Особенности динамических свойств кристаллической решетки редкоземельных диборидов в области магнитных фазовых превращений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Чукина, Татьяна Александровна

• Чукина, Татьяна Александровна
• кандидат физико-математических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Чукина, Татьяна Александровна

Введение.

Глава 1. Обзор свойств диборидов РЗЭ и методов исследования динамики кристаллической решетки.

1.1. Теоретические исследования теплового расширения кристаллов.

1.2. Влияние тепловых колебаний атомов на интенсивность брэгговских рефлексов.

1.3. Кристаллическая структура, методы получения, электрические, решеточные, магнитные свойства диборидов редкоземельных элементов и диборида иттрия.

Выводы.

Глава 2. Технология синтеза диборидов РЗЭ, аппаратура и методика проведения рентгеновского эксперимента.

2.1. Синтез и идентификация образцов диборидов РЗЭ.

2.2. Рентгеновский метод Дебая-Шеррера для исследования поликристаллов.:.

Выводы.

Глава 3. Экспериментальное исследование теплового расширения диборидов редкоземельных элементов в области 5—300 К.

3.1. Температурные изменения межплоскостных расстояний и параметров кристаллической решетки редкоземельных диборидов при температурах 5300 К.

3.2. Особенности коэффициентов линейного и объемного теплового расширения RB2 при температурах 5-300 К.

3.3. Составляющие теплового расширения RB2.

3.3.1. Решеточная составляющая.

3.3.2. Магнитный вклад в тепловое расширение.

3.4. Энтропийный подход для расчета магнитной составляющей теплоемкости ферромагнитных диборидов по рентгеновским данным.

Выводы.

Глава 4. Среднеквадратичные смещения атомов металла и бора в кристаллических решетках редкоземельных диборидов в области 5—300 К

4.1. Интенсивности рентгеновских рефлексов RB2 в области 5-300 К.

4.2. Оценка величин среднеквадратичных смещений атомов РЗЭ и бора в гексагональных решетках RB2.

4.3. Параметры динамики кристаллических решеток RB2.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности динамических свойств кристаллической решетки редкоземельных диборидов в области магнитных фазовых превращений»

Бориды редкоземельных элементов (РЗЭ) представляют интерес как тугоплавкие соединения с высокой твердостью, обладающие широким спектром электрических, магнитных, кристаллохимических свойств. Из гексаборидов РЗЭ изготовляют термоэмиссионные катоды, обладающие значительными преимуществами перед другими катодами (низкие работы выхода, стойкость при понижении вакуума, устойчивость к ионной бомбардировке, способность работать при высоких напряжены остях поля), устройства для термоэлектронного преобразования тепловой энергии в электрическую; некоторые бориды РЗЭ используются в качестве материала для огнеупорных изделий [1]. Бориды гадолиния, самария, европия и некоторых других редкоземельных металлов используют для изготовления регулирующих стержней ядерных реакторов, так как атомы этих металлов и атомы бора имеют большие поперечные сечения захвата тепловых нейтронов [2]. Для большинства диборидов РЗЭ RB2 (R — атом редкоземельного металла) характерно явление магнитного упорядочения при низких температурах. Дибориды тербия, диспрозия, гольмия, эрбия при низких температурах переходят в ферромагнитное состояние [3], диборид иттербия -в антиферромагнитное [4].

Открытие высокотемпературной сверхпроводимости в дибориде магния [5] также повышает интерес к изучению свойств диборидов металлов. Характерная для диборидов слоистая кристаллическая структура, образованная плотноупакованными слоями атомов металла, чередующимися с гексагональными слоями атомов бора, позволяет получать двухслойные нанотрубки МВ2 для M=Mg, Al, Sc, Ti, Zr [6 - 10] и делает перспективными для создания наноструктур другие дибориды металлов, в том числе редкоземельных. Однако до последнего времени редкоземельные дибориды оставались практически неизученными. Причина этого, возможно, в трудности получения однофазных образцов RB2 вследствие инконгруэнтного характера плавления этих соединений [11]. В ряде публикаций рассмотрены их магнитные и электрические свойства, в том числе их температурные зависимости [3, 4, 12, 13]; в последнее время появились работы по исследованию теплоемкости и термодинамических функций диборидов РЗЭ [14 — 19]. Рентгенографические исследования представлены в литературе очень слабо. Параметры кристаллической решетки определялись многими авторами, но в основном при комнатной температуре, без исследования их изменений в области фазовых переходов. Данные о коэффициентах теплового расширения, особенностях теплового расширения в области магнитных фазовых превращений редкоземельных диборидов практически отсутствуют. В связи с этим актуальным является рентгенографическое исследование динамики кристаллической решетки диборидов РЗЭ в широком интервале низких температур.

В качестве объектов исследования были выбраны соединения ТЬВ2, DyB2, Н0В2, ErB2, TmB2, LuB2, а также YB2.

Целью работы является систематическое изучение параметров решетки, коэффициентов теплового расширения, среднеквадратичных смещений атомов выбранных объектов исследования в зависимости от температуры, выяснение влияния на перечисленные характеристики процессов магнитного упорядочения.

Задачи исследования:

1) экспериментальное определение межплоскостных расстояний исследуемых образцов, расчет температурных зависимостей параметров кристаллической решетки и коэффициентов теплового расширения в температурной области 4,2-300 К;

2) выделение и анализ решеточного и магнитного вкладов в тепловое расширение диборидов РЗЭ;

3) экспериментальное определение интенсивностей рентгеновских рефлексов в зависимости от температуры, расчет среднеквадратичных смещений атомов в подрешетках металла и бора исследуемых диборидов;

4) оценка величин характеристических температур изучаемых соединений по рентгенографическим данным;

5) сопоставление характеристик динамики кристаллической решетки редкоземельных диборидов, полученных из рентгенографических исследований, с калориметрическими данными.

Научная новизна полученных результатов.

1. Впервые предпринято экспериментальное изучение температурных зависимостей параметров кристаллической решетки и коэффициентов теплового расширения системы 6 образцов диборидов РЗЭ, а также диборида иттрия, в области 5—300 К, выявлены и проанализированы особенности изменения этих характеристик в области фазовых превращений; предложен энтропийный метод анализа магнитного вклада в тепловое расширение РЗ-диборидов; выявлены закономерности изменения параметров магнитного и решеточного вкладов в тепловое расширение RB2 в зависимости от порядкового номера металла в Периодической системе.

2. Впервые выполнено исследование интенсивностей рентгеновских рефлексов изучаемых диборидов в температурном интервале 5-300 К, сделана оценка величин среднеквадратичных смещений атомов в подрешетках металла и бора и характеристических температур этих подрешеток.

Результаты работы имеют практическую и научную значимость. Экспериментальные величины параметров кристаллической решетки и коэффициентов теплового расширения диборидов при температурах 5-300 К, полученные в ходе исследования, могут быть использованы в различных физико-химических расчетах, войдут в справочную литературу. Температурные зависимости коэффициентов линейного термического расширения, изученные в настоящей работе, будут использованы при разработке приборов на основе диборидов РЗЭ для минимизации механических напряжений, возникающих в контактирующих деталях конструкций при изменении температуры.

Основные положения, выносимые на защиту:

1) однофазные образцы диборидов РЗЭ могут быть синтезированы из элементов через промежуточную гидридную фазу, а также с использованием высоких давлений при умеренно высоких температурах;

2) ферромагнитное фазовое превращение, протекающее в изученных диборидах РЗЭ (за исключением диамагнитных LuB2 и УВ2) проявляется на температурных зависимостях коэффициентов теплового расширения отчетливыми максимумами (аа(Т)) и минимумами (ас(Т));

3) основными вкладами в тепловое расширение диборидов РЗЭ в области 5 — 300 К являются решеточный и магнитный вклады;

4) аномалии температурных зависимостей объемных коэффициентов теплового расширения /?(Т) диборидов тербия и диспрозия коррелируют с аномалиями теплоемкости СР(Т) и обусловлены процессами нарушения ферромагнитной упорядоченности;

5) температурные зависимости магнитных составляющих параметров а и с можно рассчитать, рассматривая взаимодействие ионов в модели Гейзенберга; значения параметров модели - обменных интегралов -коррелируют с соответствующими величинами, определенными по данным о теплоемкости и намагниченности редкоземельных диборидов;

6) энтропийный метод расчета магнитного вклада в теплоемкость ферромагнитных РЗ-диборидов по рентгеновским данным о тепловом расширении позволяет удовлетворительно воспроизводить особенности температурных изменений магнитной теплоемкости RB2 в широкой температурной области, включающей температуры магнитных фазовых превращений;

7) магнитные фазовые превращения в редкоземельных диборидах в пределах погрешности эксперимента не сказываются на величинах и температурных изменениях среднеквадратичных смещений ионов в узлах кристаллической решетки RB2;

8) рентгеновские данные об интенсивностях отражений позволяют оценить величины характеристических температур колебаний атомов в подрешетках металла 0r и бора ©в RB2, что дает возможность независимой оценки величин решеточных составляющих термодинамических характеристик редкоземельных диборидов.

Диссертация содержит введение, четыре главы, заключение, 5 приложений, список литературы из 145 источников, 165 страниц текста, 65 рисунков, 30 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Чукина, Татьяна Александровна

Основные результаты предпринятого исследования динамики кристаллической решетки диборидов редкоземельных элементов состоят в следующем.

Методом синтеза из элементов при кратковременном воздействии высоких давлений и температур, а также синтезом через промежуточную гидридную фазу получены образцы диборидов иттрия, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, лютеция. Гомогенность полученных образцов и их соответствие стехиометрическому составу подтверждены результатами рентгенофазового анализа сравнением с данными картотеки ASTM.

В результате проведенного систематического исследования свойств кристаллической решетки редкоземельных диборидов в широком интервале низких температур, включающем температуры магнитных превращений, впервые изучены и проанализированы особенности температурных изменений параметров их кристаллической решетки, коэффициентов теплового расширения, среднеквадратичных смещений атомов металла и бора в узлах кристаллической решетки.

Разделение вкладов фононной и магнитной подсистем в тепловое расширение RB2 позволило проанализировать влияние магнитных фазовых превращений в ферромагнитных диборидах на динамику кристаллической решетки.

Установлены аномальные изменения параметров кристаллической решетки а я с ферромагнитных диборидов в области температур магнитных фазовых превращений. При этом во всей изученной температурной области величины параметров а РЗ-диборидов растут, приводя к положительным значениям коэффициентов теплового расширения в плоскости слоев металлических атомов. В направлении оси с имеется область отрицательных значений коэффициентов теплового линейного расширения диборидов. Эти особенности обусловлены нарушением упорядоченности в системе магнитных моментов РЗ-атомов и удовлетворительно описываются в модели Гейзенберга.

Сопоставлением с диамагнитным диборидом лютеция рассчитан регулярный (решеточный) вклад в температурные изменения параметров решетки А<зреш(Т), Дсреш(Т), отделением которого определен магнитный вклад в тепловое расширение диборидов Дямагн(7), Дсмап,(Т). По зависимостям Аамаг„(7), Дсмагн(Т) в модели Гейзенберга определены величины обменных интегралов Ya, Yc, характеризующих энергию обменного взаимодействия в системе парамагнитных РЗ-ионов в диборидах.

Впервые сделана попытка оценки величин среднеквадратичных смещений атомов металла иR и бора и\ в кристаллических решетках редкоземельных диборидов. Для этого экспериментально определены интенсивности рентгеновских рефлексов и фона под ними для исследуемых диборидов при температурах 5-300 К. Рассчитаны величины структурных факторов для 22 плоскостей (hkl) кристаллической решетки диборидов. В рамках теории Дебая-Валлера по зависимостям и^ (Т) и и3 (Т) сделаны оценки характеристических температур подрешеток металла ©R и бора 0В

Разработан энтропийный подход для расчета магнитной составляющей теплоемкости ферромагнитных диборидов по рентгеновским данным.

На основе анализа полученных результатов исследования сделаны следующие выводы.

1) Образцы диборидов редкоземельных элементов с малым содержанием посторонних фаз могут быть получены синтезом из элементов при кратковременном воздействии высоких давлений и температур с последующим гомогенизирующим отжигом в инертной среде, а также через промежуточную гидридную фазу; первому из указанных способов следует отдать предпочтение как более универсальному (с его помощью возможно получение диборидов РЗЭ всех известных составов).

2) Аномальные изменения параметров кристаллической решетки диборидов РЗЭ с ростом температуры обусловлены процессами нарушения упорядоченности в системах атомных магнитных моментов РЗ-ионов в диборидах. Температурные изменения магнитного вклада в тепловое расширение <ямагн(Т) и смагн(Т) удовлетворительно описываются в модели Гейзенберга. Отклонение расчетных величин от данных эксперимента может быть обусловлено учетом лишь ближайших соседей в окружении парамагнитного иона.

3) На зависимостях аа(Т), ас(Т), ДТ) диборида диспрозия отсутствуют аномалии в области 150-250 К, следовательно, обнаруженный при калориметрическом исследовании второй высокотемпературный максимум теплоемкости при температуре Т=176,22К не обусловлен процессами в магнитной или решеточной подсистемах диборидной фазы DyB2.

4) Снижение величин обменных интегралов Ya, Yc в ряду ТЬВ2-НоВ2 и наблюдаемое их увеличение от НоВ2 к ТтВ2 коррелируют с аналогичными зависимостями, полученными из калориметрических и магнетометрических измерений. Характер зависимости величин Ya, Yc от порядкового номера металла может быть обусловлен конкурирующим влиянием уменьшения ионного радиуса (лантаноидного сжатия), снижающего вероятность электронного обмена с ростом порядкового номера металла, и заполнения электронами 4:£-уровня, которое увеличивает эту вероятность.

5) Процессы нарушения упорядоченности в магнитных подсистемах редкоземельных диборидов в пределах экспериментальной погрешности не сказываются на величинах среднеквадратичных смещений атомов в

О 9 подрешетках металла и^ и бора . Характеристические температуры подрешеток 0R, 0В, определенные в дебаевском приближении из зависимостей и^ (Т), и\ (Т), увеличиваются с ростом порядкового номера металла. Это увеличение обусловлено, по-видимому, соответствующим уменьшением параметров кристаллической решетки диборидов. Величины

0В значительно - в 3-5 раз - превосходят соответствующие значения 0R, что свидетельствует о значительно более высокой величине энергии связи в подрешетке бора по сравнению с подрешеткой металла в диборидах.

6) Низкотемпературные аномалии ряда свойств ферромагнитных РЗ-диборидов — теплоемкости, намагниченности, теплового расширения -обусловлены процессами нарушения упорядоченности в магнитных подсистемах, сопровождающимися ростом энтропии подсистем. Предложенный в ходе исследования энтропийный метод анализа аномалий теплового расширения удовлетворительно воспроизводит температурные зависимости магнитного вклада в теплоемкость исследованных диборидов. Представляет интерес адаптация метода к анализу термодинамических и рентгеновских данных о ферромагнетиках других классов, установление границ его применимости.

Проведенные в работе измерения параметров кристаллической решетки редкоземельных диборидов в широкой низкотемпературной области, исследование температурных зависимостей амплитуды колебаний атомов в подрешетках металла и бора позволили получить комплекс динамических характеристик решетки диборидов RB2, определить параметры их решеточной и магнитной подсистем, выявить особенности их изменений с температурой и составом. Полученные в ходе исследования данные будут необходимы для разработки технологических процессов при практическом применении диборидов редкоземельных элементов.

Автор выражает глубокую признательность доктору физико-математических наук, профессору Владимиру Васильевичу Новикову за предоставление темы диссертации и руководство ее выполнением.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Чукина, Татьяна Александровна, 2010 год

1. Самсонов Г. В. Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов с неметаллами. - М.: Металлургия, 1964. - 244 с.

2. Самсонов Г.В., Марковский Л.Я., Жигач А.Ф. и др. Бор, его соединения и сплавы. Киев: Изд-во АН УССР, 1960. - 590 с.

3. Buschow K.H.J. Magnetic Properties of Borides. In: Boron and Refractory Borides /Ed. by Matkovich. N.-Y., 1977. - P.494-515.

4. Avila M.A., Bud'ko S.L., Petrovic C., Ribeiro R.A., Canfield P.C., Tsvyashchenko A.V., Fomicheva L.N. Synthesis and Properties of YbB2 // J. of Condensed Matter. 2002. - Vol. 1. - P. 1-16.

5. Nagamatsu J., Nakagawa N., Muranaka Т., Zenitani Y., Akimitsu J. Superconductivity at 39 К in magnesium diboride // Nature. 2001. -Vol. 410.-P. 63-64.

6. Чернозатонский JI.A. Бифуллерены и бинанотрубы из диборидов // Письма в ЖЭТФ. 2001. - Т. 74, вып. 6. - С. 369-373.

7. Quandt A., Liu A.Y., Boustani I. Density-Functional Calculations for Prototype Metal-Boron Nanotubes //Phys. Rev. В 2001. - Vol. 64, No. 12.-P. 5422-5426.

8. Ивановский A.JI. Зонная структура и свойства сверхпроводящего MgB2 и родственных соединений // Физика твердого тела. 2003. — Т. 45, вып. 10. - С. 1742-1769.

9. Ивановская В.В., Еняшин А.Н., Ивановский А.Л. Структура, электронное строение и химическая связь в фуллереноподобныхнаночастицах на основе слоистых диборидов МВ2 (М Mg, Al, Sc, Ti) // Неорганические материалы. — 2004. - Т. 40, № 2. - С. 178-187.

10. Кузьма 10. Б., Чабан Н. Ф. Двойные и тройные системы, содержащие бор: Справочник. М.: Металлургия, 1990. - 320 с.

11. Will G., Buschow K.H.J., Lehmann V. Magnetic properties and neutron diffraction of TbB2 // Inst. Phys. Conf. Ser. 1978. - Ch. 8, No. 37. -P. 255-261.

12. Will G., Lehmann V., Buschow K.H.J. Neutron diffraction investigation of ferromagnetic TbB2 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. -1977.-Vol. 6.-P. 22-23.

13. Новиков B.B., Матовников A.B. Низкотемпературная теплоемкость и магнитное фазовое превращение ТЬВ2 // Неорганические материалы. — 2008. Т. 44, № 2. - С. 176-180.

14. Novikov V.V., Matovnikov A.V. Low-temperature Heat Capacity of Dysprosium Diboride // J. Thermal Analysis and Calorimetry. 2007. -Vol. 88, No. 2.-P. 597-599.

15. Новиков B.B., Матовников A.B. Теплоемкость, энтальпия, энтропия и энергия Гиббса диборида тербия по калориметрическим данным в области 5 300 К // Журнал физической химии. - 2007. - Т. 81, № 4. -С. 762-765.

16. Novikov V.V., Matovnikov A.V. Synthesis, thermodynamic and magnetic properties of holmium diboride HoB2 in a temperature interval 2 — 300 К // Euroboron 4. European Symposium on Boron and Related Compounds: Book of Abstracts. Bremen, 2007. - P. 121.

17. Матовников A.B. Получение и термодинамические свойства некоторых диборидов РЗЭ // Микроэлектроника и информатика-2006. 13-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов: Тезисы докладов. М.: МИЭТ, 2006. - 404 с.

18. Новиков В.В., Матовников А.В., Чукина Т.А., Сидоров А.А., Кульченков Е.А. Теплоемкость и динамика кристаллической решеткидиборида иттрия в области 5-300 К // Физика твердого тела. — 2007. — Т. 49, № 11.-С. 1941-1944.

19. Новикова С.И. Тепловое расширение твердых тел. М.: Наука, 1974 — 292 с.

20. Сирота Н.Н., Пашинцев Ю.И. Динамические смещения атомов и коэффициенты линейного расширения арсенидов алюминия, галлия и индия //Доклады Академии наук СССР. 1959. - Т. 127, № 3. -С. 609-611.

21. Сирота Н.Н. Среднеквадратичные динамические смещения атомов и отрицательные коэффициенты теплового расширения полупроводников //Доклады Академии наук. 1995. - Т. 343, № 2. -С. 183-186.

22. Сирота Н.Н. Тепловое расширение дебаевских твердых тел и среднеквадратичные динамические смещения атомов //Доклады Академии наук. 1994. - Т. 339, № 2. - С. 189-191.

23. Джеймс Р. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей. -М.: ИЛ, 1950.-572 с.

24. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ. M.-JL: Гостехиздат, 1950. - 650 с.

25. Сирота Н.Н., Янович В.Д. Изменение среднеквадратичных смещений теллурида цинка и кадмия в зависимости от температуры // В кн.: Химическая связь в полупроводниках и твёрдых телах. Минск: Наука и техника, 1965. - С. 211-215.

26. Waller I., James R.W. On the Temperature Factors of X-Ray Reflexion for Sodium and Chlorine in the Rock-Salt Crystal // Proc. Roy. Soc. A. -1927. Vol. 117. - P. 214-223.

27. James R.W., Brindley G.W. A Quantitative Study of the Reflexion of X-rayby Sylvine//Proc. Roy. Soc. A. 1928. - Vol. 121.-P. 155-171.

28. Zener С. Theory of the Effect of Temperature on the Reflection of X-Rays by Crystals. II. Anisotropic Crystals // Phys. Rev. 1936. - Vol. 49. -P. 122-127.

29. Brindley G.W. An X-ray Investigation of Atomic Vibrations in Zinc // Phyl. Mag. 1936. - Vol. 21, No. 142. - P. 790-808.

30. Калашников С.Г., Леонтович M.A. О влиянии тепловых колебаний на рассеяние рентгеновых лучей в кристаллах // ЖЭТФ. 1940 - Т. 10, вып. 7.-С. 749-761.

31. Алешина Л.А., Шиврин О.Н. Рентгенография кристаллов. -Петрозаводск: Типография им. Анохина, 2004. 320 с.

32. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений: Справ, изд. / Под ред. Т. Я. Косолаповой. М.: Металлургия, 1986. - 928 с.

33. Spear К.Е. Phase Behavior and Related Properties of Rare-Earth Borides. In: Phase Diagrams: Materials Science and Technology /Ed. by A.M. Alper. New York: Academic Press, 1976.-Vol. 6-IV. - P. 91-159.

34. The Rare Earths / Ed. by F.H. Spedding, A.H. Daane. New York and London: John Wiley and Sons, 1961.-441 p.

35. Гшнейднер К.А. Сплавы редкоземельных металлов. — М.: Мир, 1965.-427 с.

36. Манелис P.M., Телюкова T.M., Гришина Л.П. Структура и некоторые свойства диборида иттрия // Неорганические материалы. 1970. -Т. 6.-С. 1184-1185.

37. Журавлев Н.Н., Белоусова И.А., Манелис P.M., Белоусова Н.А. Рентгенографическое определение коэффициентов термического расширения боридов лантана и иттрия // Кристаллография. — 1970. — Т. 15, вып. 4.-С. 836-838.

38. Lundin C.E. Rare-Earth Metal Phase Diagrams. In: The Rare Earths /Ed. by Spedding F.H., Daane A.H. — New York and London: John Wiley and Sons, Inc., 1961.-P. 247.

39. Johnson R.W., Daane A.H. Electron requirements of bonds in metal borides //J. Chem. Phys. 1963. - Vol. 38. - P. 425.

40. Cannon J.F., Cannon D.M., Hall H.T. High pressure syntheses of SmB2 and GdBis // J. Less-Common Metals. 1977. - Vol. 56, No. 1. - P. 8390.

41. Spear K.E. Chemical bonding in AlB2-type borides // J. Less-Common Metals. 1976. - Vol. 47. - P. 195-201.

42. Spear K.E. and Petsinger. Card No. 24-1083 from the Powder Diffraction File of the Joint Committee on Powder Diffraction Standards. -Swarthmore, Pennsylvania, USA.

43. Post B. Structures and Properties of Rare Earth Borides. In: Proc. 3rd Conf. Rare Earth Res. / K.S. Vorres (ed.). New York: Gordon and Breach, 1964. - P. 107-116.

44. Novikov V.V., Matovnikov A.V. Low-temperature Heat Capacity of Dysprosium Diboride // 9-th European Symposium on Thermal Analysis and Calorimetry: abstr., Poland, 27-31 August 2006. Krakow, 2006. -P. 336.

45. Bauer J., Debuigne J. Sur la synthese et la durete des diborures de holmium et de thulium // C. R. Acad. Sci. Paris, Ser. C. 1973. - T. 277. -P. 851-853.

46. Матовников A.B., Урбанович B.C., Чукина T.A., Сидоров A.A., Новиков B.B. Комбинированный метод синтеза диборидов редкоземельных элементов // Неорганические материалы. 2009. — Т.45, № 4. - С. 415-417.

47. Мазуренко A.M., Урбанович B.C., Кучинский В.М. Устройство высокого давления для спекания керамики на основе тугоплавких соединений // Весщ АНБ, сер. ф1з.-тэхн. навук. 1994. - № 1. - С. 4245.

48. Пинес Б. Я. Лекции по структурному анализу. — Харьков: Изд-во Харьковского университета, 1967. 476 с.

49. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. — М.: Изд-во Московского университета, 1960.-357 с.

50. Уманский Я.С. Рентгенография металлов и полупроводников. — М. Металлургия, 1969. 496 с.

51. Бавкунов А.А., Малофеев С.Е., Кульченков Е.А., Сидоров А.А. Система автоматизации рентгеновских измерений // Сборник студенческих научных работ. Вып. 3. — Брянск: Издательство БГУ, 2004.-С. 116-118.

52. Сирота Н.Н., Новиков В.В., Антипов С.В. Теплоёмкость гексаборида неодима в области магнитного фазового превращения // Физика твердого тела. 1997. - Т. 39, №5. - С. 913-914.

53. Сирота Н.Н., Новиков В.В., Антипов С.В. Теплоёмкость и характеристические термодинамические функции гексаборида неодима в области 5—300 К // Неорганические материалы. 1998. — Т.34, № 9. - С. 1086-1089.

54. Сирота Н.Н., Новиков В.В., Винокуров В.А., Батова JI.B. Низкотемпературная теплоёмкость и характеристические термодинамические функции гексаборида церия // Журнал физической химии. 1999. - Т.73, №4. - С. 635-638.

55. Сирота Н.Н., Новиков В.В., Винокуров В.А., Падерно Ю.Б. Температурная зависимость теплоемкости и постоянной решетки гексаборидов лантана и самария // Физика твердого тела. 1998. -Т.40, № 11.-С. 2051-2053.

56. Sirota N.N., Novikov V.V. Heat Capacity, Mean Square Ion Displacements and Lattice Parameter of DyB6 at 5-300 К // Journal of Materials Processing & Manufacturing Science. 1998. - Vol. 7. -P. 111-114.

57. Сирота H.H., Новиков B.B., Сидоров A.A. Теплоемкость, среднеквадратичные смещения атомов и коэффициент теплового расширения гексаборида европия // Физика твердого тела. 2000. -Т.42, № 2. - С. 193-195.

58. Сирота Н.Н., Новиков В.В. Теплоемкость, энтальпия, энтропия и энергия Гиббса гексаборида европия при температурах 5-300 К // Журнал физической химии. 2000. - Т.74, № 2. - С. 328-330.

59. Новиков В.В. Теплоемкость и термическое расширение гексаборидов празеодима и неодима при температурах 5-300 К // Журнал физической химии. 2000. - Т. 74, №9.-С. 1710-1712.

60. Сирота Н.Н, Новиков В.В., Винокуров В.А. Термодинамические свойства гексаборидов тяжелых РЗЭ по данным калориметрических измерений в области 5-300 К // Журнал физической химии. — 2000. — Т. 74, № 10.-С. 1895-1898.

61. Сирота Н.Н., Новиков В.В., Новиков А.В. Период идентичности и коэффициент термического расширения гексаборидов редкоземельных элементов при температурах 5-320 К //Физика твердого тела, 2000. Т. 42, вып. 11. - С. 2033-2035.

62. Новиков В.В. Составляющие низкотемпературной теплоемкости гексаборидов редкоземельных элементов // Физика твердого тела. -2001. Т. 43, № 2. - С. 289-292.

63. Самсонов Г.В., Падерно Ю.Б., Фоменко B.C. Гексабориды редкоземельных металлов // Порошковая металлургия. 1963. — №6(18). -С. 24-30.

64. Самсонов Г.В., Падерно Ю.Б., Серебрякова Т.И. Бориды празеодима, эрбия и тербия // Кристаллография. — 1959. — Т. 4, вып. 2. С. 542545.

65. Iwashita К., Matsumura Т., Segawa К., Kunii S. Electrical and magnetic properties of heavy rare-earth hexaborides // Physica B. 1993. -Vol. 186-188.-P. 636-638.

66. Kunii S., Takeuchi K., Oguro I., Sugiyama K., Ohya A., Yamada M., Koyoshu Yu., Date M., Kasuya T. Electronic and magnetic properties of GdB6 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1985. - Vol. 52. -P. 275-278.

67. Degiorgi L., Felder E., Ott H. R., Sarrao J. L., Fisk Z. Low-temperature anomalies and ferromagnetism of EuB6 // Physical Review Letters. 1997. -Vol. 79, No. 25.-P. 5134-5137.

68. Mercurio J.P., Etourneau J., Naslain R., Hagenmuller P. Electrical and magnetic properties of some rare earth hexaborides // Journal of the Less-Common Metals. 1976. - Vol. 47. - P. 175-180.

69. Муратов В.Б., Лазоренко В.И., Матвиенко А.А. Энтальпия и теплоемкость монокристаллических SmB6 и GbB6 при высоких температурах // XI Всесоюзная конференция по калориметрии и химической термодинамике: Тезисы докладов. Новосибирск, 1986. -С. 133-134.

70. Коновалова Е.С., Падерно Ю.Б., Ячменев В.Е., Дудник Е.М. Аномалии теплоемкости SmB6 // Неорганические материалы. 1978. -Т. 14, № 12.-С. 2191-2193.

71. Tamaki A., Goto Т., Kunii S., Kasaya М., Suzuki Т., Fudjimara Т., Kasuya Т. Elastic properties of SmBe and Sm3Se4 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1985. - Vol. 47&48. - P. 469^171.

72. Allen J.W., Batlogg В., Wachter P. Large Low-temperature Hall effect and resistivity in mixed-valent SmB6 // Physical Review, В Condensed matter. 1979. - Vol. 20. - P. 4807-4813.

73. Roman J., Pavlic V., Flachbart K., Hermannstorfer Th., Rehman,S., Konovalova E.S., Paderno Yu.B. Transport and magnetic properties of mixed-valent SmB6 //Physica B. 1997. - Vol. 230-232. - P. 715-717.

74. Алиев Ф.Г., Брандт Н.Б., Мощалков B.B., Пакевич С.Н., Падерно Ю.Б., Коновалова Е.С., Турин В.Н., Смирнов И.А. Влияние давления на гальваномагнитные свойства SmB6, SmxB6 // Физика твердого тела. 1983. - Т. 25. № 9. - С. 2579-2582.

75. Самсонов Г.В., Падерно Ю.Б., Левандовский В.Д., Коновалова Е.С. К вопросу об электронной структуре гексаборида самария // Редкоземельные металлы, сплавы, соединения. М.: Наука, 1973. -С. 269-272.

76. Болгар А.С., Муратов В.Б. Термодинамические свойства монокристаллов гексаборидов неодима, самария и гадолиния в широком интервале температур // Журнал физической химии. 1988. -Т. 62, №7. -С. 1771-1775.

77. Blomberg К., Merisalo М. J., Korsulcova М. М., Gurin V. N. Single-crystal X-ray diffraction study of NdB6, EuB6, and YbB6 // Journal of Alloy and Compounds. 1995. - Vol. 217. - P. 123-127.

78. Трунов В. А., Малышев A. JI., Чернышов Д. Ю., Корсукова М. М., Турин В.Н. Тепловые колебания и статические смещения атомов в кристаллической структуре гексаборидов неодима и самария // Физика твёрдого тела. 1994. - Vol. 36, № 9. - С. 2687-2694.

79. Hacker H.Jr. Magnetic Susceptibility of Neodimium Hexaboride // Solid State Communications. 1968. - Vol. 8, No. 6. - P. 379-381.

80. Kubo Y., Asano S., Harima II., Yanase A. Electronic Structure of the Fermi Surfaces of Antiferromagnetic NdB6 // Journal of Physical Society. 1993.-P. 205-214.

81. Loewenhaupt M., Prager M. Crystal Fields in PrB6 and NdB6 // Zeitshrift fur Physic, B-Condensed Matter. 1986. - Vol. 62. - P. 195-199.

82. Fisk Z. The effect of crystal field splittings on the electrical resistivity of NdB6 // Solid State Communications. 1976. - Vol. 18. - P. 221-223.

83. Sera M., Kobayashi S., Hiroi M., Kobayashi N. Thermal conductivity of RB6 (R=Ce, Pr, Nd, Sm, Gd) single crystals // Physical Review B. 1996. -Vol. 54, №8.-P. 5207-5210.

84. Peysson Y., Ayache C., Rossat-Mignod J., Kunii S., Kasuya T. High magnetic field study of the specific heat of CeB6 and LaB6 // J. Physicue. -1986.-Vol. 47.-P. 113-119.

85. Liithi В., Blumenroder S., Hillebrands В., Zimgiebl E., Guntherodt G., Winzer K. Elastic and magnetic effects in CeB6 // Zeitshrift fur Physic, В -Condensed Matter. 1984. - Vol. 58. - P. 31-38.

86. Goto Т., Tamaki A., Kunii S., Nakajima Т., Fudjimura Т., Kasuya Т., Komatsubara Т., Woods S.B. Elastic properties in CeB6 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1983. - Vol. 31-34. - P. 419-420.

87. Regnault L.P., Erkelens A.C., Rossat-Mignod J., Vettier C., Kunii S., Kasuya T. Inelastic neutron scattering study of the rare earth hexaboride CeB6 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1988. - Vol. 76-77.-P. 413-414.

88. Sato N., Takahashi M., Kashima Т., Sugiyama K., Date M., Satoh Т., Kasuya T. Low-temperature specific heat and high field magnetization measurements of (La,Ce)B6 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1985. - Vol. 52. - P. 250-257.

89. Kawakami M., Kunii S., Komatsubara Т., Kasuya T. Magnetic properties of CeB6 single crystal // Solid State Communications. 1980. - Vol. 36. -P. 435-439.

90. Sato N., Woods S.B., Komatsubara Т., Oguro J., Kasuya T. Transport properties of CeB6 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. -1983.-Vol. 31-34.-P. 417-418.

91. Zingiebl E., Hillebrands В., Blumenroder S., Guntherodt G., Loewenhaupt M., Carpenter J.M., Fisk Z. Crystal-field excitation in CeB6 studied by Raman and neutron spectroscopy // Physical Review, B. 1984. - Vol. 30, No. 7. - P. 4052-4059.

92. Takegahara K., Kasaya M., Goto Т., Kasuya T. Lattice dynamics in LaB6 and YbB6 //Physica B. Vol. 130. - P. 49-51.

93. Nakamura S., Goto Т., Kunii S., Iwashita K., Tamaki A. Quadrupole-Strain Interaction in Rare-Earth Hexaborides // Journal of Physical Society of Japan. 1994. - Vol. 67, No. 2. - P. 623-636.

94. Smith H. G., Dooling G., Kunii S., Kasaya M., Liu В., Takegahara K., Kasuya Т., Goto T. Experimental study of Lattice Dynamics in LaB6 and YbB6 // Solid State Communications. 1985. - Vol. 53, No. 1. - P. 15-19.

95. Падерно Ю.Б., Новиков В.И., Гарф Е.С. Электрические свойства гексаборидов щелочно- и редкоземельных металлов при низких температурах // Порошковая металлургия. 1969. - №4 (83). — С. 70 — 73.

96. Pademo Yu., Pokrzyvnicki S., Stalinski В. Magnetic properties of some Rare Earth Hexaborides // Phys.Stat. Solidi. 1967. - Vol. 24. - P. К 73 -К 76.

97. Sakai Т., Oomi G., Kunii S. Effect of pressure on the Neel Temperature of DyB6 // Physica B. 1997. - Vol. 230-232. - P. 741-743.

98. Segawa K., Tomita A., Iwashita K., Kasaya M., Suzuki Т., Kunii S. Electronic and magnetic properties of heavy rare-earth hexaborides // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1997. - Vol. 104-107. -P. 1233-1234.

99. Pofahl G., Zirngiebl E., Blumenroder S., Brenten H., Guntherodt G., Winzer K. Crystalline-Electric-Field Level Scheme of NdB6 // Zeitshrift fur Physic B, Condensed Matter. 1987. - Vol. 66. - P. 339-343.

100. Erkelens W.A.C., Regnault L.P., Rossat-Mignod J., Gordon M., Kunii S., Kasuya Y., Vettier C. Inelastic neutron scattering study of the rare earth hexaboride NdB6 // Journal de Physique, Colloque C8, Supplement an №12.-1998. T. 49. - P. 457-458.

101. McCarthy C.M., Tompson C.W. Magnetic structure of NdB6 // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1988.-Vol. 41.-P. 1319-1321.

102. Burlet P., Effantin J.M., Rossat-Mignod J., Kunii S., Kasuya T. A single crystal neutron scattering study of the magnetic ordering in praseodimium hexaboride // Journal de Physique, Colloque C8. 1988. -T. 49, № 12.-P. 459-460.

103. Данилов Н.Ю., Малеев C.B. Смешивание спиновой и квадрупольной подсистем в магнитном поле и антиферроквадрупольный переход в СеВ6 // Письма в ЖЭТФ. 1995. - Т. 61, вып. 2. - С. 137-141.

104. Kawakami М., Kunii S., Komatsubara Т., Kasuya Т. Magnetic properties of СеВ6 // Solid State Communication. 1980. - Vol. 36. - P. 435^139.

105. Takase A., Kojima K., Komatsubara K., Kasuya T. Electrical resistivity and magnetoresistance of CeB6 // Solid State Communication. 1980. -Vol. 36.-P. 461-464.

106. Fujita Т., Suzuki M., Ishikava Y. Specific heat of EuB6 // Solid State Communications. 1980. - Vol. 33, No. 9. - P. 947-950.

107. Ali N., Woods S. B. Low-temperature electrical resistance of single crystal NdB6 and PrB6 and critical scattering near their Neel temperatures // J. Appl. Phys.- 1988. -Vol. 53, No. 11.-P. 7905-7907.

108. McCarthy С. M., Tompson C. W., Graves R. J., White H. W., Fisk Z., Ott H.R. Low temperature phase transitions and magnetic structure of PrB6 // Solid State Communications. 1980. - Vol. 36. - P. 861-868.

109. Geballe Т. H., Matthias В. Т., Andres K., Maita J.P., Cooper A. S., Gorenzwit E. Magnetic Ordering in the Rare-earth Hexaborides // Science.- 1968. Vol. 169, No. 3. - P. 1143-1144.

110. Fugita Т., Suzuki M., Komatsubara Т., Kunii S., Kasuya Т., Ohtsuka Т. Anomalous specific heat of CeB6 // Solid State Communications. — 1980. — Vol. 35.-P. 569-572.

111. Kunii S., Iwashita K., Matsumura Т., Segawa K. Mechanism of magnetization process of DyBg // Physica B. 1993. - Vol. 186-188. -P. 646-648.

112. Cooley J. С., Aronson M. C., Sarrao J. L., Fisk Z. High pressures and ferromagnetic order in EuB6 // Physical Review B. 1997. - Vol. 56, No. 22.-P. 14541-14546.

113. Nickerson J. C., White R. M., Lee K. N., Bachman R., Geballe Т. H., Hull G. W. Physical properties of SmB6 // Phys. Rev. B. 1971. - Vol. 3. - P. 2030-2042.

114. Effantin J.M., Rossat-Mignod J., Burlet P., Bartholin H., Kunii S., Kasuya T. Magnetic phase Diagram of CeB6 // Journal of magnetism and magnetic materials. 1985. - Vol. 47&48. - P. 145-148.

115. Lovesey S.W., Fernandez-Rodriguez J., Blanco J.A., Brown P.J. Phase transitions, noncollinear magnetism, and magnetoelectric symmetry in gadolinium tetraboride // Physical Review B. 2004. - Vol. 70. -P. 172414-1-172414-2.

116. Fernandez-Rodriguez J., Blanco J.A., Brown P.J., Katsumata K., Kikkawa A., Iga F., Michimura S. Experimental evidence of noncollinear magnetism in gadolinium tetraboride // Physical Review B. 2005. -Vol. 72. - P. 052407-1-052407-4.

117. Wigger G.A., Felder E., Monnier R., Ott H.R., Pham L., Fisk Z. Low-temperature phase transitions in the induced-moment system PrB4 // Physical Review B. 2005. - Vol. 72. - P. 014419-1-014419-8.

118. Elf F., Schafer W. and Will G., Etourneau J. The antiferromagnetic structure of TbB4 //Solid State Communications. 1981. - Vol. 40, Issue 5.-P. 579-581.

119. Etourneau J., Mercurio J. P., Berrada A. and Hagenmuller P. The magnetic and electrical properties of some rare earth tetraborides // Journal of the Less-Common Metals. 1979. - Vol. 67, Issue 2. - P. 531-539.

120. Will G., Schafer W., Pfeiffer F. and Elf F., Etourneau J. Neutron diffraction studies of TbB4 and ErB4 // Journal of the Less Common Metals. 1981.-Vol. 82.-P. 349-355.

121. Pfeiffer F., Schafer W., Will G., Etourneau J. and Georges R. The magnetic phase diagram of ErB4 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1979. - Vol. 14, Issues 2-3. - P. 306-308.

122. Schafer W., Will G. and Buschow К. H. J. The symmetries of magnetic structures in rare earth tetraborides // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1976. Vol. 3, Issues 1-2. - P. 61-66.

123. Новиков B.B. Особенности термодинамических и некоторых физических свойств гексаборидов редкоземельных элементов // Журнал физической химии. 2002. - Т. 76, № 7. - С. 1204-1212.

124. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Издательство физ.-мат. литературы, 1961. -863 с.

125. Сирота Н.Н., Новиков В.В., Новиков А.В. Период идентичности и коэффициент термического расширения гексаборидов редкоземельных элементов при температурах 5-320 К //Физика твердого тела. 2000. - Т. 42, вып. 11.-С. 2033-2035.

126. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. — М.: Физматгиз, 1963. -696 с.

127. Матовников А.В. Термодинамические свойства диборидов редкоземельных элементов: Дисс. на соискание ученой степени канд. физ.-мат. наук. Брянск, 2009. - 174 с.

128. Белов К.П. Магнитотепловые явления в редкоземельных магнетиках. — М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1990. 96 с.

129. Castaing J., Costa P. Properties and uses of diborides. In: Boron and Refractory Borides /Ed. by V.I. Matkovich. -N.-Y., 1977. P. 390-412.

130. Сирота H.H., Сидоров A.A. Температурная зависимость интенсивности дифракционных максимумов на рентгенограммах полупроводниковых соединений GaAs, InAs, InP в области температур 7 310 К // Докл. АН СССР. - 1985. - Т. 280, №2. - С. 352 -356.

131. Новиков В.В. Среднеквадратичные смещения атомов металла и бора в кристаллических решетках гексаборидов РЗЭ // Физика твердого тела. 2003. - Т. 45, вып. 8. - С. 1469-1474.

132. Журавлёв Н. Н., Степанова А. А., Падерно Ю. Б., Самсонов Г. В. Рентгенографическое определение коэффициентов термического расширения гексаборидов // Кристаллография. 1962. - Т. 7, вып. 4. -С. 791-794.

133. Постановка задачи и формулировка темы диссертационной работы принадлежат доктору физико-математических наук, профессору В.В. Новикову. С ним обсуждались вопросы уточнения методики измерений и оценки результатов исследования.

134. Организация выполнения работы, оснащение лаборатории рентгеновского анализа выполнены кандидатом физико-математических наук, доцентом А.А. Сидоровым.

135. Синтез диборидов РЗЭ выполнен совместно с А.В. Матовниковым.