Межфазные превращения в системе твердый полимерный электролит - металл (соединение металла) и их использование в вольтамперометрии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Лямина, Галина Владимировна

• Лямина, Галина Владимировна
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лямина, Галина Владимировна

Введение

1. Современное состояние исследований межфазных превращений методом вольтамперометрии в системах с жидким и твердым электролитом

1.1 Вольтамперометрия (ВА) твердых фаз

1.1.1 ВА с угольным пастовым электродом

1.1.2 Локальный электрохимический анализ

1.1.3 Абразивная вольтамперометрия 14 1.1.4. ВА с ртутным (амальгамным) электродом

1.2 Твердые полимерные электролиты

1.2.1 Процессы в системах с твердым полимерным электролитом

1.2.2 Иммобилизация металлов в полимерах 20 1.2.2.1. Типы полимерных носителей для иммобилизации металлокомплексов

1.2.2.2 Связывание металлов с полимерами посредством донорно-акцепторной связи

1.2.2.3 Ковалентное и ионное связывание металлов полимерами

1.2.3 Граница раздела полимер - металл

1.3 Применение полимеров в электрохимическом анализе

2. Экспериментальные методики

2.1 Синтез полимерных ионопроводящих материалов

2.2 Вольтамперометрические методы анализа

2.2.1 Вольтамперометрия с ртутным (амальгамным электродом)

2.2.2 Вольтамперометрия с полимерным электродом (электролитом)

2.3 Методы исследования полимеров

2.4 Методы исследования металлсодержащих объектов

3. Химические превращения на границе металл (соединение металла) -твердый электролит на основе метакрилатсодержащего полимера 54 3.1 Сорбция меди полиметилметакрилатом (ПММА), модифицированным трифторацетатом щелочного металла

3.2 Сорбционные процессы на границе раздела металл (соединение металла) - модифицированный комплексообразователем сополимер метилметакрилата и метакрилата калия

3.3 Применение метакрилатсодержащих полимерных электролитов в качестве пробоотбирающей системы и ВА датчика вещества

3.3.1 Полиметилметакрилат, модифицированный трифторацетатом щелочного металла

3.3.2 Модифицированный сополимер метилметакрилата с метакрилатом 78 калия

4. Электрохимические превращения соединений меди на границе

раздела с метакрилатсодержащими твердыми электролитами

4.1 Полиметилметакрилат, модифицированный трифторацетатом 84 щелочного металла

4.1.1 Анализ прессованных композиций оксидов меди

4.1.2 Использование соединений меди в качестве индикаторного 85 электрода

4.2 Превращения на границе сополимер метилметакрилата с 94 метакрилатом калия (с акрилонитрилом) - соединения меди 105 Выводы 107 Список используемой литературы 109 Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Межфазные превращения в системе твердый полимерный электролит - металл (соединение металла) и их использование в вольтамперометрии»

Превращения веществ, в том числе при наложении электрического поля, на границе раздела твердое тело - жидкий электролит достаточно хорошо изучены и широко используются. Однако в литературе практически отсутствуют сведения о превращениях металлов и их соединений на межфазной границе с твердым полимерным электролитом. В тоже время исследование этих процессов необходимо для решения задач, связанных с конструированием новых устройств элионики и химических источников тока с твердым электролитом, прогнозированием стабильности структур, предполагающих наличие непосредственного контакта между металлической поверхностью и полимером, созданием новых подходов и методов экспрессного неразрушающего исследования и анализа состава веществ, включая их поверхности. Изучение таких процессов позволило бы вместо жидких электролитов использовать в электрохимических методах исследования, в том числе в вольтамперометрии (ВА), твердые полимерные электролиты, что способствовало бы автоматизации ВА, а также проведению анализа с минимальным расходом реагентов. Кроме того, такой подход позволяет осуществлять «сухой» (без использования жидких реагентов) отбор пробы, проводить анализ без разрушения объекта и значительного воздействия на исходный состав поверхности.

Физические методы исследования и анализа различных веществ, в том числе их поверхности, как правило, имеют сложное аппаратурное оформление, высокую стоимость и не позволяют проводить экспрессное исследование по месту нахождения объекта. В связи с этим проблема неразрушающего экспрессного контроля различных объектов на содержание металлов и их соединений остается весьма актуальной. Не последнее место здесь занимают достаточно дешевые и простые в аппаратурном оформлении ВА методы. Они уже более 40 лет успешно используются для исследования и анализа основы и поверхности различных объектов на содержание металлов и их окисленных форм. Замена традиционных жидких растворов, используемых при пробоподготовке и исследовании состава веществ, на твердый ионопроводящий полимер может способствовать существенному развитию вольтамперометрических методов исследования и анализа.

Выбор метакрилатсодержащих полимеров в качестве основы для ионопроводящей композиции обусловлен простой технологией получения данного материала, наличием функциональной группы, способной взаимодействовать как с компонентами матрицы, так и с исследуемыми металлами, доступностью сырья.

Цель работы: выявить основные закономерности превращений, протекающих в отсутствии и при наложении электрического поля, на межфазной границе металл (соединение металла) - твердый электролит на основе метакрилатсодержащего полимера; разработать новый метод экспрессного «сухого» отбора пробы металлов и вольтамперометрического исследования фазового и элементного состава металлсодержащих объектов с применением ионопроводящего полимера.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи.

- Изучить сорбционную способность ионопроводящих композиций по отношению к металлам (на примере Си, Pb, Ag, Sn, Cd) и их соединениям в зависимости от внешних (температура, электрическое поле и время проведения процесса) и внутренних (состав и свойства композиции) факторов. Исследовать возможность повышения эффективности перехода металла с поверхности анализируемого образца в полимерную матрицу за счет введения в нее комплексообразователей, изменения состава и соотношения компонентов ионопроводящей полимерной композиции.

Исследовать возможности применения сорбционной способности ионопроводящих композиций для неразрушающего "сухого" отбора и концентрирования пробы, а также определения основного состава металлических объектов посредством ВА с использованием данной композиции в качестве индикаторного электрода (датчика).

- Изучить электрохимические превращения ряда металлов и их соединений на межфазной границе с ионопроводящими композициями на основе полиметакрилатов; найти оптимальный состав твердого полимерного электролита, позволяющий проводить окисление / восстановление металлов и их соединений без протекания сопутствующих химических реакций.

- На примере меди и ее окисленных форм разработать ВА метод с использованием твердого полимерного электролита вместо жидкого, для нахождения фаз металла в различных объектах, включая их поверхность.

Научная новизна

Впервые на примере Си, Pb, Ag, Sn, Cd изучены процессы, протекающие в отсутствии и при наложении внешнего электрического поля на межфазной границе металл (соединение металла) - ионопроводящая твердая композиция на основе метакрилатсодержащего полимера, соли щелочного металла и растворителя.

Доказано протекание сорбции полимером металлов с поверхности твердых объектов при непосредственном контакте. Показана возможность использования этого процесса для неразрушающего отбора и концентрирования пробы металлов с поверхности с помощью ионопроводящей полимерной композиции. На этой основе предложен новый вариант исследования элементного состава металлических и металлсодержащих объектов, основанный на отборе пробы с поверхности посредством ионопроводящей полимерной композиции и последующей ВА идентификацией металлов, в том числе с использованием полимера в качестве индикаторного электрода (датчика).

Впервые на примере меди и ее окисленных форм изучены процессы электрохимического окисления / восстановления соединений металлов на границе с полимерным метакрилатсодержащим электролитом. Получены селективные сигналы для ряда соединений меди. На этой основе предложен новый вариант ВА исследования и анализа поверхности различных объектов на содержание металлов и их окисленных форм без значительного изменения в процессе анализа исходного состояния поверхности.

Практическая значимость

Результаты работы могут быть использованы при разработке электродных систем для устройств элионики, химических источников тока. Проведенные исследования позволяют предложить новые методики экспрессного контроля фазового состава поверхности металлсодержащих объектов (порошков, покрытий, сплавов и др.) без значительного изменения исходного состояния поверхности, что подтверждено соответствующими актами об использовании полученных результатов.

Положения, выносимые на защиту

Установленные зависимости сорбционной способности твердых ионопроводящих полиметакрилатных композиций по отношению к металлам (Си, РЬ, Ag, Sn, Cd) при их непосредственном контакте от параметров: состава, температуры и времени сорбции.

Основные отличия электрохимических превращений окисленных форм метала (на примере соединений меди) на межфазной границе с твердым полиметакрилатным и жидким электролитом.

Метод экспрессного отбора пробы и вольтамперометрического исследования состава сплавов и идентификации следовых количеств металлов на поверхности объектов с использованием ионопроводящей полимерной композиции.

Новый вариант метода вольтамперометрического исследования и анализа фазового состава поверхности металлсодержащих объектов, заключающийся в использовании твердого ионопроводящего полимера вместо жидкого электролита.

Апробация работы

Результаты работы представлены на Международных конференциях: Instrumental methods of analysis (IMA -2001) (Греция, 2001), Физико-химия ультрадисперсных (нано)систем (Томск, 2002) и Функционализированные материалы синтез, свойства, применение (Киев, 2002); на Международных симпозиумах: Контроль и реабилитация окружающей среды (Россия, Томск, 1998) и Теория электроаналитической химии и инверсионной вольтамперометрии (ТЭАХ и ИВ-2000) (Россия, Томск, 1998); на Всероссийских конференциях: Экоаналитика-98 (Краснодар, 1998),, Электрохимические методы анализа (ЭМА-99) (Москва, 1999), Химия поверхности и нанотехнология (Хилово, 1999), Экоаналитика-2000 (Краснодар, 2000), Фундаментальные проблемы охраны окружающей среды (Горно

Алтайск, 2000) и Новые неорганические материалы и химическая термодинамика (Екатеринбург, 2002). Автор является лауреатом конкурса Академии наук ВШ за лучшую научную работу среди молодых ученых высших учебных заведений России (2000).

Выражаю огромную благодарность научному руководителю д.х.н., профессору Мокроусову Г. М. к.х.н., доценту Князевой Е. П. к.х.н., с.н.с. Изаак Т. И. к.х.н. Носкову В. В. д.х.н., с.н.с. Водянкиной О. В. к.х.н., доценту Водянкину А. Ю. к.х.н., с.н.с. Шульпекову А. М. д.х.н., с.н.с. Воронину А. И. студентам: Маханько М. В. Мусабировой А. А.

Своему мужу Лямину Дмитрию Владимировичу и своим родителям: Герасимову Владимиру Владимировичу и Герасимовой Валентине Васильевне.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Лямина, Галина Владимировна

ВЫВОДЫ

1. Полиметилметакрилат, модифицированный трифторацетатами щелочных металлов, способен сорбировать металл с поверхности объекта при непосредственном контакте. На примере меди показано, что увеличение концентрации соли (особенно калия) и воды в полимерной матрице повышает эффективность перехода металла в полимер. Лучшей сорбционной способностью обладают композиции на основе сетчатого сополимера метилметакрилата и метакрилата калия, модифицированного солями металлов и полиэтиленгликолем.

2. Установлено (на примере Си и Pb), что введение в ММА - МАКК - ПЭГ органических комплексообразователей (купрона, дитизона, сульфарсазена) не оказывает существенного влияния на процесс перехода металла в полимер, но приводит к смещению величины потенциала восстановления свинца и меди. Увеличение температуры повышает эффективность перехода металла в полимерную систему. По величине кажущихся энергий активации предположено, что процесс перехода металла в данную систему контролируется преимущественно химической реакцией.

3. На примере сорбции металлов из MO-MgO, где М - медь, свинец, кадмий, показано, что нижний предел обнаружения металлов составляет порядка 10"3 г/г смеси; наложение внешнего электрического поля при отборе пробы позволяет понизить его на 2-3 порядка.

4. Доказано, что исследованные ионопроводящие полимеры можно использовать для «сухого» (без использования жидких растворов) отбора и концентрирования пробы металлов. На этой основе предложен вариант метода ВА идентификации состава металлических сплавов (обоснование проведено на примере меди, свинца, кадмия, олова и серебра), заключающийся в использовании твердого ионопроводящего полимера в качестве единой пробоотбирающей и индикаторной системы (электрода или фонового электролита).

5. Изучено электрохимическое поведение оксидов меди (I, II) на границе раздела с различными твердыми электролитами: ММА-МАКК-ПЭГ, ММА-АН-ДМФА-СР3СООК, nMMA-CF3COOM и ММА-МАКК-ПЭГ-ДМСО-СР3СОО!Л.

Показано, что электрохимическое восстановление меди из оксидов I и II на границе раздела с полимерными композициями ПЭГ-ММА-МАКК (1:0,5:0,5) и ММА-АН-ДМФА-СБзСООК проходит при различных значениях потенциала (селективно) и не наблюдается сопутствующих химических реакций.

6. Предложен вариант ВА метода для неразрушающей идентификации фазового состава металлсодержащих объектов, включая их поверхность, заключающийся в использовании твердого ионопроводящего полимера в качестве фонового электролита. Предложенный подход более универсален по сравнению с электрохимическими измерениями в прижимной ячейке с жидким электролитом.

7. Показана возможность применения этого метода для исследования поверхности реальных объектов: НРЧ меди, медных катализаторов, медных покрытий силикатных стекол. Результаты подтверждены методами рентгеновской фотоэлектронной и Оже-электронной спектроскопии

Заключение

Использование вольтамперометрии для анализа твердых объектов, безусловно, позволяет решать сложные задачи, касающиеся структуры и состава поверхности. Однако в случае анализа веществ с нестабильным составом (ультрадисперсные порошки, (нано)частицы металлов) и определения микровключений металлов в объектах, которые невозможно или сложно растворить возможности метода ограничены. В связи с этим, актуален поиск новых путей исследования поверхности различных соединений с помощью методов, имеющих высокую точность, чувствительность и экспрессность.

Уникальные свойства полимерных материалов, изученные взаимодействия между полимером и металлом и существующая экспериментальная и теоретическая база по вольтамперометрическим методам анализа твердых фаз создают большие перспективы для создания новых подходов к решению вышеуказанной проблемы.

В данной работе процессы на границе раздела металл (соединение металла)-полимерный электролит изучены для ионопроводящих композиций на основе полиметилметакрилата, его сополимеров, солей щелочных металлов и растворителей. В этих полимерных матрицах отсутствуют прочные связи между "С=0 группами метилметакрилата и низкомолекулярными добавками, что оставляет функциональные группы полимера относительно свободными и, как следствие, предполагает наличие реакционной способности. Данные полимерные композиции имеют простую технологию синтеза, готовятся из дешевого и доступного сырья, что обусловило их выбор для данных исследований.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ

2.1 Синтез полимерных ионопроводящих материалов

В работе использованы разработанные в проблемной НИЛ химии редкоземельных элементов полимерные электролиты [73] и ионопроводящая композиция на основе сополимера метилметакрилата (ММА) с акрилонитрилом (АН) (состав найден автором в процессе выполнения данной работы).

Составы готовили путем смешения исходных компонентов с метилметакрилатом и выдерживания в вакуумном эксикаторе для полного растворения низкомолекулярных добавок и удаления воздуха. Для того чтобы избежать ингибирующего действия воздуха, растворы заливали в предварительно обезжиренные стеклянные или полиэтиленовые герметизированные формы. Предварительно реактивы высушивали в вакуумном эксикаторе с Р205 (твердые вещества) или на молекулярных ситах (жидкости).

Полимеризуемые составы отверждали путем блочной радикальной термической полимеризации в термостате с учетом методик получения ПММА, приведенных в работах [74, 75]. Предварительно в мономере растворяли 0,1 мае. % термоинициатора (перекись бензоила). Термоинициаторы были перекристаллизованы по известным методикам, описанным в [76]. Полимеризуемые составы заливали в формы: два обезжиренных силикатных стекла, между которыми помещен поливинилхлоридный шнур в виде кольца. Время, температура полимеризации и условия получения пленок представлены в таблице 2.1.1.

Для ряда исследований в состав № 3 вводили органический комплексообразователь (дитизон, сульфарсазен или купрон) в количестве 2 % от массы общей смеси.

Пленки, получаемые из раствора, высушивали при температуре 50 °С.

После прессования пленки оставляли на сутки при комнатной температуре (не вынимая из пресс-формы) для «уничтожения памяти формы» [77].

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лямина, Галина Владимировна, 2003 год

1. Брайнина X. 3., Нейман Е. Я., Слепушкин В. В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия, 1988.-318с.

2. Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. / Под ред. П. К. Агасян, С. И. Жданов. М.: Наука, 1985.-250с.

3. Слепушкин В. В. Локальный электрохимический анализ. // Журн. аналит. химии. -1990.-Т.49.-С.91.

4. Тураева М. С., Пегова И. А. Вольтамперометрическое обнаружение элементов фторидселективным электродом // Электрохим. методы анал. : Тез. докл. 5-й Всерос. конф. с участием стран СНГ (ЭМА-99). Москва, 1999, С. 218-219.

5. Гречко В.О. Борщев Н.А. Сагинашвили P.M. Зайцев А.Л. Берберьян Т.К. Электрохимический способ экспресс-идентификации проб золотых сплавов // Пат. № 2062461 от 20.06.1996

6. F. Sholz, W. Muller, L. Nitschke, F. Raby, L. Livanova, Ch. Thierfeeder. Fast and non-distractive identification of dental alloys by abrasive stripping. // J. Anal, chem. -1990.№ 338.P. 37-40.

7. F. Sholz, B. Lange. High-performance abrasive stripping voltammeter. // J. Anal. chem. -1990.№ 338.P.293-294.

8. F. Sholz, B. Lange. Abrasive strippend voltammetry an electrochemistry solid state spectroscopy of wide apicatility. // J. Trends Anal. chem. -1992.№ 10.P.359-369.

9. Bond A., Lovric M., Komorsky-Lovric S. Companison of the square wave stripping voltammetry of lead and mercury following their electrochemical or abrasive deposition on a paraffin impregnated graphite electrode. // J. Anal. chem. -1992.№ 2.P.258.

10. Мокроусов Г. M., Князева E. П., Волкова В. H., Алифанова И. А. Новые возможности ртутного электрода в фазовом анализе поверхности твердых тел (AsGa) // Журн. аналит. химии. -1994.Т.49.С. 1013-1016.

11. Мокроусов Г. М., Дубова Н. М. Метод контактной вольтамперометрии в фазовом анализе поверхности полупроводников. Изд-во: Том. ун-та, 1985.С.1-15.

12. Мокроусов, Е.П. Князева, В.Н. Волкова. Вольтамперометрическое определение примесей металлов на поверхности полупроводников // Заводская лаборатория.- 1995.- №3.- с. 7-10.

13. Jun-Hua Jiang, Bing-Liang Wu Voltammetry without adding supporting electrolyte using a solid polymer electrolyte composite microelectrode // Electroanalysis. 1998. -Vol. 10, №5.-P. 343-346

14. Электрохимия полимеров. / Под ред. Тарасевича М. Р., Орлова С. Б., Школьникова Е. И. и др. М.: Наука, 1990.- 238с.

15. Электрические свойства полимеров / Под. ред. Сажина Б. И. Л.: Химия, 1986.-222 с.

16. Полимерные реагенты и катализаторы / Под. ред. Уоррена Т. Форда. -М.: Химия, 1991.-116 с.

17. Золотов Ю. А., Кузьмин Н. М. Концентрирование следов элементов М.: Наука, 1988.-282 с.

18. В. Г. Березкин, Тужилина Ж. Р., Герасимов Ю. А. и др. Модификация полисорба-1 в высокочастотной низкотемпературной плазме в парах полярныхнепредельных органических соединений // Журн. аналит. хим. 1995. - № 5. -С. 522-525.

19. Кулис Ю. Ю. Аналитические системы на основе иммобилизованных ферментов. JI: Химия, 1981.- 456 с.

20. Пат. 2136084 RU. МПК Н01М6/18, Н01М10/40. Твердый литийпроводящий электролит и способ его получения.

21. Inzelt G., Pineri М., Schultze J.W., Vorotyntsev М.А. Electron and proton conducting polymers: recent developments and prospects // Electrochimica Acta. -2000, V. 45.-P. 2403-2421

22. Матвеев Ю. С., Дунаева К. М. Трифторацетаты урана и тория // Координационная химия. 1985. - Т. 11. - Вып. 2. - С. 207-215

23. Ерин А. В., Прозоровская 3. Н., Ярославцев А. Б. Исследование трифторацетатов некоторых металлов // Журн. неорг. хим. 1993. - Т. 38. - № 4.-С. 618-621

24. Соколова Н. П., Лисойван В. И., Варанд В. Д., Ларионов С. В. Твердые растворы тригидратов трифторацетатов европия (III) и гадолиния (III) -предшественники твердых растворов трифторидов этих металлов // Журн. общей хим.-2001.-Т. 71.-Вып. 1.- С. 17-20

25. Вайтулевич Е. А., Гавриленко Н. А., Еремина Н. С. И. др. Расширение функциональных возможностей полимерных материалов // Электронная промышленность. 1998. - № 1-2. - С. 68 -73

26. Еремина Н. С., Мокроусов Г, М., Денискина О, В., Гавриленко Н. А. Влияние фторацетатов щелочных металлов на литографические свойства и электрическую проводимость акрилового резиста // Журн. прикл. хим. 1995. -Т. 68, № 3. - С. 520- 522

27. Мокроусов Г. М., Гавриленко Н. А. Электропроводящие свойства модифицированного ионами металлов полиметилметакрилата // Журн. физ. хим.- 1996.-Т. 10.-№ 1.-С. 159-161

28. Гавриленко Н. А. Физико-химические свойства полиакрилатной матрицы, модифицированной ионами щелочных металлов // Авт. Дисс. -Томск, 1996, 20 с.

29. Изаак Т. И., Мокроусов Г. М., Криворотов Н. П., Лямина Г. В. и др. Вольтамперометрия гель-электролитов на основе метакрилового сополимера // Электронная промышленность. 2002. - № 3. - С. 297-302.

30. Изаак Т. И., Мокроусов Г. М. Свойства и возможности применения полиакрилатной композиции в качестве электролита химического источника тока// ВИНИТИ, г. Москва. №1029-В-98. от 06.04.98.

31. Изаак Т. И. Полимерные электролиты на основе многокомпонентной акрилатной матрицы // Авт. Дисс. Томск, 1999, 20 с.

32. Изаак Т. И., Мокроусов Г. М. Чувствительный полимерный элемент для датчиков влажности различных сред на основе полиакрилатной композиции // Деп. в ВИНИТИ. Г. Москва. № 1030-В-98 от 06.04.98

33. Помогайло А. Д. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Наука, 2000. -476 с.

34. Жан Мари Лен Супрамолекулярная химия. М.: Наука, 2000. -395 с.

35. Помогайло А. Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М.: Наука, 1988. - 303 с.

36. Бектуров Е. А., Бимендина Л. А., Кудайбергенов С. В. Полимерные комплексы и катализаторы. Алма-ата: Наука, 1982. - 217 с.

37. Бектуров Е. А., Бимендина Л. А., Хамзамулина Р. Э. Катионные полимеры. Алма-ата: Наука, 1986. - 186 с.

38. Lee Yook Hengl, Elizabeth A.H. Hall Methacrylic-acrylic polymers in ion-selective membranes: achieving the right polymer recipe // Analytica Chimica Acta. -2000. -№403.-P. 77-89

39. Бектуров E. А., Хамзамулина P. Э., Бакауова 3. X. и др. Молекулярные комплексы полимеров. Алма-ата: Наука, 1988. - 176 с.

40. Zachary J. A. Komon, Gary M. Diamond, Margarete K. Leclerc at all. Triple Tandem Catalyst Mixtures for the Synthesis of Polyethylenes with Varying Structures // J. Am. Chem. Soc., (Catalysis) 2002. - № 124. - 15280

41. Jinglu Chen, Guishan Zheng, Long Xu at all. Spectroscopic study of ordered structures of atactic poly(methylmethacrylate) freeze-extracted from poly(ethylene glycol) solution // Polymer. 2001. - № 42. - P. 4459 - 4462.

42. Тугов И. И., Костыркина Г. И. Физика и химия полимеров. М.: Химия, 1986.-498 с.

43. Помогайло А. Д., Уфлянд И. Е. Макромолекулярные металлохелаты. -М.: Химия, 1991.-304 с.

44. Kaczmarec Н. Mechanism of photoinitiated degradation of poly (ethylene oxide) by copper complexes in acetonitrile // J. Photochemistry and photobiology, A: Chemistry. 1996.-P. 61-65

45. J. Francois, C. Heitz Spectroscopic study of the interactions between synthetic polycarboxylates and copper ions // Polymer. 1997. - Vol. 38. -№ 21. - P. 5321 -5332

46. Mouginot Y., Morlay C., Cromer M., Vittory O. // Analytica Chimica Acta. -2000.-№407.-P. 337 -345

47. M. Teresa S. D. Vasconcelos, Manuel A. O. Azenha Additional evidence of the lability of complexes of copper (II) with simple organic ligands // Analytica Chimica Acta. 1996. - № 333. - P. 97-105

48. Использование ПММА в качестве сорбента для эффективного определения европия и тербия в водах // Журн. аналит. хим. -1993.Т.48.С.1118-1120.

49. Помогайло А. Д. Катализ иммобилизованными комплексами. М.: Наука. - 1991.-246 с.

50. Kralj Brett, Dryfe Robert A. W. Membrane voltammetry: the metal/electrolyte interface // Phys. Chem. Chem. Phys.: Journal of European Chemical Societies. -2001.-3.-№ 15.-C. 3156-3164.

51. Поздняков О. В., Регель В. Р., Редков Б. П., Шалимов В. В. Масс-спектрометрическое изучение термической деструкции ультратонких полимерных пленок // Высокомолекулярные соединения. 1978. - Т. (А) XX. -№ 11.-С. 2494-2498

52. Von Lampe, Irene; Brueckner, Angelika; Goetze, Silke. Thermogravimetric and ESR studies of polymer/metal precursors for high-temperature superconductors. // Angew. Makromol. Chem. 1997. - № 251. - P. 157-170

53. Дудник M. И., Гороховский Г. А., Логвиненко П. H., Дмитриева Т. В. О некоторых аспектах механизма активации металлом механокрекинга макромолекул полиметилметакрилата в твердофазных системах ПММА-Fe. // Композ. Полим. Материалы. 1983. - № 18. - С. 42-45

54. Егоренков Н. И., Кузавков А. И., Лин Д. Г. Термоокислительное старение полимеров в контакте с металлами / В кн.: Модификация полимерных материалов. 1985. - С. 41-48.

55. Будников Г. К., Муринов Ю. И. Вольтамперометрия с модифицированными и ультромикроэлектродами. -М.: Наука, 1994.-240с.

56. С. Faller, G. Henze Development of the modified electrodes // J. Anal. Chem. 1998. -№371.-P. 145-153

57. Будников Г. К. Современное состояние и перспективы развития вольтамперометрии // Журн. аналит. хим. 1996. - Т. 51. - № 4. - С. 374 - 383

58. Сладков В. Е., Осипова Е. А. Влияние полиэтиленимина на селективность определения серебра (1+) в присутствии меди (2+) методом инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналит. хим. 2001. - 56. - № 1. - С. 52-55.

59. S. Hassan, Abbas M. A gold electrode modified with polypyrrol film // J. Appl. Chem. 1999 . - V.5. - P. 111 - 123.

60. Zouaoui A., O. Stephan, M. Carrier, J. C. Moutet Electrodeposition of copper into functionalized polypyrrole films // Journal of electroanalytical chemistry. 1999. -№474.- 113- 122.

61. Jyn-Myng Zen, Mu-Jye Chung Square-wave voltammetric analysis of mercury (II) at a poly(4-vinilpyridine / gold film electrode // Analytica Chimica. 1995. - № 67.-3571 -3575.

62. Khramov A. N., Collinson M. M. Electrogenerated chemiluminescence of tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(II) ion-exchanged in nafion-silica composite films // Anal. Chem. 2000. - 72. - № 13. - C. 2943-2948.

63. Будников Г. К.Экстракция в объем электрода, новые возможности ВА // Журн. аналит. хим. 1996. - Т. 51. - № 10.-С. 1030- 1038.

64. Куланина E. Т., Коралева С. А., Апухтин А. В. Определение ионов металлов и неионогенных ПАВ с помощью электродов на основе тетрафенилборатных солей комплексов РЬ2+ с полиоксиэтилированными конилфенолами. // Журн. аналит. хим. -2000. Т.55. - С. 185-188.

65. Куланина Е. Т., Овчинский В. А. Использование нейлоновых, хитоновых, поливинилхлоридных и полиметакрилатных молекулярных сит в качествемодификаторов мембранной поверхности электродов, обратимых к анионам ПАВ. // Журн. аналит. хим. 2000.Т.55.С. 185-188.

66. Шабанов А. Л., Хандар А. И. Использование в качестве ионоселективного электрода, обратимого по иону Hg(II) на основе макроциклических соединений, содержащих в полимерном кольце два атома серы. // Журн. аналит. хим. -2000.Т.55. С.518-520.

67. Neuhold С. G., Wang J., Kaicher К. Thick film voltammetric sensors for trace of copper based on a cation-exchanger-modified surface // J. Electrochemistry. -1999.-V. 8.-P. 109-124.

68. Guanghan Lu, Xiaogang Wu, Yanhua Lan, Shenlai Yao Studies on 1:12 phosphomolybdic heteropoly anion film modified carbon paste electrode // Talanta.1999.-49. -№3.-C. 510-515.

69. Заявка на патент 2000 129845 от 30.11.2000 г.

70. Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М.: Химия, 1966. - С.327-330

71. Гордон А., Форд P. Спутник химика: физико-химические свойства, методики, библиография. М.: Мир, 1976. - 542с.

72. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. М.: Мир, 1983.-Том 1.- 384 с.

73. Захарова Э. А. Практикум по методу инверсионной вольтамперометрии на ртутных электродах. Изд-во Том. ун-та, 1980. - С. 1-19.

74. Мицуике А. А. Методы концентрирования в неорганическом анализе. -М.: Химия, 1986.- 152 с.

75. Смирнов В. А. Восстановление амальгамами. Л.: Химия, 1970. - 225 с.

76. Справочник химика / Под. ред. Никольского Б. П. JL: Химия, 1967. - Т. 4. - 924 с.

77. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol Р.Е., Bomben K.D. Handbook of X Ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin - Elmer, Eden Prairie, MN, 1992.

78. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. - 268с.

79. Баличева Т. Г., Лобанева О. А. Электронные и колебательные спектры неорганических и координационных соединений: Практическое руководство. -Изд-во Ленингр. ун-та, 1983. 120 с.

80. Тарутина Л. И., Позднякова О. А. Спектральный анализ полимеров. М.: Химия, 1987.-376 с.

81. Бабков Л. М., Пучковская Г. А., Макаренко С. П., Гаврилко Т. А. ИК спектроскопия молекулярных кристаллов с водородными связями. Киев: Наук, думка, 1989. - 160 с.

82. Мокроусов Г. М., Князева Е. П., Лямина Г. В. Отбор пробы металлов с поверхности различных объектов окружающей среды модифицированным полиметилметакрилатом // Экоаналитика-98: Тез. докл. III Всероссийской конф. Краснодар, 1998. С. 330-331.

83. Мокроусов Г. М., Князева Е. П., Лямина Г. В. Вольтамперометрический экспресс-метод исследования и анализа поверхности на содержание металлов и их соединений // Химия поверхности и нанотехнология: Тез. докл. Всероссийской конф. Хилово, 1999. С. 101

84. Mokrousov G., Knyazeva E., Lyamina G. Application of films modified polymethilmethacrilate as a sensor for voltammetric determination of metal // International meeting on chemical sensors: Abstr. of Int. conf. Switzerland, 2000. P. 156

85. Иванчев Г. Дитизон и его применение. М.: Изд-во иностр. лит., 1961. -450 с.

86. Лукин А. М., Петрова Г. С. О новом реагенте на свинец // Журн. аналит. хим. 1960. - Вып. 3. - Том 15. - С. 295 - 298

87. Петрова Г. С., Ягодицин М. А., Лукин А. М. Сульфарсазен и его применение в анализе // Заводская лаборатория. 1970. - № 7. - С. 769 - 896

88. Справочник химика / Под. ред. Никольского Б. П. Л.: Химия, 1967. - Т. 6.- 1012 с.

89. Методы измерения в электрохимии / Под. ред. Чизмаджева Ю. А. М.: Мир, 1977.-586 с.

90. Ю. А. Карапетян, В. Н. Эйчис Физико-химические свойства электролитныхневодных растворов. М.: Химия, 1989. - 256 с.

91. Голиков В. П. Физическая химия М.: Химия, 1992. - 480 с.

92. Мокроусов Г. М., Князева Е. П., Лямина Г. В. Контактный вольтамперометрический экспресс-метод исследования и анализа поверхности различных объектов: новые подходы // Контроль и реабилитация окружающей среды: Тез. докл. Межд. симп. Томск, 1998. С. 108

93. Тарасевич М. Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984.-283 с.

94. Мокроусов Г.М., Князева Е.П., Лямина Г.В. и др. // Фундаментальные проблемы охраны окружающей среды: Тез. докл. конф. Горно-Алтайск, 2000. С. 59.

95. Рождественская 3. Б., Сигитов В. Б., Сонгина О. А. Вольтамперометрическое определение оксида меди с применением угольного пастового электрода. // Журн. аналит. химии. -1979.Т.34.С.455-458.

96. Сапожникова Э. Я., Ройзенблат Е. М. Влияние адсорбционных явлений на высокотемпературные характеристики шпинельных окислов железа и марганца // Электрохимия. -1974.Т.10.С.1281-1283.

97. Сапожникова Э. Я., Ройзенблат Е. М., Климов В. В. Возможности применения вольтамперометрии для исследования структур несовершенных кристаллов. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1974.Т.10.С. 1085-1089.

98. Сапожникова Э. Я., Ройзенблат Е. М., Титенко А. Г., Гуревич Л. В. Исследование активности никелевого огарка методом контактной вольтамперометрии. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1976.Т.12.С.2236-2240.

99. Сапожникова Э. Я., Давидович А. Г., Ройзенблат Е. М. и др. Степень окисления катионов в ряду твердых растворов системы CuFe204 -CuO,5Fe2,5Q4 Fe304. // Журн. неорган, химия. -1982.Т.27.С.2888-2891.

100. Подчайнова В.Н. Аналитическая химия элементов. Медь.- М.: Наука, 1990. 279 с.

101. Геллер Ю.А., Рахштадт А.Г. Материаловедение.- М.: Металлургия, 1989.- 454 с.

102. Пат. 1806152 SU. МКИ C08L 33/10, С09К 11/77. Полимеризуемый состав для получения прозрачных полимерных материалов.

103. С. Н. Каримов Физика полимеров. Электрические свойства: Учебное пособие. Душанбе: Из-во Тадж. госун-та. - 1989. - 157 с.

104. Энциклопедия полимеров / Под. ред. Кабанова. М.: Советская энциклопедия, 1974, Т. 2. - 674 с.

105. Lyamina G., Knyazeva Е., Mokrousov G. at all Voltammetric sensor for analysis of the copper phases on surface based on a modified polymethylmethacrylate // Instrumental methods of analysis (IMA -2001): Abstr. of Int. confer. Greece, 2001. P. 154.

106. D. Briggs, М.Р. Seach (Eds.), Practical surface analysis by Auger and X-Ray photoelectron spectroscopy, New-York 1983.

107. C.D.Wagner , W.M.Riggs , L.E.Davis et al., (Eds.), Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy, Perkin-Elmer Corporation, Physical Electronics Division, Eden Prairie Minnesota 1979.

108. J.F.Moulder , W.F.Stickle , P.E.Sobol et al., (Eds.), Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy, Perkin-Elmer Corporation, Physical Electronics Division, Eden Prairie Minnesota, 1992.

109. В.И.Нефедов Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. М.: Химия, 1984.

110. Аскадский А. А., Кондращенко В. И. Компьютерное материаловедение полимеров. М.: Научный мир, 1999, 544 с.

111. Справочник по физической химии полимеров / Под. ред. Липатова Ю. С. Киев: Наукова думка, 1984. - Т. 2. - 472 с.

112. Пахомов И. В. Спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1997. - 534 с.

113. Заиков Г. И. Диффузия электролитов в полимерах. М.: Химия, 1984. -235 с.

114. Мищенко К. П., Полторацкий Г. М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1976. - 328 с.

115. Заиков Г. И. Взаимодействие электролитов в полимерах. М.: Химия, 1986. - 217 с.

116. Шульпеков А., Лямина Г., Маханько М. и др. Неразрушающий вольтамперометрический анализ тонких пленок меди // Новые неорганические материалы и химическая термодинамика: Тез. докл. II семинара СО РАН и УрОРАН. Екатеринбург, 2002. С. 233