Механизм первичной стадии реакции озона с олефинами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Майоров, Алексей Владимирович

  • Майоров, Алексей Владимирович
  • кандидат химических науккандидат химических наук
  • 2007, Москва
  • Специальность ВАК РФ02.00.04
  • Количество страниц 107
Майоров, Алексей Владимирович. Механизм первичной стадии реакции озона с олефинами: дис. кандидат химических наук: 02.00.04 - Физическая химия. Москва. 2007. 107 с.

Оглавление диссертации кандидат химических наук Майоров, Алексей Владимирович

1. Оглавление.

2. Введение.

2.1. Актуальность работы.

2.2. Цель работы.

2.3. Научная новизна.

2.4. Апробация работы.

2.5. Публикации.

2.6. Структура и объём диссертации.

2.7. Список принятых сокращений.

2.8. Благодарности.

3. Литературный обзор.

3.1. Введение.

3.2. Озон.

3.3. Согласованный ход реакции этилена с озоном.

3.4. Атака этилена центральным атомом озона.

3.5. Два механизма согласованного и несогласованного присоединения озона к этилену

3.6. Конкуренция согласованного и несогласованного присоединения озона к олефинам.

3.7. Присоединение озона к ацетилену.

3.8. Стабильность Хартри-Фоковских решений.

4. Методы и результаты.

4.1. Введение.

4.2. Методы расчета.

4.2.1. Компьютерное программное оснащение.

4.2.2. Квантово-химические расчёты.

4.2.3. Нестабильность волновой функции.

4.2.4. Сравнение методов для замкнутых и открытых оболочек на примере реакции 03=02+0*.

4.2.5. Поправка на энергию нулевых колебаний.

4.2.6. Обработка результатов вычислений.

4.3. Основные результаты расчетов.

4.4. Исходные вещества.

4.4.1. Этилен.

4.4.2. Тетрафторэтилен.

4.4.3. Структура озона.

4.5. тт-комплекс.

4.5.1. Озоно-этиленовый комплекс (ОЭК).

4.5.2. Комплекс озона с тетрафторэтиленом.

4.6. Переходное состояние (ПС).

4.6.1. Симметричное ПС 1 и несимметричное ПС2 в реакции озона с этиленом.

4.6.2. ПС 1 и ПС2 реакции озона с тетрафторэтиленом.

4.7. Сравнение констант скоростей по каналам ПС1 и ПС2.

4.7.1. Реакция озон-этилен.

4.7.2. Реакция озон-тетрафторэтилен.

4.8. Другие исследованные системы.

4.8.1. Реакция озон+гексафторпропилен.

4.8.2. Реакция озон+ацетилен.

5. Обсуждение результатов.

5.1. Первичная стадия присоединения озона к этилену.

5.2. тг-комплекс.

5.3. Реакция озон-этилен.

5.4. Оценка к298 согласованного присоединения озона к этилену методом тр2.

5.5. Реакция озон-тетрафторэтилен.

5.6. Реакция озон-гексафторпропилен.

5.7. Реакция озон-ацетилен.

6. Выводы.

7. Литература.

2. Введение

2.1. Актуальность работы

Реакции с озоном присутствуют в медицине, биологии, технике. Озон так же виновник старения полимерных материалов. Изучение механизма первичной стадии присоединения озона к олефинам способствует более полному пониманию реакций, протекающих в присутствии озона.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ института биохимической физики РАН. (тематическая карта) при финансовой поддержке Отделения химии и наук о материалах РАН, проект «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов».

2.2. Цель работы

Теоретическое исследование механизма присоединения озона к олефинам, а так же сравнение расчётных данных с экспериментальными.

2.3. Научная новизна

Методами квантовой химии проведено систематическое исследование геометрического и электронного строения озона, комплексов озона с этиленом и тетрафторэтиленом (ТФЭ), переходных состояний реакции озона с этиленом, ТФЭ, гексафторпропиленом (ГФП), ацетиленом. Изучены возможные механизмы присоединения озона к этилену, ТФЭ, ГФП и ацетилену. Показано, что существует два механизма присоединения озона к олефинами и что в зависимости от природы заместителей и температуры реализуется один из двух механизмов присоединения.

2.4. Апробация работы

Результаты исследований, вошедшие в диссертационную работу, были представлены в виде 4 стендовых докладов на 4-ом, 5-ом, 7-ом, 8-ом симпозиуме "Современная химическая физика" в г.Туапсе в 2002, 2003, 2005, 2006 годах. В виде устных докладов части работы представлялись на 2-ой (2002 г.) 3-ей (2003 г.), 4-ой (2004 г.), 5-ой(2005 г.), 6-ой (2006 г.) ежегодных молодёжных конференциях "Биохимическая физика" ИБХФ - ВУЗЫ, а так же на молодёжной школе "Современные проблемы биохимической физики" ИБХФ РАН (2002 г.), на Плехановских чтениях в виде двух стендовых (2002 г.) и (2004 г.) и двух устных докладах в (2005 г.) и в (2006 г.).

2.5. Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 статьи и 8 тезисов докладов.

2.6. Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, анализа результатов, обсуждения полученных данных и выводов. Материал работы изложен на 106 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков и 35 таблиц. Список литературы включает 64 наименование.

2.7. Список принятых сокращений

ППЭ - поверхность потенциальной энергии

DFT - метод функционала плотности

ТФЭ - тетрафторэтилен

ГФП - гексафторпропилен

UHF - неограниченный метод Хартри-Фока

RHF - ограниченный метод Хартри-Фока

МР(2,4) - поправки (порядок) в рамках теории Моллера-Плессета для учёта электронной корреляции.

B3LYP - метод на базе теории функционала плотности с обменно-корреляционным функционалом Becke3LYP ПС - переходное состояние ПО - первичный озонид ЭОК - этилен-озоновый комплекс CAS - многоконфигурационные расчёты

2.8. Благодарности

Большая благодарность Попову Анатолию Анатолиевичу, в лаборатории у которого проводилась данная работа, большое спасибо за его помощь, материальную поддержку, обеспечение рабочего места и компьютерного оснащение и его советы.

3. Литературный обзор

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизм первичной стадии реакции озона с олефинами»

2.1. Актуальность работы Реакции с озоном присутствуют в медицине, биологии, технике.Озон так же виновник старения полимерных материалов. Изучениемеханизма первичной стадии присоединения озона к олефинамспособствует более полному пониманию реакций, протекающих вприсутствии озона.Диссертационная работа выполнена в соответствии с планомнаучно-исследовательских работ института биохимической физики РАН.(тематическая карта) при финансовой поддержке Отделения химии инаук о материалах РАН, проект «Теоретическое и экспериментальноеизучение природы химической связи и механизмов важнейшиххимических реакций и процессов».2.2. Цель работыТеоретическое исследование механизма присоединения озона колефинам, а так же сравнение расчётных данных с экспериментальными.

Похожие диссертационные работы по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Майоров, Алексей Владимирович

6. Выводы

1) Методами квантовой химии установлено, что существует два механизма присоединения озона к олефинам: согласованное 1,3-циклоприсоединение через ПС1 и несогласованное присоединение, которое протекает через промежуточное бирадикальное переходное состояние ПС2.

2) Оба механизма: согласованное и несогласованное присоединение 03 к С=С-связи конкурируют друг с другом. Отношение констант скорости по каждому каналу к1А2 зависит от природы заместителей, температуры, и др. условий.

3) В случае, когда все заместители в этилене суть доноры электронов, величина к1А2> 10 , в случае, когда все заместители - акцепторы электронов (ТФЭ) Ы/к2<\0'4, в промежуточном случае, когда три заместителя атомы фторы, а один алкильный заместитель (ГФП) кШ<\0>2.

4) С помощью квантово-химического расчета показано, что реакция протекает через формирование промежуточного комплекса с дальнейшим образованием ПС1 или ПС2. Найдено два типа комплекса: симметричный конверт и скрученный конверт. Показано, что для реакции озона с этиленом основным комплексом является симметричный конверт, а для реакции озона с ТФЭ - скрученный конверт.

5) Тип комплекса зависит от заместителей при углеродах двойной связи: если заместителями являются доноры электронов, то симметричные п-комплексы выгодней (этилена и ацетилен), в противном случае выгоднее асимметричные комплексы (ТФЭ).

6) Реакция присоединения озона к ТФЭ и к ГФП протекает в основном (как минимум на 99%) по несогласованному механизму, через образование несимметричного бирадикального переходного состояния, тогда как реакция присоединения озона к этилену при 298К протекает в основном по согласованному механизму, через образование симметричного переходного состояния.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Майоров, Алексей Владимирович, 2007 год

1. С.Д.Разумовский, Г.Е.Заиков. Озон и его реакции сорганическими соединениями, издательство "Наука", Москва 1974 г.

2. W.B. Floriano, S.R. Blaszkowski, M.A.C.Nascimento. A generalized multistructural description of ozone and water molecules, Theochem, 1995. V.335.P.51-57.

3. P.C. Hiberty, C.Leforestier. Expansion of molecular orbital wave functions into valence bond wave function. A simplified procedure //J.Am.Chem.Soc. 1978. V.100. P.2012-2017.

4. S. D. Kahn, W. J. Hehre, J. A. Pople. Descriptions of 1,3-Dipoles. Zwitterions, 1,3 Diradicals? Or Hypervalent Species? Hartree-Fock. // J.Am.Chem.Soc. 1987. V.109. P. 1871-1873.

5. В.И.Минкин, Б.Я.Симкин, Р.М.Миняев. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. Москва, "Химия", 1986, стр. 76-78.

6. М. Р. Талипов. Теоретическое исследование строения и свойств нитрозооксидов. Автореферат, Уфа 2006.

7. P. S. Nangia, S. W. Benson. Thermochemistry and kinetics of ozonation reactions. // J. Amer. Chem. Soc. 1980. V.102. №9. P.3105-3115.

8. W. B. DeMore. Arrhenius constants for the reactions of ozone with ethylene and acetylene. // Int. J. Chem. Kinetics. 1969. V.l. №2. P. 209-220.

9. Н. Ф. Тюпало, И. И. Захаров, О. И. Колбасина, Г. М. Жидомиров, В. И. Авдеев. Неэмпирический расчет методом функционала плотности комплексов озона с этиленом. // Журнал структурной химии, март-апрель 2000. Т.41. №2. С.240-247.

10. C. W. Gillies, J. Z. Gillies, R. D. Suenram, F. J. Lovas, E. Kraka, D. Cremer. Van der Waals complexes in 1,3-dipolar cycloaddition reactions: ozone-ethylene// J. Am. Chem. Soc. 1991. V.l 13. №7. P.2412-2421.

11. V. M. Rayon and J. A. Sordo, Cyclopropane, sulfur dioxide and ethylene, sulfur dioxide van der Waals Complexes: A theoretical study. // J. Chem. Phys. 1999. V.l 10. №1. P.377-384

12. C.W.Gillies, J.Z. Gillies, K. Matsumura, R.D. Suenram, E. Kraka. Van der Waals Complex of Chemically Reactive Gases: Ozone-Acetylen. //J. Am. Chem. Soc. 1991. V.l 13. №17. P.6408-6415.

13. Y. Nakano, S. Saito, Y. Morino. Microwave Spectrum of Ethylene Episulfone.// Bull. Chem. Soc. Jpn. 1970. V.43. №2. P.368-371.

14. V. M. Rayon, J. A. Sordo. On the validity of the counterpoise correction for the basis set superposition error including the fragment relaxation terms. // Theor. Chem. Acc. 1998. V.99. P. 68-70.

15. Н.М. Rohmer, В. Roos. Ab initio MO-SCF study of ethylene episulfide, episulfoxide, and episulfone. //J. Amer. Chem. Soc. 1975. V.97. №8. P.2025-2030.

16. H. Ф. Тюпало. // Тез. второго Всесоюз. симп. по органическому синтезу. М, 1976. С.74-75.

17. Н. Ф. Тюпало, В. Е. Белобородов, Ю. Б. Высоцкий. Нетривиальный озонолиз 2,3-дизамещённых хиноксалина// Докл. АН СССР. 1983. Т.269. №2. С. 377-380.

18. Н. Ф. Тюпало, Ю. Б. Высоцкий. Перегруппировки интермедиатов озонолиза аренов и гетаренов и их квантовохимическая трактовка. //Журн. орган, химии. 1987. Т.23. С. 1477-1480.

19. В.И. Авдеев, И.И.Захаров, Г.М. Жидомиров, Н.М. Нешев, Е.И. Пройнов. Электронная структура ОН, адсорбированного на никеле.//Журн. Структур. Химии. 1992. Т.ЗЗ. №2. с.29-34.

20. Т. Н. Dunning. Gaussian Basis Functions for Use in Molecular Calculations. I. Contraction of (9s5p) Atomic Basis Sets for the First-Row Atoms. //J. Chem. Phys. 1970. V.53. P. 2823-2840.

21. C. Moller, M. S. Plesset. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems // Phys. Rev. 1934. V.46. P. 618-622.

22. И.И.Захаров, О.И.Колбасина, Т.Н.Семенюк, Н.Ф.Тюпало, Г.М.Жидомиров, Анион-радикальная и протонированная форма молекулярного озона. Неэмпирический расчет с учетом электронной корреляции, Ж.Структурной химии, 1993, Т.34, №2, с. 28-32.

23. И. И. Захаров, О. И. Колбасина, Т. Н. Семенюк, Н. Ф. Тюпало, Г.М. Жидомиров. Молекулярный комплекс озона с водой. Неэмперический расчёт с учётом электронной корреляции. // Журн. структур, химии. 1993. Т.34. №3. С.26-30.

24. Е. К. U. Gross, R. М. Drezier. Density functional theory // NATO ASI Series, Series B: Physics / Eds. N. Y.: Plenum Press, 1995. p. 332.

25. A. D. Becke. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. // J. Chem. Phys. 1993. V.98. P. 5648-5662.

26. C. Y. W. Lee, R. G. Parr. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. // Phys. Rev. B. 1988. V.37. P. 785-789.

27. K. С. Краснов, H. В. Филиппенко, В. А. Бобкова и др. Молекулярные постоянные неорганических соединений. JL: Химия, 1979.448 с.

28. S. Roszak, R. J. Buenker, P. C. Hariharan, J. J. Kaufman. Ab initio MRD CI ground and excited state potential curves for addition of О to H2C=CH2 and oxirane formation and decomposition. // Chem. Phys. 1990. V.147.№1.P. 13-18.

29. И. И. Моисеев. Окислительные методы в технологии очистки воды и воздуха. // Известия РАН. Сер. хим. 1995. № 3. С. 578588.

30. D. L. Bogan, R. S. Sheinson, F. W. Williams. Gas phase dioxetane chemistry. Formaldehyde (A .far. X) chemiluminescence from the reaction of molecular oxygen (l.DELTA.g) with ethylene. // J. Amer. Chem. Soc. 1976. V.98. №4. P. 1034-1036.

31. H. Ф. Тюпало. H. В. Бернашевский. Исследование реакций озона с гомологами пиридина в водных растворах. // Докл. АН СССР. 1980. Т.253. №4. С.896-898.

32. Н. Н. Семенов. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М: Изд-во АН СССР, 1958.41 с.

33. Б. Э. Крисюк. Альтернативный механизм первичной стадии реакции озона с этиленом, Хим. Физика, 2006. Т.25. №6. С.13-16.

34. Criegee R. Mechanism of Ozonolysis. // Angew. Chem. 1975. V. 87. №21. P.765-771.

35. Б. Э. Крисюк, E. В. Полианчик. Расчёт чувствительности скорости реакции отрыва атома водорода к деформации молекул с различной прочностью С-Н-связей. // Химическая физика. 1990. Т. 9. № 1.С. 127-134.

36. Q. К. Timerghazin, S. L. Khursan, V. V. Shereshovetz. Theoretical study of the reaction between ozone and C-H bond: gas-phase reactions of hydrocarbons with ozone. // J. Molec. Struct.(Theochem.). 1999. V. 489. P.87-93

37. S. K. Ignatov. Moltran v.2.5, Nizhny Novgorod, 2004, http://ichem.unn.runnet.ru/tcg/Moltran.htm

38. M.L. МсКее, С. М. Rohlfing. An ab initio study of complexes between ethylene and ozone. // J. Am. Chem. Soc. 1989. V.l 11. №7. P. 2497-2500.

39. J. Z. Gillies, C. W. Gillies, F. J. Lovas, K. Matsumura, R. D. Suenram, E. Kraka, D. Cremer. Van der Waals complexes of chemically reactive gases: ozone-acetylene. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. №17. p.6408-6415.

40. Б. Э. Крисюк, А. В. Майоров, А. А. Попов. Квантовохимическое исследование механизма реакции озона с этиленом. // Химическая физика. 2003. Т.22. № 9. С. 3-9.

41. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. // Успехи химии. 1980. Т. 49. № 12. С. 2344-2349.

42. Е. Т. Денисов, Б. Э. Крисюк. Конкуренция симметричного и несимметричного присоединения озона к олефинам. // Химическая физика. 2007. Т.26. №5 (принято к печати)

43. Е. Т. Denisov, I. В. Afanas'ev. Oxidation and Antioxidant in Organic Chemistry and Biology. Taylor and Francis: Boca Raton, 2005. P. 101.

44. E. Т. Денисов, Т. Г. Денисова. Реакционная способность озона в реакциях со связями С-Н углеродов, спиртов и кетонов: анализ в рамках параболической модели. // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37. №1. С. 51-55.

45. Е. Т. Денисов. Реакции радикального присоединения: факторы, определяющие энергию активации. //Успехи химии. 2000. Т.69. №2. С. 166-177.

46. К. Yamaguchi. Orbital symmetry, orbital stability, and orbital pairing rules for organic reactions in the ground stat. // Int. J. Quant. Chem. 1982. V. 22. №3. P. 459-484.

47. Е.Т. Денисов, О.М. Саркисов, Г.И. Лихтенштейн, Химическая кинетика. Москва: Химия, 2000.

48. Е. Т. Denisov. Models for Abstraction and Addition Reactions of Free Radicals in General Aspects of the Chemistry of Radicals, Z. B. Alfassi, (Ed.), John Wiley and Sons Ltd.: London, 1999, P. 79-132.

49. D. Cremer, E. M. Kraka, R. Crehuet, J. Anglada, J. Grafenstein. The ozone-acetylene reaction: concerted or non-concerted reaction mechanism? A quantum chemical investigation. // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 347. p. 268-276.

50. Д. П. Кирюхин, И. M. Баркалов, И. JI. Исмоилов. Криоозонолиз перфторолефинов и применение продуктов реакции в качестве инициаторов полимеризации. // Химическая физика. 2003. Т.22. №2. С. 123-128.

51. В. В. Лунин, М. П. Попович, С. Н. Ткаченко. Физическая химия озона. Москва: Издательство МГУ. 1998. с.382.

52. VTK3.2., Kitware, Inc., http://www.vtk.org/.

53. J.Phys.Chem. 1966. V.70.477-480, + correction sheet added by the author to page 480.

54. F.S.Toby, S.Toby. Kinetics of the reaction of ozone withtetrafluoroethene. //J. Phys. Chem. 1976. V.80. №21. p. 2313-2316.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.