовского обратного рассеяния (РОР).

Атомно-силовая микроскопия (АСМ).

Спектроскопия пропускания в УФ-видимой области.

Электрические измерения.

Магнитные измерения.

3. Результаты и обсуждение.

3.1. Кинетика осаждения пленок ZnO.

3.2. Использованные подложки.и эпитаксиальные соотношения пленка-подложка.

3.3. Тонкие пленки нелегированного ZnO.

3.3.1. Структура и морфология поверхности пленок нелегированного ZnO.

3.3.2. Электрические свойства пленок нелегированного ZnO.

3.3.3. Оптические свойства пленок нелегированного ZnO.

3.4. Твёрдые растворы гп0(Оа2Оз) и 2пО(СоО).

3.4.1. Образование твердых растворов 7пО(ОагОз).

3.4.2. Проводимость и прозрачность твердых растворов 2п0(Са20з).

3.4.3. Образование твердых растворов СоО в ZnO.

3.4.4. Электрические свойства пленок 2пО(СоО).

3.5. Магнитные свойства пленок.

3.5.1. Магнитные свойства пленок 7пО(СоО).

3.5.2. Магнитные свойства пленок нелегированного ZnO.

3.5.2.1. Эпитаксиальные пленки 2п0 на подложках из г-сапфира и с-сапфира.

3.5.2.2. Наноструктурированные пленки ZnO, полученные в условиях пирогидролиза

3.5.2.3. Эпитаксиалъные пленки ZnO с вариантной структурой на подложке MgAhÜ4 .:.

4. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химическое осаждение из газовой фазы, структура и свойства тонких пленок ZnO, ZnO(Ga2O3) и ZnO(CoO)»

Оксид цинка ZnO известен с давних пор как недорогой, безопасный и сравнительно легко обрабатываемый материал. Благодаря своим уникальным физико-химическим, механическим и биологическим свойствам поликристаллический ZnO издавна применялся в медицине и косметике, использовался в качестве пигмента, в процессе вулканизации резины; более современные применения ZnO включают в себя пьезоэлектрические датчики и преобразователи, люминофоры, катализаторы. Активный интерес, проявленный учеными во второй половине 20-го столетия к широкозонным полупроводникам, таким как ОаЛ, ОаАэ, бН-БЮ, обусловленный резко возросшей потребностью в коротковолновых устройствах высокой мощности, затронул оксид цинка в меньшей степени, главным образом из-за сложности осуществления в ZnO одновременного электронного и дырочного легирования. Кроме того, в то время внимание было сосредоточено в основном на низкоразмерных структурах, базировавшихся на АШВУ системах ОаАз/АЬ.уОауАБ. Изучение ZnO, главным образом в виде керамики и монокристаллов, затрагивало множество фундаментальных аспектов, таких как рост кристаллов, зонная структура, электронный транспорт, легирование, физика экситонов, объемных и поверхностных поляритонов, люминесценция и генерация лазерного излучения. Результаты исследований того периода собраны и опубликованы во множестве обзоров и учебников по полупроводниковой оптике.

По своим электронным, оптическим и кристаллографическим параметрам оксид цинка очень близок к полупроводнику группы *АШВУ нитриду галлия ОаИ, который в настоящее время является основой для большинства светодйодов, и лазерных диодов, излучающих в ближнем УФ диапазоне. Однако ZnO в сравнении с ваИ обладает рядом существенных преимуществ: большая энергия связи экситона (60 мэВ- у ZnO против 25 мэВ у ОаИ), которая значительно превышает тепловую энергию при 300К (26 мэВ), что позволяет наблюдать интенсивную экситонную эмиссию при -3.3 эВ даже при комнатной температуре, возможность гомоэпитаксии на качественных монокристаллических подложках, устойчивость к радиации, возможность жидкостного химического травления. В последнее десятилетие заметные успехи были достигнуты как в получении монокристаллов ZnO больших размеров, так и в применении различных методов эпитаксиального роста пленок ZnO высокого качества. Среди прочих методов, химического осаждения из газовой фазы - СУБ - выделяется невысокой стоимостью и относительной простотой оборудования, что обусловлено отсутствием необходимости в дорогом высоковакуумном оснащении. При этом метод СУЭ позволяет получать 4 высококачественные покрытия больших площадей при осуществлении высоких скоростей осаждения, а также весьма гибок — большой набор изменяемых параметров процесса (температура, давление, скорость осаждения, геометрия реактора, соотношение прекурсоров и др.) дает возможность в широком интервале варьировать состав, морфологию и свойства получаемых пленок.

За последнее десятилетие чрезвычайно выросли объемы производства и использования такого класса материалов, как прозрачные проводящие оксиды (11110). Прозрачные проводящие оксиды - это широкозонные оксидные полупроводники, прозрачные в видимой и ИК областях спектра, проводимость которых близка к проводимости металлов. Прозрачность ППО в видимой области спектра может превышать 90%, а проводимость их достигает 103—104 Ом"1 см"1. ППО находят широкое применение при изготовлении фотовольтаических и электрохромных устройств («умные» оконные покрытия, дисплеи, элементы солнечных батарей), светодиодов .(LED, OLED) и плоских телевизионных панелей (flat panel displays - FPD). Наиболее широко применяемый сегодня материал для FPD - оксид индия, легированный оловом (Ь^ОзгБп, ITO). Чрезвычайно резкий рост объема производства FPD, ограниченность природных ресурсов индия, и, как следствие, сильное увеличение его стоимости заставляют искать более дешевую альтернативу ITO. В последнее время в качестве таковой-рассматриваются прозрачные проводящие материалы с электронным типом проводимости- на основе легированного оксида цинка. Наибольшую электронную проводимость достигают при легировании ZnO ионами трехвалентных металлов — Ga, Al, In — из которых, в свою*очередь, наибольший интерес представляет использование Ga. Длина ковалентной связи-Ga-0 (1.92 Á) немного меньше длины связи Zn-O (1.97 Á), благодаря чему можно ожидать незначительного деформирования решетки ZnO даже при введении достаточно больших концентраций галлия (для сравнения длина связи 1п-0 составляет 2.1 Á).

Разбавленные магнитные полупроводники, к классу которых относится ZnO, легированный переходными металлами (Со, Мп), представляют чрезвычайный интерес для создания нового поколения устройств хранения и записи информации, поскольку позволяют оперировать как электрическими; так и магнитными степенями свободы в пределах одного и того же материала. Широкозонные РМП на основе ZnO, сочетая электрические и ферромагнитные свойства с оптической прозрачностью, открывают возможности для создания совершенно новых устройств спинтроники. Однако, применение большинства РМП затруднено в связи с их низкими температурами Кюри. С момента теоретического предсказания ферромагнитного поведения с температурой Кюри (Тс) выше комнатной для ZnO, легированного Мп, РМП на основе оксида цинка 5 привлекают к себе наибольший интерес исследователей. Кобальт является перспективным легирующим компонентом для получения РМП с высокими Тс, однако сообщения о магнетизме ZnO, легированного кобальтом, чрезвычайно противоречивы. В то время как одни исследователи сообщают о высокотемпературном ферромагнетизме в пленках твердых растворов (2п,Со)0, другие отрицают саму возможность этого. Такие противоречия связаны, в большой степени, с плохой воспроизводимостью магнитных свойств (гп,Со)0, а также с тем, что природа ферромагнетизма в РМП, несмотря на их интенсивное изучение, до сих пор неясна. Еще более оживленную дискуссию вызывают появившиеся в последнее время несистематические сообщения о наблюдении ферромагнетизма в нелегированном ZnO. Противоречивость этих сведений также связана с невыясненной ролью условий синтеза и реальной структуры обсуждаемых материалов, в особенности в форме тонких пленок.

В связи с вышеизложенным, целью настоящей работы явилось установление взаимосвязи между условиями синтеза тонких пленок ZnO, твердых растворов Zn0(Ga20з) и 2пО(СоО) методом МОСУБ, структурными и физическими свойствами пленок.

Основные обозначения и сокращения

ППО Прозрачные проводящие оксиды

РМП Разбавленные магнитные полупроводники

JIXKC Лаборатория химии координационных соединений химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

MOCVD Химическое осаждение из газовой фазы с использованием металлоорганических прекурсоров (Metal Organic Chemical Vapor Deposition)

PLD Импульсное лазерное осаждение (Pulsed Laser

Deposition)

МВЕ Молекулярно-лучевая эпитаксия (Molecular Beam

Epitaxy)

РСМА Рентгеноспектральный микроанализ

СЭМ Сканирующая электронная микроскопия

ПЭМВР Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

СРП Спектроскопия рентгеновского поглощения

POP Резерфордовское обратное рассеяние

АСМ Атомно-силовая микроскопия

М Магнитный момент

Н Магнитное поле

FWHM Ширина пика на полувысоте (Full weight on half maximum)

1. Обзор литературы

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Бурова, Лидия Игоревна

4. Выводы

1. Методом МОСУТ) синтезированы тонкие пленки ХпО и твердых растворов гп0(0а203) и гпО(СоО). Наряду с окислительным вариантом МОСУО процесса использована новая разработанная* разновидность метода, основанная на реакции ацетилацетонатов металлов с водяным паром (пирогидролиз).

2. Исследована кинетика осаждения пленок ZnO в окислительном- и пирогидролитическом МОСУБ процессах. Показано, что синтез в условиях пирогидролиза позволяет достичь более высоких скоростей осаждения пленок при более низких температурах (реализуется кинетический режим осаждения). Осаждение в кинетическом режиме позволяет получать более гладкие пленки:

3. Выявлена зависимость реальной структуры и морфологии»поверхности пленок от условий осаждения- и используемых подложек. Показано, что осаждение в * окислительном процессе приводит к получению эпитаксиальных пленок, а в пирогидролитическом процессе - поликристаллических. Пленки, полученные в условиях пирогидролиза, обладают развитой наноструктурой на поверхности, морфология которой определяется температурой синтеза.

4. За счет эпитаксиальной стабилизации вюрцитной фазы- на структурно когерентных подложках значительно расширена^ область существования твердых растворов на основе ZnO до 14.5 мол. % 0а20з в ZnO и до 31 мол. % СоО в 2пО.

5. Исследовано влияние легирования на электрические свойства пленок ZnO. Показано, что зависимость проводимости пленок от концентрации введенного оксида Оа проходит через максимум (при, 8' ат. %• Оа), а введение СоО монотонно увеличивает сопротивление пленок.

6. Показано, что на магнитные свойства пленок ZnO решающее влияние оказывает наноструктура и морфология пленок, а не содержание легирующей добавки. Наибольшим магнитным моментом обладают пленки нелегированного ZnO с высокоразвитой наноструктурой на поверхности.

7. Предложен способ получения ферромагнитных пленок нелегированного 7п0 путем создания эпитаксиальной вариантной структуры на подложке (111) МдА1204.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бурова, Лидия Игоревна, 2011 год

1. Sobolev, V. V. Fundamental Optical Spectra of Zinc Oxide, Inorganic Materials 39 (2003) 1048-1051

2. Бокий, Г.Б., Кристаллохимия, Издательство Московского Университета, 1960

3. Norton, D.P., Heo, Y.W., Ivill, M.P., Ip, K., Pearton, S.J., Chisholm, M.F., Steiner, Т. ZnO: growth, doping and processing, Materials Today 6 (2004) 34-40

4. Muth, J.F., Kolbas, R.M., Sharma, A.K., Oktyabrsky, S., Narayan, J. Excitonic structure and absorption coefficient measurements of ZnO single crystal epitaxial films deposited by pulsed laser deposition, J. Appl. Phys. 85 (1999) 7884

5. Boemare, C., Monteiro, Т., Soares, M.J., Guilherme, J.G., Alves, E. Photoluminescence studies in ZnO samples, Physica В 308-310 (2001) 985-988

6. Reynolds, D.C., Look, D.C., Jogai, В., Litton, C.W., Collins, T.C., Harsch, W., Cantwell, G. Neutral-donor-bound-exciton complexes in ZnO crystals, Phys. Rev. В 57 (1998) 12151-12155

7. Vanheusden, K., Seager, C.H., Warren, W.L., Tallant, D.R., Voigt, J.A. Correlation-between photoluminescence and oxygen vacancies in ZnO phosphors, Appl. Phys. Lett. 68 (1996) 403-405

8. Reynolds, D.C., Litton, C.W., Collins, T.C., Hoelscher, J.E., Nause, J. Observation of donor-acceptor pair spectra in the photoluminescence of H- and Zn-implanted ZnO single crystals, Appl. Phys. Lett. 88 (2006) 141919

9. Shan, W., Walukiewicz, W., Ager, J.W., Yu, K.M., Yuan, H.B., Xin, H.P., Cantwell, G., Song, J .J. Nature of room-temperature photoluminescence in ZnO, Appl. Phys. Lett. 86 (2005) 1919115.