Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.05, доктор геолого-минералогических наук Булатов, Фарид Мухамедович

• Булатов, Фарид Мухамедович
• доктор геолого-минералогических наук
• 2013

Оглавление диссертации доктор геолого-минералогических наук Булатов, Фарид Мухамедович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА, ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Структура слоистых силикатов и исследуемые образцы

1.1.1. Слюды и гидрослюды (флогопит, вермикулит,

мусковит, монтмориллонит)

1.1.2. Серпентины (хризотил-асбест)

1.2. Структура цеолитов и исследуемые образцы

1.3. Структура карбонатов

1.4. Аппаратура, источники, поглотители

1.5. Математическая обработка мессбауэровских спектров

1.6. Анализ работ по изучению слоистых силикатов методом ЯГР

1.6.1. Железо-магнезиальные слюды

1.6.2. Мусковит

1.6.3. Хризотил-асбест

2. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СЛОИСТЫХ СИЛИКАТОВ ПО ДАННЫМ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

2.1. Флогопит

2.1.1. Связь параметров ЯГР-спектров флогопита с изоморфными ионами и дефектами структуры

2.1.2. Механизмы зарядовой компенсации при изоморфном вхождении ионов Ре3+ в октаэдрическую сетку флогопита

2.1.3.Изучение градиента электрического поля на ионах железа в неэквивалентных позициях структуры флогопита

2.2. Мусковит

2.2.1. Кристаллохимическая информативность ЯГР-спектров

ионов Ре2+ и Ре3+ в структуре мусковита

2.2.2. Параметры ГЭП на ядрах железа в структуре мусковита

2.3. Хризотил-асбест

2.3.1. Особенности мессбауэровских спектров разновидностей хризотил-асбеста

2.3.2. Связь дефектов структуры со спектрами ЯГР разновидностей хризотил-асбеста

2.3.3. Градиент электрического поля на ядрах железа в различных структурно-неэквивалентных позициях кристаллической решетки хризотил-асбеста

3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПРИЕМЫ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ, ПОВЫШАЮЩИЕ ЕЕ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКУЮ ИНФОРМАТИВ-

НОСТЬ

3.1. Варьирование толщины поглотителя при ЯГР-исследованиях

3.1.1. Уточнение расшифровки слаборазрешенных ЯГР-спектров слоистых силикатов

3.1.2. Характер изоморфизма ионов Fe2+ в природных образцах доломита

3.2. Исследование зональности кристаллов промышленного мусковита

3.3. Использование техники низких температур при изучении характера локализации ионов железа в кристаллической структуре природных цеолитов

3.4. Комплексирование резонансных методов для повышения информативности при изучении кристаллохимических особенностей минералов

3.4.1. Исследование изоморфных ионов Fe3+ в различных позициях замещения структуры слюд с использованием ЯГР, ЭПР и оптической спектроскопии

3.4.2. Кристаллохимические особенности разновидностей хризотил-асбеста по данным электронного парамагнитного (ЭПР) и ядерного гамма-резонансов (ЯГР)

4. ТИПОМОРФИЗМ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СЛОИСТЫХ СИЛИКАТОВ

4.1. Типоморфизм и кристаллохимические особенности кристаллов промышленного флогопита

4.2. Типоморфизм и кристаллохимические особенности кристаллов промышленного мусковита

4.3. Типоморфизм и кристаллохимические особенности хризотил-асбестов различного генезиса

4.4. Типоморфизм и кристаллохимические особенности прочностных разновидностей хризотил-асбеста

5. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ПРИ РЕШЕНИИ НЕКОТОРЫХ ВОПРОСОВ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ МИНЕРАЛОГИИ

5.1. Изучение механизма стадийного преобразования минералов флогопит-гидрофлогопит-вермикулит

5.1.1. Кристаллохимические особенности процесса вермикулити-зации

5.1.2. Спектроскопическое исследование форм вхождения ионов железа в кристаллическую структуру минералов в процессе стадийного преобразования флогопит-вермикулит

5.1.3. Роль ионов железа в процессе вермикулитизации флогопита.. 175 5.2. Исследование процесса отбеливания молотого мусковита физи-

ко-химическими методами

5.3. Мессбауэровское исследование продуктов обжига известковис-тых глин с целью выяснения природы окраски керамического черепка

5.4. Изменение кристаллической структуры монтмориллонита в составе глинистого сырья под влиянием механоактивации

5.5. Кристаллохимические критерии отбора хризотилового сырья

для производства фильтрационного картона

5.6. Использование мессбауэровской спектроскопии для фазового минералогического анализа горных пород

5.6.1. ЯГР-ЭПР исследование некоторых горных пород на

примесный пирит

5.6.2. Определение железосодержащих минералов в фосфоритовых и баритовых рудах методом мессбауэровской спектроскопии

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список использованной литературы

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. В связи с сокращением запасов важнейших видов нерудного минерального сырья, вовлечением в производственную деятельность новых нетрадиционных его видов и «бедных» руд, необходимостью научного обоснования современных технологий его активации и передела все более актуальным становится привлечение для оценки качества сырья, кристаллохимических особенностей слагающих его минералов спектроскопических методов исследования.

Работы, проводимые в последние годы в этом направлении показали, что внедрение современных методов исследования, в том числе и резонансных - мессбауэровской спектроскопии (ЯГР), радиочастотных (ЭПР, ЯМР, ЯКР), оптической спектроскопии - позволяет на принципиально ином уровне решать вопросы кристаллохимии реальных минералов и расшифровать ту громадную информацию, которая в них самих заключена. Методические основы использования этих методов для решения генетических, минералогических и других задач сформулированы и решались в работах А.И.Гинзбурга, В.И.Кузьмина, Г.А.Сидоренко, А.С.Марфунина, В.С.Урусова, Д.Ю.Пу-щаровского, Л.В.Бершова, Б.С.Горобца, В.В.Коровушкина, В.М.Винокурова, И.Н.Пенькова, А.И.Бахтина, Н.М.Низамутдинова, Н.П.Юшкина, В.А.Дрица, С.Л.Вотякова, В.Н.Анфилогова, С.В.Кривовичева, С.К.Филатова, Е.Н.Котель-никовой, Т.В.Малышевой, И.В.Рождественской, Л.П. Никитиной, Т.Ф.Семеновой, В.А.Франк-Каменецкого, В.И.Павлишина, О.М.Платонова, И.В.Матя-ша, Э.В.Полынина, С.К.Кузнецова, В.П.Лютоева, Р.М.Минеевой, Л.Г.Дайняк и др.

Это подтверждает необходимость широкого внедрения мессбауэровской спектроскопии в практику геолого-минералогических исследований промышленных минералов для совершенствования методов решения задач, связанных с определением окислительно-восстановительной обстановки минерало-

образования, исследованием технологических свойств минералов и путей направленного их изменения. Использование этих данных дает возможность включить в арсенал современных прогнозно-поисковых комплексов ряд высокоинформативных поисково-оценочных минералогических критериев для решения задач, направленных на расширение минерально-сырьевой базы нерудных полезных ископаемых России в рамках выполнения «Долгосрочной государственной программы изучения недр и воспроизводства минерально-сырьевой базы России на основе баланса потребления и воспроизводства минерального сырья (2005-2010 годы и до 2020 года)», целевой комплексной программы «Исследование минерального сырья России. Методы, техника, технология», Государственных контрактов по воспроизводству минерально-сырьевой базы нерудных полезных ископаемых России.

Эффект Мессбауэра, или ядерный гамма-резонанс (ЯГР), нашел широкое применение в различных областях физики твердого тела, минералогии, геохимии, металлургии [21, 59, 89, 94, 95, 129, 131, 180]. Традиционными объектами мессбауэровских исследований являются парамагнитные и магнитные кристаллы, величины параметров ЯГР-спектров которых (квадру-польное расщепление, изомерный сдвиг, магнитное сверхтонкое взаимодействие, интенсивность и полуширина линий) отражают особенности симметрии кристаллической структуры исследуемого объекта и в значительной степени определяются его катионным и анионным составом.

Мессбауэровские спектры большинства исследуемых минералов представляют собой суперпозицию нескольких квадрупольных дублетов, принадлежащих ионам Fe2+ и Fe3+. Начальный этап расшифровки спектров с помощью компьютерной обработки, когда происходит соотнесение дублетов по валентности и координационному положению ионов железа, чаще всего не вызывает затруднений, так как в настоящее время установлены довольно четкие границы изменения мессбауэровских параметров (квадрупольного расщепления и изомерного сдвига) для ионов Fe2+ и Fe3+ в различных координацион-

ных положениях [21, 89, 95, 180]. Дальнейшая расшифровка, при которой на основе полученных параметров ЯГР-спектров можно извлечь важную информацию о распределении ионов железа и других изоморфных примесей по структуре образца, оказывается затруднительной и может проводиться с различной степенью достоверности.

Таким образом, сложность структуры объектов требует такого подхода, когда из большой совокупности факторов, влияющих на энергетическое состояние ионов железа в кристаллической решетке, выбираются те из них, которые определяют экспериментально наблюдаемые изменения параметров ЯГР-спектров. Это возможно лишь с учетом реальной кристаллохимии исследуемых объектов [79, 126]. Кроме того, использование нетрадиционных приемов съемки ЯГР-спектров минералов (варьирование толщины образца, использование монокристаллических поглотителей, техники низких температур); а также корреляция мессбауэровских параметров с данными других методов (ЭПР, ЯМР, оптической спектроскопии) повышает кристаллохимиче-скую информативность результатов исследований. Все вышесказанное предопределяет интерес к исследуемым минералам с методической точки зрения.

Интерес к изучаемым объектам обусловлен еще и тем, что они широко используются в ведущих отраслях промышленности, прежде всего в гражданском и дорожном строительстве, атомной энергетике, химической, авиационной и электротехнической промышленности [73, 78, 120]. Широкое применение определяется целым рядом их технически ценных свойств, таких как волокнистость, эластичность, высокая механическая прочность, низкая тепло- и электропроводность адсорбционная способность и др. Состав и распределение изоморфных ионов в исследуемых минералах является показателем их генезиса, определяет качество сырья и многие технологические свойства. Существенное значение при этом имеют валентность ионов железа, их координационное состояние и распределение в кристаллической структуре, отра-

жающие физико-химические условия среды кристаллизации и последующего преобразования минерала. Изучение вышеназванных характеристик кристаллов является традиционным для мессбауэровской спектроскопии. Поэтому расшифровка и извлечение информации из ЯГР-спектров исследуемых минералов имеет не только научное, но и важное практическое значение.

С 1978 года автор систематически занимается изучением методом ЯГР минералов и горных пород из многих месторождений нерудных полезных ископаемых (флогопиты, вермикулиты, мусковиты, глинистые минералы, хризотил-асбесты, цеолиты, магнезиты, доломиты, фосфориты, и др.). Для более эффективного использования результатов ЯГР-исследований при изучении кристаллохимических особенностей породообразующих составляющих нерудных полезных ископаемых сначала нужно было решить задачу, связанную с надежной идентификацией различных структурно-неэквивалентных позиций ионов железа в кристаллической решетке мономинеральных проб. И только впоследствии использовать эти данные для изучения конкретных вопросов геологии и технологической минералогии исследуемых объектов.

В связи с вышеизложенным, целью диссертационной работы является разработка методологических основ использования мессбауэровской спектроскопии в комплексе с другими резонансными методами (радио- и оптической спектроскопией) для выявления кристаллохимических особенностей промышленных минералов и обеспечения повышения эффективности геолого-минералогических и технологических исследований.

Основные задачи исследований

1. Создание научно-методической базы для расшифровки мессбауэ-ровских спектров промышленных минералов (слюд, вермикулита, асбестов), включающей изучение влияния особенностей их химического состава, кри-

сталлической структуры и изоморфных ионов на параметры мессбауэровских

спектров ионов железа.

2. Разработка методических приемов мессбауэровской спектроскопии с

использованием монокристаллических поглотителей, низкотемпературных измерений и ее комплексирования с другими резонансными методами (радио-и оптической спектроскопией) для получения новых данных по кристаллохимии слюд, асбестов, цеолитов, доломитов и изучению их физико-химических свойств.

3. Использование кристаллохимических характеристик ионов железа в структуре флогопита, мусковита и хризотил-асбеста для выявления типо-морфных признаков окислительно-восстановительной обстановки среды минерал ообразования и кристаллохимических критериев оценки качества промышленного сырья.

4. Использование кристаллохимических характеристик ионов железа в

структуре слюд, вермикулита, глинистых минералов, хризотил-асбеста для обоснования выбора рациональных методов и режимов обогащения и модификации минерального сырья при решении конкретных вопросов технологической минералогии.

Научная новизна

1. Разработан физико-химический подход для интерпретации ЯГР-спек-тров слоистых силикатов, основанный на определении механизмов зарядовой компенсации и характера анизотропии химической связи при изоморфном вхождении ионов Бе3+ в неэквивалентные позиции структуры минералов. Выявлено формирование кластеров ионов железа в октаэдрической сетке слоистых силикатов с образованием участков локальной диоктаэдричности структуры.

2. Дано теоретическое обоснование и реализованы методические приемы мессбауэровской спектроскопии, позволившие:

- однозначно идентифицировать неразрешенные линии в ЯГР-спектрах

слоистых силикатов;

- доказать возможность вхождения изоморфных ионов Бе2+ в кальциевую структуру доломита, а не только в магниевую, как считалось ранее;

- установить зональность в распределении ионов железа по неэквивалентным позициям структуры природных кристаллов мусковита;

- выявить три формы локализации гидратированных ионов Бе3+ в микрополостях структуры цеолита.

3. Разработана методика взаимосогласованного анализа и интерпретации данных различных спектроскопических методов, позволившая с помощью мессбауэровской спектроскопии идентифицировать ранее неизвестные центры ионов Ре3+ в спектрах исследуемых минералов и дать их более надежную кристаллохимическую интерпретацию:

- в спектрах ЭПР хризотил-асбеста выявлены две группы линий, принадлежащие ионам Ре3+ в двух позициях замещения - октаэдриче-ской и тетраэдрической, а не одной октаэдрической, как предполагалось ранее;

- в ЭПР-спектрах железо-магнезиальных слюд определены спектроскопические параметры и дана кристаллохимическая интерпретация выделенных центров ионов железа.

4. Показано, что мессбауэровские параметры и характер распределения ионов Бе2+ и Ре3+ по неэквивалентным позициям структуры слоистых силикатов могут использоваться для выявления типоморфных признаков и выработки кристаллохимических критериев оценки качества сырья:

- для флогопита - возможность количественной оценки относительной степени «тетраферрифлогопитизации» слюды, а также локальной диоктаэдричности мотива;

- для мусковита установлены региональные отличия, обусловленные петрохимическим фоном процесса мусковитообразования. Степень окисленности железа, определяемая из данных ЯГР, может служить од-

ним из типоморфных признаков на высококачественный мусковит;

- для хризотил-асбеста соотношение ионов железа по неэквивалентным структурным позициям может быть использовано в качестве типоморфного признака, позволяющего однозначно идентифицировать прочностную разновидность минерала.

5. Раскрыты механизмы преобразования минералов при воздействии на них природных факторов и целенаправленном изменении технологических характеристик исходного сырья, улучшающем его потребительские свойства:

- выявлена роль изоморфных ионов железа в процессе преобразования флогопита в вермикулит, что позволило уточнить механизм многократного увеличивать объема вермикулита при его нагревании;

- дано объяснение увеличению белизны при химическом отбеливании молотого мусковита и светлой окраски керамического материала, получаемого при обжиге полиминеральных известковистых глин, приводящих к повышению потребительских свойств исходного сырья;

- показано, что увеличение времени механоактивации глинистого сырья приводит к образованию поверхностно-активных кристаллитов, активность которых в ходе технологического процесса изготовления кирпича обеспечивает большую прочность готового изделия.

Основные защищаемые положения

1. Научно-методическая база для использования мессбауэровской спектроскопии в практике геолого-минералогических и технологических исследований промышленных минералов (слюд, вермикулита, асбестов), обеспечивающая выявление их кристаллохимических особенностей путем определения механизмов зарядовой компенсации и характера анизотропии химической связи при изоморфном вхождении ионов железа в неэквивалентные позиции структуры исследуемых объектов.

2. Разработанные методические приемы мессбауэровской спектроскопии с использованием монокристаллических поглотителей, низкотемпературных измерений, комплексирования резонансных методов (мессбауэровской, радио- и оптической спектроскопии), позволяющие установить картину зональности в распределении ионов железа в природных кристаллах мусковита различного размера, уточнить механизм ионообменной способности цеолитов, идентифицировать ранее неизвестные центры ионов Ре3+ в спектрах слюд и асбестов.

3. Совокупность кристаллохимических характеристик ионов железа для использования в качестве дополнительных типоморфных признаков на высококачественный мусковит, на флогопитовые слюды - заменители мусковита, для выработки кристаллохимических критериев, позволяющих однозначно идентифицировать хризотил-асбесты апокарбонатного и гипербазитового типа и их прочностные разновидности при ведении поисковых и оценочных

работ на данные виды сырья.

4. Совокупность кристаллохимических характеристик ионов железа для

обоснования выбора рациональных методов и режимов обогащения и модификации минерального сырья, уточнения механизмов вермикулитизации флогопита и вспучивания вермикулитового сырья, объяснения увеличения белизны молотого мусковита при его химическом отбеливании, интерпретации природы окраски керамического материала при обжиге известковистых глин, обоснования повышения прочности готовых изделий при механической активации глинистого сырья, оценки качества хризотилового сырья, идущего на изготовление кондиционного фильтрационного картона.

Достоверность результатов и обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается:

- использованием при исследованиях каменного материала с геологической

привязкой

более 250 проб флогопитов и вермикулитов;

более 200 проб мусковитов;

около 150 проб хризотил-асбестов;

около 150 проб цеолитов;

около 60 проб глинистых минералов;

около 60 проб доломитов и магнезитов.

- использованием современных статистических методов при корреляционном анализе данных мессбауэровской спектроскопии и химического анализа и современных программ математической обработки ЯГР-спектров;

- применением современных метрологически оцененных методик, межме-тодного контроля и использованием стандартных образцов фазового состава при изучении вещественного состава исследуемых объектов;

- теоретическим обоснованием моделей интерпретации полученных данных с точки зрения физики минералов, кристаллохимии и наук о Земле;

- апробацией прогнозируемых параметров технологических проб при лабораторных испытаниях.

Практическое значение работы и реализация результатов

исследований

По результатам исследований автором выполнено восемь методических разработок (методических рекомендаций, стандартных образцов фазового состава), апробированных и утвержденных в качестве отраслевых нормативных документов Научным Советом по методам минералогических исследований (НСОММИ), Научным Советом по аналитическим методам (НСАМ) и Научным Советом по методам технологических исследований (НСОМТИ) при ФГУП ВИМС Министерства природных ресурсов и экологии Российской Федерации.

Получено два акта на внедрение.

Разработанная автором методика расшифровки сложных мессбауэ-ровских спектров слоистых силикатов и извлечения из них информации о

формах вхождения изоморфных ионов железа в структуру этих минералов может быть использована при исследовании методом ЯГР других железосодержащих многокомпонентных кристаллов.

Предложенный в работе метод варьирования «мессбауэровской толщины» поглотителя при расшифровке ЯГР-спектров слоистых силикатов может быть применен при расшифровке других слаборазрешенных спектров.

Предложенные модели локализации гидратированных ионов железа в микрополостях структуры цеолита расширяют представления о механизме абсорбции, отвечающем за ионообменные свойства минерала, и применимы к другим обменным катионам в его структуре (Ыа, К, Са, М^,). Кроме того, эти результаты были использованы при разработке основ нормативной базы для ведения геологоразведочных работ на цеолитовые руды и для оценки их качества в рамках «Методических рекомендаций по оценке качества цеолит-содержащих пород при геологоразведочных работах», утвержденных секцией неметаллических полезных ископаемых НТС МинГео СССР.

На основе корреляционных связей кристаллохимических параметров и размера промышленного мусковита создана методика оценки качества и группового состава при керновом опробовании. Производственная апробация кристаллохимических критериев оценки размера кристаллов мусковита проводилась в Мамско-Чуйском районе на согласованным с МЧ ГРЭ объектах и в Чупино-Лоухском районе на согласованном с Северной ГРЭ объекте.

Применение методических рекомендаций, полученных в рамках «Методики минералого-технологической оценки слюд и вермикулита методом ЯГР-спектроскопии» на практике повысило эффективность геологоразведочных работ за счет выявления находящегося в благоприятных экономических регионах (Южный Урал, Оренбургская область) месторождения при-роднодиспергированных, легкообогатимых, высокого качества мелкоразмерных слюд (мусковита).

Выделенные в работе в качестве типоморфных признаков кристалло-

химические критерии прочностных разновидностей хризотил-асбеста были использованы при разработке единой методики оценки качества асбестового волокна при разведке и эксплуатации с решением широкого круга задач по геологии и технологии асбестовых руд.

Раскрыты механизмы преобразования минералов при воздействии на них природных факторов и целенаправленном изменении свойств исходного сырья (вермикулитизация флогопита, химическое отбеливание молотого мусковита, природа окраски керамического материала при обжиге известкови-стых глин, механическая активация глинистого сырья), обеспечивающие научно-методическое обоснование при разработке оптимальных методов обогащения сырья, улучшающих потребительские свойства конечного продукта. Результаты работ внедрены на предприятиях ООО «Керамика» и ОАО «АСПК».

Разработаны кристаллохимические критерии оценки качества хризо-тилового сырья, идущего на изготовление кондиционного фильтрационного картона, производственная апробация которых проведена в ОАО «Марийский ЦБК».

Разработанная методика фазового минералогического анализа железосодержащих минералов в фосфатных рудах легла в основу методических рекомендаций, прошедших апробацию и утвержденных НСОММИ в качестве отраслевого нормативного документа.

Фактический материал и личный вклад автора

Работа выполнена в Центральном научно-исследовательском институте геологии нерудных полезных ископаемых (ФГУП «ЦНИИгеолнеруд») Минприроды России.

В основу работы положены авторские материалы, полученные в ходе проведения многолетних исследований (с 1978 по 2006гг.) по тематике НИР института и договорным работам. Основным методом исследования являлась

Мессбауэровская (ядерная гамма-резонансная - ЯГР) спектроскопия. Некоторые задачи решались в комплексе с рентгенографией, оптической спектроскопией (ОС), электронным парамагнитным резонансом (ЭПР) и др., а также с использованием данных химического анализа. Непосредственно автором изучались кристаллохимические особенности флогопита, вермикулита, мусковита, хризотил-асбеста, глинистых минералов, карбонатов (доломит и магнезит), цеолитов, пиритов, минералов из апатитовых и фосфоритовых руд, барита и др., а также проведены систематизация и обобщение полученных результатов.

Каменный материал для исследования взят из коллекций Гузиева И.С., Лузина В.П. (флогопит, вермикулит); Щербакова H.A. (мусковит); Бурда Г.И., Полянина В.А., Маслова С.С. (хризотил-асбест); Бурова А.И., Аблямитова П.О. (цеолиты); Тимескова В.А., Шевелева А.И., Урасиной Л.П., Шишкина A.B., Тохтасьева B.C. (карбонаты); Валитова Н.Б., Карповой М.И., Халабуды Ю.Э. (пирит); Файзуллина P.M., Михайлова A.C., Карповой М.И., Блисковского В.З. (фосфорит); Ахманова Г.Г. (барит). Всем им автор выражает свою признательность.

Основной объем экспериментальных исследований выполнен в ЦНИИ-геолнеруд самим автором на специально собранном им для этих целей ЯГР-спектрометре и с его участием (ЭПР, ОС, рентгенография) в процессе выполнения тематических работ по заказам Мингео СССР, Роскомнедра РФ и МПР РФ. Химические анализы были выполнены в лаборатории химического анализа ЦНИИгеолнеруд. Некоторые эксперименты по ЯГР (низкотемпературные измерения) выполнены в лаборатории физики металлов КФТИ РАН им. Е.К.Завойского (Манапов P.A.). Эксперименты с использованием оптической спектроскопии и их интерпретация были проведены на кафедре минералогии КФУ Бахтиным А.И. При геологической интерпретации многих экспериментальных результатов большую помощь оказали кандидаты геол.-мин. наук Гузиев И.С., Щербаков H.A., Аблямитов П.О., Урасина Л.П. (ЦНИИгеолне-

руд)-

В процессе выполнения работы большую помощь оказали сотрудники АТСИЦ ЦНИИгеолнеруд - кандидаты геол.-мин. наук Власов В.В., Харитонова Р.Ш., кандидаты физ.-мат. наук Хасанов P.A., Гревцев В.А., кандидаты хим. наук Эйриш М.В., Гузиева Г.И. и др. Особенно благодарен автор своему коллеге, доктору геол.-мин. наук Крутикову В.Ф. за совместные эксперименты с использованием ЭПР-спектроскопии и кандидату физ.-мат. наук Ивойловой Э.Х. за помощь в проведении расчетов и обсуждение результатов. Постоянную поддержку в работе автору оказывала администрация ЦНИИгеолнеруд -директор института доктор геол.-мин. наук Аксенов Е.М., доктор геол.-мин. наук Ведерников H.H. Всем автор выражает искреннюю признательность.

Неоценимую помощь в работе оказал старший научный сотрудник КФТИ РАН, кандидат физ.-мат. наук Манапов P.A. - при создании мессбауэ-ровской установки и проведении низкотемпературных измерений. Автор выражает глубокую благодарность доктору геол.-мин. наук профессору Бахтину

I

А.И. за проведение экспериментов с использованием оптической спектроскопии, интерпретацию спектров и обсуждение совместных результатов, доктору геол.-мин. наук, профессору Винокурову В.М. - за обсуждение результатов работы.

Автор выражает также благодарность за полезные советы при обсуждении проблем, касающиеся техники эксперимента и интерпретации спектров ЯГР, сотрудникам кафедры физики твердого тела КГУ доктору физ.-мат. наук Башкирову Ш.Ш., кандидатам физ.-мат. наук Ивойлову Н.Г., Либерману А.Б., Синявскому В.И.

Апробация и публикации

Исследования, результаты которых стали основой для диссертационной работы, выполнены в соответствии с отраслевыми научно-техническими программами Мингео СССР, Роскомнедра, МПР России. Результаты исследова-

ний изложены в 26 научных отчетах. По теме диссертации опубликовано 68 печатных работ, включающих статьи в журналах «Доклады АН СССР», «Известия ВУЗов», «Геохимия», «Разведка и охрана недр», «Георесурсы», «Минералогический журнал», «Прикладная геохимия», «Applied Magnetic Resonance», статьи в сборниках, материалы и тезисы Всесоюзных, Всероссийских и Международных научных конференций, совещаний и симпозиумов. Кроме того, автором опубликовано 8 методических разработок (инструкций, методических рекомендаций, стандартных образцов фазового состава), апробированных и утвержденных в качестве отраслевых нормативных документов Научным Советом по методам минералогических исследований (НСОММИ), Научным Советом по аналитическим методам (НСАМ) и Научным Советом по методам технологических исследований (НСОМТИ) при Министерстве природных ресурсов и экологии Российской Федерации. В этих публикациях и методических материалах отражены основное содержание работы и защищаемые положения.

Основные результаты работы были доложены и обсуждены на Всесоюзном совещании «Проблемы поисков и оценки минерально-сырьевых ресурсов» (Москва, 1980); V Всесоюзном симпозиуме по проблеме изоморфизма (Черноголовка, 1981); Всесоюзном совещании «Коры выветривания и бокситы» (Кустанай 1981); IX Всесоюзном совещании по рентгенографии минерального сырья (Казань, 1983); Международной конференции по применению эффекта Мессбауэра (Алма-Ата, 1983); Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах (Казань, 1984); I Всесоюзном совещании по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий (Москва, 1985); Международной конференции по применению эффекта Мессбауэра (Левен, 1985); Всесоюзном совещании «Проблемы прогноза, поиска и разведки месторождений неметаллических полезных ископаемых» (Казань, 1986); II Всесоюзном совещании по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий (Грозный, 1987); Всесоюз-

ном семинаре-школе «Использование минералогических методов исследования при прогнозе, поисках и оценке месторождений полезных ископаемых» (Алма-Ата, 1987); Всесоюзной конференции «Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве» (Казань, 1988); Всесоюзном совещании по прикладной мессбауэровской спектроскопии (Москва, 1988); VI Всесоюзном симпозиуме по изоморфизму (Звенигород, 1988); Уральской конференции «Применение мессбауэровской спектроскопии в материаловедении» (Ижевск, 1989); VIII Международная конференция по сверхтонким взаимодействиям (Прага, 1989); Международной конференции по применению эффекта Мессбауэра (Будапешт, 1989); Всесоюзной конференции "Прикладная Мёссбауэровская спектроскопия" (Казань, 1990); IV Всесоюзном совещании по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий (Москва, 1991); Международной конференции по применению эффекта Мессбауэра (Нанкин, 1991); Международной конференции по применению эффекта Мессбауэра (Йоханнесбург, 1996); Всероссийском совещании "Методы аналитических и технологических исследований неметаллических полезных ископаемых" (Казань, 1999); Международной конференции «Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика» (Казань, 2000); Международной конференции по применению эффекта Мессбауэра (Оксфорд, 2001); VIII Международной конференции «Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения» (Санкт-Петербург, 2002); IX Международной конференции «Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения» (Екатеринбург, 2004); Международной конференции «Современное развитие магнитного резонанса» (Казань, 2004); X Международной конференции «Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения» (Ижевск, 2006).

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, раскрывающих защищаемые положения, заключения и 6 приложений. Материал изло-

жен на 245 страницах машинописного текста, содержит 50 рисунков и 31 таблицу. Список литературы состоит из 225 наименований.

Во введении обосновывается тема диссертации, обсуждаются ее актуальность и цель, показана научная новизна и сформулированы основные защищаемые положения, а также отмечен личный вклад автора работы.

В первой главе описывается кристаллическая структура и характерные особенности исследуемых минералов, приводится описание собранного автором ЯГР-спектрометра, используемого в работе. Здесь же представлена методика приготовления образцов и съемки спектров, описываются применяемые методы математической обработки мессбауэровских спектров. Приведен анализ работ по изучению слоистых силикатов методом ЯГР-спектроскопии с постановкой задач для дальнейших исследований..

Во второй главе дается обоснование первого защищаемого положения и представлена методика расшифровки ЯГР-спектров слоистых силикатов, основанная на экспериментальном определении механизмов компенсации избыточного положительного заряда при изоморфном вхождении ионов Ре3+ в октаэдрическую сетку минералов. Изучены особенности квадрупольной сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров флогопита, мусковита, вермикулита, хризотил-асбеста и их зависимость от состава ближайшего ка-тионного и анионного окружения и от дефектов структуры. Определены знак константы квадрупольного взаимодействия и направление 2-компоненты тензора ГЭП ионов Бе2+ и Ре3+ в неэквивалентных позициях структуры флогопита, мусковита, хризотил-асбеста, отражающие характер анизотропии химической связи ионов Бе3+ в этих позициях.

В третьей главе приводится обоснование второго защищаемого положения и представлены примеры использования нетрадиционных приемов при съемке ЯГР-спектров (методика варьирования толщины поглотителя, исследование монокристаллов, использование техники низких температур, комплексирование с другими резонансными методами), дающие воз-

можность провести их более полную кристаллохимическую интерпретацию, получить дополнительную информацию об особенностях изоморфизма ионов железа в структуре исследуемых минералов, а также расшифровать некоторые центры в спектрах, полученных другими резонансными методами.

В четвертой главе приводится обоснование третьего защищаемого положения и показано, что величина мессбауэровских параметров и характер распределения ионов Ре2+ и Ре3+ по неэквивалентным позициям структуры слоистых силикатов могут служить типоморфными признаками для выработки кристаллохимических критериев при оценке качества минерального сырья.

В пятой главе приводится обоснование четвертого защищаемого положения и показана возможность использования кристаллохимических особенностей минералов, выявляемых комплексом физико-химических методов, для установления взаимосвязи их технологических свойств с изменениями вещественного состава с целью оптимизации методов обогащения и повышения эффективности комплексного использования минерального сырья.

Установлена роль изоморфных ионов железа в процессе вермикули-тизации флогопита, выявлена природа окраски конечных продуктов в процессах химического отбеливании молотого мусковита и обжиге полиминеральных известковистых глин, повышающих потребительские свойства исходных видов сырья. Выявлены особенности кристаллохимии железа в процессе механоактивации глинистого сырья, обеспечивающем большую прочность готового изделия. Определены кристаллохимические критерии хризотилового сырья для изготовления качественного фильтрационного картона. Приведены результаты фазового минералогического анализа различных руд на железосодержащие минералы, являющиеся вредной примесью и подлежащие удалению при обогащении сырья.

В заключении изложены основные выводы и отмечено практическое значение работы.

В приложении приводятся кристаллохимические формулы и параметры ЯГР-спектров для типичных образцов флогопита, мусковита и хризотил-асбеста.

Заключение диссертации по теме «Минералогия, кристаллография», Булатов, Фарид Мухамедович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Создана научно-методическая база для использования мессбауэров-ской спектроскопии в практике геолого-минералогических и технологических исследований ряда промышленных минералов различных геолого-промышленных типов основных месторождений России и сопредельных государств, что позволило решить широкий перечень прикладных задач.

2. Предложена методика изучения распределения ионов железа в кристаллической решетке слоистых силикатов, позволившая, с учетом особенностей структуры и состава исследуемых объектов, провести расчеты величин квадрупольных расщеплений ионов Ре3+ и расшифровать ЯГР-спектры флогопита, мусковита, вермикулита, хризотил-асбеста:

- Выявлены механизмы зарядовой компенсации при изоморфном вхождении иона Ре3+ в октаэдрическую сетку минералов. Показано, что в положении П2 ионов Ре3+ ( Д2~ 0,6-1,0 мм/с) компенсация заряда осуществляется

3+ 2- з+ посредством образования комплексов Ме VI ~ СГ - Ме ¡у в смежных окта- и тетрапозициях структуры . В положении П3 с максимальным значением квад-рупольного расщепления (Д3 ~ 1,2-1,6 мм/с) - за счет вакансий в октапозици-ях, ближайших к иону Ре3+, что приводит к образованию участков локальной диоктаэдричности структуры.

- Определены направления Z-кoмпoнeнты тензора градиента электрического поля иона Ре3+ в неэквивалентных позициях структуры (П2 и П3), которые свидетельствуют о различном характере анизотропии химической связи иона Ре3+ в этих позициях и согласуются с предложенными механизмами зарядовой компенсации.

3. Предложена методика варьирования толщины поглотителя при съемке ЯГР-спектров, позволившая:

- выявить неразрешенные слабые линии в мессбауэровских спектрах слюд;

- доказать возможность вхождения изоморфных ионов Ре2+ в кальциевую позицию структуры доломита, а не только в магниевую, как считалось ранее.

4. Исследован характер изменения кристаллохимических особенностей мусковита по зонам роста. Показано, что отношение заселенности двух позиций ионов Ре2+ в октаэдрической сетке минерала - М2/М] представлено симметричной относительно центра кристалла синусоидальной кривой с периодом волны в прямой зависимости от его размера, что было использовано при создании методики оценки качества и группового состава промышленного мусковита при керновом опробовании.

5. Установлено наличие трех форм локализации гидратированных ионов Ре3+ в структуре цеолита с различным характером связи молекул воды с каркасом минерала.

6. Совместное исследование позиций замещения иона Ре3+ в структуре минералов методами ЯГР, ЭПР и оптической спектроскопии позволило, с одной стороны, получить более детальные структурно-спектроскопические характеристики выделенных центров иона Ре3+, с другой - с помощью мес-сбауэровской спектроскопии расшифровать ранее неизвестные парамагнитные центры в спектрах, полученных другими резонансными методами. Это дало возможность установить ряд высокоинформативных спектроскопических параметров, повышающих экспрессность исследования кристаллохимических особенностей исследуемых минералов.

7. Показано, что величину мессбауэровских параметров и характер распределения ионов Ре2+ и Ре3+ по неэквивалентным позициям структуры слоистых силикатов можно использовать для выявления типоморфных признаков и выработки кристаллохимических критериев оценки качества минерального сырья:

- количественная оценка локальной диоктаэдричности слюд как кри-сталлохимический критерий на флогопитовые слюды - заменители мусковита;

- кристаллохимические особенности ионов железа в мусковитах Чупино-Лоухского района (большая степень окисленности ионов железа в октаэд-рической координации с появлением ионов Бе3+ в более искаженной позиции П3) как один из типоморфных признаков на высококачественный мусковит;

- соотношение ионов железа в октаэдрической и тетраэдрической позициях хризотил-асбеста как типоморфный признак, позволяющий идентифицировать минералы апокарбонатного и гипербазитового типа и их прочностные разновидности.

8. Выявлены кристаллохимические особенности механизмов преобразования минералов при воздействии на них природных факторов и целенаправленном изменении технологических характеристик исходного сырья, улучшающем его потребительские свойства:

- Изучена роль ионов железа в механизме стадийного преобразования флогопит-гидрофлогопит-вермикулит. Предложены критерии различия исходных и преобразованных структур, основанные на экспериментальном определении кластеризации ионов Бе3+ (положение ПО, приводящей к уменьшению потенциала электрического поля в межслоевом промежутке, что позволило уточнить механизм вспучивания вермикулита.

- Установлено, что химическое отбеливание молотого мусковита приводит к удалению тонкодисперсных частиц гидроксидов железа, уменьшению доли структурных окисных ионов железа. Последнее сказывается на увеличении его белизны за счет уменьшения интенсивности полосы переноса заряда О2Ре3+ и способствует, соответственно, повышению потребительских свойств мусковитового сырья.

- Дано объяснение светлой окраски керамического материала, получаемого при обжиге полиминеральных известковистых глин, обусловленное снижением содержания в продуктах обжига гематита и формированием структур волластонита и геленита, в которых ионы Ре3+ находятся в качестве изоморфной примеси, что существенно ослабляет их бурую окраску.

- Показано, что увеличение времени механоактивации глинистого сырья приводит к возрастанию в структуре его монтмориллонитовой составляющей отношения заселенностей двух неэквивалентных позиций иона Ре3+ в октаэдрическом слое (П2/П]) и к нарушению межслоевых связей в структуре минерала. Последнее приводит к образованию поверхностно-активных кристаллитов, активность которых в ходе технологического процесса изготовления кирпича и обеспечивает большую прочность готового изделия.

- Разработаны кристаллохимические критерии для отбора хризоти-лового сырья, идущего на изготовление качественного (кондиционного) фильтрационного картона.

9. Разработанная методика фазового минералогического анализа железосодержащих минералов в фосфатных и баритовых рудах применима для выявления типоморфных особенностей этих руд, а также при разработке схем их технологического обогащения, где железосодержащие минералы являются вредной примесью, ослабляя агрохимический потенциал фосфатного сырья и отрицательно влияя на качество баритового концентрата.

Проведенные исследования показывают, что мессбауэровская спектроскопия в комплексе с другими резонансными методами (ЭПР, оптическая спектроскопия) позволяет получить надежные кристаллохимические характеристики изоморфных ионов Ре2+ и Ре3+, которые могут использоваться в качестве типоморфных признаков для реконструкции условий среды минерал о-образования и для выработки критериев оценки качества минерального сырья. Кроме того, вышеобозначенный комплекс методов выявляет роль ионов железа в различных процессах преобразования исходного сырья, что позволяет дать рекомендации по направленному изменению его технологических свойств, улучшающих потребительские свойства конечного продукта.

Список литературы диссертационного исследования доктор геолого-минералогических наук Булатов, Фарид Мухамедович, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов.- М: Мир, 1972.-Т. 1.-651 с.

2 . Алешин К.П., Артемьев А.Н., Степанов Е.П. Прецизионный электронный блок управления системой движения мессбауэровского спектрометра//ПТЭ.- 1972,- Т. 54,- № 4.- С.72-74.

3 . Артемьев В.Р., Ковалев Г.А. Хризотил-асбест нормальной (высокой) прочности. Хризотил-асбест ломкий// Месторождения хризотил-асбеста СССР. - М.: Недра, 1967.- С. 370-379.

4 . Бабушкина М.С., Никитина Л.П., Овчинников Н.О., Савва Е.В. и др. Состав и особенности структуры флогопитов из лампроитов Костомукши//Записки ВМО.- 1997.- № 2.- С. 71-84.

5 . Бабушкина М.С., Лепехина E.H., Никитина Л.П., Овчинников Н.О. и др. Дефектность структуры слюд лампроитов (по данным мессбау-эровской и инфракрасной спектроскопии)//ДАН.- 2000.- 371,- № 6.- С. 797801.

6. Багин В.И., Гендцер Т.С, Дайняк A.B., Сухорада A.B. Температурные превращения в биотите// Изв. АН СССР, сер. Физика Земли.- 1976.-№ 9,- С. 66-76.

7 . Батталова Ш.Б., Джакишева Р.Н., Атыгаева К.А. Катионообмен-ная емкость природных и модифицированных мусковитов. // Вестник Академии Наук Казахской ССР.- 1987,- №2,- С. 15-24.

8 ., Бахтин А.И. Кристаллохимия серпентинов по данным оптической спектроскопии// Геохимия.- 1981.- № 4,- С. 613-616.

9. Бахтин А.И., Булатов Ф.М., Бурд Г.И., Эйриш М.В. Кристалло-химические и физико-химические особенности разновидностей хризотил-асбеста месторождений Казахстана и Урала// Геология, методы оценки и

перспективы расширения сырьевой базы неметаллических полезных ископаемых Казахстана. - Алма-Ата: Изд-во Каз. ИМС, 1981.- С. 114-122.

10. Бахтин А.И., Винокуров В.М. Обменно-связанные пары ионов переходных металлов и их влияние на оптические спектры поглощения породообразующих силикатов// Геохимия,- 1978.- № I. - С. 87-95.

11. Бахтин А.И., Булатов Ф.М., Эйриш М.В. Изоморфные ионы в кристаллохимической структуре хризотил-асбеста (по данным ЯГР и оптической спектроскопии)// Материалы Всесоюзного симпозиума по проблеме изоморфизма.- Черноголовка, 1981.- С. 82-83.

12 . Бахтин А.И. Породообразующие силикаты: оптические спектры, закономерности окраски, типоморфизм.- Казань: Изд-во КГУ, 1985.- 192с.

13. Бахтин А. И., Булатов Ф. М., Гузиев И. С, Эйриш М. В. О механизме преобразования флогопит - вермикулит по данным оптической и мессбауэровской спектроскопии// Минерал. Журнал.- 1982.- Т. 4.-№3.-С. 44-50.

14 . Бахтин А. И., Булатов Ф. М., Гузиев И. С. Кристаллохими-ческая информативность оптических и мессбауэровских параметров спектров железомагнезиальных слюд// Геохимия.- 1985.- № 9.- С. 13801385.

15 . Бахтин А.И., Горобец Б.С. Оптическая спектроскопия минералов и руд и ее применение в геологоразведочных работах.- Казань: Изд-во КГУ, 1992.- 234 с.

1 б. Башкиров Ш.Ш., Булатов Ф.М., Ивойлова Э.Х. Исследование хризотил-асбеста методом мессбауэровской спектроскопии// Материалы Международная конференция по применению эффекта Мессбауэра.- Алма-Ата, 1983,-С. 448.

17 . Башкиров Ш.Ш., Лебедев В.Н. Необычно большое квадруполь-ное расщепление мессбауэровской линии пятикоординированного иона Fe3+ в феррите Ва Fe12 019// Ф.Т.Т. - 1975,- Т. 17,- С. 2450-2451.

18. Башкиров Ш.Ш., Булатов Ф.М., Яковлев В.В. Уточнение расшифровки слаборазрешенных ГР-спектров слоистых силикатов// Минерал. Журнал,- 1987,- Т. 9.- № 2.- С. 90-92.

19. Башкиров Ш. Ш., Булатов Ф. М., Ивойлова Э. X. Кристаллохимия флогопита по данным мессбауэровской спектроскопии //Докл. АН СССР- 1985.- Т. 282,- № 2.-С. 343—347.

2 0 . Башкиров Ш. Ш., Григорьева И. И., Павлов Н. В., Яковлев В. В. Состав природных хромшпинелидов и величина резонансного поглощения мессбауэровских спектров//Минерал. журнал.- 1980.- Т. 2.- № 5.- С. 96—97.

21. Бенкрофт Г. Применение эффекта мессбауэра к минералогии силикатов// Сборник «Физика минералов».- М: Мир, 1971.- С. 179-216.

22. Блосс Ф., Шекархи Е., Шелл Т. Твердость синтетических и природных слюд// Сборник «Вопросы геологии и минералогии слюд».- М.: Мир, 1965,-310 с.

23 . Бокий Г.Б. Кристаллохимия. - М.: Мир, i960,- 280 с.

2 4 . Борнеман-Старынкевич И.Д. Руководство по расчету формул минералов. - М.: Наука, 1964. - 224 с.

2 5 . Брэгг У., Кларингбулл Г. Кристаллическая структура минералов. - М.: Мир, 1967. - 391 с.

2 б . Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита.-М: Мир, 1976.- 782 с.

27 . Букин A.C., Дайняк Л.Г., Дриц В.А. Интерпретация ЯГР- спектров Fe3+ содержащих слоистых силикатов на основе структурного моделирования// Катионное упорядочение в структурах минералов. - Новосибирск: Наука, 1979,-С. 23-41.

28. Булатов Ф.М., Эйриш М.В. Гамма-резонансное исследование структурных разновидностей хризотил-асбеста// Физические методы исследования твердого тела. - Свердловск: Изд-во УПИ, 1982.- С. 45-49.

2 9 . Булатов Ф.М. Мессбауэровская спектроскопия в изучении ста-

дийных превращений в ряду флогопит-гидрофлогопит-вермикулит //Проблемы поисков и оценки минерально-сырьевых ресурсов: Тез. докл. Всероссийского совещания.- М.: Изд-во ВИМС, 1980.- С. 73-74.

30. Булатов Ф.М., Гузиев И.С., Эйриш М.В. Распределение ионов железа в кристаллохимической структуре флогопитов (по данным ЯГР-спектроскопии) // Материалы Всесоюзного симпозиума по проблеме изоморфизма.- Черноголовка, 1981.- С. 85.

31. Булатов Ф.М., Ивойлова Э.Х. Мессбауэровские спектры и дефекты структуры во флогопите и продуктах его преобразования//Материалы IX Всесоюзного совещания по рентгенографии минерального сырья.- Казань, 1983.-С.151.

32 . Булатов Ф.М., Ахунзянов P.P., Ивойлова Э.Х. Дефекты в структуре флогопитов по данным ЭПР и ЯГР// Материалы Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах.- Казань, 1984.- 4.1.-С. 220.

33 . Булатов Ф.М. Кристаллохимическая информативность мессбау-эровских исследований промышленного мусковита// Разведка и охрана недр.- 2009,- № 8.- С. 22-26.

34 . Булатов Ф.М., Ивойлова Э.Х. Структурные особенности хризотил-асбеста по данным мессбауэровской спектроскопии //Минералогический журнал.- 1985.- Т. 7.- № 2,- С. 22-29.

3 5 . Булатов Ф.М. Выявление слабо-разрешенных линий мессбау-эровского спектра путем варьирования толщины образца // Материалы Всесоюзного совещание по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий,- Грозный, 1987.- С. 110.

36. Булатов Ф.М., Гревцев В.А., Щербаков В.Д., Крутиков В.Ф. Оценка качества природных цеолитов и их технологических проб резонансными методами // Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве: Тез. докл. Всерос. совещания.- Казань: Изд-во КГУ, 1988,- Кн. 1.- С. 138.

37. Булатов Ф.М., Щербаков H.A. Исследование зональности природных кристаллов мусковита с помощью гамма-резонансной спектроскопии // Материалы Всесоюзного совещания по прикладной мессбауэровской спектроскопии.-М., 1988.-С. 174.

38. Булатов Ф.М., Буров А.И. Гамма-резонансное исследование природы центров сорбции в цеолитах // Материалы Всесоюзного совещания по прикладной мессбауэровской спектроскопии.- М., 1988.- С. 184.

3 9 . Булатов Ф.М., Щербаков H.A. Особенности изоморфизма железа в мусковитах // Материалы VI Всесоюзного симпозиума по изоморфизму. -Звенигород, 1988.-С. 15.

4 0 . Булатов Ф.М., Бахтин А.И. Распределение ионов Fe3+ в структуре слюды по данным ЯГР и оптической спектроскопии // Изв. Вузов, Физика.-1985. -№ 9.- С. 109-110.

41. Булатов Ф.М., Ивойлова Э.Х. Квадрупольные сверхтонкие взаимодействия в слюде // Материалы I Всесоюзного совещания по ядерно-спектроскопическим взаимодействиям.- М.: Изд-во МГУ, 1985.- С. 129.

42. Булатов Ф.М., Конюхова Т.П. Гамма-резонансное исследование химически модифицированного филлипсита // Применение мессбауэровской спектроскопии в материаловедении: Тез. доклада Всерос. совещания.-Ижевск: Изд-во ФТИ УрО АН СССР, 1989.- С. 184-185.

4 3. Булатов Ф.М., Галеев A.A., Урасина Л.П. Характер изоморфиз-

•л. ___

ма ионов Fe в природных образцах доломита по данным ЯГР-спектроскопии// Минералогический журнал.- 1987.- Т. 9.- № 2.- С. 79-81.

44. Булатов Ф.М., Манапов P.A. Квадрупольные сверхтонкие взаимодействия на ионах железа в слюдах// Материалы VIII Международной конференции по сверхтонким взаимодействиям,- Прага, 1989.- С. В1-96.

45. Булатов Ф.М., Ивойлова Э.Х., Щербаков H.A. Гамма-резонансные исследования кристаллохимических особенностей мусковита// Прикладная мессбауэровская спектроскопия: Тез. докл. Всерос. совещания.-

Казань: Изд-во КГУ, 1990. С. 130.

4 6. Булатов Ф.М., Власов В.В., Горбачев Б.Ф. Гамма-резонансные и рентгенографические исследования продуктов обжига известковистых глин с целью выяснения природы светлой окраски керамического черепка // Методы аналитических и технологических исследований неметаллических полезных ископаемых: Тез. докл. Всерос. совещания.- Казань: Изд-во Каз. унта, 1999.-С. 109.

4 7 . Булатов Ф.М., Хасанов P.A., Корнилов A.B. Изменение кристаллической структуры монтмориллонита в составе глинистого сырья под влиянием механоактивации по данным ЯГР // Методы аналитических и технологических исследований неметаллических полезных ископаемых: Тез. докл. Всерос. совещания.- Казань: Изд-во Каз. ун-та, 1999.- С. 110.

4 8 . Булатов Ф.М. Локализация ионов железа в структуре природных цеолитов по данным гамма-резонансной спектроскопии// Материалы X Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения».- Ижевск, 2006.-С. 137.

4 9 . Булатов Ф.М., Власов В.В., Горбачев Б.Ф. Гамма-резонансные и рентгенографические исследования продуктов обжига известковистых глин// Разведка и охрана недр.- 2000.- № 9.- С. 31-33.

5 0 . Булатов Ф.М. Гамма-резонансное исследование продуктов обжига известковистых глин// Материалы Международной конференции «Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика».- Казань,-2000.- С. 138.

51. Булатов Ф.М., Хасанов P.A., Корнилов A.B. Изменение кристаллической структуры монтмориллонита под влиянием механоактивации// Разведка и охрана недр,- 2000.- № 9.- С. 33-35.

52 . Булатов Ф.М. Гамма-резонансное исследование изменений в состоянии структурного железа глинистого сырья после его механического измельчения// Материалы Международной конференции «Эффект Мессбауэра:

магнетизм, материаловедение, гамма-оптика».- Казань.- 2000.- С. 139.

53. Булатов Ф.М., Щербаков H.A., Щербакова Т.А. Исследование процессов отбеливания молотого мусковита физико-химическими методами // Минерал, журнал.- 2003,- № 4.- Т. 25,- С. 78-81.

5 4 . Булатов Ф.М. Гамма-резонансное исследование кристаллохими-ческих особенностей слоистых силикатов // Мессбауэровская спектроскопия и ее применения: Тез. докл. IX Международной конференции: Екатеринбург.- 2004. - С. 158.

55. Булатов Ф.М. Исследование природных и модифицированных бентонитов и бентонитоподобных глин комплексом методов. Исследования методом ЯГР // Бентониты и бентонитоподобные глины. Классификация, особенности состава, физико-химические и технологические свойства.- Казань, 2005.- С. 50-53.

5 6 . Бурд Г.И., Булатов Ф.М., Варфоломеева Е.К. Структурные и кри-сталлохимические особенности маложелезистых хризотил-асбестов и пути их использования // Проблемы прогноза, поиска и разведки месторождений неметаллических полезных ископаемых: Тез. докладов Всесоюз. Совещания.- Казань: Изд-во Тасма, 1986.- С. 95-96.

57 . Винокуров В. М., Зарипов M. М., Степанов В. Г. Изучение некоторых Мп- содержащих карбонатов методом электронного парамагнитного резонанса // Кристаллохимия,-1961.- 6.- вып. 1.-С. 104—108.

5 8 . Вертеш А., Надь Д. Мессбауэровская спектроскопия замороженных растворов,- М.: Мир, 1998.- 398 с.

5 9 . Вертхейм Г. Эффект Мессбауэра.- М.: Мир, 1966. - 172 с.

60 . Вотяков С.Л., Щапова Ю.В., Юрьева Э.И., Чащухин И.С. Мес-сбауэровские спектры, структурное состояние и особенности внутрислоево-го химического связывания ионов железа в минералах серпентиновой группы// Материалы междунар. Конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения».- Санкт-Петербург, 2002.- С. 178.

61. Гендлер Т.С, Дайняк Л.Г., Кузьмин Р.Н. Параметры мессбау-эровского спектра ионов Fe3+ в биотите и непрерывность перехода биотит-оксибиотит в интервале температур 300-900 К// Геохимия,- 1978,- № 11.- С. 1633 -1638.

62 . Гинзбург А.И., Кузьмин В.И., Сидоренко Г.А. Минералогические исследования в практике геолого-разведочных работ.- М.: Недра, 1981.70 с.

63 . Годовиков A.A. Минералогия. - М.: Недра, 1975. - 520 с.

64 . Гонзер У., Фишер Г. Мессбауэровская спектроскопия.- М.: Мир, 1983,- 172 с.

65 . Горбачев Б.Ф., Корнилов A.B., Гонюх В.М., Булатов Ф.М. Термоаналитические, рентгенографические и гамма-резонансные исследования известковистых глин с целью оптимизации обжига изделий на их основе// Сб. «Прикладная геохимия» (Аналитические исследования).- М: ИМГРЭ, 2003,- С. 242-249.

66. Григорьев Д.П., Жабин А.Г. Онтогения минералов (индиви-ды).-М.: Наука, 1975.- 240 с.

67 . Грум-Гржимайло C.B., Римская-Корсакова О.М. О спектрах поглощения флогопитов, содержащих трехвалентное железо в четверной координации// Докд. АН СССР- 1964.- Т. 156,- № 4.- С. 847-850.

68 . Гусев Г.М., Ковалева Л.М., Жукова E.H. Поведение минералов группы слюд при сверхтонком измельчении в планетарных мельницах// Физико-химические изменения минералов в процессе сверхтонкого измельчения.- Новосибирск: Наука, 1966.- С. 60-85.

69 . Гусев Г.М., Архипенко Д.К., Доильцин Е.Д. Об изменении слюд и поведении аргона при сверхтонком измельчении//Геохимия.- 1969.- №1,-С. 112-119.

7 0 . Дир У.А., Хауи P.A., Зусман Дж. Породообразующие минералы, Листовые силикаты. - М.: Мир, 1966. - Т. 3.- 318 с.

71. Дир У.А., Хауи P.A., Зусман Дж. Породообразующие минералы.-М.: Мир, 1966.- Т. 5.- 406 с.

72. Дриц В.А. Закономерности кристаллохимического строения триоктаэдрических слюд//Труды геологического ин-та АН СССР.- 1971.-вып. 221,- С. 96-110.

73. Дядькина И.Я., Орлова MJI. Месторождения флогопита. - Л.: Недра, 1976.-216 с.

7 4 . Екимов С.П., Крижанский Л.М., Кротиков В.А., Фидина Л.В., Харитонов Н.П. ЯГР-спектральный анализ структурных превращений железосодержащего хризотилового асбеста и его композиции с полиорганоси-локсаном при термообработке// Изв. АН СССР, Неорган, матер.- 1982- Т. 18.-№ 5,- С. 864-869.

75 . Звягин Б.Б. Кристаллохимические особенности серпентиновых минералов// Изв. АН СССР, сер. Геол.- 1981,- № И,- С. 106-117.

7 6. Зотов A.B., Мухамет-Галеев А.П. Политипы мусковита и условия их образования при метаморфизме и метасоматизме (экспериментальное исследование) // Закономерности метамагматизма и метаморфизма.- М.: Наука, 1987.- С. 52-66.

77. Иркаев С.М., Кузьмин Р.Н., Опаленко A.A. Ядерный гамма-резонанс. Аппаратура и методика. - М.: Изд-во МГУ, 1970. - 208 с.

7 8. Исследование и применение вермикулита /Под ред. Д.Д.Теннера/. - Л.: Наука, 1969. - 250 с.

79. Кривовичев С.В., Филатов С.К. Кристаллохимия минералови неорганических соединений с комплексами анионоцентрированных тетраэдров." Спб.: Изд-во Нева, 2002.- 352 с.

8 0 . Круглицкий H.H., Лобанов Б.В., Кузьмович В.В., Зинченко Л.Д. Активационное диспергирование глинистого сырья в технологии строительной керамики. // Известия СО АН СССР, Сер. Хим. Науки.- 1983,- Вып. 6,-№ 14,-С. 26-30.

81. Круглицкий Н.Н., Лобанов Б.В., Кузьмович В.В. Роль механической активации глин в формировании структуры керамических материалов. // Неорганические материалы,- 1985,- Т. 22,- № 11.- С. 1886-1889.

82. Крутиков В.Ф. Электронный парамагнитный резонанс изоморфных примесей в природных асбестах// Материалы V Всесоюзного симпозиума по проблеме изоморфизма.- Черноголовка, 1981.- С. 68.

83 . Крутиков В.Ф., Булатов Ф.М., Ивойлова Э.Х. Изоморфизм и радиационные центры в природных хризотил-асбестах и тальках// Материалы Всес. конф. по магнитному резонансу в конденсированных средах.- Казань, 1984,- Ч.1.-С. 221.

8 4 . Крутиков В.Ф., Булатов Ф.М. Об интерпретации спектров ЭПР иона Fe3+ в хризотил-асбестах с помощью ЯГР-спектроскопии// Минералогический журнал,- 1985.- Т. 7.- № 4,- С. 78-80.

8 5 . Крутиков В.Ф., Булатов Ф.М. ЭПР и ЯГР-исследование парамагнитных центров в природных пиритах // Материалы VI Всесоюзн. симпозиума по изоморфизму.- Звенигород, 1988.- С. 113.

8 6 . Крутиков В.Ф., Булатов Ф.М. Парамагнитные центры в природных пиритах// Минералогический журнал,- 1989,- Т. 11.- № 3.- С. 64-67.

87 . Лютоев В.П., Вотяков С.Л., Борисов Д.Р. Спектроскопические свойства низкожелезистых серпентинов// В сб. Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов: Казань: Изд-во Каз. Ун-та, 1997.- С. 130-137.

8 8 . Лютоев В.П. Спектроскопические особенности апокарбонатного серпентина// В сб. Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов: Казань: Изд-во Каз. Ун-та, 1997.- С. 138-147.

8 9 . Малышева Т.В. Эффект Мессбауэра в геохимии и космохимии. -М.: Наука, 1975.- 166 с.

90. Малышева Т.В., Грачев В.И., Чашухин И.С. Исследование уральских серпентинов методом мессбауэровской спектроскопии// Геохи-

мия,- 1976,- № 4,- С. 621-625.

91. Мамина А.Х. Кристаллохимическое исследование химически расщепленных слюд: Автореф. дис. ...канд. геол.- мин. наук.- С-Пб ГУ,- СПб, 1999,- 16С.

92 . Манапов P.A., Ситдиков Б.С. Исследование биотитов метаморфических пород докембрийского фундамента татарского свода методом гамма-резонансной спектроскопии//Геохимия,- 1974.- № 9.-С. 1415-1419.

93 . Манапов P.A., Лексин В.В., Вагизов Ф.Г. Электронный блок системы движения мессбауэровского спектрометра// ПТЭ.- 1986.- № 4.- С. 8384.

94 . Марфунин A.C. Введение в физику минералов.- М.: Недра, 1974.- 324 с.

95. Марфунин A.C. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах. - М.: Недра, 1975. - 328 с.

96. Марфунин A.C., Мкртчян А.Р., Наджарян Г.Н., Нюссик Я.М., Платонов А.Н. Оптические и мессбауэровские спектры железа в некоторых слоистых силикатах// Изв. АН СССР, сер. Геологическая,- 1971,- № 7.- С. 8793.

97 . Матяш И.В., Иваницкий В.П., Калиниченко A.M., Куделя В.К. Багмут H.H., Банзаракшеев Н.Ю., Спивак С.Д., Гамарник М.Я. Спектроскопическое исследование процессов термического окисления, дегидроксила-ции и фазовых превращений тетраферрифлогопита// Вопросы региональной и генетической минералогии. - Киев: Наукова думка, 1977,- С. 141-150.

98. Матяш И.В., Калиниченко A.M., Литовченко A.C., Иваницкий В.П., Полыпин Э.В., Мельников A.A. Радиоспектроскопия слюд и амфиболов. - Киев: Наукова думка, 1980. -188 с.

99. Матяш И.В., Пионтковская М.А., ТарасенкоЛ.М., Тютюнник P.C. Спектроскопическое исследование биотита// Журн. структ. хим.- 1963.-№4.-Т. 106.-С. 62-68.

100. Минеева P.M. Интерпретация упорядочения катионов в оливинах на основе энергетических представлений// Конституция и свойства ми-нералов.-М., 1975.- вып. 9.- С. 29-37.

101. Моисеев H.H., Иванилов Ю.П., Столярова Е.М. Методы оптимизации. - М.: Наука, 1978. - 352 с.

102. Мусковитовые пегматиты СССР/ Под ред. Ю.М.Соколова, М.Е.Салье.- Л., 1975,- 276 с.

103. Никитин В.Д. Зональность и микрозональность в мусковите// Зап. ВМО.- 1952,- Ч. 81.- Вып. 2,- С. 109-119.

104. Номенклатура слюд: заключительный доклад подкомитета по слюдам комиссии по новым минералам и названиям минералов международной минералогической ассоциации (КНМНМ ММА)// Зап. ВМО.- 1998.-№5.-С. 55-61.

105 . Овчинников Н.О., Никитина Л.П., Бабушкина М.С. Исследование реальной структуры слюд из пород Кольской сверхглубокой скважины (СГ-3) и их аналогов на поверхности методом Мессбауэровской спектроско-пии//Материалы международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения».- Санкт-Петербург: Изд-во С-Пет. ГУ, 2002.- С. 171.

10 6. Павлишин В.И., Платонов А.Н., Польшин Э.В., Семенова Т.Ф., Старова Т.Л. Слюды с железом в четверной координации// Зап. ВМО.- 1978.4.107.- Вып.2.- С. 165-180.

107 . Патнис А., Мак-Кроннел Дж. Основные черты поведения минералов.- М.: Мир, 1983.- 304 с.

108 . Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии. -Л.: Химия, 1974. - 496 с.

109 . Петров В.П. Основные общие закономерности формирования и размещения важнейших магнезиально-силикатных полезных ископаемых// Закономерности размещения полезных ископаемых,- М.: Изд-во АН СССР, 1962.-т. 6,-210 с.

110. Подплетнев В.И., Подплетнева Э.А. Влияние окислительных реакций ионов железа, инициируемых радиацией и нагревом, на электрофизические свойства гидроксилсодержащих материалов (группа слюд) // Ра-диационно-стимулированные явления в кислородсодержащих кристаллах и стеклах.- Ташкент: Изд-во «ФАН», 1978.- С. 28-36.

111. Польшин Э.В., Матяш И.В., Тепикин В.Е., Иваницкий В.П. Эффект мессбауэра на ядрах Fe в биотите// Кристаллография.- 1972.- Т. 17.-№2,-С. 328-331.

9-1112. Польши Э.В., Матяш И.В. Распределение ионов Fe и Mg в ок-

таэдрическом слое биотитов по данным ЯГР// Конституция и свойства минералов. - Киев: Наукова думка, 1973.- С. 51-54.

113. Римская-Корсакова О.М., Соколова Е.П. 0 железисто-магнезиальных слюдах с обратной схемой абсорбции// Зап. ВМО.- 1964.- Ч. 93,- Вып. 4,-С. 411-423.

114. Рождественская И.В., Франк-Каменецкий В.А. Современные представления о структуре слюд// Кристаллохимия и структурные особенности минералов. - JL: Наука, 1976.- С. 173-179.

115. Рождественская И.В., Семенова ТФ., Франк-Каменецкий В.А. Структурно-кристаллохимические закономерности слоистых силикатов 2:1// Проблемы кристаллохимии.- М.: Наука, 1986.- С. 88-147.

116. Румшинский JI.3. Математическая обработка результатов эксперимента. - М.: Наука, 1971. - 192 с.

117 . Семенова ТФ., Старова Т.П., Франк-Каменецкий В.А. Структурные особенности и диагностика минералов изоморфного ряда тетрафер-рифлогопитов// Зап. ВМО.- 1978.- Ч. 107.- Вып. 2,- С. 213-219.

118. Семенова Т.Ф., Рождественская И.В., Франк-Каменецкий В.А. Уточнение кристаллической структуры гидроксил-флогопита в связи с изоморфизмом в ряду флогопит-тетраферрифлогопит// Вопросы изоморфизма и генезиса минеральных индивидов и комплексов. - Д.: Наука, 1977.- С. 101-

119. Смит Д.В., Иодер Х.С. Экспериментальные и теоретические исследования полиморфизма слюд// Вопросы геологии и минералогии слюд. -М.: Мир, 1965,-С. 156-186.

12 0 . Соболев B.C. Введение в минералогию силикатов. Львов, 1949. - 260 с.

121. Соболев Н.Д. Введение в асбестоведение. - М.: Недра, 1971. -280 с.

122. Тимесков В. А., Крутиков В. Ф., Богданов Н. Г. Геохимия марганца в карбонатных породах магнезитовых месторождений СССР//Сов. геология.- 1983,- № 12,- С. 93-101.

12 3. Ткачев A.B., Гершенкоп А.Ш. Минеральное сырье. Слюда. // Справочник. -М.: ЗАО «Геоинформмарк», 1997.- 44 с.

12 4. Токмаков П.П. Сырьевые ресурсы и использование вермикулита// Неметаллические полезные ископаемые, связанные с магнезиальными комплексами и вулканизмом.- М.: Наука, 1978.- 250 с.

12 5 . Урасина Л.П., Галеев A.A., Булатов Ф.М., Шевелев А.И. Некоторые особенности магнезитоносных доломитов // Проблемы прогноза, поиска и разведки месторождений неметаллических полезных ископаемых,- Казань: Изд-во Тасма, 1986.- С. 152.

12 6. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия,- М.: Изд-во МГУ, 1987,- 275 с.

127 . Усенко И.С., Щербаков И.Б., Заяц А.П. Биотиты докембрия. -Киев: Наукова думка, 1972. - 180 с.

12 8 . Хасанов P.A., Булатов Ф.М., Корнилов A.B., Гонюх и др. Исследование процессов, протекающих в монтмориллонитовой составляющей глинистого сырья при его механоактивации методами ДТА, ЯГР и ИК-спектроскопии// Прикладная геохимия (Аналитические исследования).- М: Изд-во ИМГРЭ, 2003.- Вып. 4,- С. 37-43.

12 9. Химические применения мессбауэровской спектроскопии /Под ред. В.И.Гольданского, P.M. Хербера. - М.: Мир, 1970. - 504 с.

130 . Челищев Н.Ф., Беренштейн Б.Г., Володин В.Ф. Цеолиты - новый вид минерального сырья.- М.: Недра, 1987.- 176 с.

131. Шпинель B.C. Резонанс гамма-лучей в кристаллах. - М.: Наука, 1969. - 408 с.

132 . Щербаков H.A., Аксенов Е.М., Булатов Ф.М. Типоморфизм промышленного мусковита как основа поисковых и оценочных критериев// Современные проблемы минералогии и сопредельных наук.- Санкт-Петербург, 1992.- С. 82-83.

133 . Эдельштейн И.И., Киричок П.П., Пилипенко A.A. Достур Т.О. Стефанишина В.И., Зузук Ф.В. Рентгено-спектральное и мессбауэровское исследование геохимии железа при серпентинизации ультрабазитов// Изв. Вузов СССР, сер. Геология и разведка.- 1979.- № 8.- С. 35-41.

134. Экспериментальная техника эффекта Мессбауэра /Под ред. И.Грувермана. - М.: Мир, 1967.- 184 с.

135 . Яковлев Б.Г., Польши Э.В., Карпенко A.A., Матяш И.В. Об изменении степени диоктаэдричности биотитов УЩ при вермикулитизации// Конституция и свойства минералов. - Киев: Наукова думка, 1975, С. 54-58.

13 6 . Яковлев В. В. Выбор оптимальной толщины образца при исследовании многокомпонентных минералов методом ЯГР//Геохимия.-1980.-№ 10,- С. 18—25.

137. Aasa R. Powder line shapes in the electron paramagnetic resonance spectra of high-spin ferric complexes// G. Chem. Phys..- 1970.- V. 52.- № 8.- P. 3919-3930.

138 . Agarwal V.K., Lakshmi N. Mossbauer studies of chrysotile asbes-tos.//Intern. conf. «Mossbauer spectroscopy and its applications»/- Snt-Peter., 2002/- P. 186.

13 9. Annersten H. Mossbauer studies of natural biotites// Amer. Miner.-

1974,- V. 59,- № 1-2.- P. 143-151.

14 0. Annersten H., Devanarayanan S., Haggstro'm L., Wappling R. Mossbauer study of synthetic ferriphlogopite KMg3Fe3+Si30io(OH)2. //Phys. Stat. Sol.(b).- 1971,- V. 48,- P. kl37—kl38.

141. Badreddine R., Grandjean F., Vandormael D., Fransolet A.-M., Long

57

G.J. An Fe Mossbauer spectral study of vermiculitization in the Palabora Complex, Republic of South Africa//Clay Minerals.- 2000.- 35.- № 4.- P. 653-663.

142 . Badreddine R., Vandormael D., Fransolet A.-M., Long G.J. A comparative X-ray diffraction, Mossbauer and NMR spectroscopic study of the ver-miculites from Beni Bousera, Morocco and Palabora, Republic of South Afri-ca//Clay Minerals.- 2002.- 37.- № 2,- P. 367-376.

14 3. Bancroft G.M., Brown J.R. A Mossbauer study of coexisting

3+ 2+

hornblendes and biotites: quantitative Fe /Fe ratios// Amer. Miner..- 1975.- V. 60,- P. 265-272.

14 4. Barshad I. Vermiculite and its relation to biotite// Amer. Miner. -194,-V. 33,-P. 655-678.

14 5. Bengoa J.F., Cagnoli M.V., Gallegos N.G., Alvarez A.M., Mogni L.V. Iron oxide nanoparticles inside the MCM-41 channels: Study of the structural stability of the support//Microp. And Mesopor. Materials.- 2005.- 84.- № 1-3.- P. 153-160.

14 6. Blaauw C., Stroink G., Leiper W., Zentilli M. Mossbauer analysis of Canadian chrysotiles// Can. Miner.- 1979.-V. 17.- P. 713-717.

147 . Boulatov F.M., Bashkirov Sh.Sh., Ivoilova E.Ch. The study of chry-sotile-asbestos by Mossbauer spectroscopy // International Conference on the application of Mossbauer effect.- Leuven: Perg. Press, 1985,- P. 124.

14 8. Boulatov F.M., Scherbakov N.A. Crystal-chemical peculiarities of leaf muscovite according Mossbauer spectroscopy// Abstracts of ICAME-2001.-Oxford, 2001.-P.T6/8.

14 9. Boulatov F.M., Manapov R.A. Mossbauer study of iron ion localiza-

tion in natural zeolite structure// Abstracts of ICAME-89.- Budapest.- 1989.- V. 2.-P. 12.13a.

150. BoulatovF.M., Ivoilova E.Ch., Scherbakov N.A. Gamma-resonance investigation of crystal-chemical peculiarities of muscovite // International Conference on the application of Mossbauer effect.- Nanjing: Nanjing Univ. Publ., 1991,-P. 7.42.

151. Boulatov F.M. Mossbauer effect in natural muscovite crystals // International Conference on the application of Mossbauer effect.- Nanjing: Nanjing Univ. Publ., 1991.-P. 7.43.

152 . Boulatov F.M., Scherbakov N.A. Gamma-resonance spectroscopy of thermaly treated muscovite // International Conference on the application of Mossbauer effect.- Nanjing: Nanjing Univ. Publ., 1991.- P. 15.04.

153 . Boulatov F.M., Scherbakov N.A. Investigation of zonality of muscovite crystals by Mossbauer effect and optical spectroscopy // International Conference on the application of Mossbauer effect.- Oxford: Kluwer Acad Publ., 2001.-P. T6/7.

154. Boulatov F.M., Krutikov V.F. Distribution of Fe ions on positions of replacement in chrysotile-asbestos according to electronic spin (ESR) and nuclear y- resonances (NGR)// Intern, conf. «Modern development of magnetic resonance».- Kazan: Sky-S Ltd., 2004,- P. 330-331

155 . Boulatov F.M., Krutikov V.F. Crystallochemical Features of Chry-sotile-Asbestos Varieties According to Electronic Spin (ESR) and Nuclear y-Resonances (NGR)//Applied Magnetic Resonance.- 2005,- № 29,- P. 669-673.

15 6. Bowen L.H., Weed S.B., Stevens J.G. Mossbauer study of micas and their potassium-depleted products// Amer. Miner.- 1969.- V. 54.- P. 72-84.

157 . Brindley G.W. Crystal structures of clay minerals and their x-ray identification.- London: Mineralogical society, 1980. - 495 p.

158 . Brindley G.W., Nakahira M. The kaolinite-mullite reaction series: I. A study of outstanding problems. II. Metakaolin. III. The High-Temperature

Phases//Journ. Am. Ceramic. Soc.- 1959.- 42.- No 7.- P. 311-314.

159. Castner T., Newell G.S., Holton W.C., Slichter C.P. Note on the paramagnetic resonance of iron in glass// J. Chem. Phys.- I960.- V. 32.- № 3.- P. 668-673.

160. Chandra R., Lokanathan S. Electric field gradient in biotite mica// Phys. Stat. Sol.(b).- 1977,- V. 83.- № 3.- P. 273-280.

161. Corson M.R. Shape correction technique for stabilizing and linearising a constant acceleration Mossbauer velocity drive// Rev. Sci. Instrum.-1980.-V. 51,-№3.-P. 331-333.

162 . Dainyak L.G, Drits V.A., Heifits L.M. Computer simulation of cation distribution in dioctahedral 2:1 layer silicates using IR-data: Application to Mossbauer spectroscopy of a glauconite sample// Clays and Clay Minerals.-1992,- 40,-P. 470-479.

163. Dainyak L.G, Drits V.A., Lindgreen H. Computer simulation of octahedral cation distribution and interpretation of the Mossbauer Fe components in dioctahedral trans vacant micas// Eur. J. Mineral.- 2004.- 16.- P. 451-468.

164 . Dainyak L.G, Zviagina B.B., Rusakov V.S., Drits V.A. Interpretation of the nontronite-dehydroxylate Mossbauer spectrum using EFG calculations//Eur. J. Mineral.- 2006,- 18,- № 6.- P. 753-764.

165 . Dainyak L.G, Drits V.A. Amodel for the interpretation of Mossbauer spectra of muscovite//Eur. J. Mineral.- 2008.- 21.- P. 99-106.

166. Dainyak L.G, Rusakov VS., Sukhorukov I.A., Zviagina B.B., Drits V.A. An improved model for the interpretation of Mossbauer spectra of dioctahedral 2:1 trans-vacant Fe-rich micas: refinement of parameters//Eur. J. Mineral.-2009,-21,-P. 995-1008.

167 . Ducros P. Christallography// Bull. Soc. Fr. Mineral.- I960.- 83,- P. 85-90.

168 . Fater N. M. A method for determining the Debaye—Waller factor from absolute areas//Eojir. 4>H3. >KypH.- 1979.- 6.- № 5.- P. 540—544.

169. Ferrow E. A. Experimental weathering of biotite, muscovite and vermiculite//Eur. J. Mineral.- 2002.- 14.- № 1.- P. 85-95.

17 0 . Finch J., Gainsford A.R., Jennant W.C. Polarized optical absorption and Fe Mossbauer study of pegmatitic muscovite// Amer. Miner.- 1982.- V. 67.-P. 59-68.

171. Giese R.F. The influence of hydroxyl orientation, stacking sequence and ionic substitutions on the interlayer bonding of micas// Clays and Clay Miner.- 1977.-V. 25.-P. 102-104.

172. Giese R.F. Hydroxyl orientations in 2:1 Phyllosilicates//Clays and Clay Minerals.- 1979.- V. 27.- № 3.- P. 213-223.

17 3. Goldsmith J. R. Phase relations of rhombohedral carbo-nates//Rev. Miner.-1983.-11.- № 1.- P. 49-76.

17 4. Goldsmith I. R., Graf D. L. Subsolidus relations in the system CaC03-MgC03-MnC03 //J. Geol.-1960.-68.- № 3.- P. 324—335.

175 . Goodman B.A. The Mossbauer spectrum of a ferrian muscovite and its implications in the assignment of sites in dioctahedral micas// Miner. Mag.-1976,-V. 40, P. 513-517.

17 6. Goodman A. Mossbauer spectroscopy// Advanced chemical methods for soil and clay minerals research. - Illinois: Reidel Publishing Comp., 1980,- P. 1-92.

17 7 . Goodman B.A., Wilson M.J. A study of the weathering of a biotite using Mossbauer effect// Miner. Mag.- 1973,- V. 39.- № 2.- P. 448-454.

17 8 . Gruner J.W. Vermiculite and hydrobiotite structures// Amer. Miner. -1939,-V. 24.- P. 367-373.

17 9. Haggstrom L., Wappling R., Annersten H. Mossbauer study of iron-rich biotites// Chem. Phys. Lett.- 1969,- V. 4,- № 3.- P. 107-108.

18 0 . Hawthorne F.C. Mossbauer spectroscopy// Reviews in mineralogy. -1988.-№ 18,-P. 255-340.

181. Heller-Kallai S., Rozenson J. The use of Mossbauer spectroscopy of

iron in clay mineralogy// Phys. Chem. Minerals.- 1981.- V. 7.- № 5,- P. 223-238.

182. Helsen J.A., Van Deyek M., Langouche G., Coussement R., Van Rossum M., Schmidt K.P. The orientation of the principal axes system of the electric field gradient in Fe(lll) vermiculite determined by Mossbauer spectroscopy// Clays and Clay Miner.- 1975,- V. 23,- № 4,- P. 332-334.

18 3 . Hendricks S.B., Jefferson M.E. Crystal structure of vermiculites and mixed vermiculite chlorites//Amer. Miner.- 1938.- V. 23,- P. 851-863.

184 . Hogg C.S., Meads R.E. A Mossbauer study of thermal decomposition of biotites// Miner. Mag.- 1975,- V. 40.- P. 79-88.

18 5. Hogg C.S., Meads R.E. The Mossbauer spectra of several micas and related minerals// Miner. Mag.- 1970,- V. 37,- № 289.- P. 607-614.

18 6. Hogarth D.D., Brown P.P., Pritchard A.M. Biabsorption, mossbauer spectra, and chemical investigation of five phlogopite samples from Quebec// Can. Miner.- 1970,- V. 10,- № 4,- P. 710 -722.

187. Ingalls R. Electric - field gradient tensor in ferrous compounds.-Phys. Rev., 1964, V. 133, № 3A, P. 787-795.

18 8. Kemp R.C. Electron spin resonance of Fe3+ in phlogopite// J. Phys. C: Solid State Phys.- 1972.- V. 5.- № 24.- P. 3566—3572.

18 9. Krishnamurthy A., Tripathy R.P., Lokanathan S. Electric field gradient in vermiculite// Nat. Acad. Sci. Letters.- 1978.- V. 1.- № 12.- P. 458-462.

190. Langer A.M., Wolff M.S., Rohl A.N., Selikoff I.J. Variation of properties of chrysotile-asbestos subgested to milling// J. Toxicol Environ. Health.-1978,-V. 4,-№2.-P. 173-178.

191. Liverts E.Z., Zhetbaev A.K. Sternheimer quadrupole factor in ferric compounds//Phys. Stat. Solidi(b).- 1982,-V. 111.- P. 469-475.

192 . MacKenzie K.J.D., McGavin D.G. Thermal and Mossbauer studies of iron-containing hydrous silicates. Part 8. Chrisotile//Thermochim. Acta.-1994.. 244,-P. 205-221.

193. Mineeva R.M. Relationship between Mossbauer spectra and defect

structure in biotites from electric field gradient calculations// Phys. and Chem. Miner.- 1978.- V. 2.- № 3,- P. 267-277.

194. Mohamed M.M., Gomaa N.S., El-Moselhy M., Eissa N.A. Comparison of the structural properties of isomorphously substituted Fe in mordenite zeolites prepared by different methods//! Of Colloid and Interface science.- 2003.-259.-№2/-P. 331-337.

195 . Nagi-Czako I., Vertes A., Dravcevic Z., Music S., Hadzija 0., La-

en

hondy-Sara 0. Fe Mossbauer analysis of chrysotile-asbestos from various mining regions//Acta Geologica Acad. Sci. Hungarical.- 1981.- V. 24.- P. 149-155.

196. Olivier D., Vedrine J.C., Pezerat H. Application de la RPE a la localisation des substitutions isomorphiques dans les micas: Localisation du Fe3+ dans les muscovites et les phlogopites// J. Solid St. Chem.- 1977.- V. 20,- № 3,- P. 267279.

197. Ouseph P.J., Groskreutz H.E. Mossbauer study of iron in mica// Phys. Stat. Sol.(a).- 1977.- V. 44.- № 2.- P. kl81-kl85.

198. Pal Fejes, Karoly Lazar, Istvan Marsi, Antal Rockenbauer, Laszlo Korecz. Isomorphously substituted Fe-ZSM-5 zeolites as catalysts: Causes of

9Q ___

catalyst ageing as revealed by X-band EPR, Mossbauer and Si MAS NMR spectra//Appl. Catalysis A.- 2003.- 252.- № 1,- p. 75-90.

199. Pal Fejes, Imre Kiricsi, Karoly Lazar, Istvan Marsi, Antal Rockenbauer, Laszlo Korecz. Attempts to produce uniform Fe(III) siting in various Fe-content ZSM-5 zeolites: Determination of framework/extra- framework ratio of Fe(III) in zeolites by EPR and Mossbauer spectroscopy//Appl. Catalysis A.-2003,- 242.- № 2,- P. 247-266.

200. Pierson B. J. The control of cathodoluminescence in dolomite by iron and manganese // Sedimentology.- 1983.- 28, № 5.- P. 601—610.

2 01. Powder Diffraction File. Search Manual Fink Method. Inorganic.-USA. Pennsylvania: ICPDF.- 1977.

202 . Radukic G., Slivka J., Marinkov L. Odredivanje rasporeda fero i feri

gvozda u strukturi biotita is mossbauer -ovog spectra// Bulletin du museum d'histoire naturelleio- 1980ю- V. 35,- P. 13-19.

2 03 . Rayner J.H. The crystal structure of phlogopite by neutron diffraction// Miner. Mag.- 1974.- V. 39.- P. 850-856.

2 04. Reeder R. I. Crystal chemistry of the rhombohedral carbo-nates//Rev. Miner.- 1983,- V. 11.- № 1.- P. 1-47.

2 05. Rice C.M., Williams J.M. Mossbauer study of biotite weathering// Miner. Mag.- 1969.- V. 37.- № 286,- P. 210-215.

2 0 6. Robert I.L. Phlogopite Solid solutions in the sistem K20-Mg0-Al203-Si02-H20.// Chem.Geol.- 1976.- V. 17.- № 3.. p. 195-212.

207 . Rozenson I., Bauminger E.R., Heller-Kallai L. Mossbauer spectra of iron in 1:1 phyllosilicates //Amer. Miner.- 1979.- V. 64.- P.893-901.

2 08. Sanz J., Meyers J., Vielvoye L., Stone W. The Location and content of iron in natural biotites and phlogopites: a comparison of several methods// Clay Miner.- 1978,- V. 13,- № 1,- P. 45-52.

2 09 . Sanz J., Stone W. UMR study of micas, II. Distribution of Fe2+, F" and OH" in the octahedral sheet of phlogopite// Amer. Miner.- 1979.- V. 64.- P. 119-126.

210. Sawatsky G.A., Hupkes J. Redetermination of nuclear quadrupole moments from hyperfine interactions in compounds// Phys. Rev. Lett.- 1970.- V. 25.-№2.-P. 100-101.

211. Shabani A.A.T., Rancourt D.G., Lalonde A.E. Determination of cis and trans Fe2+ populations in 2M-1 muscovite by Mossbauer spectrosco-py//Hyperfine Interactions.- 1998.- 117,-№ 1-4,-P. 117-129.

212. Sharma R.R. Nuclear quadrupole interactions in several rarelarth iron garnets// Phys. Rev.- 1972,- V. B11,- P. 4310—4323.

213. Sharrock P. Chrysotile-asbestos fibres from Quebec:electron magnetic resonance identification// Geochim. et cosmochim. Acta.- 1982,- V. 46,- № 7.-P. 1311-1315.

214 . Shinno I., Suwa K. Mossbauer spectra of phlogopite showing reverse pleochroism with special reference to the asymmetric quadrupole splitting// Jour. Japan. Assoc. Min. Petro. Econ. Geol.- 1981,- V. 76,- P. 122-129.

215. Shinno I. The asymmetric Mossbauer spectrum of 57Fe in oriented mica// Rep. Earth Sci., Coll. Gen. Educ., Kyushu Univ.- 1983.- V. 23,- P. 35-40.

216. Stroink G., Blaauw C., White C.G., Leiper W. Mossbauer characteristics of UICC standard reference asbestos samples Can. Miner.- 1980.- V. 18.-P. 285-290.

217 . Van Der Kraan A.M., Van Loef J.J. Superparamagnetism in submi-croscopic a-FeOOH particles observed by the Mossbauer effect// Phys. Letters.-1966.- V. 20.- № 6.- P. 614-616.

218 . Walker G.P. Water layer in vermiculite// Nature.- 1949.- V. 163.- P.

726.

219 . Wey R., Le Dred R. Vermiculite et vermiculitization// Bull. Ggroup franc, argiles.- 1972,- V. 24,- № 2.- P. 24-32.

22 0. Whittaker E.J.W. The structure of chrysotile.V. Diffuse reflections and fibre texture//Acta.Cryst.- 1957.-V. 10.-P. 149-156.

221. Whittaker E.J.W. The structure of chrysotile. III. Orthochrysotile// Acta. Cryst.- 1956,- V. 9,- P. 862-864.

222. Wickman H.H., Klein M.P., Shirley D.A. Paramagnetic resonance spectra of Fe3+ in polycristalline ferrichrome All J. Chem. Phys.- 1970.- V. 52.- № 8.-P. 2113-2117.

223 . Wicks P.G., Whittaker E.J.W. A reappraisal of the structure of the serpentine minerals// Can. Miner.- 1975,- V. 13.- P. 227-243.

224. William E.O. Mossbauer study of the passive oxide film on Iron// J. Electrochem. Soc.- 1980,- V. 127.- № 3.- P. 555-563.

225. Yada S. Microstructure of chrysotile and antigorite by highresolution electron microscopy// Can. Miner.- 1979.- V. 17.- № 4.- P. 679-691.