Особенности формирования активной поверхности нанесенных серебряных катализаторов окисления спиртов и СО тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Мамонтов, Григорий Владимирович

• Мамонтов, Григорий Владимирович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мамонтов, Григорий Владимирович

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Нанесённые серебросодержащие катализаторы.

1.2 Серебро, нанесённое на силикагель.

1.3 Серебро в фосфат-содержащих системах.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Методика приготовления модельных систем.

2.2 Измерение удельной поверхности и распределения пор по размерам

2.3 Метод температурно-программированной реакции (ТПВ, ТПО).

2.4 Метод электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО)

2.5 Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

2.6 Метод инфракрасной спектроскопии (ИКС).

2.7 Метод рентгенофазового анализа (РФА).

2.8 Метод просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР).

2.9 Метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

2.10 Изучение каталитических свойств.

2.10.1 Низкотемпературное окисление СО в СОг.

2.10.2 Окисление и дегидрирование этанола.

2.10.3 Реакция окисления этиленгликоля в глиоксаль.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ.

3.1 Изучение структурных и функциональных свойств носителя.

3.1.1. Удельная поверхность и распределение пор по размерам.

3.1.2. Влияние условий термообработок на величину удельной поверхности и распределение пор по размерам.

3.1.3. Влияние условий гидротермальной обработки.

3.1.4 Изменение функциональных свойств поверхности силикагелей.

3.1.5 Фосфорнокислая обработка силикагелей.

3.1.6 Изменение структуры силикагеля в присутствии серебра.

3.1.7 Изменение структуры силикагеля в присутствии серебра и фосфата

3.2 Особенности поведения серебра в системах серебро, нанесённое на силикагель.

3.2.1 Характер восстановления серебра из модельных соединений.

3.2.2 Характер восстановления серебра, нанесённого на 8Ю2.

3.2.3 Влияние гидрофильных и гидрофобных свойств поверхности Б Юг на характер восстановления серебра. в 3.2.4 Влияние количества серебра.

3.2.5 Изучение состояния серебра методом РФЭС.

3.2.6 Изучение состояния серебра методом ЭСДО.

3.2.7 Механизм диспергирования и стабилизации серебра.

3.3. Особенности поведения серебра в системах

§/Р205/8Ю2.

3.3.1 Особенности восстановления серебра в системе

§зР04/8Ю2.

3.3.2 ИК-спектроскопическое исследование локализации серебра в системах А^Юг и AgзP04/Si02.

3.3.3 Влияние содержания фосфата на характер восстановления

§.

3.3.4 Порядок введения серебра и фосфорной кислоты.

3.3.5 Влияние режима окислительной обработки.

3.3.6 Особенности восстановления серебра при проведении серии циклических ТПО/ТПВ обработок системы

§/30Р2О5/8Ю2.

3.3.7 Изучение состояния серебра в

§/Р205/8Ю2 методом ЭСДО.

3.3.8 Изучение состояния серебра и фосфата в системах А|*/Р205/8Ю методом РФЭС.

3.4 Сравнение реакционной способности серебра в

§/8Ю2 и

А^Оз/вЮг.

3.4.1. СО ТПВ.

3.4.2. ИК-спектроскопия адсорбированного СО.

3.4.3 ТПО.

3.4.4 Изучение состояния серебра методом РФА.

3.4.5 Изучение структуры частиц серебра методом ПЭМ BP.

3.5 Изучение каталитических свойств.

3.5.1 Реакция окисления СО до С02.

3.5.2 Реакция окисления этанола.

3.5.3 Реакция окисления этиленгликоля в глиоксаль.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности формирования активной поверхности нанесенных серебряных катализаторов окисления спиртов и СО»

Применение серебросодержащих материалов очень разнообразно, что, в первую очередь, связано с широким спектром свойств серебра, таких как электропроводность, оптические свойства, биологическая и каталитическая активность. Особый интерес представляют материалы, содержащие серебро в высокодисперсном состоянии, поскольку некоторые свойства серебра значительно усиливаются как за счёт увеличения удельной поверхности металла (дисперсности), так и за счёт изменения поверхностных свойств частиц малого размера. Наряду с этим появляются и новые свойства, характерные только для высокодисперсного состояния серебра.

Среди основных свойств высокодисперсного серебра следует отметить:

- оптическую активность в видимой и ближней ультрафиолетовой области, которая, в свою очередь, определяется состоянием серебра, размером и формой частиц;

- электропроводящие свойства (массивное серебро - один из наилучших проводников электрического тока; материалы на основе высокодисперсных частиц серебра обладают полупроводниковыми свойствами; существует достаточно большое количество катионных проводников, в которых в качестве переносчиков заряда могут выступать ионы серебра [1]);

- биологическую активность, включающая в себя антибактериальную активность, взаимодействие с белками, разработку лекарственных средств на основе соединений серебра (важнейшим параметром, определяющим биологическую активность, является состояние серебра: в ионном, кластерном состояниях и в виде высокодисперсных частиц серебро обладает различной активностью [2]);

- каталитическую активность (в основном газо-фазные реакции окисления спиртов до альдегидов, эпоксидирование этилена, и в последнее время растёт интерес к нанесённому серебру в реакциях низкотемпературного окисления [3]). Каталитические свойства серебра зависят не только от его дисперсности, но и от характера взаимодействия с носителем.

Для стабилизации серебра в высокодисперсном состоянии широко распространены способы его нанесения на различные носители, в частности, на силикагель, являющийся одним из самым используемых носителей для серебра. Это обусловлено большим количеств «полезных» свойств силикагеля, таких как:

- развитая удельная поверхность и возможность варьирования его пористого пространства (пористость, размер пор);

- наличие на поверхности силанольных групп, активно участвующих, как в стабилизации активного компонента - серебра, так и в стабилизации различных модифицирующих оксидных добавок или органо-функциональных привитых поверхностных соединений [4], а также возможность управления количеством (плотностью) силанольных групп;

- оптическая неактивность в видимой области и слабая активность в ближней ультрафиолетовой области, что даёт возможность хорошего детектирования оптических свойств серебра при разработке различных сенсоров [5];

- протонная проводимость [6];

- биологическая совместимость [7];

- не обладает каталитической активностью во многих реакциях, т.е. является инертным носителем.

Объединение свойств высокодисперсного серебра и силикагеля позволяет разрабатывать материалы на основе нанесённого на силикагель серебра с широким спектром практического применения.

Ещё одним интересным объектом исследований являются системы на основе серебра, нанесённого на силикагель, модифицированный фосфорной кислотой. Введение на поверхность силикагеля фосфорной кислоты приводит к появлению двух новых свойств материала: к катионной проводимости образующихся полифосфатов по отношению к ионам серебра и возможности обратимого окисления-восстановления серебра в присутствии фосфата [8, 9]. Это открывает широкий спектр практического использования таких систем. Системы на основе серебра, нанесённого на модифицированный фосфорной кислотой силикагель не изучены и представляют собой огромный интерес со стороны фундаментальной и прикладной науки.

Важнейшими параметрами, определяющими функциональные свойства серебросодержащих систем в качестве биологически активных материалов [10], катализаторов или сенсоров, являются состояния серебра (ионное, кластерное, металлическое), размер и форма частиц и т.д., которые, в свою очередь, зависят от характера взаимодействия серебра с носителем, условий получения и условий термических обработок систем (температура, время, атмосфера). Ещё более интересным свойством функциональных материалов является возможность управления состоянием серебра непосредственно во время использования функционального материала.

В настоящей работе акцент делается на разработку каталитических систем парциального и глубокого окисления органических соединений. Понимание путей организации активной поверхности катализатора и параметров, влияющих на её состояние, даёт возможность не только увеличить активность и стабильность каталитической системы, но и управлять ею во время ведения каталитического процесса. Серебряные поликристаллические и нанесённые каталитические системы находят широкое применение в реакциях селективного и глубокого окисления. Каталитические свойства нанесённых серебросодержащих систем в значительной степени определяются свойствами поверхности носителя, которые влияют на состояние серебра и, соответственно, реакционную способность. Но работы, посвящённые механизмам организации серебра на поверхности силикагеля, весьма немногочисленны, нет систематизированных представлений об организации серебросодержащих центров, активных в реакциях окисления. Поэтому объектом исследования настоящей работы являлись каталитические системы на основе серебра, нанесённого на поверхность силикагеля, интерес к которым резко возрастает в последние годы в связи с возможностью их применения в реакциях низкотемпературного окисления. Для реакций высокотемпературного селективного окисления спиртов в карбонильные соединения используют серебросодержащие каталитические системы, модифицированные соединениями фосфора, но механизм действия модифицирующей добавки также практически не изучен. Поэтому ещё одним ключом работы является изучение организации серебросодержащих окислительных центров в системах на основе серебра, нанесённого на силикагель, модифицированный фосфорной кислотой. Акцент работы делается на изучении состояния серебра и возможности его изменения для разработки каталитических систем глубокого или парциального окисления.

Целью работы является выявление закономерностей формирования активной поверхности катализаторов на основе серебра, нанесенного на силикагель и силикагель, модифицированный фосфорной кислотой, а также связи каталитических свойств в реакциях окисления спиртов и СО (в т.ч. низкотемпературного) с особенностями структуры активной поверхности таких систем.

В рамках достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучить особенности состояния поверхности и пористой структуры силикагеля в зависимости от условий предварительных обработок и влияния присутствия серебра и фосфатного компонента на эти свойства.

2. Синтезировать модельные системы на основе серебра, нанесённого на силикагель (Ag/Si02) и силикагель, модифицированный фосфорной кислотой (А^205/8Ю2), с различным содержанием компонентов и обработанных при разных температурах.

3. Исследовать особенности восстановления-восстановления серебра на поверхности А^Юг и А§/Р205/8Ю2 систем в зависимости от условий предобработки носителя, количества активного компонента и фосфатного модификатора.

4. Изучить состояние серебра, структуру частиц серебра, их изменение при проведении термических окислительных и восстановительных обработок.

5. Оценить реакционную способность систем по отношению к СО и О2, изучить каталитическую активность в реакциях окисления СО, этанола и этиленгликоля, выявить взаимосвязь с состоянием серебра и структурой частиц серебра.

6. Предложить схему формирования частиц серебра на поверхности силикагеля и силикагеля, модифицированного фосфорной кислотой.

Для решения поставленных задач использованы следующие физико-химические методы исследования:

1. температурно-программированное восстановление Н2-содержащей смесью (Н2 'IIШ) использовалось для изучения характера восстановления серебра в системах с различной организацией, метод даёт информацию о доступности серебра, формы локализации и склонности серебра участвовать в окислительно-восстановительных реакциях;

2. температурно-программированное восстановление СО-содержащей смесью (СО IIШ) использовалось для. изучения особенностей взаимодействия окисленного серебра в системах с СО;

3. температурно-программированное окисление (ТПО) использовано для оценки реакционной способности восстановленного серебра к кислороду;

4. метод электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО) применялся для изучения состояния серебра, оценки характера распределения частиц серебра по размерам;

5. метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) использован для изучения состояния серебра, характера взаимодействия с носителем;

6. метод ИК-спектроскопии привлекался для изучения химического состава, форм локализации серебра;

7. метод ИК-спектроскопии сорбированного СО использован для количественного определения кислотных центров на поверхности серебросодержащих систем;

8. метод рентгенофазового анализа (РФА) использован для изучения фазового состава и оценки размера и структуры частиц серебра;

9. метод просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР) применен для изучения структуры и определения размера частиц серебра;

10. метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) использован для изучения морфологии поверхности;

11. метод низкотемпературной адсорбции азота (ВЕТ и ВШ-Оезогрйоп) использован для определения величины удельной поверхности модельных систем и распределения пор по размерам;

12. также были изучены каталитические свойства А£-содержащих систем в реакциях окисления СО, этанола до ацетальдегида и этиленгликоля в глиоксаль.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Интерес к серебру, нанесённому на силикатные носители, прежде всего, связан с широким использованием таких систем в оптоэлектронике [11], в катализе для окисления органических веществ: парциального окисления метанола в формальдегид [12, 13, 14], этиленгликоля в глиоксаль [15, 16], бензилового спирта в бензальдегид [17], низкотемпературного окисления монооксида углерода [18, 19], селективного окисления метана [20], гидрирования акролеина [21], а также в качестве биологически активных материалов [22, 23, 24]. В оптике и оптоэлектронике сть интерес к системам, представляющим собой высокодисперсные частицы серебра, иммобилизованные в фосфатные стёкла [25, 26, 27].

Важнейшими параметрами организации активной поверхности серебросодержащих систем являются условия их синтеза, характер связи частиц серебра с носителем и условия термических обработок, предопределяющие состояние серебра, дисперсность и структуру частиц серебра. В большинстве работ внимание уделяется только одному или двум вышеуказанным условиям, и, к сожалению, многие влияющие факторы часто оказываются не достаточно изученными, что не даёт полной картины для понимания механизмов формирования частиц серебра на поверхности носителей различной природы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Мамонтов, Григорий Владимирович

выводы

1. Установлена связь между особенностями формирования частиц серебра на поверхности носителей в условиях термических окислительных и восстановительных обработок, их структурой, реакционной способностью и каталитическими свойствами в реакциях окисления СО, этанола и этиленгликоля.

2. Исследованы особенности восстановления серебра и состояние серебра в системах А^Юг с различным состоянием поверхности носителя, количества активного компонента и условий предобработок. Показано, что значительную роль в стабилизации высокодисперсного серебра на поверхности силикагеля играют силанольные группы поверхности, количество которых определяется условиями термических обработок носителя и катализатора. Предварительная термообработка силикагеля при 900 °С, сопровождающаяся снижением количества поверхностных силанольных групп силикагеля, приводит к возрастанию доли серебра (до 16 %), участвующего в обратимом окислении/восстановлении. Высокотемпературные обработки (800 °С) систем А^8Ю2 приводят к снижению активной поверхности серебра за счёт его капсулирования (зачехления носителем).

3. Исследованы особенности восстановления серебра в системах А§/Р205/8Ю2. Показано, что основная часть серебра в этих системах связана с фосфатным модификатором, что приводит к возможности обратимого окисления-восстановления значительной доли (до 40-90 %) серебра, определяемой количеством фосфатного модификатора. В окисленных системах значительная часть серебра находится в виде фосфатов серебра, а в восстановленных - в виде наночастиц серебра.

4. Оценена реакционная способность серебросодержащих модельных систем по отношению к СО и 02. Показано, что окисленное серебро в системах А^8Ю2 участвует в окислении СО при комнатной температуре и ниже, что указывает на наличие активных окислительных центров (адсорбированного на серебре кислорода), в то время как для фосфат-содержащих систем не наблюдается окисление СО, что связано с прочной адсорбцией СО на центрах без превращения в С02. Показано, что восстановленное серебро в системе А^БЮг реагирует с молекулярным кислородом уже при комнатной температуре, в то время как для фосфат-содержащих систем взаимодействие серебра с кислородом наблюдается только при температуре выше 260 °С.

5. Предложена схема формирования активной поверхности в системах А^Юг и А^205/8Ю2. Показано, что причиной высокой реакционной способности частиц серебра на поверхности силикагеля являются их малый размер (2-5 нм) и большое количество межзёренных границ, образующихся при агломерации более мелких частиц при восстановлении. Низкая реакционная способность серебра в системах А^205/8Ю2 к кислороду определяется высокой степенью кристалличности частиц серебра и покрытием их полифосфатной плёнкой.

6. Удалось разработать каталитическую систему на основе А^8Ю2, обеспечивающую полную конверсию СО при температуре 160 °С, а также каталитическую систему, позволяющую получать ацетальдегид с выходом более 90 % при конверсии этанола свыше 90 % при 220 °С. Показано, что каталитические системы на основе А^205/8Ю2 обладают лучшими каталитическими свойствами (селективность по глиоксалю 62 % при конверсии этиленгликоля ~97 %) по сравнению с системами А£/8Ю2 (селективность по глиоксалю 48 % при конверсии этиленгликоля ~84 %) в высокотемпературном окислении этиленгликоля в глиоксаль.

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ данных, полученных комплексом физико-химических методов, по исследованию состояния серебра на поверхности силикагеля и силикагеля, модифицированного фосфорной кислотой, позволяет предложить механизм организации серебряных частиц в системах и объяснить их реакционную способность.

4.1 Организация частиц серебра на поверхности силикагеля

Свойства поверхности силикагеля и силикагеля, модифицированного фосфорной кислотой в значительной степени различаются, что приводит к существенным различиям в механизме формирования частиц серебра в таких системах, их структуре и реакционной способности. Рассмотрим механизм организации частиц серебра на поверхности силикагеля.

4.1.1 Диспергирование серебра

Под воздействием высокотемпературной (600-800 °С) окислительной обработки происходит диспергирование серебра по поверхности носителя. Это доказано методом ЭСДО и согласуется с данными РФ А, ПЭМВР и РЭФС. При этом после серии окислительных/восстановительных обработок размер получаемых частиц серебра не превышает 8-12 нм, и большинство частиц серебра имеет размер 2-5 нм (ПЭМ ВР) [103], что хорошо согласуется с данными ЭСДО.

4.1.2 Стабилизация частиц

Стабилизация частиц серебра на поверхности силикагеля происходит за счёт образования связей 81-0-А§, что подтверждается данными ИК-спектроскопии и Оже-спектроскопии. Также не исключено образование промежуточной аморфной фазы силиката серебра на границе раздела серебро/силикагель, но доказательство её наличия затруднительно из-за малых размеров. По данным ПЭМ ВР (рис. 3.4.5.2) частицы серебра декорированы аморфным слоем силикагеля и/или силиката серебра. По данным РФА для фосфат-содержащей системы наблюдается появление рефлексов в области 20 ~ 33,2° и 36,5°, что указывает на образование кристаллической фазы, скорее всего, смешанной фазы силиката-фосфата серебра сложного состава, участвующей в стабилизации серебра. Самым наглядным примеров стабилизации частиц серебра носителем или промежуточной фазой представлен на рисунке 3.4.5.2 б, на котором видно, что частицы серебра размером 3-4 нм находятся очень близко друг к другу, но при этом разделены тонкой прослойкой аморфной фазы, препятствующей их агломерации.

4.1.3 Роль силанольных групп поверхности SiC>2 в стабилизации серебра

Наблюдается прямая связь между количеством силанольных групп на поверхности силикагеля и стабильностью серебра. При малом содержании серебра (lAg/SiC^) наблюдается «полная» стабилизация серебра: по данным РФЭС для этой системы состояние серебра одинаковое после проведения окислительной и восстановительной обработки. В то время как для системы с большим содержанием серебра (5Ag/Si02), при восстановлении в режиме ТПВ наблюдается агломерация частиц, т.е. на поверхности силикагеля, прокалённого при 500 °С в течение 5 ч, не достаточно силанольных групп для «полной» стабилизации серебра в высокодисперсном состоянии.

С другой стороны, на примере сравнения систем с серебром, нанесённым на силикагель, прокалённый при различных температурах (500 °С и 900 °С), диспергирование серебра в окислительных условиях эффективнее протекает на поверхности гидрофобного носителя (5Ag/SiC>2 900). Так, количество адсорбированного при ТПО кислорода, определённое по площадям пиков поглощения водорода при последующем ТПВ, для этой системы в ~ 5 раз больше, чем для системы 5Ag/SiC>2. Таким образом, помимо стабилизации частиц серебра на поверхности силикагеля и предотвращению их агрегации промежуточная фаза силиката серебра обладает и обратным действием - она препятствует диспергированию серебра на поверхности силикагеля и соответственно, количество кислорода, адсорбированного при окислительном диспергировании, снижается.

4.1.4 Роль условий обработки на стабильность частиц серебра

Окислительные обработки систем Ag/Si02 при температуре 800 °С приводят к увеличению количества стабилизирующей фазы силиката серебра, что приводит к увеличению стабильности частиц серебра, снижению способности к диспергированию и, соответственно, к снижению количества адсорбированного кислорода. Таким образом, высокотемпературные обработки в окислительных условиях приводят к потере функциональных свойств частиц серебра за счёт перехода значительной части серебра в нереакционноспособное состояние - фазу силиката серебра.

Для организации на поверхности силикагеля высокодисперсных и стабильных частиц серебра необходимо выбирать оптимальную температуру. Температура должна быть достаточной для протекания процессов взаимодействия серебра с силикагелем для стабилизации частиц, но при этом не должна быть очень большой (800 °С) для предотвращения процесса «зачехления» частиц серебра носителем с потерей части активной поверхности. Условия предварительной термообработки носителя также оказывают существенное влияние на стабилизацию высокодисперсного серебра, поскольку функциональные свойства силикагелей, обработанных при разных температурах, отличаются. Стабилизирующая способность, обеспеченная наличием силанольных групп и напряжённых силоксановых мостиков, различна для различных силикагелей.

4.1.5 Механизм формирования частиц серебра

Механизм формирования частиц серебра на поверхности силикагеля связан с процессом кластер-кластерной агрегации. Ключевую роль в этом процессе играет предварительная высокотемпературная окислительная обработка, приводящая к диспергированию серебряных частиц до частиц меньшего размера и кластеров. Последующая восстановительная обработка приводит к восстановлению серебра и его агрегации. Формирующиеся при такой «сборке» Ag частицы имеют неправильную форму, имеют разнонаправленные кристаллические области размером не более 3-4 нм,

105 рентгеноаморфны и характеризуются наличием большого количества межблочных границ (ПЭМ ВР). Наиболее выражено это для системы 5Ад/8Ю2-900, где формирование частиц может происходить за счёт участия большего количества кластеров в процессе агломерации, и соответственно размер образующихся частиц будет больше. Появление межблочных границ играет ключевую роль в активации молекулярного кислорода, поэтому взаимодействие кислорода с серебром наблюдается уже при комнатной температуре (данные ТПВ и ТПО).

При проведении первой высокотемпературной окислительной обработки образуется и промежуточная стабилизирующая фаза силиката серебра, препятствующая значительной агрегации серебра при восстановлении, поэтому размер образующихся при восстановлении частиц серебра составляет ~1-5 нм. Последующие высокотемпературные окислительные обработки не приводят к значительному диспергированию серебра, поскольку частицы серебра стабилизированы поверхностью силикагеля. Поэтому окислительная обработка приводит к реструктуризации поверхности частиц серебра с образованием адсорбированных форм кислорода, восстановление которых приводит к формированию дефектной высоко реакционноспособной поверхности серебряных частиц.

4.1.6 Реакционная способность к СО

Появление сорбционной способности нанесённого на силикагель серебра по отношению к СО вызвано следующими факторами: во-первых, прочный характер связи серебряных частиц с силикагелем сопровождается значительным перераспределением электронной плотности с частиц на носитель (ЭСДО, РФЭС), что приводит к появлению частичного положительного заряда на серебряных частицах, способствующего протеканию адсорбции СО. Во-вторых, в процессе окисления серебра при взаимодействии с кислородом также происходит перераспределение электронной плотности с появлением Льюисовских кислотных центров на частицах серебра. При этом, важным является то, что прочность связи СО

А§6+ должна быть оптимальной, поскольку сильно большое её значение (как в случае систем А§/Р205/8Юг) приведёт к значительному повышению энергии активации взаимодействия адсорбированного кислорода с СО, а слишком малое - к отсутствию адсорбции СО.

Для осуществления низкотемпературного окисления СО до СОг необходима адсорбция СО на поверхности каталитической системы, поскольку в этих условиях преобладает механизм Ленгмюра-Хиншельвуда. Молекула СО в адсорбированном состоянии должна взаимодействовать с адсорбированным кислородом. Протекание реакции по механизму Илея-Ридила маловероятно при комнатной температуре, поскольку налетающие из газовой фазы молекулы СО имеют низкую внутреннюю энергию, недостаточную для реакции взаимодействия с кислородом.

Следовательно, на поверхности каталитической системы Ад/8Ю2 необходима организация как минимум двух реакционных центров: первого -для атомизации молекулярного кислорода, второго - для активации СО. При этом силикагель является инертным, то есть оба реакционных центра необходимо организовать на серебряной частице или на межфазной границе частица/носитель. Предположительно, этого удаётся достичь за счёт адсорбции СО на границе серебро/силикагель на слабых Льюисовских кислотных центрах на серебре, а активация молекулярного кислорода наблюдается за счёт наличия на поверхности частиц серебра большого количества дефектов и межблочных границ.

4.1.7 Каталитические свойства

Образование на поверхности серебра легкосвязанного кислорода, взаимодействие которого с водородом и СО наблюдается при комнатной температуре и ниже, указывает на формирование на серебре центров глубокого окисления. Это хорошо согласуется с результатами каталитических экспериментов окисления СО до СО2. Однако то, что система А^8Ю2 показала высокую активность реакции селективного окисления этанола до ацетальдегида, что связано с образованием центров селективного

107 окисления. По-видимому, ключевым моментом является оптимальная энергия связи спирт-серебро, обеспечивающая селективное превращение. А проявление серебром высокой активности при низких температурах связано с низкой энергией связи серебро-кислород. Также следует отметить, что при увеличении температуры выше 220 °С наблюдается реакция глубокого окисления этанола (или ацетальдегида) до СО и С02.

Если обратиться к результатам ТПВ, приведённым на рисунке 3.3.1.2, можно заметить, что увеличение температуры окислительной обработки более 200 °С приводит к появлению низкотемпературного пика восстановления в профилях ТПВ в области температур 0-60 °С. Это указывает на формирование при повышенных температурах более реакционнноспособных центров, которые, возможно, и оказывают существенный вклад в реакции глубокого окисления.

При исследовании системы А§/8Юг в высокотемпературной реакции окисления этиленгликоля в глиоксаль состояние поверхности в значительной степени может отличаться от той картины, которая наблюдается методами исследования при комнатной температуре. Следовательно, возможно перекристаллизация поверхности частиц серебра с формированием центров, отличных от тех, что формируются при низкой температуре. Важно отметить, что центры глубокого (неселективного) окисления на поверхности катализатора сохраняются, что приводит к снижению селективности по целевому продукту.

4.2 Организация частиц серебра на поверхности силикагеля, модифицированного фосфорной кислотой

Появление на поверхности силикагеля производных фосфорной кислоты приводит к значительному изменению состояния серебра в таких системах. При этом, если количество фосфорной кислоты значительное (более 5 масс. %), то всё серебро оказывается стабилизировано фосфатом, взаимодействие частиц серебра с силикагелем практически исчезает. Самыми интересными являются системы, содержащие малое количество фосфатного модификатора (например, система, полученная пропиткой силикагеля аммиачным раствором ортофосфата серебра - AgзP04/Si02, в которой часть серебра оказывается связанной с поверхностью силикагеля, а часть серебра координирована фосфатом). Такая система интересна тем, что на поверхности носителя оказываются одновременно частицы серебра различной структуры и реакционной способности.

Для фосфат-содержащих систем, в отличие от системы Ag/Si02, наблюдается совершенно другой механизм образования высокодисперсных частиц серебра (размером менее 20 нм). За счёт катионной проводимости полифосфатов по отношению к ионам пб1 металлов, в том числе и к серебру [43-55], в таких системах наблюдается свободный транспорт ионного серебра по фосфатному слою на поверхности силикагеля. Вторым уникальным свойством серебра, связанным с присутствием фосфата, является реализация обратимого окисления-восстановления серебра из ионного состояния до металлического состояния [8]. Появление этих двух особенностей совершенно изменяет механизмы формирования частиц серебра в фосфатно-силикатных системах.

4.2.1 Формирование высокодисперсных частиц серебра

При синтезе и термообработке в окислительной среде систем, представляющих собой серебро, нанесённое на модифицированный фосфорной кислотой силикагель, происходит образование ионного серебра, равномерно распределённого в фосфатном слое. При восстановлении водородсодержащей смесью происходит формирование частиц серебра на поверхности систем. Размер формирующихся частиц серебра должен определяться общим количеством серебра в системе, соотношением количества серебра к количеству фосфатного модификатора. При этом частицы серебра, сформированные в процессе восстановления водородом, способны образовывать агломераты при увеличении температуры восстановительной обработки. Также это наблюдается при исследовании таких систем методом ПЭМ, когда под воздействием высокоэнергетического электронного пучка происходит коалесценция частиц серебра и вскипание за счёт сильного разогрева при поглощении энергии.

Под воздействием окислительных условий происходит обратное окисление серебра из металлического состояния в ионное (и/или кластерное) состояние. При этом большие частицы серебра не могут быть окислены полностью, окисляются только частицы с размерами менее 20 нм. После большого количества циклических окислительных/восстановительных обработок происходит усреднение частиц серебра по размерам (ЭСДО). Таким образом, диспергирование серебра в этих системах происходит за счёт постоянного окисления-восстановления серебра и перераспределения ионного серебра за счёт катионной проводимости [8]. Важно отметить, что если серебро в исходной системе находится в восстановленном состоянии (система А§зР04/8Ю2), то за счёт возможности обратимого окисления-восстановления происходит перераспределение серебра в системе и усреднение форм его локализации и частиц серебра по размерам.

4.2.2 Структура частиц серебра

Структура частиц серебра на поверхности модифицированного фосфорной кислотой силикагеля определяется особенностями их формирования. За счёт того, что частицы формируются при восстановлении полифосфата серебра, процесс лимитируется стадией диффузии атомарного (ионного) серебра к центру зародышеобразования, что подтверждено данными ТПВ. Таким образом, происходит «поатомная» сборка частиц серебра. Именно за счёт этого частицы серебра получаются окристаллизованными с хорошо выраженными гранями (РФА, ПЭМ ВР). Частицы серебра имеют правильную форму, что объясняется тем, что в условиях формирования частиц серебра, т.е. при повышенных температурах, фосфатная плёнка находится в жидком состоянии. Частицы серебра погружены в эту плёнку, поэтому и имеют форму, приближенную к сферической. Размер частиц серебра в фосфат-содержащих системах

110 определяется содержанием фосфатного компонента, удельной поверхностью носителя и, соответственно, толщиной фосфатного слоя, температурой и составом реакционной среды, при которых они сформированы.

4.2.3 Реакционная способность к кислороду

Реакционная способность серебряных частиц определяется особенностями их структуры и стабилизации полифосфатом. Низкая реакционная способность частиц серебра к молекулярному кислороду связана: во-первых, с покрытием частиц серебра полифосфатной плёнкой, которая препятствует диффузии кислорода к поверхности серебра; во-вторых, с тем, что частица серебра выступает на поверхность только одной, термодинамически выгодной плотноупакованной гранью Ag (111) (ПЭМ BP, РФА). Кислород начинает взаимодействовать с этой гранью серебра только при высоких температурах. В отличие от систем Ag/SiC>2, при окислении серебра в этих системах образуются полифосфаты серебра за счет взаимодействия фосфатного модификатора и оксидоподобных структур типа Ag2sO.

4.2.4 Реакционная способность к СО

Взаимодействие окисленной системы Ag/P205/Si02 с СО не приводит к восстановлению серебра, что связано с тем, что разрыв связи Р-0-Ag энергетически не компенсируется образованием СОг- За счёт того, что серебро находится в ионном состоянии и расположено в поверхностном слое (~1/4 серебра) на этих центрах наблюдается прочная адсорбция СО. В режиме температурно-программированной десорбции в потоке Не до 650 °С десорбция СО не происходит. Появление СО в продуктах ТПД наблюдается только при проведении ТПВ Н2 эксперимента, когда выделение СО происходит за счёт восстановления адсорбционного центра - ионного серебра. Это приводит к тому, что во время ведения каталитического процесса (например парофазного окисления этиленгликоля в глиоксаль) реакция ингибируется присутствием СО, образующимся в ходе побочных реакций [104]. Неспособность серебра в силикатно-фосфатной системе восстановиться при взаимодействии с СО приводит к снижению вклада реакций глубокого окисления [105, 106]. Способность систем А^/РгО^ЪЮг прочно сорбировать СО может быть использовано и для других приложений таких материалов [107, 108], например, для разработки сенсоров на СО.

4.2.5 Каталитические свойства

Фосфат-содержащие системы не проявили активности в реакциях низкотемпературного окисления, что связано с отсутствием в этих системах легкосвязанных форм адсорбированного кислорода. Помимо этого, фосфатные группы, присутствующие на поверхности, выступают в качестве активных центров и участвуют в процессах дегидратации этанола. При использовании систем А£/Р205/8Ю2 в реакциях высокотемпературного окисления фосфатный модификатор обеспечивает динамику обратимого окисления-восстановления серебра, что приводит к постоянной реорганизации активной поверхности. Такой подход, с одной стороны, снижает дезактивацию активной поверхности катализатора, а с другой, обеспечивает высокую селективность за счёт нейтрализации неселективных центров окисления за счёт химического взаимодействия с фосфатным модификатором.

В работе представлены каталитические данные для модельной системы 5Ag/30P2O5/SiO2, которая не является оптимально организованной, поскольку при создании реального катализатора необходимо учитывать больше параметров, связанных со стабильностью, активностью, прочностью и селективностью каталитических систем. Но на примере этой системы можно рассмотреть многие особенности формирования активной поверхности в таких системах под действием условий каталитического процесса.

Так одной из проблем таких каталитических систем является унос фосфатного компонента потоком реагентов (вода, этиленгликоль, кислород, азот), вместе с которым происходит нарушение динамики обратимого окисления-восстановления серебра, и, следовательно, снижение селективности по целевому продукту. Другой проблемой в таких системах

I '1 может быть потеря активности за счёт кристаллизации силико-фосфатов серебра. Особенности этого процесса также связаны с температурами каталитического превращения и наличия окислителей и восстановителей в реакционной смеси.

4.3 Сравнение поведения серебра в системах Ag/SiO2 и Ag/P20s/Si02

Механизмы организации частиц серебра на поверхности силикагеля и силикагеля, модифицированного фосфорной кислотой, значительно различаются. В связи с этим и формирующиеся частицы обладают различной структурой и активностью.

В обоих случаях наблюдается формирование частиц серебра размером преимущественно менее 20 нм. Для систем А§/8Ю2 характерно образование рентгено-аморфных частиц, с большим количеством дефектов и несформированными гранями. Для систем А§/Р20з/8Ю2 наблюдается формирование частиц правильной формы с хорошо сформированными гранями. При этом характер связи частиц с носителем различный: для систем А^Юг наблюдается значительное стягивание электронной плотности на носитель (РФЭС, ЭСДО), в то время как для системы А§/Р205/8Ю2 этого практически не происходит.

Структура Ag частиц и характер связи с носителем определяют реакционную способность частиц серебра. Вследствие высокой дефектности частиц серебра в системах Ag/Si02 наблюдается повышенная реакционная способность к молекулярному кислороду, образующиеся при окислении формы адсорбированного на серебре кислорода активны в окислении СО. Для систем, содержащих фосфат, реакционная способность к молекулярному кислороду значительно снижается, способность окисленного серебра восстанавливаться при взаимодействии с СО также не наблюдается.

Понимание особенностей формирования частиц на поверхности силикагеля и управление состоянием серебра позволяет разрабатывать высокоэффективные каталитические системы. Так, на основе систем А§/8Ю2 возможна разработка катализатора низкотемпературного окисления СО и селективного окисления моноспиртов, фосфорсодержащие системы находят своё применение для высокотемпературных реакций селективного окисления этиленгликоля в глиоксаль [109, 110]. й. ч

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мамонтов, Григорий Владимирович, 2012 год

1. Arsalane S., Ziyad M., Coudurier G., Védrine J.C. Silver-cluster formation on AgZr2(P04)3 and catalytic decomposition of butan-2-ol // J. Catal. 1996. V. 159. P. 162-169.

2. Choi O., Deng K.K., Kim N.-J., Ross Jr.L., Surampalli R.Y., Hu Z. The inhibitory effects of silver nanoparticles, silver ions, and silver chloride colloids on microbial growth // Water Research. 2008. V. 42. P. 3066-3074.

3. Yu L., Shi Y„ Zhao Z., Yin H., Wei Y., Liu J., Kang W., Jiang T., Wang A. Ultrasmall silver nanoparticles supported on silica and their catalytic performances for carbon monoxide oxidation // Catalysis Communications. 2011. V. 12. P. 616— 620.

4. Химия поверхностных привитых соединений / Под ред. Лисичкина Г.В. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. 592 с.

5. Guo H., Tao S. Silver nanoparticles doped silica nanocomposites coated on an optical fiber for ammonia sensing // Sensors and Actuators B. 2007. V. 123. P. 578-582.

6. Colomer M.T., Anderson M.A. High porosity silica xerogels prepared by a particulate sol-gel route: pore structure and proton conductivity // Journal of Noncrystalline Solids. 2001. V. 290. P. 93-104.

7. Suh W.H., Suslick K.S., Stucky G.D., Suh Y.H. Nanotechnology, nanotoxicology, and neuroscience // Progress in Neurobiology. 2009. V. 87. P. 133-170.

8. Мамонтов Г.В., Изаак Т.И., Магаев O.B., Князев А.С., Водянкина О.В. Обратимое окисление/восстановление серебра на поверхности Si02: влияние добавок фосфата // Журнал физической химии. 2011. Т.85. №9. С. 1657-1663.

9. Мамонтов Г.В., Леонова Е.В., Изаак Т.И. и др. Возможность обратимого поведения серебра в аморфных силикатных и силикатно-фосфатных матрицах // Известия ВУЗов. Физика. 2009. Т. 52. № 12/2. С. 74-79.

10. Мамонтов Г.В., Изаак Т. И., Князев А. С., Водянкина О. В. Разработка функциональных серебросодержащих силикатно-фосфатных систем // Труды десятой ежегодной молодёжной конференции ИБХФ РАН ВУЗы «Биохимическая физика». Москва, 2010. С. 152-153.

11. Sarkar D.K., Clouter F., El Khakani M.A. Electrical switching in sol-gel derived Ag-Si02 nanocomposite thin films. // J. Appl. Physics. 2005. V. 97. P. 084302 1-5.

12. Dai W.-L., Li J.-L., Cao Y., Liu Q., Deng J.F. Novel sol-gel-derived Ag/Si02-AI2O3 catalysts for highly selective oxidation of methanol to formaldehyde // Catal. Lett. 2000. V. 64. P. 37-40.

13. Cao Y., Dai W.-L., Deng J.-F. The synthesis, characterization and application of Ag-Si02 -A1203 sol-gel composites //Materials Letters. 2001. V. 50. P. 12-17.

14. Dai W.-L., Cao Y., Ren L.-P., Yang X.-L., Xu J.-H., Li H.-X., He H.-Y., Fan K.-N. Ag-Si02-Al203 composite as highly active catalyst for the formation of formaldehyde from the partial oxidation of methanol // J. Catal. 2004. V. 228. P. 80-91.

15. Yamamoto R., Sawayama Y., Shibahara H., Ichihashi Y., Nishiyama S., Tsuruya S. Promoted partial oxidation activity of supported Ag catalysts in the gasphase catalytic oxidation of benzyl alcohol // J. Catal. 2005. V. 234. P. 308-317.118

16. Qu Z., Huang W., Cheng M., Bao X. Restructuring and redispersion of Silver on Si02 under Oxidizing/Reducing Atmospheres and Its Activity toward CO oxidation // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 15842-15848.

17. Zhang X., Qu Z., Li X., Meng W., Xie Q., Ding M., Jingjing W. Studies of silver species for low-temperature CO oxidation on Ag/Si02 catalysts // Separation and Purification Technology. 2010. V. 72. P. 395^00.

18. Kuroda Y., Mori T., Sugiyama H. Yoshinori U., Katsuhiro I., Atsushi I., Mahiko N. On the possibility of AgZSM-5 zeolite being a partial oxidation catalyst for methane // J. Coll. Interf. Sei. 2009. V. 333. P. 294-299.

19. Bron M., Teschner D., Wild U., Steinhauer B., Knop-Gericke A., Volckmar C., Wootsch A., Schlögl R., Claus P. Oxygen-induced activation of silica supported silver in acrolein hydrogenation // Applied Catalysis A: General. 2008. V. 341. P. 127-132.

20. Sotiriou G. A., Teleki A., Camenzind A. Nanosilver on nanostructured silica: Antibacterial activity and Ag surface area // Chemical Engineering Journal. 2011. V. 170. P. 547-554.

21. Wang A., Wang H., Du C.Z.Z., Zhu S., Shen S. Ag-induced Efficient Immobilization of Papain on Silica Spheres // Chinese Journal of Chemical Engineering. 2008. V. 16(4). P. 612-619.

22. Belharouak I., Parent C., Tanguy B., Le Flem G., Couzi M. Silver aggregates in photoluminescent phosphate glasses of the 'Ag20-Zn0-P205' system // J. Non-Cryst. Sol. 1999. V. 244. P. 238-249.ч

23. Baia L., Baia M., Kiefer, W. J. Popp, S. Simon Structural and morphological properties of silver nanoparticles-phosphate glass composites // Chemical Physics. 2006. V. 327. P. 63-69.

24. Das S.S., Baranwal B.P., Singh P., Srivastava V. Infrared Spectroscopic Studies og Ion-conducting Silver Phosphate Glasses Doped with Zinc and Cadmium Halides // Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. 2002. P. 89-96.

25. Грушевский B.B. Физико-химические основы формирования металло-керамических систем в приложении к серебросодержащим катализаторам и разработка технологии их производства. Автореф. дисс. .канд. хим. наук. Минск, 1994. 19 с.

26. Ogden J.S., Bogdanchikova N.E. Structure of silver clusters embedded in erionite channel // Eur. Phys. J. 1999. V. 9. P. 605-608.

27. Bogdanchikova N.E., Petranovskii V.P. Stability of silver clusters in mordenites with different Si02/Al203 molar ratio // Appl. Surf. Sci. 1999. V. 150. P. 58-64.

28. Scire S., Minico S., Crisafulli C., Galvagno S. catalytic combustion of volatile organic compounds over group IB metal catalysts on Fe2C>3 // Catalysis Communications. 2011. V. 2. P. 229-232.

29. Lippits M.J., Boer Iwema R.R.H., Neiuwenhuys B.E. A comparative study of oxidation of methanol on у-А120з supported group IB metal catalysts // Catalysis Today. 2009. V. 145. P. 27-33.

30. Beier M.J., Hansen T.W., Grunwaldt J.-D. Selective liquid-phase oxidation of alcohols catalyzed by a silver-based catalyst promoted by the presence of ceria // Journal of Catalysis. 2009. V. 266. P. 320-330.

31. Wang C., Yin H., Dai S., Sun S. A general approach to noble metal metal oxide dumbbell nanoparticles and their catalytic application for CO oxidation // Chemical Materials. 2010. V. 22. P. 3277-3282.

32. Scire S., Riccobene P.M., CrisafUlli C. Ceria supported group IB metal catalysts for the combustion of volatile organic compounds and the prefential oxidation of CO //Applied Catalysis B: Environmental. 2010. V. 101. P. 109-117.

33. Kunkalekar R.K., Salker A.V. Low temperature carbon monoxide oxidation over nanosized silver doped manganese dioxide catalysts // Catalysis Communications. 2010. V. 12. P. 193-196.

34. Tang X., Chen J., Li Y., Xu Y., Shen W. Complete oxidation of formaldehyde over Ag/Mn0x-Ce02 catalysts // Chemical Engineering Journal. 2006. V. 118. P. 119-125.

35. Plischke J.K., Vannice M.A. Effect of pretreatment on the adsorption properties of silver crystallites // Applied Catalysis. 1988. V. 42. P. 255-283.

36. Guo H., Tao S. Silver nanoparticles doped silica nanocomposites coated on an optical fiber for ammonia sensing // Sensors and Actuators B. 2007. V. 123. P. 578-582.

37. Satyanarayana N., Xie X., Rambabu B. Sol-gel synthesis and characterization of the Ag20-Si02 system // Materials Science and Engineering B. 2000. V. 72. P. 7-12.

38. Qu Z., Huang W., Cheng M., Bao X. Restructuring and redispersion of silver on SiC>2 under oxidizing/reducing atmospheres and its activity toward CO oxidation//J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 15842-15848.

39. Qu Z., Cheng M., Huang W., Bao X. Formation of subsurface oxygen species and its high activity toward CO oxidation over silver catalysts // Journal of catalysis. 2005. V. 229. P. 446-458.

40. Дорофеева H.B., Князев A.C., Радишевская Н.И., Саланов А.Н., Шиляева Л.П., Судакова Н.Н., Водянкина О.В. Особенности десорбции кислорода с поверхности серебра, промотированного фосфатами // Журнал физической химии. 2007. Т. 81. № 5. с.788-793.

41. Gua G., Xua J., Wu Y., Chen M., Wu L. Synthesis and antibacterial property of hollow Si02/Ag nanocomposite spheres // Journal of Colloid and Interface Science. 2011. V. 359. P. 327-333.

42. Qu Z., Huang W., Zhou S., Zheng H., Liu X., Cheng M., Bao X. Enhancement of the catalytic performance of supported-metal catalysts by pretreatment of the support // Journal of catalysis. 2005. V. 234. P. 33-36.

43. Arsalane S., Ziyad M., Coudurier G., Vedrine J.C. Silver-cluster formation on AgZr2(P04)3 and catalytic decomposition of butan-2-ol // J. of Cat. 1996. V. 159. P. 162-169.

44. Dorofeeva N.V., Vodyankina O.V., Pavlova O.S., Mamontov G.V. Synthesis of mixed zirconium-silver phosphates and formation of active catalyst surface for the ethylene glycol oxidation process // Stud. Surf. Sci. Catal. 2010. V. 175. P. 759-762.

45. Ершов Б.Г., Абхалимов E.B. Нуклеация серебра при восстановлении водородом в водных растворах, содержащих полифосфат: образование кластеров и наночастиц // Коллоидный журнал. 2007. Т. 69. № 5. С. 620-625.

46. Gallezot P. Oxidative dehydrogenation of ethylene glycol into glyoxal Effect of diethylphosphate on sic-supported silver catalysts // J. Catal. 1993. V. 142. P. 729-734.

47. Deng J.F., Wang J., Xu. X. Oxidative dehydrogenation of glycol to glyoxal on P-modified electrolytic silver catalyst. // Catal. Lett. 1996. V. 36. P. 207-216.

48. Sauer W., Hoffmann W. Continuous preparation of glyoxal: Пат. №4511739, МКИ C07 С 47 /127, USA. 1985.

49. Card R. J. Vapor phase oxidation process for making glyoxal: Пат. №4978803, МКИ 5 С 07 С 45/38, С 07 С 45/39, American Cyanamid Co., №373843, USA. -1990.

50. Водянкина О.В., Мамонтов Г.В., Новиков Д.В. и др. Исследование функциональных свойств поверхности нанокомпозитных материалов методом температурно-программированной десорбции (реакции) // Известия высших учебных заведений. Физика. 2010. № 11/3. 73-78.

51. Шабанова H.A., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 208 с.

52. Изаак Т.И., Водянкина О.В. Макропористые монолитные материалы: синтез, свойства, применение // Успехи химии. 2009. Т. 79. № 1. С. 80-92.

53. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: «Наука», Сиб. предприятие РАН, 1999.470 с.

54. Боресков Т.К. Катализ. Вопросы теории и практики. Новосибирск: Наука СО АНСССР, 1987. 536 с.

55. Марголис Л.Я. Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов. Л.: Химия, 1967. 361 с.

56. Стадник П.М., Фенцик В.П. Влияние температуры закалки на выход формальдегида при окислении метанола на серебряном катализаторе // Журн. физ. хим. 1961. Т. 35. С. 1425-1431.

57. Medonos V., Ruzicka V., KalinaY., Marnoln A. Chromatographic determination of glyoxal, methylglyoxal, biacethyl // Collect. Czeshosl. Chem. Cjmmun. 1968. V. 33. P. 4393-4395.

58. Пецев H., Коцев H., Справочник по газовой хроматографии. M.: Мир, 1987. 260 с.

59. Гольдберт К.А., Видергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. М.: Химия, 1991. 372 с.

60. Brinker С. J., Scherer G.W. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol Gel Processing. San Diego: Academic Press. 1990.

61. Шабанова H.A., Попов B.B., Фролов Ю.Г. Влияние электролитов на поликонденсацию кремниевой кислоты // Коллоидный журнал. 1984. Т. 46. № 4. С. 749-760.

62. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск. Издательство СО РАН. 2002. 413 с.

63. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / Под ред. Лисичкина Г.В. М. Химия, 1986. 248 с.

64. Неймарк И.Е., Шейнфайн Р.Ю. Силикагель, его получение, применение и свойства. Киев: Издательство «Наукова Думка», 1973. 200 с.

65. Панасюк Г.П., Амбарцумян С.Г., Будова Г.П., Данчевская М.Н., Смирнов В.Н. Формирование структуры аморфного кремнезема при гидролизе тетраэтоксисилана с последующей термообработкой // Неорганические материалы. 1988. Т. 24. № 5. С. 775-779.

66. Plotnichenko V.G., Sokolov V.O., Koltashev V.V., Dianov E.M. On the structure of phosphosilicate glasses // J. Non-Crystal. Solids. 2002. V. 306. P. 209226.

67. Кострич JI.H., Мангасарян Н.А., Макинциан А.Я., Кудрова О .Я, Дагашева С.М. Влияние фосфорной кислоты на структуру силикагелей // Коллоидный журнал. 1983. Т. 45. № 2. С. 337-340.

68. Ключников Н.Г. Руководство по неорганическому синтезу. М. Химия, 1965. С. 280-285.

69. Карякин Ю.В. Чистые химические вещества. М. Химия, 1974. С. 278-283.

70. Водянкина О.В., Курина Л.Н., Петров Л.А., Князев А.С., Глиоксаль. Монография. Москва: Академия, 2007. 247 с.

71. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol Р.Е., Bomben K.D. Handbook of X Ray Photoelectron Spectroscopy. Perkin-Elmer, Eden Prairie. MN. 1992. 435 p.

72. Mason M.G. Electronic structure of supported small metal clusters // Phys. Rev. B. 1983. V. 27. P. 748-762.

73. Wertheim G.K., DiCenzo S.B. Phys. Rev. B. 1988. V. 37. P. 374.

74. Kaushik V. K. XPS core level spectra and auger parameters for some silver compounds // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1991. V. 56. P. 273-277.

75. Waterhouse G. I. N., Bowmaker G. A., Metson J.B. Interaction of a polycrystalline silver powder with ozone // Surf. Interface Anal. 2002. V. 33. P. 401—409.

76. Ершов Б.Г. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства // Рос. хим. журн. 2001. Т. XLV, №3. С. 20-30.

77. Мамонтов Г.В., Леонова E.B., Изаак Т.Н., Магаев О.В., Князев А.С., Водянкина, О.В. Возможность обратимого поведения серебра в аморфных силикатных и силикатно-фосфатных матрицах // Известия ВУЗов. Физика.2009. № 12/2. С. 74-79.

78. Kim С. S., Park E. К., Kim S.-G. Silica-silver nanostructured spheres prepared by spray pyrolysis of sol containing silver precursor // J Sol-Gel Sci Technol. 2008. V. 47. P. 7-15.

79. Pustinger J.V., Cave W.T., Nielsen M.L., Spectrochim. Acta, 1959. 909 p.

80. Massiot Ph., Centeno M.A., Carrizosa I., Odriozpla J.A. Thermal evolution of sol-gel-obtained phosphosilicate solid (SiPO) // J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 292. P. 158-166.

81. Епифанова A.A., Магаев O.B., Водянкина O.B. Организация пористой структуры силикатных материалов, модифицированных фосфатами // Бутлеровские сообщения. 2011. Т. 27. № 13. С. 13-21.

82. Y. Barbaux, М. Dekiouk, D. Le Maguer, Y. Barbaux, J. Grimblot Kinetic investigation of the oxidative dehydrogenation of isobutyric acid on a Fe-P-0 catalyst: role of water // Appl. Catal., A. 1992. V. 90. P. 61-72.

83. A.A.S. Alfaya, Y. Gushikem, S.C. de Castro Silica-zirconia-phosphate composites: a study of their synthesis, proton exchange capacity and ammonia gas adsorption // Microporous Mesoporous Mater. 2000. V. 39. P. 57-65.

84. E.A. Паукштис Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск. «Наука». 1992. 255 с.

85. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. 598 с. ISBN 5-9221-0342-3.

86. База рентгеноструктурных данных PDF 4.

87. Водянкина О.В., Курина Л.Н., Петров Л.А., Князев А.С., Глиоксаль. Монография. Москва: Академия, 2007. 247 с.

88. Мамонтов Г.В., Стонкус О.А., Кибис Л.С. Воронин А.И., Водянкина О.В. Реакционная способность частиц серебра на поверхности Si02 // Сборник тезисов Российского конгресса по катализу «РОСКАТАЛИЗ», Москва. 2011. С. 197.

89. Салаев M.А., Мамонтов Г.В., Кокова Д.А. и др. Влияние добавок СО и Н2 в реакционную смесь на каталитическую активность нанесённого серебра // Изв. вузов. Физика. 2010. № 11/3. С. 85-91.

90. G.V. Mamontov, O.V. Magaev, A.S. Knyazev, O.V. Vodyankina Influence of phosphate addition on activity of Ag and Cu catalysts for partial oxidation of alcohols // Catalysis Today. 2012. (in press).

91. Г.В. Мамонтов, B.B. Дутов, О.В. Магаев, О.В. Водянкина Полифункциональные серебросодержащие материалы // Труды VIII Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». Томск. 2009. С. 323-325.

92. Мамонтов Г.В. Полифункциональные материалы на основе Ag/Si02 // Сборник трудов Всероссийской научной школы-конференции молодых учёных «Катализ: от науки к промышленности». 2011. Томск. С. 44.

93. Водянкина О.В., Князев А.С., Магаев О.В., Изаак Т.И. Катализатор для синтеза глиоксаля и способ синтеза глиоксаля. Патент РФ № 2340395 от 26.04.2007, опубл. 10.12.2008.