Квантовохимическое моделирование электронной структуры, химической связи и свойств метастабильных кристаллических и наноразмерных соединений в системе титан-углерод тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Софронов, Андрей Александрович

• Софронов, Андрей Александрович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Софронов, Андрей Александрович

Введение.

Глава 1. Квантовохимические методы изучения кристаллических и , наноразмерных объектов.

1.1. Общие методы квантовой химии.

1.2. Функционал локальной спиновой плотности.

-1.3. Общая характеристика кластерных и зонных методов расчета.

1.4. Кластерный Ха-метод дискретного варьирования (ДВ).

1.5. Расширенный метод Хюккеля.

1.6. Линейный метод "таГАп-йп" орбиталей (ЛМТО).

Глава 2. Электронное строение, межатомные взаимодействия и химическая стабильность полиморфных модификаций ТлС и ТлЫ.

2.1. Модели и методы расчета.

2.2. Химическая стабильность бинарных фаз в системе ТьС и Тл-ОЧ!.

2.3. Химическая связь в полиморфных модификациях ТлС.

2.4. Полиморфные модификации мононитрида титана - электронная структура, стабильность, химическая связь.

Выводы.

Глава 3. Электронная структура, химическая связь и эффекты ориентационного разупорядочения димеров С2 в дикарбидах металлов II- IV -групп.

3.1. Дикарбиды Са,8г,У. Энергетические зоны и природа межатомных взаимодействий.

3.2. Ориентационное разупорядочение димеров и электронные свойства дикарбида иттрия.

3.3. Энергетическая структура гипотетического дикарбида титана -неэмпирические расчеты методами ЛМТО и дискретного варьирования.

3.4. Зонные модели электронных свойств полиморфных модификаций Т1Сг.

3.5. Вляние эффектов ориентационного разупорядочения С2 -димеров на электронные свойства гипотетического ТлС2.

Выводы.

Глава 4. Электронная структура, химическая связь и условия стабилизации эндо-, экзо- и гетерофуллеренов на основе С28.

4.1. Электронная структура фуллерена С28.

4.2. Стабилизация фуллерена С28 путем интеркалирования в его объем атомов различных элементов. Эндоэдральные комплексы М@С28.

4.3. Гетерофуллерены на основе С2&.

4.4. Экзоэдральные комплексы М4С28 (М = Н, F, CI, Вг).

Выводы.

Глава 5. Электронные свойства, химическая связь и реакционная способность меткара Ti8Ci2.

5.1. Введение.

5.2. Электронное строение и химическая связь в меткаре Ti8Ci2.

5.3. Электронный энергетический спектр меткаров У8С]2 и Zr8Ci2.

5.4. Реакционная способность меткара Ti8Ci2.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантовохимическое моделирование электронной структуры, химической связи и свойств метастабильных кристаллических и наноразмерных соединений в системе титан-углерод»

Карбиды и нитриды переходных d-металлов III-V групп принадлежат большому классу тугоплавких фаз внедрения, которые обладают уникальным сочетанием экстремальных термомеханических свойств с интересными электромагнитными, каталитическими, термоэмиссионными и оптическими характеристиками и имеют большую научную и технологическую значимость. Типичным представителем указанного класса веществ является карбид титана, который нашел широкое практическое применение. TiC явился объектом большого числа теоретических и экспериментальных исследований, в результате которых детально исследованы его кристаллические, физико-химические, электронные свойства, подробно описана природа химической связи.

В многочисленных работах установлено, что при равновесных условиях в системе Ti-C образуется лишь одно соединение - монокарбид TiCx с кубической структурой В1, обладающий широкой областью гомогенности (х~0.5-1.0), в пределах которой в настоящее время установлено существование ряда сверхструктур. Фазовые переходы порядок-беспорядок оказывает существенное влияние на комплекс свойств карбидов и позволяют направленно регулировать последние.

До недавнего времени считалось, что перечисленные фазы являются единственными, которые могут образовываться в системе Ti-C, причем для них характерны октаэдрическая координация атомов (координационное число (КЧ) = 6) и соотношение металл/металлоид > 1.

Последние достижения в области нанотехнологий позволили осуществить успешный синтез представительной группы устойчивых металл -углеродных(азотных) нанообъектов - т.н. меткаров (MgC^), других клеточных (cage-like) структур Mn(C,N,)m, эндоэдральных гетерофуллеренов типа М@С28, допированных переходными металлами графеновых нанотубуленов , где в широких пределах варьируются как КЧ атомов-компонентов, так и соотношение металл,неметалл, принимая значения С,Ы/М>1. Данные нанообъекты достаточно устойчивы и могут явиться основой для получения на их основе новых нанокристаллических металл-углеродных (азотных) материалов с нетривиальным комплексом функциональных свойств.

Отсюда, можно полагать, что одним из вполне реальных путей получения новых высокоуглеродистых карбидов МСХ>] явится "сборка" их кристаллического состояния на основе молекулярных металл- углеродных наноформ (где С/М >1).

Другим подходом при поиске новых карбидных фаз может стать их формирование в неравновесных состояниях - в виде тонкопленочных структур, а также на границах раздела карбид(нитрид)/углерод, в том числе, в условиях экстремальных давлений и температур. Следствием указанных процедур может явиться как образование молекулярных кристаллов или низкоразмерных (например, поверхностных, межфазных) наноструктур, так и высокоуглеродистых карбидов в различных кристаллографических модификациях.

Как показывает анализ, одним из наиболее эффективных путей поиска новых метастабильных соединений (как в кристаллической, так и в наноразмерной (молекулярной) формах) является теоретический прогноз их электронно-энергетической структуры, изучение природы формирования химической связи и установление на этой основе условий стабилизации конкретных соединений. Однако вопросы формирования устойчивых наноструктур, а также метастабильных кристаллических фаз в системах металл-углерод исследованы мало, в связи с чем и проявляется актуальность данной работы.

Целью работы является квантовохимическое моделирование новых, неизвестных ранее метастабильных кристаллических фаз с системе титан-углерод и теоретический прогноз их некоторых физико-химических свойств, а также установление природы химической связи, особенностей электронного энергетического строения и определение фундаментальных условий стабилизации в рядах металл-углеродных наночастиц как возможных структурных элементов новых нанокристаллических материалов.

В контексте поставленной цели рассматривались следующие основные задачи:

1. исследование общих зависимостей изменения электронных, когезионных, проводящих свойств и стабильности соединений в зависимости от типа координации в ряду гипотетических структурных модификаций ТЮ, ИМ

2. проведение сравнительного анализа характера межатомных связей и электронных свойств дикарбидов металлов ИДИ подгрупп в зависимости от природы катионной подрешетки и закономерности их изменения при возникновении ориентационного разупорядочения в углеродной подрешетке.

3. теоретический прогноз условий стабильности для возможных полиморфных модификаций метастабильного дикарбида титана и результаты моделирования электронных свойств ТЮ2. Анализ эффектов ориентационного беспорядка С2 димеров на устойчивость и проводящие свойства дикарбида титана.

4. первопринципный анализ природы стабилизации фуллерена С28 при образовании эндо-, экзо- и гетероструктур с участием различных б-, р- и с1-элементов. Квантовохимический прогноз реакционной способности данных гетерокомпл ексов.

5. моделирование "из первых принципов" структурных электронных свойств меткаров МвС^, описание природы химической связи и теоретическое моделирование их реакционной способности.

Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, сформулирована цель и задачи работы, предлагаемые способы решения, даны определения новизны, практической значимости и научной ценности работы

В первой главе проведен обзор основных вычислительных методов современной квантовой теории, дано краткое описание основного математического аппарата использованных в работе вычислительных методов в зонном (первопринципный самосогласованный метод линейных МТ-орбиталей (ЛМТО-СС) и зонный метод сильной связи в параметризации РМХ) и кластерном (первопринципный самосогласованный метод функционала локальной электронной плотности в схеме дискретного варьирования - ДВ) подходах. Обсуждаются используемые приближения, приведены основные уравнения для расчета волновой функции и других параметров, определяющих особенности химческой связи и свойств кристаллических и молекулярных систем. Обсуждаются области применения методов, их возможности, а также сравнительные достоинства и недостатки. Обосновывается выбор вычислительных методов в применении к рассматриваемым в диссертации объектам.

Во второй главе выполнен первопринципный анализ условий химический стабильности, особенностей формирования электронных свойств и системы межатомных связей для набора метастабильных полиморфных модификаций ТЮ с единой стехиометрией (Т1/С=1.0), т.е. рассмотрена проблема теоретического описания полиморфных превращений В1-монокарбида титана с изменением координационного числа (КЧ). В качестве таковых рассмотрены структуры с КЧ=6 (типа В1 и В2), с КЧ=4 (алмазоподобные структуры вюрцита и сфалерита- ВЗ, В4) и с КЧ=8 (типа В2) Для определения роли неметаллической подрешетки в формировании свойств структурных модификаций фаз внедрения на основе титана, рассмотрен также ряд аналогичных полиморфных модификаций (ПМ) мононитрида титана.

В главе 3 приводятся результаты сравнительного анализа характера межатомных связей и электронных свойств дикарбидов металлов II,III подгрупп в зависимости от природы катионной подрешетки и закономерности их изменения при возникновении ориентационного разупорядочения в углеродной подрешетке УС2. Далее обсуждаются результаты квантовохимического моделирования электронных энергетических свойств, природы химической связи и условий стабильности для возможных полиморфных модификаций гипотетического ТлС2. Дикарбид титана рассматривается в качестве первого представителя прогнозируемой новой группы высокоуглеродистых метастабильных карбидов ё-металлов IV,V подгрупп, синтез которых предполагается возможным путем их "сборки" из устойчивых наночастиц состава МС2. Также проводится анализ влияния эффектов ориентационного беспорядка С2-димеров на устойчивость и проводящие свойства дикарбида титана.

Четвертая глава посвящена квантовохимическому исследованию фундаментальных свойств семейства гетерокластеров на основе малого фуллерена С28 - как возможных "структурных элементов" для конструирования нанокристаллических металл-углеродных фаз. На основе неэмпирических ДВ-расчетов широкого круга гетеро-, эндо- и экзо-фуллеренов (типа М@С28 (М=В,С,НО; 8с,Т1,У,Сг,Те,Си); С24М4 (М=В,Ы); С28М4 (М=Н,Р,С1,Вг)) анализируется природа электронных энергетических состояний расмотренных объектов и вероятные механизмы их стабилизации. С позиций квантовой химии и в рамках концепции электроотрицательности дается последовательная трактовка реакционной способности фуллерена С28 и условий образования на его основе эндо- и экзокомплексов.

В пятой главе рассмотрен еще один класс металл-углеродных наночастиц - меткаров (элементный состав М8С12, где М - металлические атомы). Состав данных кластеров определен только методом масс-спектрометрии, экспериментальных данных об их структуре нет. Это делает 9 актуальным установление теоретических зависимостей между особенностями электронного строения меткаров и их структурой. В работе проведены неэмпирические расчеты наночастиц МвС^ (М=гП,2г,У) в предположении двух альтернативных структур, обсуждаемых в литературе - с симметрией Т^ и Ть. Также рассмотрена реакционная способность меткара ТлвС^ при взаимодействии с тс-связанными и хлорсодержащими молекулами.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Софронов, Андрей Александрович

Основные результаты и выводы.

1.Впервые с использованием современных методов квантовой химии (в зонном и кластерном подходах) проведено систематическое изучение электронной структуры, химической связи, ряда физико-химических свойств новых метастабильных кристаллических соединений и серии наноразмерных кластеров в системе титан-углерод.

2.Определены основные закономерности изменения электронного энергетического спектра и когезионных свойств для ряда полиморфных модификаций ТЮ, ТТЫ в зависимости от координационных чисел. Наибольшей устойчивостью обладают структуры с КЧ=6, минимальной- с КЧ=4 и 8. В зависимости от типа структуры монокарбид титана резко меняет проводящие свойства - от металлических до полупроводниковых. Все полиморфные модификации мононитрида титана обладают металлическим типом проводимости.

3.Впервые установлены закономерности трансформации зонного спектра высокотемпературной модификации дикарбида иттрия, связанные с ориентационным разупорядочением димеров С2 в структуре УС2 . Установлен переход полупроводник-металл как эффект порядка в углеродной подрешетке дикарбида иттрия.

4.Впервые проведен первопринципный анализ электронного спектра и энергетических состояний для гипотетического дикарбида титана. Проанализирована химическая устойчивость данной фазы для различных кристаллографических модификаций, установлено, что наиболее стабильному состоянию системы соответствует моноклинная структура типа ТЬСг- На основе зонных расчетов впервые развиты представления о влиянии эффектов ориентационного разупорядочения С2-единиц на энергетические свойства дикарбида титана.

5.Впервые в рамках единого неэмпирического метода выполнен комплексный анализ закономерносей изменения электронных энергетических характеристик семейства гетерокластеров, образующихся на основе малого фуллерена С28 - эндо-, экзо- и гетерофуллеренов. Предложена единая модель , позволяющая описать и прогнозировать относительную устойчивость подобных структур с позиций их электронного строения. Установлены наиболее стабильные комплексы. С позиций квантовой химии и в рамках концепции электроотрицательности впервые дана последовательная трактовка реакционной способности фуллерена С28 и интерпретированы условия образования на его основе эндо- и экзокомплексов.

6.На основе неэмпирических расчетов электронных энергетических свойств меткаров Ti8Ci2 с различными структурами, а также при замещении Ti->V,Zr выполнен анализ условий химической стабильности данных клеточных структур. Показано, что V8Ci2 является наименее устойчивым из рассматриваемых меткаров, что объясняется разрыхляющим характером его валентных орбиталей.

7.Впервые в рамках теоретического подхода изучена реакционная способность меткаров! Установлено, что при взаимодействии с тс-связанными молекулами в комплексе происходит образование координационной связи, объяснена природа ее возникновения. Исследована реакционная способность Ti8C12 при взаимодействии с молекулой CHCI3. Установлена природа взаимодействий, обуславливающих диссоциацию химических связей реагентов Т18С12(СНС1з) Ti8Ci2Cl + СНС12. Сформулированы качественные и количественные критерии диссоциации химических связей в адденде или молекуле адсорбата при образовании аддукта или адсорбционного комплекса.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Софронов, Андрей Александрович, 2000 год

1. Слэтер Д. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел.-М:Мир.-1978.- 662С.

2. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogentous electron gas. //Phys. Rew. В.-1964.-V. 136,No.3.-P.864-871.

3. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. //Phys. Rew. A.-1965.-V.140,No.4.-P.l 133-1137.

4. Горбаченко В.Д., Максимов Е.Г. Диэлекетрическая проницаемость взаимодействующего электронного газа. //УФН.-1980.-Т.130,№1.-С.65-111.

5. Slater J.S. A simplification of the Hartree-Fock method. //Phys. Rew.-1951.-V.81,No.3.-P.385-390.

6. Gunnarson O., Lundquist B.I. Exchange and correlation in atoms, molecules and solids by spin-density-functional theory. //Phys. Rew. B.-1976.-V.13,No.l0.-P.4274-4298.

7. Averill F.V., Ellis D.E. An efficient numerical multiceneter basis set for molecular orbital calculations: application to FeCl4. //J. Chem. Phys.-1973.-V.59,No.l2.-P.6412-6418.

8. Губанов B.A., Ивановский A.JI., Рыжков M.B. Квантовая химия в материаловедении.-М:Наука.-1987.-331С.

9. Tinkham М. Group theory and quantum mechanics.-New York, McGraw Hill.-1984.-400P.

10. Нокс P., Голд А. Симметрия в твердом теле.-1970.-М:Наука.-424С.

11. Губанов В.А., Курмаев Э.З, Ивановский A.JI. Квантовая химия твердого тела.-1984.-М:Наука.-304С.

12. Baerends E.J. Self-Consistent molecular Hartree-Fock-Slater calculations.-Amsterdam, Academish proefschrift.-1975.-98P.

13. Фрейдман С.П. Кластерные модели электронной структуры и химической связи в халькогенидных соединениях d-элементов.-Дисс. к.ф.-м.н.-Свердловск.-1983.-178С.

14. Mulliken R.S. Chemical bonding. //Ann. Rev. Phys. Chem.-1978.-V.29.-P.l-30.

15. Губанов B.A., Жуков В.П., Литинский А.О. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии.-1976.-М:Наука.-219С.

16. Slater J.S. //Phys. Rev.-1937.-V.51,No.l0.-P.846-851.

17. Немошкапенко В.В., Антонов В.Н. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Зонная теория металлов.-Киев:Наукова Думка.-1985.-408С.

18. Жуков В.П. Электронная зонная структура и природа закономерностей в атомных и электромагнитных свойств тугоплавких соединений переходных металлов.-Дисс. д.ф.-м.н.-Свердловск.-1988.-318С.

19. Самсонов В.Г., Упадхая Г.Ш., Нешпор В.С.Физическое материаловедение карбидов.- Киев:Наукова думка.-1974.-454 С.

20. Гольдшмидт Дж. Сплавы внедрения. М.-Мир, 1971, т. 1

21. Тот JI. Карбиды и нитриды переходных металлов. М.-Мир, 1974

22. Гусев А.И., Ремпель А.А. Структурные фазовые переходы в нестехиометрических соединениях. М.-Наука, 1988.

23. Гусев А.И. Физическая химия нестехиометрических тугоплавких соединений М.-Наука, 1991

24. Швейкин Г.П., Алямовский С.И., Зайнулин Ю.Г. и др. Соединения переменного состава и их твердые растворы. Изд-во УНЦ АН СССР. Свердловск, 1984

25. Ремпель А.А. Эффекты упорядочения в нестехиометрических соединениях внедрения УрО РАН-Екатеринбург, 1992

26. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы-методы получения и свойства. Изд-во УрО РАН, Екатеринбург, 1998.

27. Blacha P., Redinger J., Schwarz К. Bonding properties of TiC and TiN. Theory.// Phys.Rev. 1985, У.В31, p.2316-2325.

28. Zhukov V.P.,Gubanov V.A. The study of the energy band structure of TiC,VC by the LMTO-ASA method/J.Phys.Chem.Solids 1987 V.48, p. 187-195.

29. Zhukov V.P, Gubanov V.A., Jepsen O. et al. Calculated electronic properties of titanium carbonitrides./ZPhil. Mag.,1988, V.58,p.l39-152.

30. Ивановский A.JI., Жуков В.П., Губанов B.A. Электронная^труктура тугоплавких карбидов и нитридов переходных металлов М.-Наука, 1990.

31. Guillerment F., Grimvall G. Cohesive properties and vibrational entropy of 3d-transition-metal carbides/ J.Phys.Chem.Solids,-1992. V.53, p.105-125.

32. Ивановский A.JI., Гусев А.И., Швейкин Г.П. Квантовая химия в материаловедении. Тройные карбиды и нитриды переходных металлов и элементов III6 , IV6 подгрупп -Изд-во УрО РАН, Екатеринбург, 1996.

33. Кребс Г. Основы кристаллохимии неорганических соединений. М.-Мир, 1971.

34. Schwarz К. Band structure and chemical bonding in transition metal carbides and nitrides. //Chem.Rev.Solid State Materials-1987,v.l3,p.211-257

35. Ichara Y., Kumashiro Y., Itoh A.-X-ray photoelectron spectrum and band structure of TiC. //Phys.Rev.B-1975-a.12, p.5465-71

36. Gubanov V.A., Ivanovskii A.L., Shveikin G.P., Weber J.- Electronic structure and X-ray photoelectron spectra of TiC and ZrC-cluster and band structure calculations. //Solid State Commun.-1979, v.29, p.741-46

37. Wimmer E., Neckel A., Freeman A.J. TiC(OOl) surface. All-electron local-density-functional study. //Phys.Rev.B-1985-v.31, p.2370-78

38. Redinger J., Eibler R., Herzig P. et al.-Vacancy induced states in the electronic structure of titanium carbide. //J.Phys.Chem. Solids, 1985, v.46,p.383-398

39. Marksteiner P., Weinberger P., Neckel A. et al-Electronic structure of substoichiometric carbides and nitrides of titanium and vanadium. //Phys.Rev.B-1986,v.33, p.812-822

40. Anisimov V.I., Kurmaev E.Z., Ivanovskii A.L., Gubanov V.A. Band structure of titanium carbide containing nitrogen and oxygen impurities. //Philos. Magazine B-1986, v.53,p.69-75

41. Sabiryanov R.F., Novikov D.L., Ivanovskii A.L., Gubanov V.A.-Quantum-chemical calculations of Hydrogen adsorbtion on the polar surface of titanium carbide. //Phys. status solidi (b)-1990, v. 160, p.459-471

42. Izquierdo J., Vega A., Bouarab S., Khan M.A. Optical conductivity in substoichiometric titanium carbides. //Phys.Rev.B-1998, v.58, p.3507-10

43. Jhi S-H., Ihrn J., Louie S., Cohen M. Electronic mechanism of hardness enhancement in transition-metal carbonitrides. //Nature, 1999, v.399,p. 132-4

44. Herzig P., Redinger P., Eibler R., Neckel A.-Vacancy induced states in electronic structure of titanium nitride. //J.Solid State Chem., 1987-V.70, p.281-294

45. Guemmaz M., Moraitis G., Mosser A. et al. Band structure of substoichiometric titanium nitrides and carbonitrides: spectroscopic and theoretical investigations. //J.Phys:Condens.Matter, 1997, v.14, p.8451-8463

46. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справочник. Под ред. Косолаповой Т.Я.-М:Металлургия.-1986.-928С.

47. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства.-1998.-Екатеринбург: Уро РАН.-199 С.

48. Fullerens. Synthesis, Properties, and Chemistry of Large Carbon Clasters. //ACS Symposium Series. /Eds. Hammond G.S., Kuck V.J.-Am. Chem. Soc. Publ.-1992.-V.481.

49. Ивановский A.JI. Квантовая химия в материаловедении. Нанотубулярные формы вещества.-1999.-Екатеринбург:Уро РАН.-175С.

50. Pradeep Т., Manoharan Р.Т. Metallocarbohedrenes: A new class of molecular cluster with cage structure. //Current Science.-1995.-V.68, No.5.-P.1017-1026.

51. Кинг Р.Б. Топологические аспекты металл-углеродных клеток: аналогии с элементоорганическими соединениями. //Известия РАН. Серия химическая.-1998.-№5.-С.862-869.

52. Gulden Т., Henn R.W, Jepsen О., Kremer R.K., Schnelle W., Simon A., Felser C. Electronic properties of the yttriumdicarbide superconductors YC2, У^Т^Сг, Yi-xCaxC2 (0<x<=0.3) //Phys. Rew. B.-1997.-V.56,No.l4.-P.9021-9029.

53. Adachi G.Y., Shibata Y., Ueno K., Shiokawa J. Heats of tetragonal-cubic transformation in rare-earth dicarbides and mixed rare-earth dicarbide solid-solutions. //Journal of inorganic & nuclear chemistry.-1976.-V.3 8, No.5-P.1023-1026 .

54. Long J.R., Halet J.F., Saillard J.Y., Hoffmann R., Meyer H.J. Structural preferences among the rare-earth dicarbides the electronic-structure of LaC2 and ThC2. //New Journal of Chemistry.-1992.-V. 16, No.8-9.-P.839-846.

55. Ruiz E., Alemany P. Electronic-structure and bonding in CaC2. //Jr. of Phys. Chem.-1995.-V.99, No. 10-P.3114-3119.

56. Long J.R., Hoffmann R., Meyer H.J. Distortions in the structure of calcium carbide a theoretical investigation. //Inorg. chem.-1992-V.31, No. 10-P. 1734-1740.

57. Li J., Hoffmann R. How C-C bonds are formed and how they influence structural properties in some binary and ternary metal carbides //Chemistry of Materials.-1989.-V.l,No.l-P.84-101.

58. Жуков В .П. , Медведева Н.И., Михайлов Г.Г., Губанов В.А. Электронная зонная структура и валентность иттербия в YbC2 и YbN. //ФТТ.-1988.-Т.30.-С.2238-2240.

59. Medvedeva N.I., Zhukov V.P., Gubanov V.A. Study of the energy-band structure and certain properties of yttrium carbide and dicarbide by the LMTO method. //Inorg. Materials.-1989.-V.25, No. 10.-P. 1409-1414.

60. Жуков В.П., Новиков Д.Л., Медведева Н.И., Губанов В.А. Электронная структура и химическая связь в дикарбидах иттрия и стронция. //Журн. структур. химии.-1988.-Т.30.-С.27-31.

61. Новиков Д.Л. Влияние кристаллических дефектов на электронную структуру и химическую связь в тугоплавких соединениях. //Дисс.канд. физ.-мат. наук.-Свердловск.-1988.-169 С.

62. Немошкаленко В.В., Кучеренко Ю.Н. Методы вычислительной физики в теории твердого тела: Электронные состояния в неидеальных кристаллах,-Кишинев: Штиинца.-1983.-С.345.

63. Рыжков М.В. //Журн. структур, химии,-1998.-Т.39,№6.-С.1134-1140.

64. Methessel M., Scheffler M. //Physica B.-1991.-V.172,No.2.-P.175-187.

65. Рыжков M.B., Ивановский A.JI. Квантовохимическое описание локальных электронных состояний в кристаллах. Карбид и нитрид титана. //ЖСХ.-1999.-Т.40,№4.-С.630-638.

66. Ивановский A.JL, Софронов А.А., Макурин Ю.Н. Квантовохимическое исследование электронного строения и природы химической связи для кристаллических модификаций метастабильного дикарбида титана. //Теор. и эксперим. химия.-1999.-Т.35,№5.-С.289-294.

67. Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии: Автореф. докл. II Междунар. конф.-Санкт-Петербург: Санкт-Петербургский гос. ун-т.-1998.

68. Бучаченко A.JI. Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы. //Успехи химии.-1999.-Т.68,№8.-С.99-118.

69. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of Fullerens and Carbon Nanotubes.-Academic, San-Diego.-1996.

70. Kietzmann H., RochowR., Gantefor G., Eberhardt W., Vietze K., Seifert G., Fowler P.W. Electronic structure of small fullerenes: Evidence for the high stability of C-32. //Phys. Rev. Lett.-1998.-V.81,No.24-P.5378-5381.

71. Schmalz T.G., Seitz W.A., Klein D.J., Hite G.E. //J. Am. Chem. Soc.-1988.-V.110.-P.1113.

72. Li Z.Q., Gu B.L., Han R.S. Electronic-properties of C28 and Hf-at-C28 clusters. //Chem. Phys. Lett.-1993.-V.207,No.l.-P.41-44.

73. Fowler P.W, Austin S.J, Sandall J.P.B. The tetravalence of C28. //Journal of the Chemical Society-Perkin Transactions.-1993.-V.2,No.5.-P.795-797.

74. Guo T., Smalley R.E., Scuseria G.E. Abinitio theoretical predictions of C28, C28H4, C28F4, (Ti AT C28)H4, and M at C28 (M=Mg, Al, Si, S, Ca, Sc, Ti, Ge, Zr, and Sn). //J. of Chem. Phys.-1993.-V.99,No.l.-P.352-359.

75. Kimura T., Sugai T., Shinohara H. Surface-induced dissociation of lanthanum metallofullerenes on a fluorinated self-assembled monolayer film.// Chem. Phys. Lett.-1999.-V.304,No.3-4.-P.211-216.

76. Huang H.J., Yang S.H. Relative yields of endohedral lanthanide metallofullerenes by arc synthesis and their correlation with the elution behavior. //J. of Phys. Chem. B.-1998.-V.102,No.50.-P.10196-10200.

77. Liu B.B., Lin Z.Y., Xu W.G., Yang H.B., Gao C.X., Lu J.S., Liu S.Y., Zou G.T. High efficient extraction of M@C-2n (M = La, Ce) by a high pressure and high temperature method. //TETRAHEDRON.-1998.-V.54,No.37.-P.l 1123-11128.

78. Sun D.Y., Liu Z.Y.', Guo X.H., Liu S.Y. Synthesis and spectroscopic studies of endohedral metallofullerenes Tb@C-2n. //Fullerene Science and Technology.-1998.-V 6,No. 4.-P.707-713.

79. Wang C.R., InakumaM., Shinohara H. Metallofullerenes Sc-2@C-82(I, II) and Sc-2@C-86(I, II): isolation and spectroscopic studies. //Chem. Phys. Lett.-1999.-V.300,No.3-4.-P.379-384.

80. Guo T., Diener M.D., Chai Y., Alford M.J., Haufler R.E., McClure S.M., Ohno T., Weaver J.H., Scuseria G.E., Smalley R.E. Uranium stabilization of C28 a tetravalent fullerene. //Science.-1992.-V.257,No.5077.-P. 1661-1664.

81. Chiu Y.N., Xiao J.M, Jiang X.L, Wang B.C., Ganelin P., Wang F.E. Valence points and symmetry views of the structures of carbon clusters, fullerenes and metallofullerenes. //Theochem-Journal of Molecular Structure.-1998.-V.431,No. 1-2.-P.191-198.

82. Rosch N., Haberlen O.D., Dunlap B.I. Bonding in endohedral metal fullerene complexes f-orbital covalency in Ce-at-the-cost-of-C28. //Angewandte chemieinternational edition in english.-1993.-V.32,No.l.-P. 108-110.

83. Haberlen O.D., Rosch N., Dunlap B.I. Are endohedral metal (IV)C28 compounds hypervalent.- //Chrm. Phys. Lett.-1992.-V.200,No.4.-P.418-423.

84. Kaxiras E., Zeger L.M., Antonelli A., Juan Y.M. Electronic-properties of a cluster-based solid form of carbon C28 hyperdiamond. // Phys. Rev. B.-1994.-V.49,No. 12.-P.8446-8453.

85. Ge M.F., Feng J.K., Cui M., Wang S.F., Tian W.Q., Huang X.R., Li Z.R. Quantum chemical study of C-40,C-40(+),Nb@ C-40(+), NbC39+, Nb@ C40H4+. //Acta Chimica Sinica.-1998.-V.56,No.11.-P.1063-1069.

86. Muhr H.J., Nesper R., Schnyder B., Kotz R. The boron heterofullerenes C59B and C69B: Generation, extraction, mass spectrometric and XPS characterization. //Chem. Phys. Lett.-1996.- V.249,No.5-6.-P.399-405.

87. Lamparth I., Nuber B., Schick G., Skiebe A., Grosser T., Hirsch A. C59N^ and C69N"1" isoelectronic heteroanalogues of C-60 and C-70. //Angewandte chemieinternational edition in english.-1995.-V.34,No.20, P.2257-2259.

88. Hummelen J.C., Knight B., Pavlovich J., Gonzalez R., Wudl F.Isolation of the Heterofiillerene C59N as its dimer (C59N)(2). //Science.- 1995.-V.269,No.5230.-P.554-1556.

89. Ray C., Pellarin M., Lerme J.L., Vialle J.L., Broyer M., Blase X., Melinon P., Keghelian P., Perez A. Synthesis and structure of silicon-doped heterofullerenes. //Phys. Rev. Lett.-1998,V.80,No.24.-P.5365-5368.

90. Moschel C., Jansen M. Generation of stable phosphorus heterofullerenes in a radiofrequency furnace. //Zeitschrift fur anorganische und allgemeine chemie.-1999.-V.625,No.2.-P. 175-177.

91. Sun K.C., Chen C. Theoretical study of C24N4 molecule. //Theochem-journal of molecular structure.- 1996.-V.360.-P. 157-165.

92. Wang B.C., Yu L.J., Wang W.J. Calculations on heterofullerenes C24N4, C36N4 and C52N4. //Journal of the Chinese chemical society.-1993.-V.40,No.6.-P.497-502.

93. Wang B.C., Yu L.J., Wang W.J. A semiempirical study of C24N4 and its boron nitrogen analogs. //International journal of quantum chemistry.-1996.-V.57,No.3.-P.465-470.

94. Okotrub Ä.V., Bulusheva L.G., Asanov I.P., Lobach A.S., Shulga Y.M. X-ray spectroscopic and quantum-chemical characterization of hydrofullerene C60H36. //J. of Phys. Chem. A ,-1999.-V.103,No.6.-P.716-720.

95. Galli G. //Tight-binding molecular dynamics for carbon systems: Fullerenes on surfaces. //Computational materials science.-1998.-V.12,No.3.-P.242-258.

96. Ормонт Б.Ф. Структура неорганических веществ. -Гос. изд. теор.-тех. лит.-1950.-968С.

97. Novikov D.L., Gubanov V.A. and Freeman A.J. Electronic structure, electron-phonon interaction and superconductivity in K3C60, Rb3C60 and Cs3C60. //Physica С.-1992.-V. 191 .-P.399-408.

98. Guo B.C., Kerns K.P., Castelman A.W. Ti8Ci2+-Metallo-Carbohedrenes: a New Class of Molecular Clusters ? //Science.-1992.-V.255.-P.1411-1413.

99. Pilgrim J.S, Duncan M.A. Beyond metallo-carbohedrenes growth and decomposition of metal-carbon nanocrystals. // J. of Am. Chem. Soc.-1993.-Y. 115,No.21 .-P.9724-9727.

100. Sakurai H, Castleman A.W. Ionization potentials for the titanium, zirconium, and the mixed metal Met-Cars. //J. of Phys. Chem. A.-1998.-V.102,No.51.-P.10486-10492.

101. Deng H.T, Kerns K.P, Bell R.C, Castleman A.W. Oxidation induced ionization and reactions of metal carbide clusters (Nb, Zr, V, Та). //International Journal of mass spectrometry and ion processes.-1997.-V.167.-P.615-625.

102. Deng H.T, Kerns K.P, Castleman A.W. The oxidation induced formation of metallocarbohedrene ions. //J. of phys. chem.-1996.-V.104,No.l2.-P.4862-4864.

103. Kerns K.P, Guo B.C, Deng H.T, Castleman A.W. Collision-induced dissociation of vanadium-carbon cluster cations. //J. of phys. chem.-1996.-V.100,No.42.-P.16817-16821.

104. Poblet J.M, Bo C, Rohmer M.M, Benard M.Ab initio SCF and DFT models of met-car adducts: Ti8C12(L)(n) (L=C1, NH3, CO, C6H6; n=4, 8). //Chem. Phys. Letters.-1996.-V.260,No.5-6.-P.577-581.

105. Brock L.R, Duncan M.A. Near-threshold photoionization to probe neutral "met-car" clusters. //J. of Phys. Chem.-1996.-V.100,No.l4.-P.5654-5659.

106. Deng H.T, Kerns K.P, Castleman A.W. Studies of Met-Car adducts: Ti8C12+(M)(n) (M=halogens, pi-bonding molecules, and polar molecules) //J. Am. Chem. Soc.-1996.-V.118,No.2.-P.446-450.

107. Khan A. Theoretical studies of face centered cubic(FCC) Ti-14,C-13(+) and Til3C13+ clusters: Can met-cars form from these FCC structures? //Chem. Phys. Letters.-1995.-V.247,No.4-6.-P.447-453.

108. Khan A. Isomers of neutral ti met-car a theoretical-study. //J. of Phys. Chem.-1995.-V.99,No. 14.-P.4923-4928.

109. Yu H.J, Froben F.W. Laser-induced plasma reactions of transition-metals with hydrocarbon from clusters to microcrystals. //High Temperature and Materials Science.-1995.-V.34,No.l-3.-P.51-58.

110. Benard M., Rohmer M.M., Poblet J.M., Bo C. Diversity in the electronic-structures of metallocarbohedrenes ab-initio study of M(8)C(12) (M=TI, V, ZR, NB) and TI(4)M'(4)C(12) (M'=V, ZR). //J. of Phys. Chem.-1995.-V.99,No.46.-P.16913-16924.

111. Kerns K.P., Guo B.C., Deng H.T., Castleman A.W. Reactions of titanium-carbon cluster cations with acetone new evidence for the stability of the met-cars. // J. of the Am. Chem. Soc.-1995.-V.117,No.l4.-P.4026-4029.

112. Yu H.G., Huber M.G., Froben F.W. Laser-ablation of refractory material, cluster formation and deposition. //Applied surface science.-1995.-V.86,No. 1-4.-P.74-78.

113. Purnell J., Wei S., Castleman A.W. Studies of the metastable decay of met-cars -the vanadium and niobium systems. //Chem. Phys. Lett.-1994.-V.229,No.l-2.P.105-110.

114. Reddy B.V., Khanna S.N. Metallocarbohedrenes a new class of metal-carbon assemblies. //J. of Phys. Chem.-1994.-V.98,No.38.-P.9446-9449.

115. Cartier S.F., May B.D., Castleman A.W. Binary metal metallocarbohedrenes of titanium and group IIIA, VA, and VIA metals. // J. of the Am. Chem. Soc.-1994.-V.l 16,No.12.-P.5295-5297.

116. Khan A. Theoretical-studies of the structure of TI8C12+ cluster existence of C-12 cage structure surrounded by metal atoms. // J. of Phys. Chem.-1993.-V.97,No.42.-P. 10937-10941.

117. Wang L.-S., Li S., Wu H. Photoelectron spectroscopy and electronic structure of Met-Car Ti8Ci2 //J.Phys.Chem.-1996.-V. 100,No.50.-P.19211-19214.

118. Wang L.-C., Cheng H. Growth Pathways of Metallocarbohedrenes: Cagelike or Cubic? //Phys. Rew. Lett.-1997.-V.78,No.l5.-P.2983-2986.

119. SelvanR., Pradeep T. Metallocarbohedrenes: Recent advancements. //Current Science.-1998.-V.74,No.8.-P.666-680.

120. Lin Z., Hall M.B. Theoretical studies on stability of M8C12 Clusters. //J. Am. Chem. Soc.-1993.-V.115.-P.l 1165-11168.

121. Reddy B.V., Khanna S.N., Jena P. Electronic, Magnetic, and Geometric Structure of Metallo-Carbohedrenes. //Science.-1992.-V.258.-P.1640-1643.