Математическое моделирование процессов озонирования водных растворов химических соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Игнатьев, Алексей Николаевич

• Игнатьев, Алексей Николаевич
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Игнатьев, Алексей Николаевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Разложение озона в водном растворе.

Модель SBH.

Модель TFG.

Модель NFG.

Реакции, не вошедшие в хмодели SBH, TFG и NFG.

Разложение озона в концентрированных растворах щелочей.

Распад озона в кислой среде.

Квантово-механическое моделирование распада озона.

Порядок реакции и константа скорости распада озона.

1.2. Разложение озона в присутствии карбонат-ионов.

1.3. Влияние пероксида водорода на распад озона.

1.4. Влияние фосфатного буфера.

1.5. Влияние ацетат-иона.

1.6. Изучение кинетики распада озона с использованием математического моделирования.

1.7. Радикальные и молекулярные реакции при озонировании субстратов.

Молекулярные реакции озона.

Реакции гидроксильного радикала.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Математическое моделирование процессов озонирования водных растворов химических соединений»

Актуальность темы. История практического использования озона насчитывает более ста лет. Вскоре после открытия озона Шенбайном в 1840 г. обнаружена его способность присоединяться к кратным связям и окислять органические соединения. Эти свойства стали использовать для очистки питьевой воды. В 1896 г. Н. Тесла запатентовал первый генератор озона. И уже в 1907 г. во Франции введен в эксплуатацию завод по озонированию воды. Первая российская озонная водоочистная установка построена в 1911 г. в Санкт-Петербурге. Очистка питьевой воды, а также промышленных стоков и сегодня остается одной из ключевых сфер применения озона. В настоящее время по всему миру функционируют большое число полномасштабных озонных очистных стаиций, и их количество продолжает увеличиваться [1—7]. Большое распространение получают компактные генераторы озона, которые могут быть использованы для водоподготовки в небольших масштабах, например, в домохозяйствах. Использование озона в циклах очистки воды обладает существенными экологическими и экономическими преимуществами [8,9]. Озон также используется в процессах очистки воздуха от промышленных загрязнений [10].

Озон находит применение и в химической промышленности. В настоящее время в мире функционирует более 30 целлюлозно-бумажных комбинатов, на которых при отбелке лигноцеллюлозной массы используется озонирование [1113]. Широко используется озон и как химический реагент в синтезе.

В последние годы интересные приложения появляются также в пищевой промышленности [14-16], медицине [17, 18J и многих других отраслях.

При проведении озонирования в водной среде протекает процесс разложения озона, который приводит к образованию активных радикалов (ОН, О", НО2 и др.). Поэтому растворенные субстраты взаимодействуют как с молекулярным озоном, так и с радикалами [19-21]. Молекулярные и радикальные реакции субстратов отличаются скоростями протекания и образующимися продуктами. Процессы с участием гидроксильного радикала обычно протекают неселективно и с большими скоростями. Реакции с молекулярным озоном в большинстве случаев идут значительно медленнее и характеризуются большей селективностью. Преимущественный путь озонирования (молекулярный, радикальный или 4 смешанный) определяется природой субстрата, а также факторами, влияющими на скорость распада озона: рН раствора, начальные концентрации реагентов, присутствие веществ, ускоряющих или замедляющих разложение озона и т. д.

В настоящее время при исследовании кинетики химических процессов широко применяют методы математического моделирования. Теоретические расчеты на основе математических моделей помогают выявить различные закономерности и позволяют сократить количество необходимых экспериментов, которые могут быть продолжительными, дорогостоящими или технически трудновыполним ыми.

Цель работы. Целью диссертационной работы является разработка математической модели анализа кинетики реакций озона с водными растворами химических соединений с учетом радикальных процессов и макрокинетики растворения озона. В связи с этим поставлены следующие задачи:

• выбор кинетической модели распада озона, удовлетворительно описывающей экспериментальные данные по кинетике разложения озона в широком интервале рН;

• изучение влияния кислорода, перекиси водорода, карбонат- и фосфат-ионов на кинетику разложения озона;

• исследование роли молекулярных и радикальных реакций при озонировании водных растворов химических соединений в открытых и закрытых реакторах; определение условий, при которых осуществляется молекулярный или радикальный механизм озонирования;

• моделирование процессов озонирования, интенсифицированных пероксидом водорода;

• изучение особенностей кинетики газожидкостных процессов озонирования, протекающих в барботажных реакторах;

• моделирование процессов озонирования ряда химических соединений (малеиновая кислота, фенол, агразин и др.) с учетом образования вторичных субстратов.

Научная новизна. Выбрана и проанализирована кинетическая схема распада озона в водном растворе, применимая в интервале рН 1—14. Составлены кинетические модели, описывающие ингибирующее влияние карбонат- и фосфат-ионов. С помощью моделирования определена зависимость величины ингибирующего эффекта от концентрации этих ионов. Показано, что теоретические результаты не противоречат экспериментальным данным.

Вычислены концентрации промежуточных соединений (в том числе активных радикалов) при различных рН.

С использованием пленочной модели получены уравнения, описывающие кинетику газожидкостных процессов: мономолекулярной газожидкостной реакции разложения озона, а также бимолекулярного газожидкостного процесса озонирования растворенного вещества. Предложенные уравнения применимы при любых концентрациях растворенного вещества и дают возможность анализировать кинетику газожидкостных реакций без предположения о том, в какой области (кинетической, диффузионной и т. д.) протекает химический процесс. Полученные уравнения могут быть использованы при описании процессов озонирования в барботажных реакторах, а также для анализа кинетики газожидкостных реакций с участием других окислителей.

Предложен критерий для определения преобладающего при заданных условиях механизма озонирования (радикального, молекулярного или смешанного). Изучено влияние рП, концентраций реагентов и природы субстрата на преобладающий путь озонирования.

Показано, что при интенсификации озонирования пероксидом водорода существуют оптимальные значения рН и оптимальные концентрации Н202, при которых скорость радикальных реакций максимальна.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы для нахождения оптимальных условий озонирования, например, в процессах делигнификации растительного сырья или при водоподготовке. Оптимизация этих процессов повышает их экономическую и экологическую эффективность.

Методика определения условий, при которых реализуется радикальный или молекулярный путь озонирования, может найти применение и в химическом синтезе, поскольку в зависимости от преобладающего механизма озонирования образуются разные конечные продукты. Кроме того, предложенный метод полезен для планирования экспериментов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на I Всероссийской конференции «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии» (Москва, 2005), I, II и III Международных конференциях «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2005, 2007, 2009), а также XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, включая 4 статьи в научных журналах и 7 тезисов докладов.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Игнатьев, Алексей Николаевич

Выводы

На основе литературных данных и математического моделирования предложена кинетическая схема распада озона в водном растворе, которая не противоречит опубликованным экспериментальным данным. Выбранная модель описывает кинетику разложения озона в интервале рН 1-14.

На основе предложенной кинетической схемы показано, что кислород, фосфат- и карбонат-ионы оказывают ингибирующее действие на водные растворы озона. Сопоставление результатов расчетов и опытных спектральных данных дополнительно подтвердило адекватность использованной кинетической модели.

Разработан критерий определения роли молекулярных и радикальных реакций при озонировании водных растворов химических соединений в открытых и закрытых реакторах. Изучено влияние рН раствора, концентраций реагентов, а также природы субстрата на преобладающий тип озонирования.

Показано, что при проведении интенсифицированного озонирования существуют оптимальные значения рН и оптимальные концентрации пероксида водорода, при которых скорость радикальных процессов максимальна. Использование избытка Н202 приводит к тушению радикальных реакций и уменьшению концентрации активных радикалов.

С использованием пленочной модели предложены уравнения, описывающие кинетику газожидкостных мономолекулярных и бимолекулярных реакций в барботажных реакторах. Полученные формулы позволяют анализировать кинетику газожидкостных процессов без предположения об области протекания реакции (кинетической, диффузионной и др.). С их использованием на основе экспериментальных данных определены константы скоростей реакций ряда химических соединений (бензойная, малеиновая кислоты и др.) с озоном в водной среде и площади раздела фаз.

Математическое моделирование показало, что озонирование малеиновой кислоты при рН < 8-9 протекает по молекулярному механизму. А для глиоксалевой, муравьиной и щавелевой кислот радикальные реакции преобладают при рН > 4. Показано, что при озонировании фенола основную роль играют молекулярные реакции. Озонирование бензойной кислоты в щелочной среде протекает по радикальному механизму. На примере атразина промоделировано влияние тушителей радикалов на процессы озонирования. Результаты математического моделирования не противоречат экспериментальным данным, опубликованным в литературе.

1.8. Заключение

Таким образом, анализ литературы показал, что предлагаемые кинетические модели распада озона в большинстве случаев применимы только при конкретных условиях. Поэтому целесообразно выбрать такую кинетическую схему, которая будет адекватно описывать экспериментально наблюдаемые кинетические и спектральные закономерности процесса разложения озона в широком интервале рН. Кинетическая схема должна быть составлена с единых позиций, таким образом, чтобы ее без дополнительных модификаций и ограничений можно было использовать для решения широкого круга задач: моделирования кинетики распада озона в чистом водном растворе, изучения влияния примесей, анализа процессов озонирования органических и неорганических субстратов и др.

Глава 2. Математическое моделирование процесса разложения озона в водной среде

2.1. Кинетика распада озона в чистом водном растворе

Целью первого этапа исследований является выбор кинетической схемы, которая удовлетворительно описывает кинетику распада озона в водном растворе в широком интервале рН. Для этого проанализирован ряд современных кинетических моделей, опубликованных в литературе [22,23,29,30,31,51,83]. Путем сопоставления этих моделей с результатами теоретических и экспериментальных работ [24, 25, 28, 32-34, 38, 41, 42, 63, 74, 111,112] выбрана представленная в таблице 2.1.1 кинетическая схема распада озона.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Игнатьев, Алексей Николаевич, 2010 год

1. Rice R. Ozone in the United States of America state-of-the-art. // Ozone: Sci. Eng. 1999. V. 21. P. 99-118.

2. Larocque R., Eng P. Ozone applications in Canada a state of the art review. // Ozone: Sci. Eng. 1999. V. 21. P. 119-125.

3. Kraithof J., Masschelein W. State-of-the-art of the application of ozonation in BENELUX drinking water treatment. // Ozone: Sci. Eng. 1999. V. 21. P. 139-152.

4. Pauloue J., Langlais B. State-of-the-art of ozonation in France. // Ozone: Sci. Eng. 1999. V. 21. P. 153-162.

5. Geering F. Ozone Applications the state-of-the-art in Switzerland. // Ozone: Sci. Eng. 1999. V.21.P. 187-200.

6. Lowndes R. State of the art for ozone U.K. experience. // Ozone: Sci. Eng. 1999. V. 21. P. 201-205.

7. Ried A., Mielcke J., Wieland A. The potential use of ozone in municipal wastewater. // Ozone: Sci. Eng. 2009. V. 31. P. 415-421.

8. Munter R, Trapido M, Veressinina Y., Goi A. Cost effectiveness of ozonation and AOPs for aromatic compound removal from water: a preliminary study. // Ozone: Sci. Eng. 2006. V. 28. P. 287-293.

9. Rice R. G., De Brum M., HookJ., Cardis D., Tapp C. Economic and environmental benefits of ozone in ozone laundering systems. // Ozone: Sci. Eng. 2009. V. 31. P.348-356.

10. Reither K., Rump H., Schneider W. Experiences with waste gas purification plants using ozone as oxidant. // Ozone: Sci. Eng. 1983. V. 5. P. 183-193.

11. Ragnar M. On the Importance of radical formation in ozone bleaching. Ph.D. Thesis. Kungliga Tekniska Hogskolan, Stockholm, Sweden, 2000. 156 p.

12. Боголицын КГ. Современные тенденции в химии и химической технологии растительного сырья. // Рос. хим. ж. 2004. Т. XLVIII. № 6. С. 105-123.

13. Pipon G., Chirat C., Lachenal D. Comparative effect of ozone, chlorine dioxide, and hydrogen peroxide on lignin: reactions affecting pulp colour in the final bleaching stage. // Holzforschung. 2007. V. 61. P. 628-633.

14. Naito S., Takahara H. Recent developments in food and agricultural uses of ozone as an antimicrobial agent-food packaging film sterilizing machine using ozone. // Ozone: Sci. Eng. 2008. V. 30. P. 81-87.

15. Sopher C., Battles G., Johnson D. The utilization of ozone for treating vegetable processing lines. // Ozone: Sci. Eng. 2009. V. 31. P. 309-315.

16. Karaca H Use of ozone in the citrus industry. // Ozone: Sci. Eng. 2010. V. 32. P. 122-129.

17. Rilling S. The basic clinical applications of ozone therapy. // Ozone: Sci. Eng. 1985. V. 7. P. 259-274.

18. Bocci V. Scientific and medical aspects of ozone therapy. State of the art. // Archives of Medical Research. 2006. V. 37. P. 425-435.

19. Hoigne J., Bader H. The role of hydroxyl radical reactions in ozonation processes in aqueous solutions. // Wat. Res. 1976. V. 10. P. 377-386.

20. Hoigne J., Bader H. Ozonation of water: selectivity and rate of oxidation of solutes. // Ozone: Sci. Eng. 1979. V. 1. P. 73-85.

21. Hoigne J. Inter-calibration of OH radical sources and water quality parameters. // Wat. Sci. Tech. 1997. V. 35. N. 4. P. 1-8.

22. Buhler R., Staehelin J., Hoigne J. Ozone decomposition in water studied by pulse radiolysis. 1. H02/02" and H03/03 as intermediates. // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. P.2560-2564.

23. Sehested K., Holcman J., Bjergbakke E., Hart E. A pulse radiolytic study of the reaction OH + 03 in aqueous medium. // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. P. 4144-4147.

24. Boncz M. Selective oxidation of organic compounds in waste water. Ph.D. Thesis. Wageningen University, Wageningen, the Netherlands, 2002.

25. Rivas F., Beltran F., Acedo В., Garcia-Araya J., Carbajo M. Kinetics of the ozone-p-chlorobenzoic acid reaction. // Ozone: Sci. Eng. 2005. V. 27. P. 3-9.

26. Lovato M., Martin C., Cassano A. A reaction kinetic model for ozone decomposition in aqueous media valid for neutral and acidic pH. // Chem. Eng. J. 2009. V.146. V. 486^197.

27. Tomiyasu H., Fukutomi H., Gordon G. Kinetics and mechanism of ozone decomposition in basic aqueous solution. // Inorg. Chem. 1985. V. 24. P. 29622966.

28. Nemes A., Fabian I., Gordon G. Experimental aspects of mechanistic studies on aqueous ozone decomposition in alkaline solution. // Ozone: Sci. Eng. 2000. V. 22. P. 287-304.

29. Fabian I. Mechanistic aspects of ozone decomposition in aqueous solution. // Prog. Nucl. Energy. 1995. V. 29. P. 167-174.

30. Gonzalez M., Martire D. Kinetics of O- and O3" in alkaline aqueous solutions. // Wat. Sci. Tech. 1997. V. 35. N. 4. P. 49-55.

31. Gonzalez M., Martire D. Kinetics of O" and O3" in alkaline aqueous solutions of hydrogen peroxide. // Int. J. Chem. Kin. 1999. V. 29. P. 589-597.

32. Nakareseisoon S., Gordon G. The very slow decomposition of aqueous ozone in highly basic solutions. //Ozone: Sci. Eng. 1989. V. 11. P. 49-58.

33. Weiss J. Investigations on the radical I IOi in solution. // Trans. Faraday Soc. 1935. V. 31. P. 668-681.

34. Sotelo J., Beltran F., Benitez F., Beltran-Heredia J. Ozone decomposition in water: kinetic study. // Ind. Eng. Chem. Res. 1987. V. 26. P. 29-43.

35. Forchheimer O., Taube H. Tracer studies on the decomposition of ozone in water. // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. N. 8. P. 2099-2103.

36. Sehested K., Corfitzen H., Holcman J., Fischer C., Hart E. The primary reaction in the decomposition of ozone in acidic aqueous solutions. // Env. Sci. Tech. 1991. V. 25. P. 1589-1596.

37. Benson J., Axworthy A. Mechanism of the gas phase, thermal decomposition of ozone. //J. Chem. Phys. 1957. V. 26. P. 1718-1726.

38. Norrish R., Wayne F., Wayne R. The photolysis of ozone by ultraviolet radiation. II. The photolysis of ozone mixed with certain hydrogen-containing substances. // Proc. R. Soc. London A. 1965. V. 288. N. 1414. P. 361-370.

39. Sehested K., Corfitzen H., Holcman J., Hart E. On the mechanism of the decomposition of acidic 03 solutions, thermally or H202-initiated. // J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. P. 2667-2672.

40. Lin J., Nakajima T. An AMI study of decomposition of aqueous ozone. // J. Mol. Struct. 2003. V. 625. P. 161-167.

41. Bentley J., Collins J., Chipman D. Dissociation of ozonide in water. // J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104. P. 4629-4635.

42. Chamlet S., Ruiz-Lopez M. Structure of the HOOO radical in liquid water: a theoretical study. // J. Chem. Phys. Phys. Chem. 2006. V. 7. P. 463-467.

43. Czapski G., Samuni A., Yelin R. The disappearance of ozone in alkaline solutions. // Israel J. Chem. 1968. V. 6. P. 969-971.

44. Rizzuti L., Augugliaro V., Marrucci G. Ozone absorption in alkaline solutions. // Chem. Eng. Sci. 1976. V. 32. P. 877-880.

45. Teramoto M., Imamura S., Yatagai N., Nishikawa Y., Teranishi H. Kinetics of the self-decomposition of ozone and the ozonation of cyanide ion and dyes in aqueous solutions. // J. Chem. Eng. Japan. 1981. V. 14. N. 5. P. 383-388.

46. Staehelin J., Hoigne J. Decomposition of ozone in water: rate of initiation by hydroxide ions and hydrogen peroxide. // Env. Sci. Tech. 1982. V. 16. P. 676-681.

47. Huang Т., Chen D. Kinetics of ozone decomposition in aqueous solution with and without ultraviolet radiation. // J. Chin. Inst. Chem. 1993. V. 24. N. 4. P. 207-215.

48. Ku Y., Su W.-J., Shen Y.-S. Decomposition kinetics of ozone in aqueous solution. // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. V. 35. P. 3369-3374.

49. Mizuno Т., Tsuno H., Yamada H. Development of ozone self-decomposition model for engineering design. // Ozone: Sci. Eng. 2007. V. 29. P. 55-63.

50. Ершов Б.Г., Морозов П.А. Разложение озона в воде при рН 4-8. // Журн. физ. химии. 2008. Т.81. №. П. С. 1895-1898.

51. Fornl L., Bahnemann D., Hart E. Mechanism of the hydroxide ion initiated decomposition of ozone in aqueous solution. // J. Phys. Chem. 1982. V. 88. P. 255259.

52. Nemes A., Fabian I., van Eldik R. Kinetics and mechanism of the carbonate ion inhibited aqueous ozone decomposition. // J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104. P. 7995-8000.

53. Buxton G., Elliot A. Rate constant for reaction of hydroxyl radicals with bicarbonate ions. // Radiat. Phys. Chem. 1986. V. 27. P. 241-243.

54. Weeks J., Rabami J. The pulse radiolysis of deaerated aqueous carbonate solutions. I. Transient optical spectrum and mechanism. II. pKa for OH radicals. // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. P. 2100-2106.

55. Behar D., Czapski G., Dukhovny I. Carbonate radical in flash photolysis and pulse radiolysis of aqueous carbonate solutions. // J. Phys. Chem. 1970. V. 74. P. 22062210.

56. Eriksen Т., bind J. On the acid-base equilibrium of the carbonate ion-radical. // Radiat. Phys. Chem. 1985. V. 26. P. 197-199.

57. Zno Z., Cai Z., Katsumura Y., Chitose N., Muroya Y. Reinvestigation of the acid-base equilibrium of the (bi)carbonate radical and pH dependence of its reactivity with inorganic reactants. // Radiat. Phys. Chem. 1999. V. 55. P. 15-23.

58. Neta P., Huie R., Ross A. Rate constants for reactions of inorganic radicals in aqueous solution. Hi. Phys. Chem. Ref. Data. 1989. V. 17. P. 1027-1284.

59. Holcman J., Sehested K., Bjergbakke E., Hart E. Formation of ozone in the reaction between the ozonide radical ion, 03\ and the carbonate radical ion, C03", in aqueous alkaline solutions. // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. P. 2069-2072.

60. Hoigne J., Bader H. Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water III. Inorganic compounds and radicals. // Wat. Res. 1985. V. 19. P. 993-1004.

61. Westerhoff P., Song R., Amy G., Minear R. Application of ozone decomposition models. // Ozone: Sci. Eng. 1997. V. 19. P. 55-73.

62. Mizuno Т., Tsuno H., Yamada H. Effect of inorganic carbon on ozone self-decomposition. // Ozone: Sci. Eng. 2007. V. 29. P. 31-40.

63. Farhataziz, Ross A. Selected specific rates of reactions of transients from water in aqueous solution. III. Hydroxyl radical and perhydroxyl radical and their radical ions. NSRDS-NBS 59, Washington DC, 1977.

64. Ross A., Neta P. Rate constants for reactions of inorganic radicals in aqueous solution. NSRDS-NBS 65, Washington DC, 1979.

65. Bielsky В., Cabelli D., Arudi R. Reactivity of H02/02" radicals in aqueous solution. //J. Phys. Chem. Ref. Data. 1985. V. 14. P. 1041-1100.

66. Buxton G., Greenstock C. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (OH/O") in aqueous solution. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. V. 17. P. 513-886.

67. NDRL / NIST solution kinetics database on the web. URL: http://kinetics.nist.gov/solution/.

68. Sehested К., Holcman J., Hart E. Rate constants and products of the reactions of e", 02", and H with ozone in aqueous solutions. // J. Phys. Chem. 1983. V. 87. P. 1951— 1954.

69. Draganic Z, Negron-Mendoza A., Sehested K., Vujosevic S., Navarro-Gonzales R., Albarran-Sanchez M., Draganic I. Radiolysis of aqueous solutions of ammonium bicarbonate over a large dose range. // Radiat. Phys. Chem. 1991. V. 38. P. 317— 321.

70. Eriksen Т., bind J., Merenyi G. Radical-induced oxidation of pyridazine-3,6-diol (maleic hydrazide). A model for chemiluminescent cyclic hydrazides. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1983. V. 79. P. 1493-1501.

71. Holcman J., Bjergbakke E., Sehested K. The importance of radical-radical reactions in pulse radiolysis of aqueous carbonate/bicarbonate. // Proc. Tihany Symp. Radiat. Chem. 1987. V. 6. P. 149-153.

72. Chen S., Cope V., Hoffman M. Behavior of C03" radicals generated in the flash photolysis of carbonatoamin complexes of cobalt(III) in aqueous solution. // J. Phys. Chem. 1973. V. 77. P. 1111-1116.

73. Kuo C.-H., Zhong L., Zappi M., Hong A. Kinetics and mechanism of the reaction between ozone and hydrogen peroxide in aqueous solutions. // Can. J. Chem. Eng. 1999. V. 77. P. 473-482.

74. Sehested K., Corfitzen H., Holcman J., Hart E. Decomposition of ozone in aqueous acetic acid solution (pH 0-4). // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 1005-1009.

75. Vandersmissen K., De Smedt F., Vinckier C. The impact of traces of hydrogen peroxide and phosphate in the ozone decomposition rate in "pure water". // Ozone: Sci. Eng. 2008. V. 30. P. 300-309.

76. Christensen К, Sehested К., Corfitzen H. Reaction of hydroxy 1 radicals with hydrogen peroxide at ambient and elevated temperatures. // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. P. 1588-1590.

77. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 448 с.

78. Gurol М., Singer P. Kinetics of ozone decomposition: a dynamic approach. // Env. Sci. Tech. 1982. V. 16. P. 377-383.

79. Bezbarua В., Reckhow D. Modification of the standard neutral ozone decomposition model. // Ozone: Sci. Eng. 2004. V. 26. P. 345-357.

80. Zenaitis M., DuffS. Modeling of the reaction of ozone with dehydroabietic acid. // , Ozone: Sci. Eng. 2005. V. 27. P. 397^107.

81. Black E., Hayon E. Pulse radiolysis of phosphate anions

82. H2P04\ HP04z\ PO4 and P2074" in aqueous solutions. // J. Phys. Chem. 1970. V. 74. P. 3199-3203.

83. Nakashima M., Hayon E. Rates of reaction of inorganic phosphate radicals in solution. // J. Phys. Chem. 1970. V. 74. P. 3290-3291.

84. Maruthamuthu P., Neta P. Reactions of phosphate radicals with organic compounds. // J. Phys. Chem. 1977. V. 81. P. 1622-1625.

85. Maruthamuthu P., Neta P. Phosphate radicals. Spectra, acid-base equilibria, and reactions with inorganic compounds. // J. Phys. Chem. 1978. V.82. P. 710-713.

86. Sehested K., Holcman J., Bjerbakke E., Hart E. Ozone decomposition in aqueous acetate solution. // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 2359-2361.

87. Schuchmann M, Zegota H., Sonntag C. Acetate peroxyl radicals O2CII2CO2": a study on the radiolysis and pulse radiolysis of acetate in oxygenated aqueous solutions. //Naturforsch. 1985. V. 40b. P. 215-221.

88. Haag W., Hoigne J. Ozonation of water containing chloride or chloramines. // Wat. Res. 1983. V. 17. P. 486^193.

89. Sotelo J., Beltran F., Gonzalez M., Dominguez J. Effect of high salt concentrations on ozone decomposition in water. //J. Environ. Sci. Health Environ. Sci. Eng. 1989. V. 24. N.7. P. 823-842.

90. Леванов А.В., Кусков И.В., Зосимов А.В., Антипенко Э.Е., Лунин В.В. Растворимость и кинетика гибели озона в водных растворах серной и фосфорной кислот. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2002. Т. 43. № 5. С. 286-287.

91. Boncz М. Bruning Н., Rulkens W., Zuilhof Н., Sudholter Е. The effect of salts on ozone oxidation processes. // Ozone: Sci. Eng. 2005. V. 27. P. 287-292.

92. Ершов Б.Г., Панич Н.М., Селиверстов А. Ф., Беляева М.П. Разложение озона в концентрированных растворах солей. // Жури, прикл. химии. 2008. Т. 81. № 4. С. 687-689.

93. Nadezhdin A.D. Mechanism of ozone decomposition in water. The role of termination. // Ind. Eng. Chem. Res. 1988. V. 27. P. 548-550.

94. Kuosa M., Haario H., Kallas J. Axial dispersion model for estimation of ozone self-decomposition. // Ozone: Sci. Eng. 2005. V. 27. P. 409-417.

95. Gusakov A. V., Sinitsyn A.P., Klyosov A.A. Kinetics of the enzymatic hydrolysis of cellulose. 1. A mathematical model for a batch reactor process. // Enzyme Microb. Technol. 1985. V.7. P. 346-352.

96. Gusakov A. V., Sinitsyn A.P., Klyosov A.A. Kinetics of the enzymatic hydrolysis of cellulose. 2. A mathematical model for the process in a plug-flow column reactor. // Enzyme Microb. Technol. 1985. V.7. P.383-388.

97. Glaze W., Kang J.-W. Advanced oxidation processes. Description of a kinetic model for the oxidation of hazardous materials in aqueous media with ozone and hydrogen peroxide in a semibatch reactor. // Ind. Eng. Chem. Res. 1989 V. 28. P.1573-1580.

98. Glaze W., Kang J.-W. Advanced oxidation processes. Advanced oxidation processes, test of a kinetic model for the oxidation of organic compounds with ozone and hydrogen peroxide in a semibatch reactor. // Ind. Eng. Chem. Res. 1989. V. 28. P. 1580-1587.

99. Laplanche A., De Orta M., Boisdon V., Martin N., Martin G. Modelisation of micropollutant removal in drinking water treatment by ozonation or advanced oxidation processes (03/H202). // Ozone: Sci. Eng. 1995. V. 17. P. 97-117.

100. Westerhoff P., Ату R., Minear R. Numerical kinetic models for bromide oxidation to bromine and bromate. // Wat. Res. 1998. V. 32. N. 5. P. 1687-1699.

101. Hautaniemi M., Kallas J., Munter R., Trapido M. Modelling of chlorophenol treatment in aqueous solutions. 1. Ozonation and ozonation combined with UV radiation under acidic conditions. // Ozone: Sci. Eng. 1998. V. 20. P. 259-282.

102. Hautaniemi M., Kallas J., Munter R., Trapido M., Laari A. Modelling of chlorophenol treatment in aqueous solutions. 2. Ozonation under basic conditions. // Ozone: Sci. Eng. 1998. V. 20. P. 283-302.

103. Beltran F., Rivas J., Ivarez P., Alonso M., Acedo B. A kinetic model for advanced oxidation processes of aromatic hydrocarbons in water: application to phenanthrene and nitrobenzene. // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. V. 38.P. 4189-4199.

104. Sauze N., Laplanche A., Martin N., Martin G. Modeling of ozone transfer in a bubble column. // Wat. Res. 1993. V. 27. N. 6. P. 1071-1083.

105. Muroyama K, Norieda Т., Morioka A., Tsuji T. Hydrodynamics and computer simulation of an ozone oxidation reactor for treating drinking water. // Chem. Eng. Sci. 1999. V. 54. P. 5285-5292.

106. Beltran F., Gonzalez M, Acedo В., Rivas F. Kinetic modelling of aqueous atrazine ozonation processes in a continuous flow bubble contactor. // J. Haz. Mat. 2000. V. 80. P. 289-206.

107. Benbelkacem H., Debellefontaine H. Modeling of a gas-liquid reactor in batch conditions. Study of the intermediate regime when part of the reaction occurs within the film and part within the bulk. // Chem. Eng. Proc. 2003. V. 42. P. 723-732.

108. Elovitz M., Gunten U. Hydroxyl radical/ ozone ratios during ozonation processes. I. The Ый concept. // Ozone: Sci. Eng. 1999. V. 21. P. 239-260.

109. Elovitz M., Gunten U., Kaiser H.-P. Hydroxyl radical / ozone ratios during ozonation processes. II. The effect of temperature, pH, alkalinity, and DOM properties. // Ozone: Sci. Eng. 2000. V. 22. P. 123-150.

110. Berger P., Karpel N., Leitner V., Dore M., Legube B. Ozone and hydroxyl radical induced oxidation of glycine. // Wat. Res. 1999. V. 33. N. 2. P. 433-441.

111. Chu W., Ma C.-W. Quantitative prediction of direct and indirect dye ozonation kinetics. // Wat. Res. 2000. V. 34. P. 3153-3160.

112. Chiang Y.-P. Liang Y.-Y., Chang C.-N. Differentiating ozone direct and indirect reactions on decomposition of humic substances. // Chemosphere. 2006. V. 65. P. 2395-2400.

113. De Smedt F., Vankerckhoven H., Vinckier C. Advanced oxidation processes in the removal of organic from silicon surfaces in 1С manufacturing: theoretical concepts. // Ozone: Sci. Eng. 2003. V. 25. P. 445-451.

114. Hoigne J. Chemistry of aqueous ozone and transformation of pollutants by ozonation and advanced oxidation processes. // The Handbook of Environmental Chemistry. 1998. V. 5. Part C. P. 83-141.

115. Criegee R. Mechanisnus der ozonolyse. // Angewandte Chemie. 1975. V. 87. P. 765-771.

116. Методы исследования быстрых реакций, Г. Хеммис (ред.). М.: Мир, 1977. 716 с.

117. Dorfman L., Adams G. Reactivity of the Hydroxyl Radical in Aqueous Solutions. NSRDS-NBS 46, Washington DC, 1973.

118. Shampine L„ Reichelt M. The Matlab ODE suite. // SIAM J. Sci. Comput. 1997. V. 18. N. 1. P. 1-22.

119. Мэтыоз Д.Г., Финк К.Д. Численные методы. Использование MATLAB. М. -СПб. Киев: Изд. дом «Вильяме», 2001. 720 с.

120. Эдварде Ч.Г., Пенни Д.Э. Дифференциальные уравнения и краевые задачи. Моделирование и вычисление с помощью Mathematica, Maple и Matlab. М. — СПб. Киев: Изд. дом «Вильяме», 2008. 1094 с.

121. Ершов Б.Г., Морозов П.А. Кинетика разложения озона в воде, влияние рН и температуры. //Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 8. С. 1457-1462.

122. Duguet J., Brodard Е., Dussert В., Mallevialle J. Improvement in the effectiveness of ozonation of drinking water through the use of hydrogen peroxide. // Ozone: Sci. Eng. 1985. V. 7. P. 241-258.

123. Jiang P.-Y., Katsumura Y, Domae M., Ishikawa K., Nagaishi R., Ishigure K. Pulse radiolysis study of concentrated phosphoric acid solutions. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992. V. 88. N. 22. P. 3319-3322.

124. Grabner G., GetoffN., Schwoerer F. Pulsradiolyse von H3P04, H2P04\ HP042" und P2074" in waessriger loesung. II. spektren und kinetik der zwischenprodukte. // Int. J. Radiat. Phys. Chem. 1973. V. 5. P. 405^117.

125. Данквертс П.В. Газожидкостные реакции. М.: Химия, 1973. 296 с.

126. Benbelkacem Н., Сапо II., Mathe S., Debellefontaine Н. Maleic acid ozonation: reactor modeling and rate constants determination. // Ozone: Sci. Eng. 2003. V. 25. N. 1.Р. 13-23.

127. Якоби В.А. Кинетика газо-жидкостных процессов озонирования. // 27-й Всероссийский семинар «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии», Москва, 2004. Сборник материалов. С. 136-151.

128. Пряхин А.Н., Игнатьев А.Н., Лунин В.В. Уравнение скорости газожидкостной реакции первого порядка. // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 7. С. 1240-1245.

129. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. М.: Наука, 1980. 323 с.

130. Roustan М., Mallevialle J., Roques Н., Jones J. Mass transfer of ozone to water: a fundamental study. // Ozone: Sci. Eng. 1981. V. 2. N. 4. P. 337-344.

131. Stankovic I. Comparison of ozone and oxygen mass transfer in a laboratory and pilot plant operation. // Ozone: Sci. Eng. 1988. V. 10. N. 3. P. 321-338.

132. Beltran F., Garcia-Araya J., Acedo B. Advanced oxidation of atrazine in water I. Ozonation. // Wat. Res. 1994. V. 28. N. 10. P. 2153-2164.

133. Худошин А.Г., Митрофанова А.Н., Лунин В.В. Кинетика газожидкостных процессов озонирования вератрола и его производных. // Известия АН. Сер. Хим. 2007. № 10. С. 1941-1946.

134. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974. 319 с.

135. Yamamoto Y., Niki Е., Shiokawa Н., Kamiya Y. Ozonation of organic compounds. 2. Ozonation of phenol in water. // J. Org. Chem. 1979. V. 44. N. 13. P. 2137-2142.

136. Singer P., Gurol M. Dynamics of the ozonation of phenol I. Experimental observations.//Wat. Res. 1983. V. 17. N. 9. P. 1163-1171.

137. Gurol M., Singer P. Dynamics of the ozonation of phenol II. Mathematical simulation.//Wat. Res. 1983. V. 17. N. 9. P. 1173-1181.

138. Mvula E., Schuchmann M., Sonntag C. Reaction of phenol-OH-addact radicals. Phenoxyl radical formation by water elimination vs. oxidation by dioxygen. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 2001. V. 3. P. 264-268.

139. Mvula E., Sonntag С. Ozonolysis of phenol in aqueous solution. // Org. Biomol. Chem. 2003. V. 1. P. 1749-1756.

140. Комиссаров В.Д., Зимин Ю.С., Хурсан C.JI. О механизме озонолиза фенола. // Кин. Кат. 2006. Т. 47. № 6. С. 875-880.

141. Ramseier М., Gunten U. Mechanisms of phenol ozonation kinetics of formation of primary and secondary reaction products. // Ozone: Sci. Eng. 2009. V.31. P. 201215.

142. Acero J., Stemmler K., Gunten U. Degradation kinetics of atrazine and its degradation products with ozone and OH radicals: a predictive tool for drinking water treatment. // Env. Sci. Tech. 2000. V. 34. P. 591-597.

143. Bianchi C., Pirola C., Ragaini V., Selli E. Mechanism and efficiency of atrazine degradation under combined oxidation processes. // Appl. Catal. B: Environ. 2006. V. 64. P. 131-138.