Молекулярные трубки на основе каликсаренов. Функционализация, конформационные и рецепторные свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Пучнин, Кирилл Владимирович

• Пучнин, Кирилл Владимирович
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Пучнин, Кирилл Владимирович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ -

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ -

2.1 Способы функционализации и конформационной предорганизации каликс[4]аренов -

2.1.1 Модификация каликс[4]аренов по нижнему ободу -

2.1.2 Модификация каликс[4]аренов по верхнему ободу -

2.1.3 Способы ограничения конформационной подвижности каликс[4]аренов -

2.2 Влияние внутри- и межмолекулярных водородных связей на остаточную конформационную подвижность каликс[4]аренов -

2.2.1 Системы с карбоксильными группами -

2.2.2 Системы с амидными группами -

2.2.3 Пептидокаликсарены -

2.2.4 Каликсарены с фрагментами мочевин -

2.3 Внутримолекулярные осцилляции и туннелирование катионов в каликс[4)ареновых рецепторах -

2.3.1 Рецепторы с двумя одинаковыми ионофорными сайтами -

2.3.2 Рецепторы с разными ионофорными сайтами -

2.3.3 Олигокаликсареновые рецепторы -

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ -

3.1 Синтез функционализированных молекулярных трубок на основе каликсаренов -

3.1.1 Адамантилированные молекулярные трубки с четырьмя функциональными группами -

3.1.2 Адамантилированные молекулярные трубки с одной и двумя функциональными группами -

3.1.3 Адамантилированные молекулярные трубки с шестью и восемью функциональными группами -

3.1.4 Функционапизированные молекулярные трубки, не содержащие адамантановых линкеров -

3.1.5 Синтез модельных соединений -

3.2 Конформационные свойства функционализированных молекулярных трубок -

3.2.1 Анализ смесей конформеров С2у-симметричных молекулярных трубок -

3.2.2 Влияние функциональных групп на конформационные свойства молекулярных трубок -107

3.3 Рецепторные свойства функционализированных молекулярных трубок -114

3.3.1 Анионофорные свойства молекулярных трубок и модельных соединений -

3.3.2 Связывание ионных пар молекулярными трубками на основе каликсаренов -

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ -124

ВЫВОДЫ -163

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

-164

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Молекулярные трубки на основе каликсаренов. Функционализация, конформационные и рецепторные свойства»

ВВЕДЕНИЕ

Настоящая работа посвящена способам получения молекулярных трубок на основе каликсаренов, содержащих функциональные, рецепторные и сенсорные группы в одном или обоих каликсареновых фрагментах бис-макроциклов, исследованию конформационных и рецепторных свойств полученных соединений в отношении катионов, анионов и ионных пар.

Актуальность работы. Создание молекулярных рецепторов, способных связывать с высокими эффективностью и селективностью нейтральные и заряженные субстраты и имитировать наблюдаемые в природе нековалентные взаимодействия, является актуальной задачей органической и супрамолекулярной химии. Развитием исследований последних десятилетий, направленных на получение монотопных катионных и анионных рецепторов, стали дизайн и синтез политопных рецепторных систем, способных к селективному (синхронному или ступенчатому) распознаванию нескольких одинаковых или разных по заряду ионов. Такие системы особенно привлекательны тем, что в них могут проявляться кооперативные и аллостерические эффекты: конформационные изменения и перераспределение зарядов в молекуле рецептора при связывании субстрата в одном из сайтов могут усиливать или ослаблять активность и изменять селективность других рецепторных центров. Это позволяет использовать политопные рецепторы для солюбилизации и мембранного переноса солей, в качестве молекулярных переключателей, элементов логических устройств, сенсоров и катализаторов, в том числе имитирующих действие биологических систем.

В настоящее время широко востребованной молекулярной платформой для создания политопных синтетических рецепторов являются каликс[4]арены, для которых разработаны эффективные методы конформационной предорганизации и функционализации верхнего и/или нижнего ободов макроциклов. В настоящей работе в качестве структурной основы рецепторов выбран каркас молекулярных трубок на основе каликсаренов - макроциклических соединений, в которых два калике[4]ареновых фрагмента связаны нижними ободами посредством четырёх этиленовых линкеров. Такие бис-каликсарены отличаются способностью эффективно и селективно связывать ионы калия, а также необычными конформационными свойствами. В связи с тем, что каликсареновые фрагменты, образующие трубку, контролируют вхождение катионов внутрь криптандоподобной полости рецептора, введение на верхние ободы каликсареновых макроциклов функциональных групп и их последующие модификации

открывают широкие возможности для получения новых молекулярных рецепторов, в том числе гетеродитопных, обладающих уникальными свойствами.

Научная новизна работы:

- Разработаны синтетические подходы к недоступным ранее функционализированным молекулярным трубкам на основе каликс[4]аренов.

- Показана эффективность использования /?-(3 -Я-1 -адамантил)каликс[4]аренов в качестве «строительных блоков» при получении каликсареновых трубок, содержащих одну, две, четыре, шесть и восемь функциональных групп (сложноэфирных, карбоксильных, амидных, гидроксильных, аминогрупп и фрагментов мочевин).

- Показано, что исчерпывающее нитрование каликсареновых трубок является эффективным способом их функционализации; разработаны способы получения каликсареновых трубок, содержащих восемь функциональных групп (нитро-, аминогруппы и фрагменты мочевин) непосредственно в ароматических фрагментах бис-каликсаренов.

- Выявлены особенности конформационного поведения функционализированных молекулярных трубок; разработан способ анализа состава смесей конформеров каликсареновых трубок, содержащих две дистально расположенные функциональные группы; обнаружено влияние внутримолекулярных водородных связей на конформационное равновесие в каликсареновых трубках, содержащих карбоксильные группы и фрагменты мочевин.

- Показано, что молекулярные трубки, содержащие фрагменты мочевин, являются эффективными анионофорами; обнаружена способность таких молекулярных трубок проявлять свойства гетеродитопных ион-парных рецепторов.

Возможность практического использования результатов работы: Разработанные способы получения функционализированных молекулярных трубок на основе каликсаренов могут найти применение при синтезе высокоэффективных и селективных молекулярных рецепторов, веществ-переносчиков, при моделировании основных функций биохимических процессов. Полученные результаты исследований рецепторных, конформационных и агрегационных свойств соединений могут быть использованы для создания новых сенсорных систем, молекулярных переключателей и супрамолекулярных полимеров.

Результаты исследования могут найти применение в институтах и лабораториях, занимающихся химией поли- и макроциклов: Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского Российской академии наук (ИОХ РАН, Москва), Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН, Москва), Московский педагогический государственный университет (МПГУ, Москва), Центр фотохимии Российской академии наук (ЦФ РАН, Москва), Казанский (Приволжский) федеральный университет (КФУ, Казань), Институт органической и физической химии имени А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук (ИОФХ КазНЦ РАН, Казань), Ивановский государственный университет (ИвГУ, Иваново), Самарский государственный технический университет (СамГТУ, Самара), Волгоградский государственный технический университет (ВолГТУ), Новосибирский государственный университет (НГУ, Новосибирск), Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт» (НТУУ «КПИ», Киев).

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных конференциях и симпозиумах: «XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии» (Москва, 2007), 10th International Conference on Calixarenes (Seoul, 2009), 5th International Symposium «Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (Kazan, 2009), Всероссийская конференция молодых учёных и специалистов, аспирантов и студентов «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Москва, 2010), Международный молодежный научный форум «Ломоносов-2010» (Москва, 2010), 4th International Summer School «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» (Regensburg, 2011), 6th International Symposium «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» (Strasbourg, 2012).

Публикации. По материалам работы опубликованы 10 печатных работ, включая 3 статьи и тезисы 7 докладов.

Автор выражает особую благодарность Заикину П.Г., к.х.н. Немиловой М.Ю., к.х.н. Тафеенко В.А. (Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова), Чешкову Д.А. (ГНИИХТЭОС), Барзиловичу П.Ю. (ИПФХ РАН), д.х.н. Лысенко К.А. (ИНЭОС РАН) за помощь при выполнении работы на различных её этапах. Отдельную глубокую благодарность и признательность автор выражает к.х.н. Вацуро И.М. (Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова). Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 09-03-00971, 11-03-92006ННС, 12-03-31715).

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Циклические олигомерные продукты фенол-формальдегидной конденсации известны с 40-х годов XX века,[1~31 однако лишь около 30 лет назад были начаты систематические исследования способов направленного синтеза этих соединений и их химической модификации.^'2'41 Тогда же и появился термин «каликс[и]арен» (от греческого «саНх» - чаша, кубок) для обозначения циклического олигомера, состоящего из п фенольных фрагментов, связанных метиленовыми мостиковыми группами.151

К классу каликсаренов относят также родственные макроциклы: каликсрезорцинарены (продукты циклоолигомеризации резорцина и альдегидов),[61 тиакаликсарены (аналоги «классических» каликсаренов, в которых метиленовые мостиковые группы заменены атомами серы)/7-91 (гомо)окса- и азакаликсарены (в качестве линкеров, связывающих ароматические фрагменты макроцикла, выступают соответствующие гетероатомы и/или группы -СНгХСНг-)/10"161 а также каликсфураны, каликспиридины и каликспирролы, в которых фенольные ароматические фрагменты заменены гетероциклическими (термин «каликспиррол» всё чаще используют для обозначения порфириногенов).[ 17-201

К настоящему времени опубликованы около 9 тысяч оригинальных статей и обзоров, посвященных методам синтеза и модификации каликсаренов и родственных соединений, исследованиям их рецепторных свойств в отношении различных катионных, анионных и нейтральных субстратов, каталитической и биологической активности каликсаренов и их комплексов с металлами, каликсареновым самоорганизующимся супрамолекулярным системам и т.д.

4.

А/

X Т26 X ОН

Ън иоА_У

22 21\ ОН /13 12 20 "

верхний обод

нижний обод

X = СН2 - классические каликс[4]арены X = Э - тиакапикс[4]арены

Рис. 1. Классические и тиакаликс[4]арены в дву- и трехмерном изображениях; нумерация атомов углерода (и серы).'21'

При этом, более половины публикаций посвящены калике [4]аренам и их тиа-аналогам (рис. 1), что свидетельствует о большом потенциале этих молекулярных

платформ для создания сложных супрамолекулярных систем, благодаря доступности способов исчерпывающей и селективной модификации верхнего и/или нижнего обода макроциклов, а также возможностям конформационной предорганизации.

В настоящем Обзоре рассмотрены основные способы функционализации калике [4]аренов по верхнему и нижнему ободам, и общие подходы к предорганизации макроциклов в любой из четырёх основных конформации. Более подробно изложены литературные данные о влиянии внутри- и межмолекулярных водородных связей на конформационную подвижность калике[4] аренов, и о процессах внутримолекулярной осцилляции и туннелирования катионов в калике [4] ареновых комплексах, что непосредственно связано с целями настоящей работы и полученными в ней результатами.

2.1 Способы функционализации и конформационной предорганизации каликс[4]аренов

Разработанные к настоящему времени синтетические подходы к химическим модификациям калике[4] аренов во многом обусловлены способом получения самого четырёхчленного макроцикла. Несмотря на то, что известны методы постадийного синтеза макроциклической платформы, позволяющие создавать каликсарены с различными комбинациями заместителей на верхнем или нижнем ободах,[22_27] основным препаративным способом синтеза четырёхчленного макроцикла (а также пяти-, шести- и восьмичленных макроциклов) является конденсация «-замещённых фенолов с формальдегидом в присутствии оснований.[21'28-31^ Чаще всего в качестве исходного соединения используют п-трет-бутилфенол, что обеспечивает хороший выход в реакции и позволяет получать большие количества я-/и/?ега-бутилкаликс[4]арена 1 (реакцию проводят в присутствии гидроксида натрия в дифениловом эфире при кипячении).13

В подавляющем большинстве случаев и-трет-бутилкаликс[4]арен 1 является исходным соединением для синтеза модифицированных калике[4]аренов в реакциях исчерпывающего или частичного (селективного) алкилирования, ацилирования или фосфорилирования нижнего обода и в реакциях электрофильного ароматического замещения на верхнем ободе - как в гшео-варианте, так и с предварительным удалением

1, 49%

2, 78%

ятре/я-бутильных групп при взаимодействии соединения 1 с фенолом в присутствии А1С13.[32]

2.1.1 Модификация каликс[4]аренов по нижнему ободу

Введение различных заместителей, в том числе функциональных, на нижний обод калике [4] аренов является одним из наиболее развитых направлений модификации этих макроциклов.[1'2'4] В связи с большим числом примеров, в настоящем Обзоре рассмотрены только реакции алкилирования нижнего обода калике [4] аренов.

При модификации каликс[4] аренов по нижнему ободу возможно образование производных пяти типов: полностью замещённые, тризамещённые, 1,3-дизамещённые (25,27-), 1,2-дизамещённые (25,26-) и монозамещённые. Предполагают, что механизм полного замещения включает последовательные стадии moho-, ди- и тримодификации.[33] К настоящему времени разработаны способы селективного алкилирования каликс[4]аренов, приводящего к производным любого из перечисленных типов.

Так, для модификации только одной гидроксильной группы на нижнем ободе макроциклов калике[4] арены вводят в реакции с избытком алкилирующего агента в присутствии 1.2 экв CsF в ДМФА или в присутствии 0.6 экв К2СО3 в CH3CN. Эти методы позволяют получать моноэфиры с высокими выходами (соединения 3-9, табл. 1).[34]

1, 2

Метод 1:

R1X, K2C03, CH3CN

Метод 2: R1X, CsF, ДМФА

3, R = Н, R1 = Ме

4, R = Н, R1 = СН2СН=СН2

5, R = íBu, R1 = Et

6, R = (Bu, R1 = CH2C02Et

7, R = íBu, R1 = Me

8, R = H, R1 = Et

9, R = ÍBu, R1 = CH2CH=CH2

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Пучнин, Кирилл Владимирович

выводы

1. Проведено широкое исследование способов получения, химических, конформационных и рецепторных свойств каликсареновых молекулярных трубок.

2. Разработаны подходы к получению неизвестных ранее функционализированных молекулярных трубок на основе каликсаренов. Предложены способы синтеза адамантилированных каликсареновых трубок, содержащих одну, две, четыре, шесть и восемь функциональных групп (сложноэфирные, карбоксильные, амидные, гидроксильные, аминогруппы и фрагменты мочевин).

3. Нитрование и-Я-замещённых каликсареновых трубок нитратом натрия в трифторуксусной кислоте предложено в качестве эффективного способа функционализации этих бис-каликсаренов. Получены производные, содержащие различные функциональные группы непосредственно в ароматических фрагментах молекул; синтезированы растворимая в воде молекулярная трубка, содержащая аммонийные группы, и октамочевина, способная к образованию тримерных капсул.

4. Изучены конформационные свойства функционализированных молекулярных трубок; разработан способ анализа состава смесей конформеров каликсареновых трубок с двумя заместителями в дистальных положениях верхнего обода.

5. Обнаружено влияние внутримолекулярных водородных связей на конформационное равновесие в каликсареновых трубках, содержащих карбоксильные группы и фрагменты мочевин; показана возможность регулирования состава смесей конформеров при изменении полярности растворителя.

6. Изучена анионофорная активность молекулярных трубок, содержащих фрагменты мочевин. Показана возможность использования тетрамочевин с пиреновыми заместителями в качестве активных компонентов флуоресцентных сенсоров на дигидрофосфат-анионы.

7. Выявлена способность молекулярных трубок, содержащих фрагменты мочевин, проявлять свойства гетеродитопных ион-парных рецепторов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Пучнин, Кирилл Владимирович, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. VicensJ., Harrow field J., Baklouti L. (Ed.) Calixarenes in the nano world. Springer, Dordrecht (The Netherlands), 2007, 395 c.

2. AsfariZ., Bohmer V., Harrowfield J., VicensJ. (Ed.) Calixarenes 2001. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht (The Netherlands), 2001, 692 c.

3. Kappe T. The early history of calixarene chemistry // J. Incl. Phenom. Mol. Recogn. Chem., 1994,19 (1-4), 3-15.

4. Bohmer V. Calixarenes. The Chemistry of Phenols. Rappoport Z. (Ed.). John Wiley & Sons, Chichester, 2003, 1369-1454.

5. Gutsche C.D., Muthukrishnan R. Calixarenes. 1. Analysis of the product mixtures produced by the base-catalyzed condensation of formaldehyde with para-substituted phenols II J. Org. Chem., 1978, 43 (25), 4905^1906.

6. ДжайнВ., КанайяП. Химия каликс[4]резорцинаренов // Yen. Хим., 2011, 80 (1), 77-106.

7. Morohashi N., Narumi F., IkiN., HattoriT., Miyano S. Thiacalixarenes // Chem. Rev., 2006, 106 (12), 5291-5316.

8. Lhotak P. Chemistry of thiacalixarenes // Eur. J. Org. Chem., 2004 (8), 1675-1692.

9. Шокова Э., Ковалев В. Тиакаликсарены - новый класс синтетических рецепторов // Журн. Орг. Хим., 2003, 39 (1), 13-40.

10. Cottet К., Marcos P., CraggP. Fifty years of oxacalix[3]arenes: a review I I Bei'lstein J. Org. Chem., 2012, 8, 201-226.

11. MaesW., DehaenW. Oxacalix[n](het)arenes // Chem. Soc. Rev., 2008, 37 (11), 2393-2402.

12. Шокова Э., Ковалев В. Гомооксакаликсарены I. Структура, синтез, химические превращения IIЖурн. Орг. Хим., 2004, 40 (5), 639-674.

13. Шокова Э., Ковалев В. Гомооксакаликсарены II. Рецепторные свойства IIЖурн. Орг. Хим., 2004, 40 (11), 1599-1627.

14. Kaewtong С., Pulpoka В. Azacalix[3]arenes: chemistry and recent developments in functionalization for specific anion and cation recognition // J. Incl. Phenom. Macrocyclic Chem., 2009, 65 (1-2), 129-136.

15. Takemura H. Azacalixarenes: synthesis, complexation, and structures // J. Incl. Phenom. Macrocyclic Chem., 2002, 42 (3), 169-186.

16. Konig В., Fonseca M. Heteroatom-bridged calixarenes // Eur. J. Inorg. Chem., 2000 (11), 2303-2310.

17. Zhang W.-S., AnY., Liu R., Gong В., He L. Heteroatom-containing, carbon-bridged calix[4]arene, thiacalix[4]arene and sulfonamide bridged calix[4]arene // Mini-Rev. Org. Chem., 2007, 4 (2), 143-157.

18. Anzenbacher P., Jr., Nishiyabu R., Palacios M. yV-confused calix[4]pyrroles // Coord. Chem. Rev., 2006, 250 (23-24), 2929-2938.

19. Gale P., Sessler J., Krai V. Calixpyrroles // Chem. Commun., 1998 (1), 1-8.

20. Gale P., Anzenbacher P., Jr., Sessler J. Calixpyrroles II // Coord. Chem. Rev., 2001, 222 (1), 57-102.

21. GutscheC.D., DhawanB., No K., Muthukrishnan R. Calixarenes. 4. The synthesis, characterization, and properties of the calixarenes from /?-/er/-butylphenol // J. Am. Chem. Soc., 1981,103 (13), 3782-3792.

22. No K., Gutsche C.D. Calixarenes. 8. Short, stepwise synthesis of/?-phenylcalix[4]arene, p-phenyl-p-ter/-butylcalix[4]arene, and derived products // J. Org. Chem., 1982, 47 (14), 2713-2719.

23. Bohmer V., Marschollek F., Zetta L. Calix[4]arenes with four differently substituted phenolic units II J. Org. Chem., 1987, 52 (15), 3200-3205.

24. Goldmann H., VogtW., Paulus E., Bohmer V. A series of calix[4]arenes, having two opposite para positions connected by an aliphatic chain // J. Am. Chem. Soc., 1988, 110 (20), 6811-6817.

25. de Mendoza J., Nieto P., Prados P., Sanchez C. A stepwise synthesis of functionalized calix[4]arenes and a calix[6]arene with alternate electron-withdrawing substituents // Tetrahedron, 1990, 46 (2), 671-682.

26. AndreettiG., Bohmer V., JordonJ., Tabatabai M., Ugozzoli F., VogtW., Wolff A. Dissymmetric calix[4]arenes with C4- and C2-symmetry. Synthesis, X-ray structures, conformational fixation, and 'HNMR spectroscopic studies // J. Org. Chem., 1993, 58 (15), 4023-4032.

27. Fu D.-K., Xu B., Swager T. 3-Methylcalix[4]arene: a new versatile precursor to inherently chiral calix[4]arenes II J. Org. Chem., 1996, 61 (2), 802-804.

28. Patrick T., Egan P. An improved preparation of phenolic [1.1.1.1] metacyclophanes // J. Org. Chem., 1977, 42 (2), 382-383.

29. DhawanB., ChenS.-I., GutscheC.D. Calixarenes. 19. Studies of the formation of calixarenes via condensation of p-alkylphenols and formaldehyde // Makromol. Chem., 1987, 188 (5), 921-950.

30. GutscheC.D., lqbalM., StewartD. Calixarenes. 18. Synthesis procedures for p-tert-butylcalix[4]arene // J. Org. Chem., 1986, 51 (5), 742-745.

31. Gutsche C.D., Iqbal M. p-terr-Butylcalix[4]arene // Org. Synth., 1990, 68, 234-237.

32. Gutsche C.D., Lin L. Calixarenes. 12. The synthesis of functionalized calixarenes // Tetrahedron, 1986, 42 (6), 1633-1640.

33. van Loon J.-D., VerboomW., Reinhoudt D.N. Selective functionalization and conformational properties of calix[4]arenes. A review // Org. Prep. Proc. Int., 1992, 24 (4), 437—462.

34. Groenen L., RuelB., CasnatiA., VerboomW., PochiniA., Ungaro R., Reinhoudt D. Synthesis of monoalkylated calix[4]arenes via direct alkylation // Tetrahedron, 1991, 47 (39), 8379-8384.

35. Araki K., IwamotoK., ShinkaiS., MatsudaT. "pKa" of calixarenes and analogs in nonaqueuos solvents // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1990, 63 (12), 3480-3485.

36. van Loon J.-D., ArduiniA., CoppiL., Verboom V, PochiniA., Ungaro R., HarkemaS., Reinhoudt D. Selective functionalization of calix[4]arenes at the upper rim // J. Org. Chem., 1990, 55 (21), 5639-5646.

37. Collins E., McKervey M., Madigan E., Moran M., Owens M., Ferguson G., Harris S. Chemically modified calix[4]arenes. Regioselective synthesis of l,3-(distal) derivatives and related compounds. X-ray crystal structure of a diphenol-dinitrile // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1991 (12), 3137-3142.

38. GroenenL., RuelB., CasnatiA., TimmermanP., VerboomW., HarkemaS., PochiniA., Ungaro R., Reinhoudt D.N. syn-1,2-Dialkylated calix[4]arenes: general intermediates in the NaH/DMF tetraalkylation of ealix[4]arenes // Tetrahedron Lett., 1991, 32 (23), 2675-2678.

39. Ferguson G., Gallagher J., GiuntaL., NeriP., Pappalardo S., Parisi M. Synthetic strategies to inherently chiral calix[4]arenes with mixed ligating functionalities at the lower rim II J. Org. Chem., 1994, 59 (1), 42-53.

40. Bottino F., GiuntaL., Pappalardo S. Calix[4]arenes with pyridine pendant groups. Regioselective proximal alkylation at the "lower rim" // J. Org. Chem., 1989, 54 (23), 5407-5409.

41. ArduiniA., CasnatiA., Dodi L., PochiniA., Ungaro R. Selective 1,2-functionalization of calix[4]arenes at the lower rim. Synthesis of a new type of bis-calixcrown ether // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990 (22), 1597-1598.

42. Narumi F., Morohashi N., MatsumuraN., IkiN., Kameyama H., Miyano S. Proximal 0,0'-capped calix[4]arenes with a disiloxane bridge as highly efficient synthetic intermediates for 1,2-dialkylation at the lower rim // Tetrahedron Lett., 2002, 43 (4), 621-625.

43. Gutsche C.D., DhawanB., LevineJ., No K., Bauer L. Calixarenes. 9. Conformational isomers of the ethers and esters of calix[4]arenes // Tetrahedron, 1983, 39 (3), 409-426.

44. Iwamoto K., Araki K., Shinkai S. Conformations and structures of tetra-O-alkyl-p-ieri-butylcalix[4]arenes. How is the conformation of calix[4]arenes immobilized? // J. Org. Chem., 1991, 56 (16), 4955^1962.

45. Iwamoto K., Shinkai S. Syntheses and ion selectivity of all conformational isomers of tetrakis((ethoxycarbonyl)methoxy)calix[4]arene // J. Org. Chem., 1992, 57 (26), 7066-7073.

46. Adruini A., Pochini A., Reverberi S., Ungaro R., Andreetti G., Ugozzoli F. The preparation and properties of a new lipophilic sodium selective ether ester ligand derived from p-t-butylcalix[4]arene // Tetrahedron, 1986, 42 (7), 2089-2100.

47. Arnaud-Neu F., Collins E., Deasy M., Ferguson G., Harris S., Kaitner B., Lough A., McKervey M., Marques E., Ruhl B., Schwing-Weill M., SewardE. Synthesis, X-ray crystal structures, and cation-binding properties of alkyl calixaryl esters and ketones, a new family of macrocyclic molecular receptors // J. Am. Chem. Soc., 1989, 111 (23), 8681-8691.

48. ChangS.-K., Choi. New metal cation-selective ionophores derived from calixarenes: their syntheses and ion-binding properties // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1986, 211-214.

49. MoranJ., Georgiev E., Yordanov A., MagueJ., Roundhill D. Synthesis and structural characterization of calix[4]arenes, calix[6]arenes, and calix[8]arenes with 3-hydroxypropoxy or 2-hydroxyethoxy functional groups appended onto the lower rim // J. Org. Chem., 1994, 59 (20), 5990-5998.

50. Arnaud-Neu F., Browne J.K., Brine D., Marrs D.J., McKervey M.A., O'HaganP., Schwing-Weill M.-J., Walker A. Extraction and complexation of alkali, alkaline earth, and F-element cations by calixaryl phosphine oxides // Chem. - Eur. J., 1999, 5 (1), 175-186.

51. Shinkai S., Araki K., Tsubaki T., Arimura T., Manabe O. New syntheses of calixarene-/?-sulphonates andp-nitrocalixarenes II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1987, 2297-2299.

52. Almi M., ArduiniA,, CasnatiA., PochiniA., Ungaro R. Chloromethylation of calixarenes and synthesis of new water soluble macricyclic hosts // Tetrahedron, 1989, 45 (7), 2177-2182.

53. Gutsche C.D., Alam I. Calixarenes. 23. The complexation and catalytic properies of water soluble calixarenes // Tetrahedron, 1988,44 (15), 4689^694.

54. ArduiniA., PochiniA., RizziA., SicuriA.R., Ugozzoli F., Ungaro R. Extension of the hydrophobic cavity of calix[4]arene by "upper rim" functionalization // Tetrahedron, 1992, 48 (5), 905-912.

55. KhomichA., ShokovaE., Kovalev V Synthesis of p-(l-adamantyl)- and />(3-substituted-l-adamantyl)calix[4]arenes // Synlett, 1994 (12), 1027-1028.

56. ShokovaE., MotornayaA., ShestakovaA., Kovalev V. p-(3-Carboxy- and 3-carboxymethyl-l-adamantyl)calix[4]arenes: synthesis and arming with amino acid units // Tetrahedron Lett., 2004, 45 (34), 6465-6469.

57. Chawla H., Singh S. Calix[4]arene based neutral receptor for dihydrogen phosphate anion // Tetrahedron, 2008, 64 (4), 741-748.

58. GagnonJ., DrouinM., Harvey P. Upper-rim functionalization of calix[4]arene by chloro(isocyanide)gold(I) groups: an entry to polymetallic architecture // Inorg. Chem., 2001, 40 (23), 6052-6056.

59. Verboom W., DurieA., Egberink R., AsfariZ., Reinhoudt D.N. Ipso nitration of p-tert-butylcalix[4]arenes // J. Org. Chem., 1992, 57 (4), 1313-1316.

60. JakobiR., Bohmer V, GruttnerC., Kraft D., Vogt W. Long-chain alkyl ethers of p-nitro and p-aminocalixarenes // New J. Chem., 1996, 20 (4), 493-501.

61. MogckO., Bohmer V., Ferguson G., Vogt W. Selective /pso-nitration of tert-butylcalix[4]arene 1,3-diethers: X-ray structure of an unexpected side product // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1996 (14), 1711-1715.

62. Mocerino M., OgdenM., Pettersen J., SkeltonB., White A. One-pot selective formylation and Claisen rearrangement on calix[4]arenes // Supramol. Chem., 2006, 18 (2), 91-95.

63. Yang F., Huang Z., Xie J., Zhang X., Guo H. Syntheses of novel calix[4]arene hydrazone-based receptors and their cooperative complexation with soft and hard metal ions // J. Incl. Phenom. Macrocyclic Chem., 2011, 70 (1-2), 11-18.

64. MoritaY., AgawaT., Nomura E., Taniguchi H. Syntheses and NMR behavior of calix[4]quinone and calix[4]hydroquinone II J. Org. Chem., 1992, 57 (13), 3658-3662.

65. Jaime C., de Mendoza J., Prados P., Nieto P., Sanchez C. 13C NMR chemical shifts. A single rule to determine the conformation of calix[4]arenes // J. Org. Chem., 1991, 56 (10), 3372-3376.

66. Gutsche C.D., Bauer L. Calixarenes. 13. The conformational properties of calix[4]arenes, calix[6]arenes, calix[8]arenes, and oxacalixarenes II J. Am. Chem. Soc., 1985, 107 (21), 6052-6059.

67. HaradaT., RudzinskiJ., OsawaE., ShinkaiS. Computational studies of calix[4]arene homologs: influence of 5,11,17,23- and 25,26,27,28-substituents on the relative stability of four conformers // Tetrahedron, 1993, 49 (27), 5941-5954.

68. Groenen L., van Loon G., Verboom W., HarkemaS., CasnatiA., Ungaro R., PochiniA., Ugozzoli F., Reinhoudt D. The 1,2-alternate conformation of calix[4]arenes: a rare conformation? Dynamic 'H NMR studies of flexible tetraalkylated calix[4]arenes // J. Am. Chem. Soc., 1991, 113 (7), 2385-2392.

69. TalanovV,, Hwang H.-S., Bartsch R. Unusual conformational control of mobile mono-and diionizible calix[4]arene ligands by alkali metal cations // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2001 (7), 1103-1108.

70. van Hoorn W., Briels W., van Duynhoven J., van Veggel F., Reinhoudt D.N. Conformational distribution of tetramethoxycalix[4]arenes by molecular modeling and NMR spectroscopy: a study of apolar solvation // J. Org. Chem., 1998, 63 (4), 1299-1308.

71. Blixt J., Detellier C. Conformational dynamics of calixarenes. Kinetics of conformational interconversion in 5,11,17,23-tetra-/?-teft-butyl-25,26,27,28-tetramethoxycalix[4]arene under entropic control // J. Am. Chem. Soc., 1994, 116 (26), 11957-11960.

72. van Hoorn W., Morshuis M., van Veggel F., Reinhoudt D.N. The conformational distributions and interconversions of partially methylated calix[4]arenes // J. Phys. Chem. A, 1998, 102 (7), 1130-1138.

73. ArakiK., Iwamoto K., ShinkaiS., MatsudaT. On the conformational isomers in tetra-O-alkylcalix[4]arenes // Chem. Lett., 1989, 18 (10), 1747-1750.

74. Iwamoto K., ArakiK., ShinkaiS. Syntheses of all possible conformational isomers of O-alkyl-/?-/-butylcalix[4]arene // Tetrahedron, 1991, 47 (25), 4325-4342.

75. AkaboriS., Sannohe H., HabataY., MukoyamaY., IshiiT. Unusual thermodynamic stabilities of the four conformers of tetraacetoxy-/Merf-butylcalix[4]arene // Chem. Commun., 1996 (12), 1467-1468.

76. Kenis P., NoordmanO., Houbrechts S., vanHummeiG., HarkemaS., van Veggel F., Clays K., EngbersenJ., Persoons A., vanHulstN., Reinhoudt D.N. Second-order nonlinear optical properties of the four tetranitrotetrapropoxycalix[4]arene conformers // J. Am. Chem. Soc., 1998, 120 (31), 7875-7883.

77. Iwamoto K., Fujimoto K., Matsuda T., Shinkai S. Remarkable metal template effects on selective syntheses of />/-butylcalix[4]arene conformers // Tetrahedron Lett., 1990, 31 (49), 7169-7172.

78. Pappalardo S., GiuntaL., FotiM., Ferguson G., Gallagher J., Kaitner B. Functionalization of calix[4]arenes by alkylation with 2-(chloromethyl)pyridine hydrochloride II J. Org. Chem., 1992, 57 (9), 2611-2624.

79. Pappalardo S., Ferguson G., Neri P., Rocco C. Synthesis and complexation studies of regioisomers and conformational isomers of ¿>-/er/-butylcalix[4]arene bearing pyridine or pyridine yV-oxide pendant groups at the lower rim // J. Org. Chem., 1995, 60 (14), 4576^1584.

80. VerboomW., DattaS., AsfariZ., HarkemaS., Reinhoudt D.N. Tetra-O-alkylated calix [4] arenes in the 1,3-alternate conformation // J. Org. Chem., 1992, 57 (20), 5394-5398.

81. Iwamoto K., Araki K., ShinkaiS. How is the 1,2-alternate conformer formed in tetra-O-alkylation of /?-/er/-butylcalix[4]arene? // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1991 (6), 1611-1613.

82. Talanov V, Talanova G., Bartsch R. New proton-ionizable, cesium-selective calix[4]arene-bis(crown-6-ethers) with markedly enchanced extraction efficiency // Tetrahedron Lett., 2000, 41 (43), 8221-8224.

83. AsfariZ., BressotC., VicensJ., HillC., DozolJ.-F., Rouquette H., EymardS., Lamare V, Toumois B. Doubly crowned calix[4]arenes in the 1,3-alternate conformation as cesium-selective carriers in supported liquid membranes // Anal. Chem., 1995, 67 (18), 3133-3139.

84. Gutsche C.D., Reddy P. Calixarenes. 25. Conformations and structures of the products of arylmethylation of calix[4]arenes II J. Org. Chem., 1991, 56 (15), 4783-4791.

85. van Loon J.-D., ArduiniA., VerboomW., Ungaro R., van Hummel G., HarkemaS., Reinhoudt D. Selective functionalization of calix[4]arenes at the upper rim // Tetrahedron Lett., 1989, 30 (20), 2681-2684.

86. PitarchM., Browne J., McKervey M. Conformational control in the synthesis of mixed tetraethers of calix[4]arene // Tetrahedron, 1997, 53 (30), 10503-10512.

87. Baklouti L., Harrow field J., PulpokaB., Vicens J. 1,3-Alternate, the smart conformation of calix[4]arenes II Mini-Rev. Org. Chem., 2006, 3 (4), 355-384.

88. CasnatiA., PochiniA., Ungaro R, Ugozzoli F., ArnaudF., FanniS., Schwing M.-J., EgberinkR, deJongF., Reinhoudt D.N. Synthesis, complexation, and membrane transport studies of 1,3-alternate calix[4]arene-crown-6 conformers: a new class of cesium selective ionophores II J. Am. Chem. Soc., 1995, 117 (10), 2767-2777.

89. Ungaro R., CasnatiA., Ugozzoli F., PochiniA., DozolJ.-F., HillC., Rouquette H. l,3-Dialkoxycalix[4]arenecrowns-6 in 1,3-alternate conformation: cesium-selective ligands that exploit cation-arene interactions // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33 (14), 1506-1509.

90. Narumi F., Yamabuki W., Hattori T., Kameyama H., Miyano S. Synthesis and optical resolution of an anti-0,0'- dialkylated calix[4]arene // Chem. Lett., 2003, 32 (4), 320-321.

91. Lhotak P., Bila A., Budka J., Pojarova M., Stibor I. Simple synthesis of calix[4]arenes in a 1,2-alternate conformation// Chem. Commun., 2008 (14), 1662-1664.

92. Grootenhuis P., Kollman P., GroenenL., Reinhoudt D., van Hummel G., Ugozzoli F., Andreetti G. Computational study of the structural, energetical, and acid-base properties of calix[4]arenes II J. Am. Chem. Soc., 1990, 112 (11), 4165^176.

93. ArduiniA., FabbiM., Mantovani M., Mir one L., PochiniA., SecchiA., Ungaro R. Calix[4]arenes blocked in a rigid cone conformation by selective functionalization at the lower rim II J. Org. Chem., 1995, 60 (5), 1454-1457.

94. Conner M., Janout V., Regen S. Pinched-cone conformers of calix[4]arenes // J. Am. Chem. Soc., 1991, 113 (25), 9670-9671.

95. MiyajiH., DudicM., Tucker J., Prokes I., Light M., Gelbrich T., Hursthouse M., Stibor I., Lhotak P., Brammer L. Binding studies on the control of the conformation and self-assembly of a calix[4]arenedicarboxylic acid through hydrogen bonding interactions // Supramol. Chem., 2003, 15 (5), 385-390.

96. Struck O., Verboom W., SmeetsW., SpekA., Reinhoudt D.N. Calix[4]arene dimers; self-assembly via hydrogen bonding at the upper rim // J. Chem. Soc., Per kin Trans. 2, 1997 (2), 223-227.

97. Jorgensen M., Krebs F. Calix[4]arene-5,17-dicarboxylic acids and their interactions with aliphatic amines. Part 1. Studies in solution // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2000 (9), 1929-1934.

98. Krebs F., Jorgensen M. Calix[4]arene-5,17-dicarboxylic acids and their interaction with aliphatic amines. Part 2. A crystal engineering approach // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2000 (9), 1935-1941.

99. ScheerderJ., Vreekamp R, EngbersenJ., VerboomW., van DuynhovenJ., Reinhoudt D.N. The pinched cone conformation of calix[4]arenes: noncovalent rigidification of the calix[4]arene skeleton// J. Org. Chem., 1996, 61 (10), 3476-3481 (ncnp. cm. 96).

100.

101.

102.

103.

104.

105.

106

107,

108

109

110,

111

112,

113

114

115

Jorgensen M., Larsen M., Sommer-Larsen P., Petersen W., Eggert H. Synthesis and conformational analysis of extended calix[4]arenes and a doubly bridged bis-calix[4]arene II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1997 (19), 2851-2855.

Krebs F., Larsen M., Jorgensen M., Jensen P., Bielecki M., SchaumburgK. Synthesis and structural properties of 5,17-bis(A^-methyl-TV-arylaminocarbonyl)calix[4]arenes. Directing the substituents toward the cavity by use of the as-generating property of the N-methylaminocarbonyl linker//./ Org. Chem., 1998, 63 (26), 9872-9879.

Baldini L., Sansone F., Faimani G., MasseraC., CasnatiA., Ungaro R. Self-assembled chiral dimeric capsules from difunctionalized vV,C-linked peptidocalix[4]arenes: scope and limitations // Eur. J. Org. Chem., 2008 (5), 869-886.

Sansone F., Baldini L., CasnatiA., Chierici E., Faimani G., Ugozzoli F., Ungaro R. Chiral dimeric capsules from 7V,C-linked peptidocalix[4]arenes self-assembled through an antiparallel P-sheetlike motif// J. Am. Chem. Soc., 2004, 126 (20), 6204-6205.

Baldini L., Sansone F., MasseraC., CasnatiA., Ugozzoli F., Ungaro R. Designing nanoporous crystalline materials by self-assembly: 2D hydrogen-bonded networks from upper rim calix[4]arene diamide derivatives // Inorg. Chim. Acta, 2007, 360 (3), 970-980.

Casnati A., Sansone F., Ungaro R. Peptido- and glycocalixarenes: playing with hydrogen bonds around hydrophobic cavities // Acc. Chem. Res., 2003, 36 (4), 246-254.

Lazzarotto M., Sansone F., Baldini L., CasnatiA., Cozzini P., Ungaro R. Synthesis and properties of upper rim C-linked peptidocalix[4]arenes // Eur. J. Org. Chem., 2001 (3), 595-602.

Baldini L., Sansone F., CasnatiA., Ugozzoli F, Ungaro R. Peptidocalix[4]arene self-assembled nanotubes // J. Supramol. Chem., 2002, 2 (/), 219-226.

Yakovenko A., BoykoV., Kalchenko V., Baldini L., CasnatiA., Sansone F., Ungaro R. TV-Linked peptidocalix[4]arene bisureas as enantioselective receptors for amino acid derivatives II J. Org. Chem., 2007, 72 (9), 3223-3231.

Rudzevich Y., Rudzevich V, Bohmer V. Selective dimerisation of tetraurea calix[4]arenes // Supramol. Chem., 2010, 22 (11-12), 717-725.

Rudzevich V, Rudzevich Y., Bohmer V. Dimerization and self-sorting of tetraurea calix[4]arenes // Synlett, 2009 (12), 1887-1904.

Shimizu K., RebekJ., Jr. Synthesis and assembly of self-complementary calix[4]arenes // Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 1995, 92 (26), 12403-12407.

MogckO., Bohmer V., Vogt W. Hydrogen bonded homo- and heterodimers of tetra urea derivatives of calix[4]arenes // Tetrahedron, 1996, 52 (25), 8489-8496.

MogckO., PaulusE., Bohmer V., ThondorfL, Vogt W. Hydrogen-bonded dimers of tetraurea calix[4]arenes: unambiguous proof by single crystal X-ray analysis // Chem. Commun., 1996 (22), 2533-2534.

LiG.-K., YangY., ChenC.-F., HuangZ.-T. Heterodimer of tetraaryl- and tetratosylurea calix[4]arenes: first single crystal X-ray analysis and guest encapsulation properties in CDCI3 // Tetrahedron Lett., 2007, 48 (35), 6096-6099.

Bolte M., ThondorfL, Bohmer V., Rudzevich V., Rudzevich Y. Heterodimeric capsules formed by tetratosyl and tetratolyl urea calix[4]arenes // CrystEngComm, 2008, 10 (3), 270-272.

116.

117.

118.

119,

120,

121,

122

123,

124,

125

126

127

128

129

130

131

Castellano R., Rudkevich D., RebekJ.,Jr. Tetramethoxy calix[4]arenes revisited:

conformational control through self-assembly // J. Am. Chem. Soc., 1996, 118 (41), 10002-10003.

Vatsouro I., Rudzevich V, Bohmer V. Hydrogen-bonded dimers of tetra-urea calix[4]arenes stable in THF // Org. Lett., 2007, 9 (7), 1375-1377.

Cho Y., Rudkevich D., ShivanyukA., Rissanen K, RebekJ., Jr. Hydrogen-bonding effects in calix[4]arene capsules // Chem. - Eur. J., 2000, 6 (20), 3788-3796.

CasnatiA., SartoriA., PirondiniL., BonettiF., Pelizzi N., SansoneF., Ugozzoli F., Ungaro R. Calix[4]arene anion receptors bearing 2,2,2-trifluoroethanol groups at the upper rim // Supramol. Chem., 2006, 18 (5), 199-218.

OhsetoF., SakakiT., Araki K, ShinkaiS. Synthesis and metal recognition of biscalix[4]arenes. Intramolecular metal-hopping as detected by !H NMR spectroscopy // Tetrahedron Lett., 1993, 34 (13), 2149-2152.

OhsetoF., ShinkaiS. Metal vibration in an ionophoric biscalix[4]arene // Chem. Lett., 1993, 22 (12), 2045-2048.

IkedaA., ShinkaiS. Novel cavity design using calix[n]arene skeletons: toward molecular recognition and metal binding // Chem. Rev., 1997, 97 (5), 1713-1734.

IkedaA., ShinkaiS. On the origin of high ionophoricity of 1,3-alternate calix[4]arenes: 7c-donor participation in complexation of cations and evidence for metal-tunneling through the calix[4]arene cavity II J. Am. Chem. Soc., 1994, 116(7), 3102-3110.

Thuery P., Nierlich M., Bryan J., Lamare V, DozolJ.-F., AsfariZ., Vicens J. Crown ether conformations in l,3-calix[4]arene bis(crown ethers): crystal structures of a caesium complex and solvent adducts and molecular dynamics simulations II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997 (22), 4191^1202.

Beer P., Drew M., Gale P., Leeson P., OgdenM. Structures of potassium encapsulated within the 1,3-alternate conformation of calix[4]arenes // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1994 (23), 3479-3485.

Koh K, Araki K, Shinkai S., Asfari Z., Vicens J. Cation binding properties of a novel 1,3-alternate calix[4]biscrown. Formation of 1:1 and 1:2 complexes and unique cation tunneling across a calix[4]arene cavity // Tetrahedron Lett., 1995, 36 (34), 6095-6098.

IkedaA., Tsuzuki H, ShinkaiS. X-ray crystallographic studies of a 1,3-alternate-calix[4]arene-Na+ complex. Is the cation-7i interaction operative between the benzene rings and Na+? // Tetrahedron Lett., 1994, 35 (45), 8417-8420.

YangK., KangK., ParkY., Koo I, Lee I. Theoretical study on cation oscillation through the calix[4]arene-bis-crown-5 cavity // Chem. Phys. Lett., 2003, 381 (1-2), 239-243.

Lee J., Kim S., Bartsch R., Vicens J., Miyano S., Kim J. Rapid metal ions shuttling through 1,3-alternate thiacalix[4]crown tubes 11 J. Org. Chem., 2003, 68 (17), 6720-6725.

Leray I., AsfariZ., Vicens J., Valeur B. Photophysics of calix[4]biscrown-based ditopic receptors of caesium containing one or two dioxocoumarin fluorophores // J. Fluor esc., 2004, 14 (4), 451—458.

Leray I., AsfariZ., Vicens J., Valeur B. Synthesis and binding properties of calix[4]biscrown-based fluorescent molecular sensors for caesium or potassium ions // J. Chem. Soc., Per kin Trans. 2, 2002 (8), 1429-1434.

132.

133.

134.

135.

136

137,

138.

139,

140,

141

142,

143,

144,

145,

146.

147,

148

149

Roper E., Talanov V, Butcher R., Talanova G. Selective recognition of thallium(I) by 1,3-alternate calix[4]arene-bis(crown-6 ether): a new talent of the known ionophore // Supramol. Chem., 2008, 20 (7-2), 217-229.

Haddadi H., AlizadehN., Shamsipur M., AsfariZ., LippolisV., Bazzicalupi C. Cation-rc interaction in complex formation between Tl+ ion and calix[4]crown-6 and some calix[4]biscrown-6 derivatives: thallium-203 NMR, proton NMR, and X-ray evidence // Inorg. Chem., 2010,49 (75), 6874-6882.

Lamare V., DozolJ.-F., ThueryP., Nierlich M., AsfariZ., VicensJ. Experimental and theoretical study of the first thiacalixcrowns and their alkali metal ion complexes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2001 (10), 1920-1926.

GrunA., Csokai V, Parlagh G., Bitter I. Synthesis and alkali cation extraction ability of 1,3-alt-thiacalix[4]bis(crown) ethers // Tetrahedron Lett., 2002, 43 (23), 4153-4156.

Hong J., ChoS., HamS. Metal ion shuttling mechanism through thiacalix[4]crown: a computational study // Tetrahedron Lett., 2012, 53 (75), 2009-2012.

Hong J., LeeC., HamS. Molecular dynamics simulation and density functional theory investigation for thiacalix[4]biscrown and its complexes with alkali-metal cations // Bull. Korean Chem. Soc., 2010, 31 (2), 453^156.

IkedaA., TsuderaT., ShinkaiS. Molecular design of a "molecular syringe" mimic for metal cations using a 1,3-alternate calix[4]arene cavity // J. Org. Chem., 1997, 62 (77), 3568-3574.

Kim J., YangS., Rim J., Kim J., VicensJ., ShinkaiS. Silver ion oscillation through calix[4]azacrown tube // Tetrahedron Lett., 2001, 42 (45), 8047-8050.

Valeur B., Lerayl, Zhao L., SouchonV., Metivier R., Plaza P., LeyC., Lacombat F., Martin M. Photoinduced cation translocation in a calix[4]biscrown: towards a new type of light-driven molecular shuttle // ChemPhysChem, 2010, 11 (77), 2416-2423.

IkedaA., ShinkaiS. Multiple connection of l,3-alternate-calix[4]arenes. An approach to synthetic 'nano-tubes' II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994 (20), 2375-2376.

Tsudera T., Ikeda A., Shinkai S. Light-switched metal-tunneling across a 7t-basic tube of l,3-alternate-calix[4]arenes // Tetrahedron, 1997, 53 (40), 13609-13620.

Zheng X., WangX., Shen K, WangN., Peng Y. Molecular design of a "molecular syringe" mimic for metal cations using a 1,3-alternate calix[4]arene cavity // J. Comp. Chem., 2010,31 (77), 2143-2156.

Kim J., ShonO., Rim J., Kim S., YoonJ. Pyrene-armed calix[4]azacrowns as new fluorescent ionophores: "molecular taekowndo" process via fluorescence change I I J. Org. Chem., 2002, 67 (7), 2348-2351.

Sliwa W. Calixarene complexes with transition metal ions // J. Incl. Phenom. Macrocyclic Chem., 2005, 52 (7-2), 13-37.

Kim J., QuangD. Calixarene-derived fluorescent probes // Chem. Rev., 2007, 107 (9), 3780-3799.

Asfari Z., Abidi R., Arnaud F., Vicens J. Synthesis and complexing properties of a double-calix[4]arene crown ether// J. Incl. Phenom. Mol. Recogn. Chem., 1992, 13 (2), 163-169.

Kim S., Vicens J., Park K.-M., Lee S., Kim J. Complexation chemistry. Double- and multi-1,3-alternate-calixcrowns // Tetrahedron Lett., 2003, 44 (5), 993-997.

KimS., Lee J., Lee S., LimM., Lee S., Sim W., Kim J. Silver ion shuttling in the trimer-mimic thiacalix[4]crown tube // J. Org. Chem., 2004, 69 (8), 2877-2880.

150.

151.

152.

153.

154.

155.

156

157.

158.

159

I6u,

161

162

163

164

165

166

167

168

169

ZyryanovG., KangY., StamppS., RudkevichD. Supramolecular fixation of N02 with calix[4]arene // Chem. Commun., 2002 (23), 2792-2793.

Zyryanov G., Kang Y., Rudkevich D. Sensing and fixation of NO2/N2O4 by calix[4]arenes II J. Am. Chem. Soc., 2003, 125 (10), 2997-3007.

RudkevichD., KangY., LeontievA., OrganoV., ZyryanovG. Molecular containers for NOx gases 11 Supramol. Chem., 2005,17 (1-2), 93-99.

Organo V, Sgarlata V, Firouzbakht F., Rudkevich D. Long synthetic nanotubes from calix[4]arenes // Chem. - Eur. J., 2007,13 (14), 4014^023.

Wanigasekara E., LeontievA., OrganoV., RudkevichD. Supramolecular, calixarene-based complexes that release NO gas // Eur. J. Org. Chem., 2007 (14), 2254-2256.

Organo V, LeontievA., Sgarlata V., Dias H., RudkevichD. Supramolecular features of calixarene-based synthetic nanotubes // Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44 (20), 3043-3047.

Zyryanov G., Rudkevich D. Toward synthetic tubes for NO2/N2O4: design, synthesis, and host-guest chemistry // J. Am. Chem. Soc., 2004, 126 (13), 4264^1270.

Schmitt P., Beer P., Drew M., Sheen P. Calix[4]tube: a tubular receptor with remarkable potassium ion selectivity II Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, 36 (17), 1840-1842.

Matthews S., Schmitt P., Felix V., Drew M., Beer P. Calix[4]tubes: a new class of potassium-selective ionophore // J. Am. Chem. Soc., 2002, 124 (7), 1341-1353.

Khomich E., Kashapov M., Vatsouro I, Shokova E., Kovalev V. Substituent control of potassium and rubidium uptake by asymmetric calix[4]-thiacalix[4]tubes // Org. Biomol. Chem., 2006, 4 (8), 1555-1560.

BudkaJ., LhotakP., Stibor I., Michlova V, SykoraJ., Cisarova I. A biscalix[4]arene-based ditopic hard/soft receptor for K+/Ag+ complexation // Tetrahedron Lett., 2002, 43 (15), 2857-2861.

BudkaJ., LhotakP., Stibor I., SykoraJ., Cisarova I. Solid state calix[4]arene tubular assemblies based on cation-71 interactions // Supramol. Chem., 2003, 15 (5), 353-357.

Makha M., Nichols P., Hardie M., RastonC. Unsymmetrical 0-bridged calixarenes derived from /Bu-calix[4]arene and p-benzylcalix[4]arene // J. Chem. Soc., Per kin Trans. 1, 2002 (5), 354-359.

Matthews S., Felix V., Drew M., Beer P. Thiacalix[4]tube: synthesis, X-ray crystal structure and preliminary binding studies // New J. Chem., 2001, 25 (11), 1355-1358.

Matthews S., Felix V., Drew M., Beer P. Halo-derivatised calix[4]tubes // Org. Biomol. Chem., 2003, 1 (7), 1232-1239.

Felix V., Matthews S., Beer P., Drew M. Selectivity of calix[4]tubes towards metal ions: a molecular dynamics study // Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, 4 (15), 3849-3858.

Shokova E., Tafeenko V., Kovalev V. First synthesis of adamantylated thiacalix[4]arenes // Tetrahedron Lett., 2002, 43 (29), 5153-5156.

Шокова Э., Хомич А., Ковалев В. Селективно адамантилированные по верхнему ободу калике[4]арены //Журн. Орг. Хим., 2001, 37 (5), 656-662.

Shokova Е., Khomich A., Kovalev V. Selective adamantylation of p-H-calix[4]arene in trifluoroacetic acid // Tetrahedron Lett., 1996, 37 (4), 543-546.

Babain V, Alyapyshev M., Karavan M., Bohmer V., Wang L., Shokova E., Motornaya A., Vatsouro I., Kovalev V Extraction of americium and europium by CMPO-substituted adamantylcalixarenes // Radiochim. Acta, 2005, 93 (12), 749-756.

170.

171.

172.

173.

174.

175

176

177,

178

179

180

181

182

183

184

185

186

MotornayaA., Vatsouro I, ShokovaE., Hubscher-Bruder V., Alyapyshev M., BabainV., Karavan M., Arnaud-Neu F., Bohmer V., Kovalev V. Adamantylcalixarenes with CMPO groups at the wide rim: synthesis and extraction of lanthanides and actinides // Tetrahedron, 2007, 63 (22), 4748-4755.

Моторная А., Алимбарова Л., ШоковаЭ., Ковалев В. Синтез и антигерпетическая активность и-(3-амино-1-адамантил)каликс[4]аренов // Хим. Форм. Журн., 2006, 40 (2), 10-14.

ШоковаЭХомич Е., Ахметов Н., ВацуроК, Лузиков Ю., Ковалев В. Синтез и конформационные свойства адамантилированных каликс[5]- и [6]аренов // Журн. Орг. Хим., 2003, 39 (3), 400^114.

CobbenP., EgberinkR., BomerJ., BergveldP., VerboomW., Reinhoudt D.N. Transduction of selective recognition of heavy metal ions by chemically modified field effect transistors (CHEMFETs) И J. Am. Chem. Soc., 1992, 114 (26), 10573-10582.

Баклан В., Хильчевский А., Сологуб П., Кухарь В. Функционализация карбоновых кислот адамантанового ряда и [1.3.1]нонанового ряда в жидком броме II Журн. Орг. Хим., 1992, 93 С1), 226-230.

Bott К. Die einfuhrung der essigsauregruppe in das adamantansystem // Chem. Ber., 1968, 101 (2), 564-573.

SeguraM., Sansone F., CasnatiA., UngaroR. Synthesis of lower rim polyhydroxylated calix[4]arenes // Synthesis, 2001 (14), 2105-2112.

McConnell A., Beer P. Heteroditopic receptors for ion-pair recognition // Angew. Chem. Int. Ed, 2012, 51 (21), 5052-5061.

LiA.-F., WangJ.-H., WangF., Jiang Y.-B. Anion complexation and sensing using modified urea and thiourea-based receptors // Chem. Soc. Rev., 2010, 39 (10), 3729-3745.

See K., FronczekF., Watson W., Kashyap R, Gutsche C.D. Calixarenes. 26. Selective esterification and selective ester cleavage of calix[4]arenes // J. Org. Chem., 1991, 56 (26), 7256-7268.

Basaric N., Blazek V., Majerski K. Adamantane bisurea derivatives, method of preparation and application in anion sensing // WO/2010/112946 (PCT/HR2010/000007), 2010.

Song K., Choi M., RyuD., KimK., Chang S.-K. Ratiometric chemosensing of Mg2+ ions by a calix[4]arene diamide derivative // Tetrahedron Lett., 2007, 48 (31), 5397-5400.

TsouL., DutschmanG., Gullen E., Telpoukhovskaia M., Cheng Y.-C., Hamilton A. Discovery of a synthetic dual inhibitor of HIV and HCV infection based on a tetrabutoxy-calix[4]arene scaffold // Bioorg. Med. Chem. Lett., 2010, 20 (7), 2137-2139.

CaoY., Vysotsky M., Bohmer V. Wide rim urethanes derived from calix[4]arenes: synthesis and self-assembly II J. Org. Chem., 2006, 71 (9), 3429-3434.

Chawla H., Pant N, Srivastava В., Upreti S. Convenient direct synthesis of bisformylated calix[4]arenes via ipso substitution // Org. Lett., 2006, 8 (11), 2237-2240.

Dondoni A., MarraA., Scherrmann M.-C., CasnatiA., Sansone F., UngaroR. Synthesis and properties of O-glycosyl calix[4]arenes (calixsugars) // Chem. - Eur. J., 1997, 3 (11), 1774-1782.

Castellano R., Kim В., RebekJ., Jr. Chiral capsules: asymmetric binding in calixarene-based dimers II J. Am. Chem. Soc., 1997, 119 (51), 12671-12672.

187. RudzevichY., VysotskyM., BohmerV., BrodyM., RebekJ.,Jr., BrodaF., Thondorfl. Preferred dimerization of tetra-tolyl- and tetra-tosylurea derivatives of flexible and rigidified calix[4]arenes // Org. Biomol. Chem., 2004,2 (21), 3080-3084.

188. Thondorfl, Rudzevich Y., Rudzevich V., Bohmer V. Reasons for the exclusive formation of heterodimeric capsules between tetra-tolyl and tetra-tosylurea calix[4]arenes // Org. Biomol. Chem., 2007, 5 (17), 2775-2782.

189. Perdew J., Burke K., ErnzerhofM. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett., 1996, 77 (18), 3865-3868.

190. Laikov D. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules // Chem. Phys. Lett., 2005, 416 (1-3), 116-120.

191. Laikov D. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett., 1997, 281 (1-3), 151-156.

192. ЛайковД., Устынюк Ю. Система квантовохимических программ "ПРИРОДА-04". Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений // Изв. АН, Сер. Хим., 2005 (3), 804-810.

193. Hehre W., Ditchfleld R., Pople J. Self-consistent molecular orbital methods. XII. Further extensions of Gaussian-type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules II J. Chem. Phys., 1972, 56 (5), 2257-2261.

194. ORCA program package, release 2.9.0.

195. Schaefer A., Horn H., Ahlrichs R. Fully optimized contracted Gaussian basis sets for atoms Li to Кг II J. Chem. Phys., 1992, 97 (4), 2571-2577.

196. Weigend F., Ahlrichs R. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy // Phys. Chem. Chem. Phys., 2005,1 (18), 3297-3305.

197. Sinnecker S., Rajendran A., KlamtA., Diedenhofen M., Neese F. Calculation of solvent shifts on electronic g-tensors with the conductor-like screening model (COSMO) and its self-consistent generalization to real solvents (direct COSMO-RS) // J. Phys. Chem. A, 2006, 110(6), 2235-2245.