Координационные полимеры с магнитными 3d- и 4f-металлоцентрами: способы химической сборки, строение, сорбционные и магнитные свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, доктор химических наук Кискин, Михаил Александрович

• Кискин, Михаил Александрович
• доктор химических наук
• 2013

Оглавление диссертации доктор химических наук Кискин, Михаил Александрович

Перечень условных сокращений Введение

Глава 1 Раздел 1.1 Раздел 1.2 Раздел 1.

Раздел 1.

Раздел 1.

Глава 2 Раздел 2.

Раздел 2.2 Раздел 2.3 Раздел 2.4 Раздел 2.

Раздел 2.4.

Раздел 2.4.

Глава

Раздел 3.

Литературный обзор

Основные понятия и классификация

Дизайн пористых координационных полимеров

Сорбционные свойства пористых координационных полимеров

Влияние введения диамагнитных молекул в поры координационных полимеров на их магнитные свойства Перспективы практического применения пористых магнитоактивных систем Экспериментальная часть

Выбор объектов исследования и методология получения кристаллов полиядерных магнитоактивных пористых координационных соединений Выбор методов исследования Исходные вещества

Физико-химические методы анализа и исследования Методы математической обработки экспериментальных данных

Симуляция зависимостей магнитной восприимчивости от температуры

Определение сорбционных характеристик по данным сорбционных измерений

Полиядерных комплексы и координационные полимеры: синтез, строение и сорбционные свойства Использование метода самосборки для получения координационных полимеров марганца, кобальта, никеля и меди с пивалатными мостиками

Раздел 3.1.

Раздел 3.1.

Раздел 3.

Раздел 3.

Раздел 3.4 Раздел 3.4.1 Раздел 3.4.2 Раздел 3.4.3 Раздел 3.5 Раздел 3.5.1 Раздел 3.5.2 Раздел 3.5.3 Раздел 3.5.

Координационные полимеры на основе пивалатов 60 переходных металлов (марганец, кобальт, никель) и мостиковых молекул пиримидина и пиразина Пористые координационные полимеры на основе 70 пивалатов переходных металлов (кобальт, никель, медь) и мостиковых полипиридинов

Молекулярные комплексы и полимеры с атомами лития 88 и переходных металлов (М = Си, Со, Ni). Новая реакция внедрения LiPiv в пивалатные матрицы d-элементов Реакции переметаллирования, внедрения LiPiv в 98 пивалатные матрицы и формирование сложных полиметаллических соединений путем сочетания карбоксилатных фрагментов

Гетерометаллические комплексы {M(II)-Ln(III)} и 108 координационные полимеры на их основе

Комплексы с атомами кобальта(П), никеля(П) или 110 меди(Н) и редкоземельных металлов

Координационные полимеры с атомами марганца(И) и 118 редкоземельных металлов

Конструирование координационных полимеров на 122 основе {Co2Ln(Piv)6(N03)}

Координационные полимеры на основе трехъядерных 125 {Fe2MO(Piv)6} (М = Со, Ni)

Полимерные соединения [Fe2MO(Piv)6(4,4'bpy)i.5-2DMF]„ (М = Ni, Со)

Полимерные соединения [Fe2MO(Piv)6(ittms-bpe)i.5]n (М = 142 Ni, Со)

Координационный полимер [{Fe2CoO(Piv)6(c/.s- 151 bpe)}2(irara-bpe)]„

Полимерные соединения [Fe2NiO(Piv)6(bpet)i5-2DMF]„ и 152 [Fe2CoO(Piv)6(bpet)2]„

Раздел 3.5.5 Полимерное соединение [{Fe2Ni0(Piv)6(bpp)}-DMF-H20]„ 157 Раздел 3.5.6 Необычный каркасный полиядерный комплекс

Fe2NiO(Piv)6} 8 {РУ2РУ} 12 Раздел 3.5.7 Координационные полимеры, сформированные путем 165 связыванием трехъядерных фрагментов {Fe2MO(Piv)6} (M = Со, Ni) с тригональными лигандами Раздел 3.6 Выводы к главе

Глава 4 Магнитные свойства координационных соединений

Раздел 4.1 Влияние диамагнитных субстратов в порах [Co(Piv)2(4ptz)]„ на его магнитные свойства Раздел 4.2 Магнитные свойства систем, содержащие биядерные фрагменты

Раздел 4.3 Магнитные свойства соединений на основе гетерометаллических трехъядерных {Ре2МО(Р1у)6} (М(Н) = №, Со)

Раздел 4.4 Магнитные свойства молекулярных и полимерных соединений на основе фрагмента {1л2Со2}

Раздел 4.5 Магнитные свойства молекулярных и полимерных Зс1-4Г координационных соединений

Раздел 4.4 Выводы к главе

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Координационные полимеры с магнитными 3d- и 4f-металлоцентрами: способы химической сборки, строение, сорбционные и магнитные свойства»

Актуальность работы. Исследования в области синтеза и физико-химических свойств координационных полимеров обусловлены повышенным интересом, связанным с использованием таких систем в качестве функциональных материалов. Координационные полимеры, в зависимости от состава и строения, могут проявлять уникальные магнитные, фотолюминесцентные, каталитические, сорбционные и др. свойства. Возможность сочетания двух (или более) разных свойств в одном соединении (например, ферро- или ферримагнитные свойства со способностью сорбировать вещества разной природы) открывает возможности для создания функциональных материалов нового типа, в которых тип спин-спиновых обменных взаимодействий между парамагнитными центрами и/или температура магнитного упорядочения зависит от наличия или отсутствия субстрата в порах.

Несмотря на то, что магнитоактивных соединений известно довольно много, включая различного рода координационные полимеры с парамагнитными ионами d- и /-элементов [1,2], а также полиядерные кластеры разного состава и строения, в том числе ионные системы [3,4], или супрамолекулярные структуры, образующиеся в кристаллах за счет невалентных взаимодействий [5,6], лишь очень немногие из них обладают пустотами в кристаллической решетке или каналами достаточного объема и формы, которые позволяют молекулам-гостям проникать внутрь и сохраняться там до определенного момента, например, до повышения температуры или до понижения внешнего давления. Такие пористые координационные полимеры (ПКП) или супрамолекулярные системы могут быть сформированы на основе моно- или полиядерных фрагментов, связанных органическими молекулами. При этом в результате геометрических и электронных особенностей ПКП можно ожидать «отклик» на изменение внутреннего состава кристаллов этих соединений. Например, разрушение полимерной структуры при десольватации, деформация исходной упаковки при десольватации и взаимодействии с молекулами-гостями, сохранение исходной пористой структуры (подобно цеолитам) при взаимодействии с органическими или неорганическими (газами) субстратами и др. В результате вероятна ситуация, когда сочетание эффектов кристаллической перестройки в результате взаимодействия магнитоактивных систем с различными диамагнитными субстратами будет приводить к изменению их магнитных характеристик. Выявление таких эффектов и понимание их механизмов является одной из актуальных задач фундаментальной неорганической химии. Это явление может быть использовано при создании новых молекулярных компонентов материалов с управляемыми магнитными свойствами, новых сорбентов, магниточувствительных сенсоров и т.п.

В этом случае важной задачей оказывается поиск эффективных способов конструирования магнитоактивных полиядерных структур, включая пористые координационные полимеры, в дальнейшем магнитоактивные ПКП. Актуальными являются исследования зависимости строения полученных соединений от строения исходных веществ и заполнения пор молекулами-гостями (в случае ПКП), определения закономерностей, описывающих сорбционные свойства микропористых систем (в случае ПКП), магнитные свойства исходных веществ, магнитных координационных полимеров и микропористых систем в зависимости от строения и заполнения пор диамагнитными субстратами (для ПКП).

Цель работы. Цель работы заключалась в разработке эффективных путей получения магнитоактивных координационных полимеров в кристаллическом виде, а также пористых магнитоактивных соединений, в которых сочетается наличие магнитных центров (атомов Ъй- и ^элементов) с присутствием пор, пригодных для сорбции определенных субстратов, и установлении факторов, влияющих на их строение, магнитные и сорбционные характеристики.

Задачи работы. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие научные задачи:

1) разработать методы синтеза молекулярных систем, перспективных в качестве «строительных» фрагментов для получения магнитоактивных координационных полимеров, в том числе микропористых;

2) исследование факторов, влияющих на строение таких систем, в частности, установление взаимосвязи между строением пористых соединений и строением их компонент - координационных соединений и органических мостиковых лигандов;

3) определение влияния температуры и сольватного состава на строение координационных соединений с пористой структурой;

4) установление закономерностей, описывающих сорбционные и магнитные свойства микропористых магнитоактивных систем, а так же возможности изменения их магнитных характеристик в зависимости от заполнения пор диамагнитными субстратами и определение пределов таких изменений.

Объекты исследования: соединения, содержащие полиядерные молекулы, а также пористые и «непористые» координационные полимеры на основе гомо- или гетерометаллических moho-, би-, трехъ- и тетраядерных комплексных фрагментов с атомами Li(I), Mn(II), Mn(III), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Ln(III) (Ln = La, Nd, Gd), связанных полидентатными (в том числе полипиридиновыми) лигандами.

Предмет исследования: разработка методов синтеза комплексов-фрагментов, а также «непористых» и пористых координационных полимеров, установление влияния способов химической сборки на состав и строение образующихся координационных полимеров и супрамолекулярных систем на основе полиядерных координационных соединений, определение структурных факторов, влияющих на сорбционные и магнитные свойства координационных полимеров и дискретных полиядерных структур, а также исследование магнитных свойств вновь полученных соединений и характера их изменений в условиях десольватации и ресольватации.

Методы исследования: рентгеноструктурный анализ, рентгенофазовый анализ, СКВИД-магнетометрия, сорбционные измерения объемным и весовым методами, спектроскопия ЭПР, ИК-спектроскопия, ДСК, ТГА, электронная спектроскопия, элементный анализ.

Научная новизна полученных результатов. При решении поставленных задач получен большой массив экспериментальных данных по синтезу, строению и свойствам новых парамагнитных соединений. Впервые синтезированы и исследованы 102 новых магнитоактивных полиядерных соединения, в том числе 55 координационных полимеров.

Внесен вклад в развитие координационной химии лабильных карбоксилатных комплексов, основанный на сборке полиядерных систем из устойчивых гомо- и гетерометаллических фрагментов, а также в химию гетерометаллических соединений. Выделены три новых типа парамагнитных гетерометаллических молекулярных соединений с атомами 3d и 4/ металлов (линейного и треугольного строения) и исследована возможность их использования в качестве «строительных» фрагментов для направленной химической сборки координационных полимеров, включая пористые системы. Найдено, что фрагменты {Co2Ln(Piv)6(N03)} (Ln(III) = La, Nd, Gd, Piv = Ме3СС02") с линейными мостиковыми лигандами образуют ID-координационные полимеры. Показано, что КЧ атомов кобальта во фрагменте {Li2Co2(Piv)6} может изменяться с 4 до 6, что позволяет получать как цепочечные, так и слоистые структуры. Установлено, что тригональные фрагменты {Fe2MO(Piv)6} (M(II) = Ni, Со) проявляют химическую устойчивость по отношению к N- и О-донорным лигандам и в зависимости от строения органических лигандов образуют координационные полимеры, в том числе ПКП.

Рентгеноструктурные исследования строения пористых координационных полимеров состава [Fe2MO(Piv)6(L'),.5]^ и [Fe2MO(Piv)6(L")]„ (M(II) = Ni, Со, L' -бидентатный мостиковый лиганд, L" - тридентатный мостиковый лиганд) показали, что в зависимости от строения органических лигандов кристаллические решетки координационных полимеров могут быть конформационно-жесткими или конформационно-лабильными. В результате проведенных структурных и сорбционных исследований установлено, что соединения с конформационно-лабильными кристаллическими решетками способны к структурным перестройкам под действием изменения температуры или в зависимости от наличия молекул-гостей в порах.

Найдено, что «десольватация»/«ресольватация» координационного полимера кобальта(Н) [Co(Piv)2(4-ptz)(EtOH)2]„, сопровождающаяся изменением состава координационной сферы атома металла, может приводить к двукратному изменению молярной магнитной восприимчивости даже при комнатной температуре.

Показано, что десольватация ПКП с лабильными кристаллическими решетками [Fe2MO(Piv)6(L)i.5]„ (M(II) = Ni, Со, L - бидентатный мостиковый лиганд) влияет на молярную магнитную восприимчивость даже в тех случаях, когда она не ведет к изменению состава координационной сферы атомов металлов.

Практическое значение полученных результатов. Разработаны синтетические подходы к созданию магнитоактивных микропористых систем, способных сорбировать субстраты различной природы (газы, алканы, спирты). Разработаны подходы к формированию пористых координационных полимеров и супрамолекулярных систем на основе полиядерных соединений, при которых строение металлоостова исходных веществ не меняется, а так же показано, что магнитные характеристики таких систем определяются магнитными свойствами полиядерных фрагментов в их составе, что является важным свойством для направленного получения пористых веществ с заданными магнитными свойствами. Полученные соединения могут найти применение как основа создания компонентов новых магнитных материалов, магнитных сорбентов, а координационные полимеры, магнитная восприимчивость которых меняется при взаимодействии с диамагнитными субстратами, могут рассматриваться как основа создания активных компонентов сенсоров. Разработаны подходы к эффективному синтезу полиядерных соединений с различным стехиометрическим соотношением между атомами металлов различной природы, которые перспективны для использования в качестве прекурсоров в процессах термического получения оксидных материалов.

Результаты по моделированию структурных перестроек пористых координационных полимеров при замене молекул-гостей в порах могут найти применение для получения информации о строении целого ряда координационных соединений с пористыми кристаллическими решетками.

На защиту выносятся следующие положения:

- разработка методов синтеза новых полиядерных молекул, в том числе пористых и «непористых» координационных полимеров на основе гомо- или гетерометаллических моно-, би-, трехъ- и тетраядерных комплексных фрагментов с атомами П(1), Мп(П), Мп(Ш), Ре(Ш), Со(П), N¡(11), Си(П), Ьп(Ш) (Ьп = Ьа, N(1, вф, связанных полидентатными (в том числе полипиридиновыми) лигандами;

- результаты рентгеноструктурного исследования кристаллов полученных соединений;

- результаты изучения изотерм сорбции полученных ПКП и супрамолекулярных структур;

- результаты изучения магнитных свойств молекулярных и полимерных координационных соединений.

Личный вклад соискателя. Постановка задачи, обсуждение результатов исследования, выводы, обработка основной части экспериментальных результатов по синтезу новых соединений и рентгеноструктурному исследованию монокристаллов новых соединений, а также анализ этих результатов выполнены соискателем. Теоретические расчеты, проведенные на базе экспериментальных результатов, касающихся сорбционных и магнитных свойств, проведены совместно с д.х.н. C.B. Колотиловым (Институт физической химии им. J1.B. Писаржевского HAH Украины). Синтетическая и теоретическая работа была выполнена в ФГБУН Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (ИОНХ РАН) и Институте физической химии им. JI.B. Писаржевского HAH Украины (ИФХ HAH Украины). Рентгеноструктурные эксперименты проведены автором работы на дифрактометрах в ЦКП ИОНХ РАН. Измерение зависимостей магнитной восприимчивости от температуры были проведены доктором О. Кадором (Университет Рена, Франция), к.х.н. A.C. Богомяковым (МТЦ СО РАН) и к.х.н. H.H. Ефимовым (ИОНХ РАН). Сорбционные исследования проведены с участием к.х.н. A.B. Швеца, П.С. Яремова и к.х.н. P.A. Полунина (ИФХ HAH Украины). Спектры ЭПР были записаны д.х.н. М.В. Фединым (МТЦ СО РАН). Часть исследований по изучению термического поведения новых соединений была выполнена д.х.н. Ж.В. Доброхотовой (ИОНХ РАН). Автор выражает искреннюю благодарность всем коллегам и соавторам публикаций за помощь и сотрудничество.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих симпозиумах и конференциях: III, IV и V Международных конференциях «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006; Екатеринбург, 2008; Нижний Новгород, 2010), V, VI и

VII Всероссйиских конференциях по химии полиядерных соединений и кластеров (Астрахань, 2006; Казань, 2009; Новосибирск, 2012), Международной летней школе "Супрамолекулярные системы в химии и биологии" (Туапсе, 2006), XXI, XXII и ХХИШ Международных конференциях по координационной и бионеорганической химии (Смоленице, Словакия, 2007, 2009, 2011), XXIII, XXIV и XXV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Одесса, Украина, 2007; Санкт-Петербург, 2009; Суздаль, 2011), IV Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (Ростов-на-Дону, 2007), I Международной конференции «Физико-химические методы исследования нанообъектов в химии, биологии и медицине» (Туапсе, 2007), III Международном симпозиуме по молекулярным материалам (Тулуза, Франция, 2008), 11ой Международной конференции по молекулярным магнетикам (Флоренция, Италия, 2008), IX Международном семинаре по магнитному резонансу (Спектроскопия, Томография и Экология) (Ростов-на-Дону, 2008, 2010), 1ой Российско-японской конференции молодых ученых по наноматериалам и нанотехнологиям (Москва, 2008), XVII Украинской конференции по неорганической химии (Львов, Украина, 2008), 50м Международном симпозиуме по молекулярным материалам: электроника, фотоника и спинтроника (Рен, Франция, 2009), XVII Международной зимней школе по координационной химии (Карпач, Польша, 2010), XVIII Украинской конференции по неорганической химии (Харьков, Украина, 2011).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, Министерства образования и науки Российской Федерации, Регионального общественного Фонда содействия отечественной науке, Отделения химии и наук о материалах Российской академии наук и Президиума Российской академии наук.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 27 научных статьях (26 из них опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК), 2 монографиях, в 1 патенте на изобретение и тезисах 28 докладов на Российских и Международных научных конференциях.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Кискин, Михаил Александрович

выводы

1. Для решения поставленной задачи по поиску эффективных способов синтеза магнитоактивных координационных полимеров в кристаллическом виде, в том числе пористых соединений, в которых сочетается наличие магнитных центров (атомов 3d- и ^элементов) с присутствием пор, пригодных для сорбции определенных субстратов, и установлении факторов, влияющих на их строение, магнитные и сорбционные характеристики, были разработаны методики синтеза 102 новых соединений, изучены их состав и строение (для 68 соединений выполнено рентгеноструктурное исследование), исследованы их магнитные свойства. Выявлены закономерности абсорбции субстратов разной природы координационными полимерами и супрамолекулярными структурами на основе синтезированных координационных соединений. Показано, что магнитные характеристики координационных полимеров на основе металлосодержащих фрагментов и мостиковых полипиридиновых лигандов определяются обменными взаимодействиями в этих фрагментах.

2. Показано, что реакции пивалатов переходных металлов (Со, Ni, Cu) с bpe и 4-ptz приводят к получению цепочечных координационных полимеров, состоящих из моно- (Со, Ni, Cu) и биядерных (Со, Си) фрагментов. Магнитные свойства таких координационных полимеров могут быть описаны в рамках моделей изолированных биядерных или моноядерных фрагментов, а взаимодействия между такими металлосодержащими единицами пренебрежимо малы или существенно слабее взаимодействий в пределах фрагментов.

3. Разработаны подходы к синтезу {Li-M} гетерометаллических комплексов молекулярного и полимерного строения. Показано, что гетерометаллический фрагмент {Li2Co2(Piv)6} в молекулярных и в полимерных соединениях является устойчивым при различных координационных числах (КЧ = 4-6) и геометрии окружения (тетраэдр, квадратная пирамида, октаэдр) атома кобальта(П) при монодентатной координации одного или двух лигандов. Тетраядерные комплексы никеля(П) и меди(И) на основе аналогичного фрагмента {Li2M2(Piv)6} (М = Ni, Cu) не выделяются в твердом виде с монодентатными лигандами и могут быть стабилизированы только в присутствии хелатирующих донорных органических молекул (например, DME или 2,2'-Ьру).

4. Найдены способы направленного синтеза M-Ln гетерометаллических комплексов биядерного ({MLn(Piv)5} (M(II) = Со, Ni, Си; Ln(III) = Sm, Gd)) и трехъядерного ({M2Ln(Piv)6(N03)} (M(II) = Со, Ni, Си; Ln(III) = Nd, Pr, Sm, Eu, Gd), {Co2Sm(Piv)7} и {Cu2Ln(Piv)8)}~ (Ln(III) = Eu, Gd)) строения. Показана возможность использования {Co2Ln(Piv)6(N03)} в качестве линейного фрагмента для синтеза ID-полимерных структур. При этом обнаружено, что медьсодержащие фрагменты {Cu2Ln(Piv)8)}" являются неустойчивыми в реакциях с N-донорными мостиковыми лигандами (L) и формируют координационные полимеры меди(П) общей формулы [Cu2(Piv)4Lx].

5. Показано, что симметрия полиядерных комплексов, металлоостов которых не изменяется в реакциях с мостиковыми полипиридиновыми лигандами, является важнейшим фактором, определяющим строение образующихся координационных полимеров. В частности, установлено, что при формировании координационных соединений из трехъядерных комплексов [Fe2MO(Piv)6(HPiv)3] (M(II) = Со, Ni) с треугольной геометрией металлоостова и тригональных (444ру3ру, 4-ptz) или линейных (4,4'-bpy, Ьре) мостиковых лигандов образуются ПКП, строение которых топологически эквивалентно ожидаемому строению «пчелиных сот», а в случае бидентатно-мостикового лиганда ру2ру, строение продукта реакции топологически эквивалентно кубу.

6. Обнаружено, что изменение взаимного расположения структурных элементов ПКП вследствие взаимодействия с молекулами-гостями приводит к изменению объема пор, доступных для адсорбатов различной природы. Сорбционная ёмкость таких систем определяется не только природой субстрата, но и лабильностью кристаллической структуры сорбента. Показано, что диапазон изменения возможных значений угла между полимерными слоями в конформационно-лабильных кристаллических решетках соединений [Fe2MO(Piv)6(L)I 5]„ (M(II) = Со, Ni; L = 4,4'-bpy, Ьре) может рассматриваться как мера их лабильности. Установлено, что увеличение лабильности кристаллических решеток приводит к снижению сорбционной ёмкости ПКП по азоту и водороду при

78 К и возрастанию по отношению к спиртам и алканам при комнатной температуре. Этот эффект обусловлен более плотной упаковкой лабильных кристаллических решеток, что приводит к уменьшению объема пор доступных для азота и водорода при 78 К, и, наоборот, разворачиванием более лабильных решеток под действием спиртов и алканов при комнатной температуре.

7. Показано, что магнитные характеристики пористых координационных полимеров [Fe2MO(Piv)6(L)15-2DMF]„ (M(II) = Со, Ni; L = 4,4'-bpy, bpe) [Fe2NiO(Piv)6(4-ptz)-1.25H200.75DMF]„ и [Fe2Ni0(Piv)6(444py3py)-xH20]„ (M(II) = Co (x = 0), Ni (x = 1.25)) и супрамолекулярной системы {Fe2NiO(Piv)6}8{py2py}]2, образованных путем "сборки" полиядерных комплексов из фрагментов {Fe2MO(Piv)6} (M(II) = Со, Ni), определяются магнитными свойствами таких фрагментов, что позволяет прогнозировать направленное создание пористых координационных полимеров с заданными магнитными свойствами. Обнаружено, что лабильность кристаллических решеток ПКП [Fe2MO(Piv)6(4,4'-bpy)i 5-2DMF]„ (M(II) = Со, Ni) приводит к зависимости их молярной магнитной восприимчивости (Хм) от наличия или отсутствия диамагнитных субстратов. Это влияние на величину хм Для ПКП, содержащих только координационно-насыщенные атомы металлов, проявляется при низких температурах и обусловлено геометрией координационных полиэдров, что влияет на величину расщепления уровней ионов металлов (DCo и £>n,) в нулевом поле.

8. По результатам исследований магнитных свойств координационного полимера [Co(Piv)2(4-ptz)(EtOH)2]„ показано, что «десольватация» приводит к более чем двукратному уменьшению магнитной восприимчивости Хм в диапазоне температур от 2 до 300 К. Это обусловлено уменьшением g-фактора Co(II) от 2.95 до 2 вследствие снижения вклада орбитального момента иона металла. Показано, что изменение Хм ПРИ «десольватации»/«ресольватации» [Co(Piv)2(4-ptz)(EtOH)2]„ является обратимым эффектом.

9. Обнаружено, что магнитные свойства M-Ln гетерометаллических соединений, содержащих ионы Pr(III), Sm(III) и Eu(III), могут быть интерпретированы в предположении о том, что обменные взаимодействия между атомами 3d- и 4/-металлов отсутствуют, однако реализуются слабые антиферромагнитные взаимодействия "через лантаноид" между атомами 3биметаллов. В пользу наличия таких обменных взаимодействий между ионами 3биметаллов свидетельствуют свойства комплексов с металлоостовом {М-Ьа-М} (М = Со, N1), в которых атомы 3^/-металл о в связаны диамагнитным металлосодержащим фрагментом. Магнитные свойства гадолинийсодержащих комплексов могут быть интерпретированы с учетом слабых ферромагнитных взаимодействий М-вё (Тсо-са -0.1 см"1, У№-ос1~ 0.1-0.4 см"1, Уси-ос] -0.2-0.3 см"1).

температурах в определенной мере могут моделировать изменения структуры, которые происходят вследствие десольватации. Этот вывод важен для понимания изменения структуры ПКП при десольватации. Важность этого вывода обусловлена следующими причинами. Как правило, информацию о структуре ПКП можно получить методом РСА для монокристалла, содержащего молекулы растворителя в порах. Удаление растворителя (необходимое условие активации образца для сорбционных измерений) в большинстве случаев ведет к разрушению монокристалла, что делает невозможным проведение РСА. Некоторые выводы о структуре десольватированного образца можно получить по данным РФА, но чаще всего такие выводы ограничиваются заключением "соответствует" или "не соответствует" структуре сольватированного образца. Результаты, представленные в этом разделе, позволяют получать сведения об изменениях кристаллических решеток ПКП под влиянием внешних факторов, таких, адсорбция или десорбция органических субстратов, путем определения пределов изменения их структуры при изменении температуры, что часто может быть единственным средством моделирования структурных перестроек соединений этого класса.

Десольватация железо-кобальтового соединения 3.69 не приводит к значительному изменению положения рефлексов по сравнению с 3.69-20МР, что может быть связано с неполным удалением молекул диметилформамид из пор. Это также согласуется с результатами измерений сорбции N2 и Н2 образцами 3.68 и 3.69 {см. далее), по результатам которых было установлено, что соединение 3.69 имеет значительно более низкую сорбционную емкость по сравнению с 3.68. Небольшое количество молекул диметилформамида может блокировать структурные перестройки 2Э-слоев, т.е. образец соединения 3.69, содержит следовые количества диметилформамида (по данным элементного анализа) и при этом может не проявлять свойства, найденные для 3.68. Кроме того, несколько молекул диметилформамида могут блокировать вход в канал, делая его недоступным для молекул адсорбата и приводить к падению сорбционной емкости образца.

Для получения дополнительной информации о возможности структурных перегруппировок в составе 3.68 с изменением температуры было проведено исследование образца 3.68-2БМР методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Установлено, что при охлаждении образца 3.68-2DMF происходит экзотермический процесс между 160 и 140 К, который характеризуются тепловым эффектом 5.83(5) Дж/г (6.84 кДж/моль). Соответствующий процесс при нагревании наблюдается в интервале температур 150-165 К с тепловым эффектом 5.63(5) Дж/г (6.60 кДж/моль). Эти процессы могут быть связаны с перегруппировкой молекул ДМФА в порах, так как изменение параметров элементарной ячейки является монотонным (табл. 3.3).

По результатам исследований сорбции азота и водорода при 78 К соединения [Fe2MO(Piv)6(4,4'-bpy)i.5]„ (М = Ni (3.68), Со (3.69)) сохраняют постоянную пористость (рис. 3.59) (сорбционные исследования проведены с участием к.х.н. О.В. Швец, П.С. Яремова и P.A. Полунина (ИФХ HAH Украины)). При адсорбции азота соединениями 3.68 и 3.69 наблюдается быстрый рост изотерм адсорбции при низком давлении (Р < 25 Topp). При этом во всех случаях наблюдается широкий гистерезис изотерм адсорбции/десорбции N2, что может быть обусловлено определенными препятствиями для проникновения молекул N2 в каналы этих веществ и структурными перестройками (возможность структурных перестроек в этих соединениях была показано методом PC А). Кинетический диаметр молекулы N2 составляет 3.64 А [318], что ненамного меньше, чем размер каналов, найденных в кристаллических решетках соединений [Fe2MO(Piv)6(4,4'-bpy)i 5]„ (М = Со, Ni). При повышении давления азота может происходить "раскрытие каналов", что, по-видимому, является причиной нетипичной формы изотерм адсорбции в диапазоне 100-600 Topp. В свою очередь, процесс раскрытия каналов может быть связан с изменением углов между 20-слоями, которые пересекаются (рис. 3.55).

Значение объема микропор, рассчитанные по модели Дубинина-Радушкевича, и величины площади поверхности соединений приведены в таблице 3.4. При этом, вероятно, более низкие значения объема микропор и удельной площади поверхности для соединения 3.69 по сравнению с никельсодержащим аналогом 3.69 могут быть объяснены неполной десольватацией при активации образцов (это согласуется с данными РФА для 3.69) или частичным "схлопыванием" кристаллической решетки кобальтсодержащих координационных полимеров при десольватации.

Fe2NiO(Piv)6(bpy)15]n

P, Topp

Рисунок 3.59 - Изотермы сорбции азота и водорода соединениями 3.68 и 3.69 при 78 К. Стрелки у изотермы указывают направления изменения давления (адсорбция/десорбция).

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Кискин, Михаил Александрович, 2013 год

1. Maspoch D., Ruiz-Molina D., Veciana J. Magnetic nanoporous coordination polymers // J. Mater. Chem. 2004. V. 14. P. 2713-2723.

2. Coulon C., Miyasaka H., Clerac R. Single-Chain Magnets: Theoretical Approach and Experimental Systems // Structure and Bonding. 2006. V. 122. P. 163-206.

3. Aromi G., Brechin E. K. Synthesis of 3d Metallic Single-Molecule Magnets // Structure and Bonding. 2006. V. 122. P. 1-68.

4. Cornia A., Costantino A. F., Zobbi L., Caneschi A., Gatteschi D., Mannini M., Sessoli R. Preparation of Novel Materials Using SMMs // Structure and Bonding. 2006. V. 122. P. 133-161.

5. Christou G. Single-molecule magnets: a molecular approach to nanoscale magnetic materials // Polyhedron. 2005. V. 24. P. 2065-2075.

6. Karotsis G., Teat S. J., Wernsdor W., Piligkos S., Dalgarno S. J., Brechin E. K. Calix4.arene Based Single-Molecule Magnets // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. V. 48. P. 8285-8288.

7. Qiu S., Zhu G. Molecular engineering for synthesizing novel structures of metal-organic frameworks with multifunctional properties // Coord. Chem. Rev. 2009. V. 253. P. 2891-2911.

8. Zhang J.-P., Zhang Y.-B. , Lin J.-B. , Chen X.-M. Metal Azolate Frameworks: From Crystal Engineering to Functional Materials // Chem. Rev. 2012. V. 112. P. 1001-1033.

9. Janiak C., Vieth J. K. MOFs, MILs and more: concepts, properties and applications for porous coordination networks (PCNs) // New J. Chem. 2010. V. 34. P. 2366-2388.

10. Custelcean R., Moyer B. A. Anion Separation with Metal-Organic Frameworks // Eur. J. Inorg. Chem. 2007. P. 1321-1340.

11. Kitagawa S., Kitaura R., Noro S. Functional Porous Coordination Polymers // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 43. P. 2334-2375.

12. Moulton B., Zaworotko M. J. Coordination polymers: toward functional transition metal sustained materials and supermolecules // Curr. Opinion Solid

13. State Mater. Sci. 2002. V. 6. P. 117-123.

14. James S. L. Metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev. 2003. V. 32. P. 276288.

15. Decurtins S., Pellaux R., Antorrena G., Palacio F. Multifunctional coordination compounds: design and properties // Coord. Chem. Rev. 1999. V. 190-192. P. 841-854.

16. Llabres i Xamena F. X., Corma A., Garcia H. Applications for Metal-Organic Frameworks (MOFs) as Quantum Dot Semiconductors // J. Phys. Chem. C. 2007. V. Ill, No. 1. P. 80-85.

17. Allendorf M. D., Bauer C. A., Bhakta R. K., Houk R. J. T. Luminescent metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38. P. 1330-1352.

18. Kreno L. E., Leong K., Farha O. K., Allendorf M., Van Duyne R. P., Hupp J. T. Metal-Organic Framework Materials as Chemical Sensors // Chem. Rev. 2012. V. 112. P. 1105-1125.

19. Zou R., Abdel-Fattah A. I., Xu H., Zhao Y., Hickmott D. D. Storage and separation applications of nanoporous metal-organic frameworks // Cryst. Eng. Commun. 2010. V. 12. P. 1337-1353.

20. Wu H., Gong Q., Olson D. H., Li J. Commensurate Adsorption of Hydrocarbons and Alcohols in Microporous Metal Organic Frameworks // Chem. Rev. 2012. V. 112. P. 836-868.

21. Li J.-R., Kuppler R. J., Zhou H.-C. Selective gas adsorption and separation in metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38. P. 1477-1504.

22. Rosseinsky M. J. Recent developments in metal-organic framework chemistry: design, discovery, permanent porosity and flexibility // Microporous and Mesoporous Materials. 2004. V. 73. P. 15-30

23. Lin X., Jia J., Zhao X., Thomas K. M., Blake A. J., Walker G. S., Champness N. R., Hubberstey P., Schroder M. High H2 Adsorption by Coordination-Framework Materials // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. P. 7358 -7364.

24. Eddaoudi M., Kim J., Rosi N., Vodak D., Wachter J., O'Keeffe M., Yaghi O. M. Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage // Science. 2002. V. 295. P. 469-472.

25. Natarajan S., Mandal S. Open-Framework Structures of Transition-Metal

26. Compounds // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. P. 4798 4828.

27. Verdaguer M. Rational synthesis of molecular magnetic materials: a tribute to Olivier Kahn // Polyhedron. 2001. V. 20. P. 1115-1128.

28. Yang Z., Xia Y., Mokaya R. Enhanced Hydrogen Storage Capacity of High Surface Area Zeolite-like Carbon Materials // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. P.1673-1679.

29. Férey G., Mellot-Draznieks C., Serre C., Millange F. Crystallized Frameworks with Giant Pores: Are There Limits to the Possible? // Acc. Chem. Res. 2005. V. 38. P. 217-225.

30. Sieves K. J. Balkus, J. R. Synthesis of Large Pore Zeolites and Molecular // Prog. Inorg. Chem. 2001. V. 50. P. 217-268.

31. Zhao X. S., Su F., Yan Q., Guo W., Bao X. Y., Lv L., Zhou Z. Templating methods for preparation of porous structures // J. Mater. Chem. 2006. V. 16. P. 637-648.

32. Jiang J., Yu J., Corma A. Extra-Large-Pore Zeolites: Bridging the Gap between Micro and Mesoporous Structures // Angew. Chem. Int. Ed. 2010. V. 49. P. 3120-3145.

33. Jiao K., Zhang B., Yue B., Ren Y., Liu S., Yan S., Dickinson C., Zhou W., He H. Growth of porous single-crystal Cr203 in a 3-D mesopore system // Chem. Commun. 2005. P. 5618-5620.

34. Coronas J. Present and future synthesis challenges for zeolites // Chem. Eng. J. 2010. V. 156. P. 236-242.

35. Feng P., Bu X., Tolbert S. H., Stucky G. D. Syntheses and Characterizations of Chiral Tetrahedral Cobalt Phosphates with Zeolite ABW and Related Frameworks // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 2497-2504.

36. Banerjee R., Phan A., Wang B., Knobler C., Furukawa H., O'Keeffe M., Yaghi O. M. High-Throughput Synthesis of Zeolitic Imidazolate Frameworks and Application to C02 Capture // Science. 2008. V. 319. P. 939-943.

37. Hayashi H., Côté A. P., Furukawa H., O'Keeffe M., Yaghi O. M. Zeolite A imidazolate frameworks //Nature Materials. 2007. V. 6. P. 501-506.

38. Edler K. J., Reynolds P. A., Branton P. J., Trouw F. R., White J. W. Structure and dynamics of hydrogen sorption in mesoporous MCM-41 // J. Chem. Soc.,

39. Faraday Trans. 1997. V. 93. P. 1667-16741.

40. Vasilieva L. L., Kanonchika L. E., Kulakova A. G., Mishkinisa D. A., Safonova A. M., Luneva N. K. Newsorbent materials for the hydrogen storage and transportation // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. V. 32. P. 5015-5025.

41. Sumida K., Hill M. R., Horike S., Dailly A., Long J. R. Synthesis and Hydrogen Storage Properties of Bel2(OH)12(l,3,5-benzenetribenzoate)4 // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. P. 15120-15121.

42. Furukawa H., Miller M. A., Yaghi O. M. Independent verification of the saturation hydrogen uptake in MOF-177 and establishment of a benchmark for hydrogen adsorption in metal-organic frameworks // J. Mater. Chem. 2007. V. 17. P.3197-3204.

43. Furukawa H., Ko N., Go Y. B., Aratani N., Choi S. B., Choi E., Yazaydin A. O., Snurr R. Q., O'Keeffe M., Kim J., Yaghi O. M. Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks // Science. 2010. V. 329. P. 424-428.

44. Ferey G., Serre C. Large breathing e.ects in three-dimensional porous hybrid matter: facts, analyses, rules and consequences // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38. P. 1380-1399.

45. Rowsell J. L. C., Yaghi O. M. Metal-organic frameworks: a new class of porous materials // Microporous and Mesoporous Materials. 2004. V. 73. P. 3-14.

46. Fischer R. A., Woll C. Functionalized Coordination Space in Metal-Organic Frameworks // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. P.8164-8168.

47. Batten S.R., Neville S.M., Turner D.R., Coordination Polymers: Design, Analysis and Application // ISBN: 978-1-84755-886-2, 2009.

48. Champness N.R. Coordination frameworks—where next? // Dalton Trans. 2006. P. 877-880.

49. Maspoch D., Ruiz-Molina D., Veciana J. Old materials with new tricks: multifunctional open-framework materials // Chem. Soc. Rev. 2007. V. 36. P. 770-818.

50. Hoskins B. F., Robson R. Infinite polymeric frameworks consisting of three dimensionally linked rod-like segments // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. P. 5962 5964.

51. Hoskins B. F., Robson R. Design and Construction of a New Class of

52. Robson R. Design and its limitations in the construction of bi- and poly-nuclear coordination complexes and coordination polymers (aka MOFs): a personal view//Dalton Trans. 2008. P.5113-5131.

53. Frontiers in Crystal Engineering. Eds: E. R. T. Tiekink, J. J. Vittal. John Wiley & Sons, Ltd. 2006.

54. Uemura K. Matsudab R., Kitagawa S. Flexible microporous coordination polymers // J. of Solid State Chem. 2005. V. 178. P. 2420-2429.

55. Kitagawa S., Uemura K. Dynamic porous properties of coordination polymers inspired by hydrogen bonds // Chem. Soc. Rev. 2005. V. 34. P. 109-119.

56. Li H., Eddaoudi M., O'Keeffe M., Yaghi O.M. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework // Nature. 1999. V. 402. P. 276-279.

57. Noro S.-I., Kitagawa S., Kondo M., Seki K. A New, Methane Adsorbent, Porous Coordination Polymer {CuSiF6(4,4'-bipyridine)2}n. // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. P. 2081-2084.

58. Takamizawa S. Making Crystals by Design: Nanoporosity, Gas Storage, Gas Sensing. Wiley-VCH, Weinheim, 2007.

59. Cui Y., Ngo H. L., Lin W. A homochiral triple helix constructed from an axially chiral bipyridine // Chem. Commun. 2003. P. 1388-1389.

60. Moon H. R., Kim J. H., Suh M. P. Redox-Active Porous Metal-Organic Framework Producing Silver Nanoparticles from Agl Ions at Room Temperature //Angew. Chem., Int. Ed. 2005. V.44. P. 1261-1265.

61. Colombo V., Galli S., Choi H. J., Han G. D., Maspero A., Palmisano G., Masciocchic N., Long J. R. High thermal and chemical stability in pyrazolate-bridged metal-organic frameworks with exposed metal sites // Chem. Commun. 2011.P. 1311-1319.

62. P. Ball, Bright Earth: Art and the Invention of Color, Farrar, Straus and Giroux, New York, 2001.

63. Takamizawa S., Nakata E., Miyake R. Structural susceptibility of gas inclusion crystal to external gas pressure and temperature: force guide role of channel // Dalton Trans. 2009, P. 1752-1760.

64. Cotton F.A., Felthouse T.R. Pyridine and Pyrazine Adducts of Tetrakis(acetato)dichromium // Inorg.Chem. 1980, V. 19, P. 328-331.

65. Takamizawa S., Nakata E., Saito T. Structural determination of copper(II) benzoate-pyrazine containing carbon dioxide molecules // Inorg. Chem. Commun. 2004, V. 7, P. 1-3.

66. Smith G., Kennard C. H. L., Byriel K. A. The preparation and crystal structure determination of a polymeric adduct of copper(II) acetate with 2-aminopyrimidine//Polyhedron. 1991. V. 10. P. 873-876.

67. Domasevitch K. V., Gural'skiy I. A., Solntsev P. V., Rusanov E. B., Krautscheid H., Howard J. A. K., Chernega A. N. 4,4'-Bipyridazine: a new twist for thesynthesis of coordination polymers // Dalton Trans. 2007. P. 3140-3148.

68. Hu H.-L., Suen M.-C., Yeh C.-W., Chen J.-D. Synthesis and structures of two new copper(II) coordination polymers with pyridyl ligands // Polyhedron, 2005. V. 24. P.1497-1502.

69. Batten S.R., Hoskins B.F., Moubaraki B., Murray K.S., Robson R. An alternative to interpénétration whereby nets with large windows may achieve satisfactory space filling// Chem. Commun. 2000. P.1095-1096.

70. Papaefstathiou G. S., MacGillivray L. R. An Inverted Metal-Organic Framework with Compartmentalized Cavities Constructed by Using an Organic Bridging Unit Derived from the Solid State // Angew. Chem., Int. Ed. 2002. V. 41. P. 2070-2073.

71. Ohmura T., Usuki A., Fukumori K., Ohta T., Ito M., Tatsumi K. New Porphyrin-Based Metal-Organic Framework with High Porosity: 2-D Infinite 22.2-Â Square-Grid Coordination Network // Inorg. Chem. 2006. V. 45. P. 7988-7990.

72. Liu H.-B., Yu S.-Y., Huang H., Zhang Z.-X. Enclathrating Benzene in a Neutral Dicopper(II) Coordination Framework // Australian J. Chem. 2003. V. 56. P. 671 -674.

73. Ryan P. E., Lescop C., Laliberte D., Hamilton T., Maris T., Wuest J. D. Engineering New Metal-Organic Frameworks Built from Flexible Tetrapyridines Coordinated to Cu(II) and Cu(I) // Inorg. Chem. 2009. V. 48. P. 2793-2807.

74. Zartilas S., Moushi E. E., Nastopoulos V., Boudalis A. K., Tasiopoulos A. J. Two new coordination polymers containing the triangular Mn30(02CR)6.0/+ units//Inorg. Chim. Acta, 2008. V. 361. P. 4100-4106.

75. Albores P., Rentschler E. Structural and Magnetic Characterization of a ¡0.-1,5-Dicyanamide-Bridged Iron Basic Carboxylate Fe30(02C(CH3)3)6. ID Chain //Inorg. Chem. 2008. V. 47. P. 7960-7962.

76. Catenaccio A., Daruich Y., Magallanes С. Temperature dependence of the permittivity of water // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 367. P. 669-671.

77. Forster P. M., Burbank A. R., Livage C., Férey G., Cheetham A. K. The role of temperature in the synthesis of hybrid inorganic-organic materials: the example of cobalt succinates // Chem. Commun. 2004. No. 4. P. 368-369.

78. Walton K. S., Snurr R. Q. Applicability of the BET Method for Determining Surface Areas of Microporous Metal-Organic Frameworks // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. P. 8552-8556.

79. Terzyk A. P., Gauden P. A., Kowalczyk P. What kind of pore size distribution is assumed in the Dubinin-Astakhov adsorption isotherm equation? // Carbon. 2002. V. 40. P. 2879-2886.

80. С. Грег, К. Синг. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Москва: «Мир», 1970, 407 с.

81. Wong-Foy A. G., Matzger A. J., Yaghi О. M. Exceptional H2 Saturation Uptake in Microporous Metal-Organic Frameworks // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 3494-3495.

82. Murray L. J., Dincä M., Long J. R. Hydrogen storage in metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38. P. 1294-1314.

83. Suh M. P., Park H. J., Prasad Т. K., Lim D.-W. Hydrogen Storage in Metal-Organic Frameworks // Chem. Rev. 2012. V. 112. P. 782-835.

84. Rowsell J. L. C., Millward A. R., Park K. S., Yaghi O. M. Hydrogen Sorption in Functionalized Metal-Organic Frameworks // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 5666-5667.

85. Kaye S. S., Long J. R. Hydrogen Storage in the Dehydrated Prussian Blue Analogues M3Co(CN)6.2 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) // J. Am. Chem. Soc.2005. V. 127. P. 6506-6507.

86. Chen B., Ockwig N. W., Millward A. R., Contreras D. S., Yaghi O. M. Framework with Open Metal Sites // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. V. 44. P. 4745.4749.

87. Lee J. Y., Pan L., Kelly S. P., Jagiello J., Emge T. J., Li J. Achieving High Density of Adsorbed Hydrogen in Microporous Metal Organic Frameworks // Adv. Mater. 2005. V. 17. P. 2703-2706.

88. Chae H. K., Siberio-Perez D. Y., Kim J., Go Y.-B., Eddaoudi M., Matzger A. J., O'Keeffe M., Yaghi O. M. A route to high surface area, porosity and inclusion of large molecules in crystals // Nature. 2004. V. 427. P. 523-527.

89. Latroche M., Surble S., Serre C., Mellot-Draznieks C., Llewellyn P. L., Lee JH., Chang J.-S., Jhung S. H., Ferey G. Hydrogen Storage in the Giant-Pore Metal-Organic Frameworks MIL-100 and MIL-101 // Angew. Chem. Int. Ed.2006. V. 45. P. 8227-8231.

90. Ferey G., Latroche M., Serre C., Millange F., Loiseau T., Percheron-Guegan A. Hydrogen adsorption in the nanoporous metal-benzenedicarboxylate M(0H)(02C-C6H4-C02) (M = A13+, Cr3+), MIL-53 // Chem. Commun. 2003. P. 2976-2977.

91. Surble S., Millange F., Serre C., Düren T., Latroche M., Bourrelly S., Llewellyn P. L., Ferey G. Synthesis of MIL-102, a Chromium Carboxylate Metal-Organic Framework, with Gas Sorption Analysis // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 14889-14896.

92. Park K. S., Ni Z.,Cote A. P., Choi J. Y., Huang R., Uribe-Romo F. J., Chae H. K., O'Keeffe M., Yaghi O. M. Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks // Proc. Natl. Acad. Sei. USA. 2006. V.103. P. 10186-10191.

93. Chen B., Ma S., Zapata F., Lobkovsky E. B., Yang J. Hydrogen Adsorption inan Interpenetrated Dynamic Metal-Organic Framework // Inorg. Chem. 2006. V. 45. P. 5718-5720.

94. Dietzel P. D. C., Panella B., Hirscher M., Blom R., Fjellväg H. Hydrogen adsorption in a nickel based coordination polymer with open metal sites in the cylindrical cavities of the desolvated framework // Chem. Commun. 2006. P. 959-961.

95. Carrott M. L. R., Candeias A. J. E, Carrott P. J. M, Ravikovitch P. I., Neimark

96. A. V., Sequeira A. D. Adsorption of nitrogen, neopentane, n-hexane, benzene and methanol for the evaluation of pore sizes in silica grades of MCM-41 // Microporous and Mesoporous Materials. 2001. V. 47. P. 323-337.

97. Düren T., Millange F., Ferey G., Walton K. S., Snurr R. Q. Calculating geometric surface areas as a characterization tool for metal-organic frameworks //J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 15350-15356.

98. Frost H., Düren T., Snurr R. Q. Effects of surface area, free volume, and heat of adsorption on hydrogen uptake in metal-organic frameworks // J. Phys. Chem.

99. B. 2006. V. 110. P. 9565-9570.

100. Lee J. Y., Li J., Jagiello J. Gas sorption properties of microporous metal organic frameworks // J. Solid State Chem. 2005. V. 178. P. 2527-2532.

101. Duncä M., Long J. R. Strong H2 Binding and Selective Gas Adsorption within the Microporous Coordination Solid Mg3(02C-C10H6-C02)3 // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 9376-9377.

102. Nadeem M. A., Thornton A. W., Hill M. R., Stride J. A. A flexible copper based microporous metal-organic framework displaying selective adsorption of hydrogen over nitrogen // Dalton Trans. 2011. V. 40. P. 3398-3401.

103. Ma S. Q., Wang X. S., Yuan D. Q., Zhou H.-C. A Coordinatively Linked Yb Metal-Organic Framework Demonstrates High Thermal Stability and Uncommon Gas-Adsorption Selectivity // Angew. Chem., Int. Ed. 2008. V. 47. P.413 0—4133.

104. Dybtsev D. N., Chun H., Yoon S. H., Kim D., Kim K. Microporous Manganese Formate: A Simple Metal-Organic Porous Material with High Framework Stability and Highly Selective Gas Sorption Properties // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 32-33.

105. Li C.-J., Lin Z.-j., Peng M.-X., Leng J.-D., Yang M.-M., Tong M.-L.Novel three-dimensional 3d-4f microporous magnets exhibiting selective gas adsorption behavior// Chem. Commun. 2008. P. 6348-6350.

106. Xue M., Zhang Z., Xiang S., Jin Z., Liang C., Zhu G.-S., Qiu S.-L., Chen B. Selective gas adsorption within a five-connected porous metal-organic framework // J. Mater. Chem. 2010. V. 20. P. 3984-3988.

107. Bae Y.-S., Farha O. K., Hupp J. T., Snurr R. Q. Enhancement of C02/N2 selectivity in a metal-organic framework by cavity modification // J. Mater. Chem., 2009. V. 19. P. 2131-2134.

108. Deng H., Doonan C. J., Furukawa H., Ferreira R. B., Towne J., Knobler C. B., Wang B., Yaghi O. M. Multiple Functional Groups of Varying Ratios in Metal-Organic Frameworks // Science. 2010. V. 327. P. 846 -850.

109. Mallick A., Saha S., Pachfule P., Roy S., Banerjee R. Selective C02 and H2 adsorption in a chiral magnesium-based metal organic framework (Mg-MOF) with open metal sites // J. Mater. Chem., 2010. V. 20. P. 9073-9080.

110. Chen B., Ma S., Zapata F., Fronczek F. R., Lobkovsky E. B., Zhou H.-C. Rationally Designed Micropores within a Metal-Organic Framework for Selective Sorption of Gas Molecules // Inorg. Chem. 2007. V. 46. P. 12331236.

111. Iremonger S. S., Southon P. D., Kepert C. J. A nanoporous chiral metal-organic framework material that exhibits reversible guest adsorption // Dalton Trans. 2008. P. 6103-6105.

112. Fang Q.-R., Zhu G.-S., Jin Z., Xue M., Wei X., Wang D.-J., Qiu S.-L. A Novel Metal-Organic Framework with the Diamondoid Topology Constructedfrom Pentanuclear Zinc-Carboxylate Clusters // Crystal Growth & Design. 2007. V.7. P. 1035-1037.

113. Fang Q., Zhu G., Xue M., Sun J., Sun F., Qiu S. Structure, Luminescence, and Adsorption Properties of Two Chiral Microporous Metal-Organic Frameworks // Inorg. Chem. 2006. V. 45. P. 3582-3587.

114. Nalaparaju A., Zhao X. S., Jiang J. W. Molecular Understanding for the Adsorption of Water and Alcohols in Hydrophilic and Hydrophobic Zeolitic Metal-Organic Frameworks // J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. P. 1154211550.

115. Volkringer C., Loiseau T., Guillou N., Férey G., Elkai'm E., Vimont A. XRD and IR structural investigations of a particular breathing effect in the MOF-type gallium terephthalate MIL-53(Ga) // Dalton Trans. 2009. P. 2241-2249.

116. Sumida K., Foo M. L., Horike S., Long J. R. Synthesis and Structural Flexibility of a Series of Copper(II) Azolate-Based Metal-Organic Frameworks // Eur. J. Inorg. Chem. 2010. P. 3739-3744.

117. Millange F., Serre C., Guillou N., Férey G., Walton R. I. Structural Effects of Solvents on the Breathing of Metal-Organic Frameworks: An In Situ Diffraction Study // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. P. 4100 -^105.

118. Tabares L. C., Navarro J. A. R., Salas J. M. Cooperative Guest Inclusion by a Zeolite Analogue Coordination Polymer. Sorption Behavior with Gases and Amine and Group 1 Metal Salts // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 383-387.

119. Aijaz A., Lama P., Bharadwaj P. K. A Dynamically Entangled Coordination Polymer: Synthesis, Structure, Luminescence, Single-Crystal-to-Single-Crystal Reversible Guest Inclusion and Structural Transformation // Eur. J. Inorg. Chem. 2010. P. 3829-3834.

120. Li N., Jiang F., Chen L., Li X., Chen Q., Hong M. From discrete octahedral nanocages to ID coordination polymer: Coordination-driven a single-crystal-to-single-crystal transformation via anion exchange // Chem. Commun. 2011. V. 47. P. 2327-2329.

121. Biradha K., Hongo Y., Fujita M. Crystal-to-Crystal Sliding of 2D Coordination Layers Triggered by Guest Exchange // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41. P. 3395-3398.

122. Biradha K., Fujita M. A Springlike 3D-Coordination Network That Shrinks or Swells in a Crystal-to-Crystal Manner upon Guest Removal or Readsorption // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41. P. 3392-3395.

123. Chun H., Seo J. Discrimination of Small Gas Molecules through Adsorption: Reverse Selectivity for Hydrogen in a Flexible Metal-Organic Framework // Inorg. Chem. 2009. V. 48. P. 9980-9982.

124. Tanaka D., Nakagawa K., Higuchi M., Horike S., Kubota Y., Kobayashi T. C., Takata M., Kitagawa S. Kinetic Gate-Opening Process in a Flexible Porous Coordination Polymer // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. P. 3914 -3918.

125. Kitaura R., Seki K., Akiyama G., Kitagawa S. Porous Coordination-Polymer Crystals with Gated Channels Specific for Supercritical Gases // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. V. 42. P. 428-431.

126. Aguado S., Bergeret G., Titus M. P., Moizan V., Nieto-Draghi C., Bats N., Farrusseng D. Guest-induced gate-opening of a zeolite imidazolate framework // New J. Chem. 2011. V. 35. P. 546-550.

127. Uchida S., Hashimoto M., Mizuno N. A Breathing Ionic Crystal Displaying Selective Binding of Small Alcohols and Nitriles: K3 Cr30(00CH)6(H20)3.[a-SiW12040] • 16H20 // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41. P. 2814-2817

128. Chowdhury P., Mekala S., Dreisbach F., Gumma S. Adsorption of CO. C02 and CH4 on Cu-BTC and MIL-101 metal organic frameworks: Effect of open metal sites and adsórbate polarity // Microporous and Mesoporous Materials 2012. V. 152. P. 246-252.

129. Chowdhury P., Bikkina C., Gumma S. Gas Adsorption Properties of the Chromium-Based Metal Organic Framework MIL-101 // J. Phys. Chem. C 2009. V. 113. P. 6616-6621.

130. Kim M. J., Park S. M., Song S.-J., Won J., Lee J. Y., Yoon M., Kim K., Seo G. Adsorption of pyridine onto the metal organic framework MIL-101 // J. Colloid and Interface Science. 2011. V. 361. P. 612-617.

131. Krawiec P., Kramer M., Sabo M., Kunschke R., Frode H., Kaskel S. Improved Hydrogen Storage in the Metal-Organic Framework Cu3(BTC)2 // Adv. Eng. Meter. 2006. V. 8. P. 293-296.

132. Dincá M., Han W. S., Liu Y., Dailly A., Brown C. M., Long J. R. Observation of Cu2+-H2 Interactions in a Fully Desolvated Sodalite-Type Metal-Organic Framework // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. V. 46. P. 1419-1422.

133. Herm Z. R., Krishna R., Long J. R. C02/CH4, CH4/H2 and C02/CH4/H2 separations at high pressures using Mg2(dobdc) // Microporous and Mesoporous Materials. 2012. V. 151. P. 481-487.

134. Dincá M., Long J. R. High-Enthalpy Hydrogen Adsorption in Cation-Exchanged Variants of the Microporous Metal-Organic Framework Mn3(Mn4Cl)3(BTT)8(CH30H)10.2 // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. P. 11172-11176.

135. Forster P. M., Eckert J., Heiken B. D., Parise J. B., Yoon J. W., Jhung S. H., Chang J.-S., Cheetham A. K. Adsorption of Molecular Hydrogen on

136. Coordinatively Unsaturated Ni(II) Sites in a Nanoporous Hybrid Material // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 16846-16850.

137. Hao Z.-M., Zhang X.-M. Solvent induced molecular magnetic changes observed in single-crystal-to-single-crystal transformation // Dalton Trans. 2011. V. 40. P. 2092.

138. Beauvais L. G., Shores M. P., Long J. R. Cyano-Bridged Re6Q8 (Q = S, Se) Cluster-Cobalt(II) Framework Materials: Versatile Solid Chemical Sensors // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 2763-2772.

139. Lloret F., Julve M., Cano J., Ruiz-Garcia R., Pardo E. Magnetic properties of six-coordinated high-spin cobalt(II) complexes: Theoretical background and its application // Inorg. Chim. Acta. 2008. V. 361. P. 3432-3445.

140. Haider G. J., Kepert C. J., Moubaraki B., Murray K. S., Cashion J. D. Guest-Dependent Spin Crossover in a Nanoporous Molecular Framework Material // Science. 2002. V.298. P. 1762-1765.

141. Cheng X.-N., Zhang W.-X., Lin Y.-Y., Zheng Y.-Z., Chen X.-M. A Dynamic Porous Magnet Exhibiting Reversible Guest-Induced Magnetic Behavior Modulation // Adv. Mater. 2007. V. 19. P. 1494-1498.

142. Ohkoshi S., Tsunobuchi Y., Takahashi H., Hozumi T., Shiro M., Hashimoto K. Synthesis and Alcohol Vapor Sensitivity of a Ferromagnetic Copper-Tungsten Bimetallic Assembly // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. P. 3084-3085.

143. Milon J., Daniel M.-C., Kaiba A., Guionneau P., Brandes S., Sutter J.-P. Nanoporous Magnets of Chiral and Racemic {Mn(HL)}2Mn{Mo(CN)7}2. with Switchable Ordering Temperatures ( TC = 85 K <-> 106 K) Driven by H20

144. Sorption (L = N, N-Dimethylalaninol) // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. P. 13872-13878.

145. Kaneko Y., Kajiwara T., Yamane H., M. Yamashita Solvent induced reversible change of magnetic properties in a Fe(II)-Fe(III) single chain magnet // Polyhedron. 2007. V. 26. P. 2074-2078.

146. Milon J., Guionneau P., Duhayon C., Sutter J.-P. K2Mn5{Mo(CN)7}3.: an open framework magnet with four Tc conversions orchestrated by guests and thermal history // New J. Chem. 2011. V. 35. P. 1211-1218.

147. Yanai N., Kaneko W., Yoneda K., Ohba M., Kitagawa S. Reversible Water-Induced Magnetic and Structural Conversion of a Flexible Microporous Ni(II)Fe(III) Ferromagnet // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. P. 3496-3497

148. Kaneko W., Ohba M., Kitagawa S. A Flexible Coordination Polymer Crystal Providing Reversible Structural and Magnetic Conversions // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. P. 13706-13712.

149. Nowicka B., Rams M., Stadnicka K., Sieklucka B. Reversible Guest-Induced Magnetic and Structural Single-Crystal-to-Single-Crystal Transformation in Microporous Coordination Network {Ni(cyclam).3[W(CN)8]2}n // Inorg. Chem. 2007. V. 46. P. 8123-8125.

150. Czaja A. U., Trukhan N., Miiller U. Industrial applications of metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38. P. 1284-1293.

151. Kuppler R. J., Timmons D. J., Fang Q.-R., Li J.-R., Makal T. A., Young M. D., Yuan D., Zhao D., Zhuang W., Zhou H.-C. Potential applications of metal-organic frameworks // Coord. Chem. Rev. 2009. V. 253. P. 3042-3066.

152. Horcajada P., Gref R., Baati T., Allan P. K., Maurin G., Couvreur P., Ferey G., Morris R. E., Serre C. Metal-Organic Frameworks in Biomedicine // Chem. Rev. 2012. V. 112. P. 1232-1268

153. Kurmoo M. Magnetic metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev. 2009. V.38. P. 1353-1379.

154. Rocca J. D., Lin W. Nanoscale Metal-Organic Frameworks: Magnetic Resonance Imaging Contrast Agents and Beyond // // Eur. J. Inorg. Chem. 2010. P.3725-3734

155. Thallapally P. K., Fernandez C. A., Motkuri R. K., Nune S. K., Peden J. L. C. H. F. Micro and mesoporous metal-organic frameworks for catalysis applications // Dalton Trans. 2010. V. 39. P. 1692-1694.

156. Ravon U., Domine M. E., Gaudillere C., Desmartin-Chomel A., Farrusseng D. MOFs as acid catalysts with shape selectivity properties // New J. Chem. 2008. V. 32. P. 937-940.

157. Ma L., Abney C., Lin W. Enantioselective catalysis with homochiral metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38. P. 1248-1256.

158. Ma S. Gas adsorption applications of porous metal-organic frameworks // Pure Appl. Chem. 2009. V. 81. P. 2235-2251.

159. Jiang H.-L., Tatsu Y., Lu Z.-H., Xu Q. Non-, Micro-, and Mesoporous Metal-Organic Framework Isomers: Reversible Transformation, Fluorescence Sensing, and Large Molecule Separation // J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. P. 55865587.

160. Chen B., Xiang S., Qian G. Metal-Organic Frameworks with Functional Pores for Recognition of Small Molecules // Acc. Chem. Res. 2010. V. 43, No. 8. P. 1115-1124.

161. Peralta D., Chaplais G., Simon-Masseron A., Barthelet K., Chizallet C., Quoineaud A.-A., Pirngruber G. D. Comparison of the Behavior of Metal.Organic Frameworks and Zeolites for Hydrocarbon Separations // J. Am. Chem. Soc. 2012. V. 134. P. 8115-8126.

162. Xiong R.-G., You X.-Z., Abrahams B. F., Xue Z., Che C.-M. Enantioseparation of Racemic Organic Molecules by a Zeolite Analogue // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. P. 4422-4425.

163. Seo J. S, Whang D., Lee H., Jun S. I., Oh J., Jeon Y. J., Kim K. A homochiral metal-organic porous material for enantioselective separation and catalysis // Nature. 2000. V. 404. P. 982-986.

164. Achmann S., Hagen G., Hammerle M., Malkowsky I., Kiener C., Moos R. Sulfur Removal from Low-Sulfur Gasoline and Diesel Fuel by Metal-Organic Frameworks // Chem. Eng. Technol. 2010. V. 33. P. 275-280.

165. Han S., Wei Y., Valente C., Lagzi I., Gassensmith J. J., Coskun A., Stoddart J. F., Grzybowski B. A. Chromatography in a Single Metal-Organic Framework (MOF) Crystal//J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. P. 16358-16361.

166. Gu Z.-Y., Yang С.-Х., Chang N., Yan X.-P. Metal-Organic Frameworks for Analytical Chemistry: From Sample Collection to Chromatographic Separation // Acc. Chem. Res. 2012. V. 45, No. 5. P. 734-745.

167. Rosi N. L., Eckert J., Eddaoudi M., Vodak D. Т., Kim J., O'Keeffe M, Yaghi О. M. Hydrogen Storage in Microporous Metal-Organic Frameworks // Sceince. 2003. V. 300. P. 1127-1129.

168. Jacoby M. // Chem. Eng. News. 2005. V. 22. P. 42.

169. Ztittel A. Materials for hydrogen storage // Materials Today. 2003. V. 6. P. 2433.

170. Гордон А., Форд P. Спутник химика: физико-химические свойства, методики, библиография. Москва: Мир, 1976. 540 с.

171. Sheldrick G. М. SHELX-97. Gottingen, Germany: University of Gottingen, 1997.

172. Kahn O. Molecular Magnetism. Weinheim, Germany: Wiley-VCH, 1993.

173. Михайлова Т. Б., Малков А. Е., Сидоров А. А., Александров Г. Г., Голованева И. Ф., Демьянович В. М., Новоторцев В. М., Икорский В. Н., Нефедов С. Е., Еременко И. JI. // Журн. неорг. химии. 2002. Т. 47. №9, С. 1829-1839.

174. Сидоров А. А. Полиядерные триметилацетаты никеля и кобальта: магнитноактивные кластеры и модели металлоферментов: дисс. докт. хим. наук: 02.00.01 / Ин-т общей и неорг. химии РАН. Москва, 2002. 221 с.

175. Фомина И. Г., Сидоров А. А., Александров Г. Г., Жилов В. И., Икорский В. Н., Новоторцев В. М., Еременко И. Л., Моисеев И. И. Несимметричные биядерные пивалатные комплексы с атомами кобальта и никеля // Изв. АН. Сер. хим. 2004. С. 116-123.

176. Еременко И. JL, Голубничая М. А., Нефедов С. Е., Сидоров А. А., Голованоева И. Ф., Бурков В. И., Эллерт О. Г., Новоторцев В. М., Еременко JI. Т., Соуса А., Бермежо М. Р. // Изв. АН. сер. хим. 1998. С. 725.

177. Талисманова М. О., Сидоров А. А., Новоторцев В. М., Александров Г. Г., Нефедов С. Е., Еременко И. Л., Моисеев И. И. // Изв. АН. Сер. хим. 2001. С. 2149.

178. Кискин М.А. Магнитноактивные полимерные пивалаты марганца(Н) и железа(П): синтез, строение, магнитные свойства и химическая активность: дисс. канд. хим. наук: 02.00.01 / Ин-т общей и неорг. химии РАН. Москва, 2005. 150 с.

179. Пахмутова Е. В., Сидоров А. А., Фомина И. Г., Александров Г. Г.,

180. Новоторцев В. M., Икорский В. Н., Еременко И. JL Новые триметилацетатные комплексы кобальта с пиридином // Изв. АН. Сер. хим. 2003. С. 2013.

181. Заузолкова Н. В., Никифорова M. Е., Кискин М. А., Богомяков А. С., Сидоров А. А., Еременко И. Л. Образование гетерометаллических пиридонатно-карбоксилатных координационных полимеров с атомами кобальта и лития // Изв. АН. Сер. хим. 2011. С. 267-273.

182. Kiskin M. A., Fomina I. G., Aleksandrov G. G., Sidorov A. A., Novotortsev V. M., Shvedenkov Y. G., Eremenko I. L., Moiseev I. I. First triangular carboxylate cluster with the Fe(II)Fe(II)Fe(II) métal core // Inorg.Chem.Сommun. 2004. V. 7. P. 734-736.

183. Сидоров A. A., Фомина И. Г., Талисманов С. С., Александров Г. Г., Новоторцев В. М., Нефедов С. Е., Еременко И. Л. Превращения полиядерных гидроксо- и оксотриметилацетатных комплексов Ni(II) и Со(И) // Коорд. химия. 2001. Т. 27. С. 548-559.

184. Голубничая М. А., Сидоров А. А., Фомина И. Г., Понина М. О., Деомидов С. М., Нефедов С. Е., Еременко И. Л., Моисеев И. И. // Изв. АН. Сер. хим. 1999. С. 1773.

185. Малков А. Е., Михайлова Т. Б., Александров Г. Г., Пахмутова Е. В., Егоров И. М., Сидоров А. А., Фомина И. Г., Нефедов С. Е., Еременко И. Л., Моисеев И.И. // Изв. АН. Сер. хим. 2001. С. 2370-2372.

186. Kiskin M. A., Aleksandrov G. G., Ikorskii V. N., Novotortsev V. M., Eremenko I. L. First Hexanuclear Manganese(II) ц6-С1 Centered Carboxylate Anion:

187. Synthesis, Structure and Magnetic Properties // Inorg. Chem. Commun. 2007. V. 10. P. 997-1000.

188. Kiskin M. A., Aleksandrov G. G., Bogomyakov A. S., Novotortsev V. M., Eremenko I. L. Coordination polymers of cobalt(II) with pyrimidine and pyrazine: Syntheses, structures and magnetic properties // Inorg. Chem. Commun. 2008. V. 11. P. 1015-1018.

189. Денисова Т. О., Алекснадров Г. Г., Фиалковский О. П., Нефедов С. Е. // Журн. неорг. химии. 2003. Т. 48. С. 1340-1349.

190. Karmakar A., Sarma R. J., Baruah J. B. Mechanochemical Control of Synthesis and Structures of Aqua-Bridged Binuclear Nickel(II) Benzoate Complexes // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. P. 4673-4678.

191. Karmakar A., Deka K., Sarma R. J., Baruah J. В., Benzoic acid inclusion in a dimeric nickel complex and its catalytic activity // Inorg. Chem. Commun. 2006. V. 9. P. 836-838.

192. Turpeinen U. //Finn. Chem. Lett. 1977. P. 36-41.

193. Turpeinen U. // Finn. Chem. Lett. 1977. P. 123-128.

194. Ahlgren M., Hamalainen R., Turpeinen U. Cryst. Struct. Commun. 1977. V.6. P. 829-834.

195. Song W.-D., Yan J.-B., Hao X.-M. mu.-Aqua-[kappa]20:0-di-[mu]-4-methy lbenzoato- [kappa]40:0'-bis [(4-methy lbenzoato-[kappa] 0)( 1,10-phenanthroline-[kappa]2N,N')nickel(II)] // Acta Crystallogr., Sect. E. 2008. V. E64. P. m919-m920.

196. Chen Z.-F., Zhang S.-F., Luo H.-S., Abrahams B. F., Liang H., Ni2(R*C00)4(H20)(4,4-bipy)2—a robust homochiral quartz-like network with large chiral channels // Cryst. Eng. Commun. 2007. V. 9. P. 27-29.

197. Baikie A. R., Howes A. J., Hursthouse M. В., Quick А. В., Thornton P., Preparation, crystal structure, magnetic properties, and chemical reactions of a hexanuclear mixed valence manganese carboxylate // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. P. 1587.

198. Koehler K., Roesky H. W., Noltemeyer M., Schmidt H.-G., Freire-Erdbruegger C., Sheldrick G. M. // Chem. Ber. 1993. V. 126. P. 921-926.

199. Murrie M., Parsons S., Winpenny R.E.P., Deltahedra as underlying structural motifs in polynuclear metal chemistry: structure of an undecanuclear manganese-potassium cage // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. P. 1423-1424.

200. Nakata K., Miyasaka H., Sugimoto K., Ishii Т., Sugiura K., Yamashita M. Construction of a One-Dimensional Chain Composed of Mn6 Clusters and 4,4'-Bipyridine Linkers: The First Step for Creation of "Nano-Dots-Wires" // Chem. Lett. 2002. P. 658-659.

201. Пасынский А.А., Идрисов Т.Ч., Суворова К.М., Новоторцев В.М., Калинников В.Т. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 220, № 4. С. 881-883.

202. ПасынскиЙ А.А., Идрисов Т.Ч., Суворова К.М., Новоторцев В.М., Калинников В.Т. // Коорд. химия. 1975. Т. 1, № 6. С. 799-803.

203. ПасынскиЙ А.А., Идрисов Т.Ч., Суворова К.М., Калинников В.Т. // Коорд. химия. 1976. Т. 2, № 8. С. 1060-1068.

204. Eddaoudi M., Moler D. В., Li H., Chen В., Reineke T. M., O'Keeffe M., Yaghi О. M. Reticular synthesis and the design of new materials // Acc. Chem. Res. 2001. V. 34. P. 319-330.

205. Nukada R., Mori W., Takamizawa S., Mikuriya M., Handa M., Naono H. Microporous Structure of a Chain Compound of Copper(II) Benzoate Bridged by Pyrazine // Chem. Lett. 1999. V. 5. P. 367-368.

206. Peedikakkal A. M. P., Song Y.-M., Xiong R.-G., Gao S., Vittal J. J. Cobalt(II) Coordination Polymers Containing trans-l,2-Bis(4-pyridyl)ethene and Their Magnetic Properties // Eur. J. Inorg. Chem. 2010. P. 3856- 3865.

207. Хим. 2010. №6. С. 1192-1198.

208. Spek A. L. PLATON, An Integrated Tool for the Analysis of the Results of a Single Crystal Structure Determination // Acta Crystallogr., Sect. A. 1990. V. A46 (Supplement). C34

209. Coles M. P. Copper // Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. A: Inorg. Chem. 2012. V. 108. P. 220-229.

210. Ohmori O., Kawano M., Fujita M. Construction of biporous coordination networks via к-к interaction // Cryst. Eng. Commun. 2005. V. 7. P. 255-259.

211. Gregg S. J. Adsorption, Surface Area and Porosity, Second Edition, S.J. Gregg, K.S.W. Sing. Academic Press, 1982.

212. Reimers J. N., Dahn J. R. Electrochemical and In Situ X-Ray Diffraction Studies of Lithium Intercalation in LixCo02 // J. Electrochem. Soc. 1992. V. 139. P. 2091-2097.

213. Wang M., Navrotsky A. LiM02 (M=Mn, Fe, and Co): Energetics, polymorphism and phase transformation // J. Sol. State Chem. 2005. V. 178. P. 1230-1240.

214. Fry сек R., Vyslouzil F., Myslik V., Vrnata M., Kopecky D., Ekrt O., Fitl P., Jelinek M., Kocourek Т., Sipula R. Deposition of organic metalocomplexes for sensor applications by MAPLE // Sens. Actuators, B. 2007. V. 125. P. 189-194.

215. Thakuria H., Borah B.M., Das G. ZnO Nano Particles from Metal-Organic

216. Framework of Zn(II)- Metallacycles // Eur. J. Inorg. Chem. 2007. P. 524-529.

217. Condorelli G. G., Malandrino G., Fragala I. L. Engineering of molecular architectures of P-diketonate precursors toward new advanced materials // Coord. Chem. Rev. 2007. V. 251. P. 1931-1950.

218. Stefanescu M., Stefanescu O., Stoia M., Lazau C. Thermal decomposition of some metal-organic precursors // J. Therm. Anal. Cal. 2007. V. 88. P. 27-32.

219. Revaprasadu N., Mlondo S. N. Use of metal complexes to synthesize semiconductor nanoparticles // Pure Appl. Chem. 2006. V. 78. P. 1691-1702.

220. Sabo T. J., Grguric-Sipka S.R., Trifunovic S.R. Transition metal complexes with edda-type ligands. Synth. React // Inorg. Met. Org. Chem. 2002. V. 32. P. 1661-1717.

221. Deb N., Baruah S. D., Dass N. N. Synthesis, Characterization and Thermal Decomposition of MlM2(C204)2.xH20 (x=5 for Ml=Co and x=4 for Ml=Cd. M2=Ni) // J. Therm. Anal. Calorim. 2000. V. 59. P. 791-797.

222. Wullens H., Bodart N., Devillers M. New Bismuth(III), Lanthanum(III), Praseodymium (III), and Heterodinuclear Bi-La and Bi-Pr Complexes with Polyaminocarboxylate Ligands // J. Solid State Chem. 2002. V. 167. P. 494507.

223. Blake A. B., Yavari A., Hatfield W. E., Sethulekshmi C. N. Magnetic and spectroscopic properties of some heterotrinuclear basic acetates of chromium(III), iron(III) and divalent metal ions // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1985. No. 12. P. 2509-2520.

224. Blake A. B., Yavari A., Kubicki H. Exchange interactions in a series of novel heteronuclear basic carboxylate complexes containing two iron(III) ions and a divalent metal ion // J. Chem. Soc., Chem. Commum. 1981. P. 796-797.

225. Polunin R. A., Kiskin M. A., Cador O., Kolotilov S. V. Coordination polymers based on trinuclear heterometallic pivalates and polypyridines: synthesis, structure, sorption and magnetic properties // Inorg. Chim. Acta, 2012, V. 380. P. 201-210.

226. Singh, B., Long, J. R., Papaefthymiou, G. C., Stavropoulos, P. On the Reduction of Basic Iron Acetate: Isolation of Ferrous Species Mediating Gif-Type Oxidation of Hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 5824-5825.

227. Sato T., Ambe F., Endo K., Katada M., Sano H. Crystal structures and Mossbauer spectroscopic studies of oxo-centered trinuclear chloroacetate complexes // J. Radioanalytical Nucl. Chem. 1995. V. 190. P. 257-261.

228. Shova S., Prodius D., Mereacre V., Simonov Y. A., Lipkowski J., Turta C. Discernible apical coordination in |j.3-oxo-bridged mixed metal trinuclear carboxylate Fe2Mn0(CHC12C00)6(THF)2H20. // Inorg. Chem. Commun. 2004. V. 7. P. 292-295.

229. Ng. S. W. Aquabis(tetrahydrofuran)hexakis(trichloroacetato)copper(II) diiron(III) hexane solvate // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online. 2004. V. 60. P. m738-m740.

230. Turta C., Shova S., Prodius D., Mereacre V., Gdaniec M., Simonov Y., Lipkowski J. Novel heteronuclear image-bridged trichloroacetates: synthesis and X-ray study of image and image // Inorg. Chim. Acta. 2004. V. 357. P. 4396-4404.

231. Clegg W., Lam O. M., Straughan B. P. Structure of a Novel i3-Oxo-Femath imageCrlll-Glycine Complex // Angew. Chem., Int. Ed. 1984. V. 23. P. 434435.

232. Nakamoto Т., Hanaya M., Katada M., Endo К., Kitagawa S., Sano H. The Valence-Detrapping Phase Transition in a Crystal of the Mixed-Valence Trinuclear Iron Cyanoacetate Complex Fe30(02CCH2CN)6(H20)3. // Inorg. Chem. 1997, V. 36. P. 4347-4359.

233. Cui Y, Zhang L.-N., Huang X.-Y., He L.-J., Wang Y.-M., Cai S.-H., Chen B. // Jiegou Huaxue. (Chin. J. Struct. Chem.) 1997. V. 16. P. 247.

234. Бацанов А. С., Тимко Г. А., Стучков Ю. Т., Гербелеу Н. В., Маноле О. С. // Коорд. химия. 1991. Т. 17. 922.

235. Breeze, В. A., Shanmugam, М., Tuna, F., Winpenny, R. Е. P. A series of nickel phosphonate-carboxylate cages // Chem. Commun. 2007. P. 5185-5187.

236. Bagai R., Christou G. The Drosophila of single-molecule magnetism: Mn12012(02CR)i6(H20)4. // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38. P. 1011-1026.

237. Mironov V.S. Strong exchange anisotropy in orbitally degenerate complexes. A new possibility for designing single-molecule magnets with high blocking temperatures // J. Magn. Magn. Mater. 2004. V. 272-276. P. e73 l-e733.

238. Baskar V., Gopal K., Helliwell M., Tuna F., Wernsdorfer W., Winpenny R.E.P. 3d-4f Clusters with large spin ground states and SMM behaviour // Dalton Trans. 2010. V. 39. P. 4747^1750.

239. Миронов B.C. Тригонально-бипирамидальные спиновые кластеры с1.I 3орбитально-вырожденными 5d-unaHOKOMmieKcaMH Os (CN)6. ' -прототипы высокотемпературных мономолеклярных магнитов // Доклады АН. Физ. Хим. 2007. Т. 415, №3ю С. 357-363ю

240. Ishikawa N., Sugita M., Ishikawa T., Koshihara S., Kaizu Y. Lanthanide Double-Decker Complexes Functioning as Magnets at the Single-Molecular Level // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 8694-8695.

241. Gómez-Segura J., Diez-Pérez I., Ishikawa N., Nakano M., Vecianaa J., Ruiz-Molina D. 2-D Self-assembly of the bis(phthalocyaninato)terbium(III) single-molecule magnet studied by scanning tunnelling microscopy // Chem. Commun. 2006. P. 2866-2868.

242. Branzoli F., Carretta P., Filibian M., Zoppellaro G., Graf M.J., Galan-Mascaros J.R., Fuhr O., Brink S., Ruben M. Spin Dynamics in the Negatively Charged Terbium (III) Bis-phthalocyaninato Complex // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. P. 4387-4396k)

243. Bencini A., Benelli C., Caneschi A., Carlin R.L., Dei A., Gatteschi D. Crystal and molecular structure of and magnetic coupling in two complexes containing gadolinium(III) and copper(II) ions // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 81288136.

244. Sessoli R., Gatteschi D., Caneschi A., Novak M. A. Magnetic bistability in a metal-ion cluster//Nature. 1993. V. 365. P. 141-143.

245. Osa S., Kido T., Matsumoto N., Re N., Pochaba A., Mrozinski J. A Tetranuclear3d-4f Single Molecule Magnet: CunLTbm(hfac)2.2 // J- Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 420-421.

246. Zaleski C. M., Depperman E. C., Kampf J. W., Kirk M. L., Pecoraro V. L. Synthesis, Structure, and Magnetic Properties of a Large Lanthanide-Transition-Metal Single-Molecule Magnet // Angewandte Chemie International Edition. 2004. V. 43. P. 3912-3914.

247. Mishra A., Wernsdorfer W., Parsons S., Christoua G., Brechin E.K. The search for 3d-4f single-molecule magnets: synthesis, structure andmagnetic properties of a Mnni2Dyni2. cluster// Chem. Commun. 2005. P. 2086-2088.

248. Benelli C., Murrie M., Parsons S., Winpenny R.E.P. Mn-Gd pivalate:preparation from a pre-formed hexanuclearcluster // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. P. 4125-4126.

249. Mishra A., Wernsdorfer W., Abboud K.A., Christou G. Initial Observation of Magnetization Hysteresis and Quantum Tunneling in Mixed Manganese-Lanthanide Single-Molecule Magnets // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 15648-15649.

250. Ako A. M., Mereacre V., Cle'rac R., Wernsdorfer W., Hewitt I. J., Ansona C. E., Powell A. K. A Mn18Dy. SMM resulting from the targeted replacement of the centralMnll in the S = 83/2 [Mnl9]-aggregate with Dylll // Chem. Commun. 2009. P. 544-546.

251. Li M., Ako A.M., Lan Y., Wernsdorfer W., Buth G., Anson C.E., Powell A.K., Wang Z., Gao S. New heterometallic MnIU4Lnin4. wheels incorporating formate ligands // Dalton Trans. 2010. P. 3375-3377.

252. Langley S. K., Moubaraki B., Murray K. S. A heptadecanuclear Mn1II9Dyin8 cluster derived from triethanolamine withtwo edge sharing supertetrahedra as the core and displaying SMM behavior // Dalton Trans. 2010. P. 5066-5069.

253. Hatscher S. T., Urland W. Unexpected Appearance of Molecular Ferromagnetism in the Ordinary Acetate {Gd(0Ac)3(H20)2}2.4H20 // Angewandte Chemie International Edition. 2003. V. 42. P. 2862-2864.

254. Benelli C., Fabretti A.C., Giusti A. Synthesis, molecular structure, and magnetic properties of a Cu2Gd complex // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1993. P. 409412.

255. Costes J.-P., Dahan F., Dupuis A., Laurent J.-P. Is Ferromagnetism an Intrinsic

256. Property of the Cun/Gdm Couple? 1. Structures and Magnetic Properties of Two Novel Dinuclear Complexes with a jx-Phenolato-ji-Oximato (Cu,Gd) Core //Inorg. Chem. 2000. V. 39. P. 169-173.

257. Ryazanov M., Nikiforov V., Lloret F., Julve M., Kuzmina N., Gleizes A.

258. Magnetically Isolated CuIlGdl« Pairs in the Series Cu(acacen)Gd(pta)3., [Cu(acacen)Gd(hfa)3], [Cu(salen)Gd(pta)3], and [Cu(salen)Gd(hfa)3], [acacen = N,N'-Ethylenebis(acetylacetoniminate(-)), salen = N,N'

259. Ethylenebis(salicylideniminate(-)), hfa = l,l,l,5,5,5-Hexafluoropentane-2,4-dionate(-), pta = l,l,l-Trifluoro-5,5-dimethylhexane-2,4-dionate(-). // Inorg. Chem. 2002. V. 41. P. 1816-1823.

260. Yamaguchi T., Sunatsuki Y., Kojima M., Akashi H., Tsuchimoto M., Re N., Osae S., Matsumoto N. Ferromagnetic Ni'-Gd1" interactions in complexes with NiGd, NiGdNi, and NiGdGdNi cores supported by tripodal ligands // Chem. Commun. 2004. P. 1048-1049.

261. Akine S., Matsumoto T., Taniguchi T., Nabeshima T. Synthesis, Structures, and Magnetic Properties of Tri- and Dinuclear Copper(II)-Gadolinium(III) Complexes of Linear Oligooxime Ligands // Inorg. Chem. 2005. V. 44. P. 32703274.

262. BingWu W., ShangDa J., XiuTeng W., Song G. Magnetic molecular materials with paramagnetic lanthanide ions // Sci. China, Ser. B-Chem. 2009. V. 52. P. 1739-1758.

263. Cui Y., Chen G., Ren J., Qian Y., Huang J. Syntheses, Structures and Magnetic Behaviors of Di- and Trinuclear Pivalate Complexes Containing Both Cobalt(II) and Lanthanide(III) Ions // Inorg. Chem. 2000. V. 39. P. 4165-4168.

264. Parsons S., Tan X., Winpenny R., Wood P. // Private Commun. 2004. CCDC 248070.

265. Cui Y., Chen J.-T., Long D.-L., Zheng F.-K., Cheng W.-D., Huang J.-S. Preparation, structure and preliminary magnetic studies of tri- and tetra-nuclear cobalt-lanthanide carboxylate complexes // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. P.2955-2956.

266. Izarova N. V., Sokolov M. N., Rothenberger A., Ponikiewski L., Fenske D.,

267. Fedin V. P. Synthesis and crystal structure of a new metal-organic coordination polymer Fe(4,4'-bpy)3(H20)2.(PF6)2(4,4'-bpy)-5H20 with nanosized channels clathrate large organic molecules // C. R. Chimie. 2005. V. 8. P. 10051010.

268. Likhtenshtein G. Stilbenes. Applications in Chemistry, Life Sciences and Materials Science. Weinheim, Germany: Wiley-VCH, 2009.

269. Duan Z., Zhang Y., Zhang B., Pratt F. L. Two Homometallic Antiferromagnets Based on Oxalato-Bridged Honeycomb Assemblies: (A^M^^O^. (A = Ammonium Salt Derived from Diethylenetriamine. M11 = Fe2+, Co2+) // Inorg. Chem.2009. V.48. P. 2140-2146.

270. Wang X.-T., Wang Z.-M., Gao S. Honeycomb Layer of Cobalt(II) Azide Hydrazine Showing Weak Ferromagnetism // Inorg. Chem. 2007. V.46. P.10452-10454.

271. Sun Q.-F., Iwasa J., Ogawa D., Ishido Y., Sato S., Ozeki T., Sei Y., Yamaguchi K., Fujita M. Self-Assembled M24L48 Polyhedra and Their Sharp Structural Switch upon Subtle Ligand Variation // Science. 2010. V. 328. P. 1144-1147.

272. Fujita M., Umemoto K., Yoshizawa M., Fujita N., Kusukawa T., Biradha K. Molecular paneling via coordination // Chem. Commun. 2001. P. 509-518.

273. Park J., Hong S., Moon D., Park M., Lee K., Kang S., Zou Y., John R. P., Kim

274. Suzuki K., Tominaga M., Kawano M., Fujita M. Self-assembly of an M6L12 coordination cube //Chem. Commun. 2009. P. 1638-1640.

275. Wu J.-Y., Lin Y.-F., Chuang C.-H., Tseng T.-W., Wen Y.-S., Lu K.-L. Ag4L2 Nanocage as a Building Unit toward the Construction of Silver Metal Strings // Inorg. Chem. 2008. V. 47. P. 10349-10356.

276. Zhang Q., Jiang F., Huang Y., Wu M., Hong M. Coordination-Driven Face-Directed Self-Assembly of a M9L6 Hexahedral Nanocage from Octahedral Ni(II) Ions and Asymmetric Hydrazone Ligands // Crystal Growth & Design. 2009. V. 9. P. 28-31.

277. Kuang X., Wu X., Yu R., Donahue J. P., Huang J., Lu C.-Z. Assembly of a metal-organic framework by sextuple intercatenation of discrete adamantane-like cages. Nature Chemistry. 2010. V. 2. P. 461-465.

278. Park S.-K., Min K.-C., Lee C., Hong S. K., Kim Y„ Lee N.-S. Intermolecular Hydrogen Bonding and Vibrational Analysis of N,N-Dimethylformamide Hexamer Cluster // Bull. Korean Chem. Soc. 2009. V. 30. P. 2595-2602

279. Decurtins S., Schmalle H. W., Oswald H. R., Linden A., Ensling J., Gütlich P., Hauser A. A polymeric two-dimensional mixed-metal network. Crystal structure and magnetic properties of {P(Ph)4.[MnCr(ox)3]} // Inorg. Chim. Acta. 1994. V. 216. P. 65-73.

280. Miller J. S., Drillon M. Magnetism: Molecules to Materials II. Weinheim, Germany: Wiley-VCH, 2002.

281. Gatteschi D., Sessoli R., Villain J. Molecular nanomagnets. New York: Oxford University Press, 2006.

282. Ostrovsky S.M., Werner R., Brown D.A., Haase W. Magnetic properties of dinuclear cobalt complexes // Chem. Phys. Lett. 2002. V. 353. P. 290-294.

283. Карлин P. Магнетохимия. Москва: Мир, 1989.

284. Borres-Almenar J. J., Clemente-Juan J. M., Coronado E., Lloret F. Alternating antiferromagnetic and ferromagnetic exchange interactions in the S = 1 Heisenberg chain. Theory and magnetic properties // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 275. P. 79-84.

285. Maji Т. K., Laskar I. R., Mostafa G., Welch A. J., Mukherjee P. S., Chaudhuri N. R. A ID thiocyanato bridge nickel(II) system: crystal structure and magnetic property// Polyhedron. 2001. V. 20. P. 651-655.

286. Schlam R. F., Perec M., Calvo R., Lezama L., Insausti M., Rojo Т., Foxman В.

287. M. Structure and magnetic properties of binuclear Cu2(02CCHCHCH3)4(DMF)2: a carboxylate-bridged Cu(II) spin dimer 11 Inorg. Chim. Acta. 2000. V. 310. P.81-88.

288. Reger D. L., Debreczeni A., Smith M. D. Copper(II) Carboxylate Dimers Prepared from Ligands Designed to Form a Robust n—n Stacking Synthon: Supramolecular Structures and Molecular Properties // Inorg.Chem. 2012. V. 51. P. 1068-1083.

289. Sinn. E. Magnetic exchange in polynuclear metal complexes // Coord. Chem. Rev. 1970. V. 5. P. 313-347.

290. Mironov V. S., Chibotaru L. F., Ceulemans A. The origin of a strong Yb3+-Cr3+ exchange anisotropy // Phys. Rev. B. 2003. V. 67. P. 014424-014424.

291. Albores P., Rentschler E. Rational design of covalently bridged Feni2MnO. clusters // Dalton Trans., 2010. V. 39. P. 5005-5019.

292. Ginsberg A. P., Lines M. E. Magnetic exchange in transition metal complexes. VIII. Molecular field theory of intercluster interactions in transition metal cluster complexes // Inorg. Chem. 1972. V. 11. P. 2289-2290.

293. Калинников B.T., Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию. Москва: Наука, 1980.

294. Cirera J., Ruiz Е. Exchange coupling in CuIIGdIII dinuclear complexes: A theoretical perspective // C. R. Chimie. 2008. V.l 1. P. 1227-1234.

295. Здесь и далее, нагревание растворов проводилась на водяной бане с использованием стандартной шленк-технологии и вакуума водоструйного насоса.

296. Здесь и далее, растворы реакционных смесей концентрировали в вакууме водоструйного насоса на водяной бане с использованием стандартной шленк-технологии.

297. Со(|.-Р1у)2(ц-4-р1г)(г]-ЕЮН)2]п (3.13). Соединение получено аналогично комплексу 3.14. соединения 3.13 0.148 г (70% в пересчете на Найдено (%):

298. С, 57.59; H, 6.41; N, 12.35. Вычислено для C32CoH42N606 (%): С, 57.76; H, 6.36; N, 12.62.

299. Ni2Sm(Piv)6(NOз)(HPiv)2(MeCN)2.•MeCN (3.46). Комплекс 3.46 был получен по методике аналогичной синтезу 3.44 с использованием 8т(ТчЮз)з-6Н20.

300. Со2Ьа(Р1у)б(Ж)з)(МеСМ)2.: Выход 35%. Найдено (%): С, 40.6; Н, 6.2; N. 4.0; Со, 11.7; Ьа, 13.7. С34Со2Н6оЬаН3015. Вычислено (%): С, 40.53; Н, 6.00; N. 4.17; Со, 11.70; Ьа, 13.79.

301. Со2Се(Р1у)6(Ж)з)(МеСК)2.: Выход 34%. Найдено (%): С, 40.3; Н, 6.1; N. 4.1; Со, 11.7; Се, 13.9. С34Со2Н6оСеМз015. Вычислено (%): С, 40.48; Н, 5.99; N. 4.17; Со, 11.68; Се, 13.89.

302. Со2Рг(Р1у)60ЧЮ3)(МеСМ)2.: Выход 36%. Найдено (%): С, 40.5; Н, 5.8; N. 4.0; Со, 11.6; Рг, 14.90. С34Со2НбоРгМз015. Вычислено (%): С, 40.45; Н, 5.99; N. 4.16; Со, 11.67; Рг, 13.96.

303. Со2Ш(Р1у)6(ТчЮз)(МеС>02.: Выход 35%. Найдено (%): С, 40.2; Н, 5.6; N. 4.0; Со, 11.6; N(1, 14.2. Сз4Со2Н60Нс1МзО15. Вычислено (%): С, 40.31; Н, 5.97; N. 4.15; Со, 11.64; N(1, 14.24.

304. Со2Еи(Р1у)6(Ж)зХМеС>Г)2.: Выход 37%. Найдено (%): С, 40.1; Н, 5.8; И, 3.9; Со, 11.6; Ей, 14.8. С34Со2Н6оЕиМз015. Вычислено (%): С, 40.01; Н, 5.93; N. 4.12; Со, 11.55; Ей, 14.89.

305. Со2Ос1(Р1у)6(1чЮз)(МеСЫ)2.: Выход 38%. Найдено (%): С, 39.7; Н, 5.6; N. 4.0; Со, 11.4; вд, 15.3. С34Со2Н6оОёНз015. Вычислено (%): С, 39.80; Н, 5.89; N. 4.10; Со, 11.49; вё, 15.33.

306. Co2Gd(Piv)6(N03)(4-(NH2)C5H4N)2.-2MeCN получен по методике, аналогичной синтезу комплекса Co2Nd(Piv)6(N03)(4-(NH2)C5H4N)2]-2MeCN из

307. Выход--80 %. ИК-спектр полученной твердой фазы идентичен спектрукомплекса Co2Nd(Piv)6(N03)(4-(NH2)C5H4N)2.-2MeCN.

308. ИК-спектр (КВг) у/см"1: 3404 ш.ср, 3372 ср, 3296 ср, 2960 ср, 2932 ср, 2872 сл, 1664 сл, 1652 сл, 1632 ср, 1584 с, 1520 ср, 1484 ср, 1456 сл, 1424 с, 1376 ср, 1360 ср, 1308 сл, 1228 ср, 1196 сл, 1076 сл, 1032 сл, 900 ср, 788 ср, 620 ср, 568 ср, 440 ср.

309. Со2Сс!(Р1у)б(.>Юз)(1т)2] получен по методике, аналогичной синтезу комплекса Со28т(Р1у)6(Ж)з)(1т)2 из 3.57. Выход 87%. ИК-спектр полученной твердой фазы идентичен спектру комплекса Со28т(Р1у)6(1чЮ3)(1т)2.

310. СогЕ^Ргу^ГЮзХг^'-Ьру)!. получен по методике, аналогичной синтезу комплекса Со2Еи(Р1 у)6(Н03)(2,2'-Ьру)2] из 3.57. Выход 80%. ИК-спектр полученной твердой фазы идентичен спектру комплекса Со2Еи(Р1у)6(Ж)з)(2,2'1. Ьру)2

311. Со2Сс!(Р1у)б(.ЧОз)(ц.-ВАВСО)]„ был получен по методике, аналогичной синтезу комплекса 3.64 из 3.57. Выход 90 %. ИК-спектр полученной твердой фазы идентичен спектру комплекса 3.64.

312. Со2Сс1(Р1у)б(.ЧОз)(|л-с1атЬ)]„ был получен по методике, аналогичной синтезу комплекса 3.65 из 3.57. Выход 80 %. ИК-спектр полученной твердой фазы идентичен спектру комплекса 3.65.

313. Ре21ЧЮ(Р1у)б(ВМР)з. (3.67). Комплекс получали путем кристаллизации Ре2№0(Р1у)б(НР1у)3 из ДМФА. Выход в разных синтезах был в пределах от 80 до 90 %.

314. Ре2СоО(Р1у)6(Ьре1:)2.„ (3.74). Соединение получено по методике, аналогично синтезу 3.73. Выход 0.072 г (68 %). Найдено (%): С, 52.6; Н, 6.58; N. 5.04. Вычислено для Ре2СоС51Н76Ы4014 (%): С, 53.7; Н, 6.67; N. 4.92.

315. Fe2NiO(Piv)6(444py3py)1.25H200.75DMF.n (3.78 1.25H200.75DMF).

316. Fe2C0O(Piv)6(444py3py)1.25H2O-3DMF.„ (3.791.25H20-3DMF).

317. Fe2CoO(Piv)6(4-ptz).„ (3.80). Соединение было получено по методике, аналогичной получению 3.81 из 3.26. Выход 0.45 г (80 %). Найдено (%): С, 51.9; Н, 6.04, N, 7.50. Вычислено для Fe2CoC48H66N6013 (%): С, 52.1; Н, 6.02; N, 7.60.

318. Ее2СоО(Р1у)б(3-р1г).п (3.85). Методика синтеза 3.85 аналогична получению3.80, вместо 4-р1г был использован (0.156 г, 0.5 ммоль). Выход 0.492 г (89 %). Найдено (%): С, 52.2; Н, 6.02, N. 7.48. Вычислено для Ре2СоС48Н66^С>1з (%): С, 52.1; Н, 6.02; N,7.60.