Полимеризация монолигнолов и исследование структуры природного лигнина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Матвеев, Дмитрий Владимирович

• Матвеев, Дмитрий Владимирович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Матвеев, Дмитрий Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Современные представления о биосинтезе и структуре лигнина.

1.2. Ультраструктура и надмолекулярная структура лигнина клеточных оболочек древесины.

1.3. Применение методов нелинейной динамики при анализе физикохимических систем.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Полимеризация монолигнолов и исследование структуры природного лигнина»

Актуальность проблемы. Лигнин является одним из наиболее распространенных в природе биополимеров и представляет собой сложную смесь макромолекул с различным набором микроструктурных элементов.

Несмотря на многолетние исследования, вопрос о строении лигнина, как биополимера, до сих пор остается предметом дискуссий. В настоящее время промышленное использование лигнина весьма ограничено, что является следствием недостаточной изученности его химической, топологической и надмолекулярной структуры. Успешное решение проблемы установления основных принципов формирования структурной организации лигнина невозможно без понимания закономерностей биосинтеза и процессов самоорганизации, управляющих образованием хаотических объектов биологического происхождения.

В связи с этим важними задачами химии лигнина являются исследование процесса ферментативной дегидрогенизационной полимеризации мономерных предшественников лигнина (монолигнолов) в условиях, моделирующих биосинтез природного лигнина, а также изучение структуры лигнина.

Одним из основных промышленных способов получения целлюлозы из древесины является сульфатная варка, поэтому исследования процесса делигни-фикации клеточных оболочек открывают новые возможности для ее оптимизации и дальнейшего совершенствования. Таким образом, сравнительное исследование надмолекулярной структуры лигнина до и после сульфатной варки, а также разработка новых подходов для количественной характеристики лигнина клеточных оболочек являются актуальными задачами.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР Института химии Коми НЦ УрО РАН на 1996 - 2000 гг. «Исследование структуры, физико-химических свойств и закономерностей образования макромолекул природного лигнина» № Г.Р. 01.960.010010 по проблеме «Научные основы процессов полимеризации, структура и физико-химические свойства полимерных веществ и макромолекул синтетического и природного происхождения».

Цель работы. Исследование надмолекулярной организации природного лигнина и закономерностей ферментативной полимеризации его мономерных предшественников - монолитно лов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• изучение процессов самоорганизации при полимеризации монолигно-лов и лигнификации клеточных оболочек;

• исследование надмолекулярной структуры лигнина клеточных оболочек древесины до и после сульфатной делигнификации;

• исследование динамики полимеризации кониферилового спирта и фе-руловой кислоты в условиях, моделирующих биосинтез природного лигнина.

Научная новизна. Развит новый подход для количественной характеристики надмолекулярной структуры природного лигнина, основанный на применении методов нелинейной динамики к анализу микрофотографий ультратонких срезов лигнинных скелетов растительной клетки. Установлена нетривиальная форма упорядоченности надмолекулярной организации лигнина, которая аппроксимируется зависимостью типа C(r)~rd, где d- дробное число (2<d<ъ), С(г) - корреляционная функция. Обнаружена степенная зависимость функции распределения числа надмолекулярных элементов по размерам ы(г)~г~", характерная для систем с самоорганизованной критичностью. Установлено, что процесс делигнификации не сопровождается явлениями динамической самоорганизации и не приводит к трансформации структурной организации лигнина на надмолекулярном уровне.

Впервые проведено исследование динамики процесса дегидрополимери-зации кониферилового спирта при моделировании биосинтеза лигнина in vitro. Получены новые экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что де-гидрополимеризация монолигнолов гваяцильного типа (феруловая кислота, ко-нифериловый спирт) протекает в хаотическом динамическом режиме. Установлены характеристики самоорганизации, наблюдаемой при исследовании процесса полимеризации монолигнолов.

Практическая ценность. Разработан комплекс программного обеспечения для математического анализа экспериментальных данных, применение которого позволяет использовать современные методы нелинейной динамики и синергетики для создания научных основ технологий химической переработки высокомолекулярных соединений растительного происхождения.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 16-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998 г.), У-м Европейском совещании по лигноцеллюлозам (Авейру, Португалия, 1998 г.), Ш-м Всероссийском совещании «Лесохимия и органический синтез» (Сыктывкар, 1998 г.), Х1Х-ой Международной конференции по полифенолам (Лиль, Франция, 1998 г.)

Публикации. По результатам работы опубликовано 2 статьи и тезисы 5 докладов.

Объем и структура работы. Работа изложена на 131 странице машинописного текста, содержит 12 таблиц, 56 рисунков и состоит из введения, литературного обзора, методической части, обсуждения результатов, выводов. Список литературы содержит 115 наименований.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Матвеев, Дмитрий Владимирович

Выводы

1. Методом электронной микроскопии проведено исследование надмолекулярной структуры лигнина клеточных оболочек трахеид сосновой древесины. Установлено, что основными структурными элементами лигнинного полимера являются глобулы и агрегаты глобул - микрочастицы различного размера (5-100 нм) и формы, совокупность которых образует надмолекулярную организацию лигнина in situ. Методами нелинейной динамики обнаружена особая форма упорядоченности надмолекулярной организации, которая аппроксимируется зависимостью типа С (г) ~ rd, где г - приведенный радиус микрочастицы, d - нецелое число (2 < d < 3).

2. Выявлены закономерности делигнификации клеточных оболочек и проведена количественная характеристика лигнина на различных стадиях сульфатной делигнификации, что позволило обнаружить неизвестную ранее для надмолекулярной организации степенную асимптотику распределения числа микрочастиц по размерам: N(r) ~ г"2,3±од.

3. Установлено, что лигнин частично делигнифицированной древесины сохраняет исходную пространственную упорядоченность надмолекулярной структуры нативного лигнина. Показано совпадение параметров порядка в радиальном и тангенциальном направлениях центрального слоя вторичной клеточной стенки вне зависимости от степени делигнификации древесины при сульфатной варке.

4. Установлены закономерности полимеризации кониферилового спирта и феруловой кислоты в условиях, моделирующих биосинтез природного лигнина. Показано, что в зависимости от выбора значений начальной концентрации мономера и ферментативного комплекса наблюдаются различные типы временных зависимостей окислительно-восстановительного потенциала. Установлено, что при определенных условиях полимеризация монолигнолов протекает в хаотическом режиме, характеристики которого определяются закономерностями диффузионного блуждания и рекомбинации про межуточных феноксильных радикалов.

5. Проведена оценка конформационных параметров макромолекул, образующихся при полимеризации кониферилового спирта и феруловой кислоты. Показано, что величины гидродинамических параметров Марка-Куна-Хаувинка (ЬТ1,ЬВ, Ьх), вычисленные по результатам исследований динамики полимеризации, хорошо согласуются с результатами экспериментальных вискозиметриче-ских и седиментационно-диффузионных измерений для природного и биосинтетического лигнинов.

6. Установлено, что при дегидрополимеризации монолигнолов, несмотря на случайность рекомбинации феноксильных радикалов, происходят процессы динамической самоорганизации, приводящие к образованию упорядоченной структуры. Установлена возможность реализации динамического режима типа самоорганизованной критичности, свидетельствующего о существовании корреляционных взаимосвязей при образовании макромолекул различного размера, что является определяющим фактором при формировании характеристик моле-кулярно-массового распределения. Показана выполнимость фундаментального для полимерных систем свойства масштабной инвариантности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Матвеев, Дмитрий Владимирович, 2000 год

1. Брунов Г. Строение и реакции лигнина / Химия древесины, Пер. с финского Р.В. Зоводова под ред. М.А.Иванова М.: Лесная промышленность, 1982. С. 153.

2. Лигнины. Под. ред. К. В. Сарканена и К. X. Людвига. Перев. с англ. А. В. Оболенской, Г. С. Чиркина, В. П. Щеголева, под ред. В. М. Никитина. М.: Лесная промышленность, 1975, 632 с.

3. Altwicker Е. R. // Chem. Rev. 1967. - Vol. 67. - P. 514.

4. Мун Ф. Хаотические колебания: Вводный курс для научных работников и инженеров: Пер. с англ. М.: Мир, 1990. - 312 с.

5. Freudenberg К., Neish А. С., Constitution and biosynthesis of Lignin, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg - New York. - 1968. - P. 82-97.

6. Freudenberg К. // Science, 1965. - Vol. 148. - P. 595.

7. Freudenberg К., Harkin J. M. // Holzforschung, 1964. - Vol. 18. - P. 166.

8. Harkin J. M. // Oxidative Coupling of Phenols, Eds. Taylor W. I., Bat-tersby A. R., Marcel Dekker, Inc. New York, 1967.

9. Smith D. C., Glasser W. G., Glasser H. R., Ward Т. C., Similation of reactions with lignin by computer (Simrel). VII. About the gel structure of native lignin // Cellul. Chem. Technol. 1988. - Vol. 22. - P. 171-190.

10. Fengel D., Wegener G., Wood: Chemistry, Ultrastructure, Reactions // Walter de Gruyter. Berlin. 1983. - 613 p.

11. Nimz H., Mogharab I., Ludemann H. D., 13C-Kernresonanzspektren von Ligninen. 3. Vergleich von Fichten-lignin mit kunstlichem Lignin nach Freudenberg // Makromol. Chem. 1974. - Vol. 175. - P. 2536-2575.

12. Witten Т. A., Sander L. M., Diffusion-limited aggregation a cinetical phenomena // Phys. Rev. Lett. 1981. - Vol. 47, № 19. - P. 1400-1403.

13. Witten Т. A., Sander L. M., Diffusion-limited aggregation // Phys. Rev. Ser. B. 1983 - Vol. 27, № 9. - P. 5686-5697.

14. Озоль-Калнин В. Г., Кокоревич А. Г., Гравитис Я. А., Оценка фрактальной и химической размерностей «bulk»- и «end-wise»-nonMMepoB // Химия древесины. 1986. - № 5. - С. 108-109.

15. Meakin P., Diffusion-controlled cluster formation in 2-6-dimensional space // Phys. Rev. Ser. A. 1983. - Vol. 27, № 3. - P. 1495-1507.

16. Eden M., A two-dimensional growth process // Proceedings of the Fourth Berkeley Symposium on Mathematical Statistics and Probability Vol. 4. Berkeley -1961.-P. 223-239.

17. Meakin P., The Void-Sutherland and Eden models of cluster formation // J. Colloid Intenf. Sci. 1983. - Vol. 98, № 2. - P. 415.

18. Meakin P., Effects of particle drift on diffusion-limited aggregation // Phys. Rev. Ser. B. 1983. - Vol. 29, № 9. - P. 5221-5224.

19. Смирнов Б. M., Фрактальные кластеры // Успехи физических наук -1986. Т. 149, Вып. 2. - С. 177-219.

20. Witten Т. A., Cates М. Е., Tenuous structures from disorderly growth processes // Science 1986. - Vol. 232, № 4758. - P. 1607-1612.

21. Sander L. M., Fractal growth processes // Narure 1986. - Vol. 322, № 6082.-P. 789-793.

22. Brandy R. M., Ball R. C., Fractal growth of copper electrodeposits // Nature 1984. - Vol. 309, № 5965. - P. 225-229.

23. Kaufman J. H., Baker С. K„ Nazzal A. I., Flickner M., Melroy O. R., Kapitulnik A., Statics and dynamics of the diffusion-limited polymerization of the conducting polymer polypyrrole // Phys. Rev. Lett. 1986. - Vol. 56, № 18. - P. 1932-1935.

24. Sutherland D. N., A theoretical model of floe structure // J. Colloid. Interf. Sci. 1967. - Vol. 25, № 3. - P. 373-380.

25. Кокоревич А. Г., Гравитис Я. А., Озоль-Каланин В. Г., Развитие скей-лингового подхода при исследовании надмолекулярной структуры лигнина. Лигнин как фрактальный объект (обзор) // Химия древесины 1989. - №1. - С. 3-24.

26. Карманов А. П., Монаков Ю. Б., Гидродинамические свойства и фрактальная размерность биосинтетических дегидрополимеров // Химия древесины -1994-№2-С. 27-31.

27. Карманов А. П., Монаков Ю. Б., Фрактальная структура «bulk»- и «end-wise»- дегидрополимеров // ВМС Сер. Б. 1995. - Т. 37, № 2. - С. 328-331.

28. Карманов А. П., Беляев В. Ю., Монаков Ю. Б., Исследование дегидрополимеров на основе феруловой кислоты // Химия древесины. 1991. - № 6. -С.73-75.

29. Карманов А. П., Беляев В. Ю., Монаков Ю. Б., Исследование гидродинамических свойств дегидрополимера макромолекулярной модели лигнина // Химия древесины. - 1992. - № 2-3. - С. 25-29.

30. Озоль-Калнин В. Г., Кокоревич А. Г., Гравитис Я. А., Лигнин как фрактальный объект // 7-я Всесоюз. конф. по химии и использованию лигнина: Тез. докл. Рига, 1987. - С. 19-21.

31. Шумилин В. А., Журбило JL А. // Химия древесины. 1988. - №3. - С.59.

32. Карманов А. П., Кузнецов С. П., Монаков Ю. Б., Моделирование биосинтеза лигнина in vitro. Странный аттрактор. // ДАН 1995. - Т. 342, № 2. - С. 193-196.

33. Николис Г., Пригожин И., Познание сложного / Под ред. Пастушенко В.Ф., М.: Мир, 1990,-344 с.

34. Карманов А. П. Структура и полимерные свойства природного лигнина и его биосинтетических аналогов дегидрополимеров: Автореф. дис. . доктора хим. наук. - Уфа, 1995, 45 с.

35. Брянцева 3. Е., Гончарова Е. В., Болыцова Н. И., Алиева Р. М., Левина Р. Р. Атлас ультраструктуры древесных полуфабрикатов, применяемых для производства бумаги. 1984. М.: Лесная промышленность. 232 с.

36. Lange P. The distribution of components in the plant cell wall., IX. The distribution of the lignin in the cell wall of normal and reaction wood from spruce and a few hardwoods // Svensk papperstidn. 1954. - Vol. 57, № 15. - P. 525.

37. Lange P. The distribution of components in the plant cell wall., X. Mass distribution in the cell wall of Swedish spruce and birth // Svensk papperstidn. 1954. -Vol. 57, № 15.-P. 533.

38. Lange P. The distribution of components in the plant cell wall., XI. Review of earlier work and future possibilities // Svensk papperstidn. 1954. - Vol. 57, № 15. -P. 563.

39. Bailey A. J. Lignin in Douglas fir // Ind. Eng. Chem. 1936. - Vol. 8, № 5. -P. 389.

40. Fergus B. J., Procter A. R., Scott I. A. N., Goring D. A. I. The distribution of lignin in the spruce wood as determined by ultraviolet microscopy // Wood Sci. Tech. 1969. - Vol. 3, № 2. - P. 117.

41. Ritter G. J. Composition and structure of the cell wall of wood // Industrial and Engineering chemistry. 1978. - Vol. 20. - P. 941.

42. Евдокимов A. M. Микрофотометрические исследования лигнина в стенках трахеид хвойных // Химия древесины. 1974. - № 1. - С. 26.

43. Wood J.R., Ahlgren P.A., Goring D.A.I. The topochemistry in the chlorite delignification of spruce wood // Svensk papperstidn. 1972. - A. 75, №1- P. 15.

44. Maurer A., Fengel D. On the origin of milled wood lignin // Holzforschung. 1992. -V.46,№5.-P. 419.

45. Громов В. С. Химические и структурные изменения лиственной древесины при нагревании с водой и водными растворами делигнифицирующих реагентов // Автореф. дис. . доктора техн. наук. Л., 1973, 48 с.

46. Закис Г. Ф., Можейко Л. Н., Телышева Г. М. Методы определения функциональных групп лигнина. Рига: Зинатне, 1975. - 176 с.

47. Карманов А. П., Давыдов В. Д., Богомолов Б. Д. Кинетика щелочной делигнификации древесины сосны. // Сер. препринтов «Научные доклады» Коми фил. АН СССР. 1980. - Вып. 53. - С. 42.

48. Карманов А. П. Исследование лигнина, выделенного воздействием пе-риодата аммония на ацетилированную древесину // Химия и химическая переработка природных видов сырья Коми АССР. Тр. Коми филиала АН СССР. 1984. -№63.-С. 86.

49. Карманов А. П. Неоднородность природного лигнина и ее влияние на кинетику щелочной делигнификации древесины. Дис. . кандидата химических наук. Рига. 1982.

50. Одинцов П. Н. Электронно-микроскопические исследования тонкой структуры еловой древесины в процессе щелочной варки // Химия древесины. -1970,-№5.-С. 23.

51. Fengel D. Ultrastructural changes during aging of wood cells // Wood Sci. and Tecnology. 1970. - Vol. 4, № 3. - P. 176.

52. Fergus B. J., Goring D. A. The topochemistry of delignification in kraft and neutral sulphite pulping of birth wood // Pulp, paper Mag. Canada. 1969. - Vol. 70, № 18. - P. 65.

53. Saka S. R., Thomas R. J., Cratrl J. S. Lignin distribution in soda-oxygen and kraft fibers as determined by electron microscopy // Wool and Fiber. 1979. -Vol. 11, №2.-P. 99.

54. Брянцева 3. E. Распределение лигнина в волокнах целлюлозы. / В кн.: Атлас ультраструктуры древесных полуфабрикатов применяемых для производства бумаги. М.: Лесная промышленность. 1984. - С. 25.

55. Синергетика: Сб. статей. Пер. с англ. / Сост. А. И. Рязанов, А. Д. Суханов, Под ред. Б. Б. Кадомцева М.: Мир, 1984 - 248 с.

56. Нелинейные волны: Самоорганизация, под ред. А. В. Гапонова-Грехова, М. И. Рабиновича / М.: Наука, 1983 264 с.

57. Нелинейные волны: Динамика и эволюция, под ред. А. В. Гапонова-Грехова, М. И. Рабиновича / М.: Наука, 1989 398 с.

58. Ruelle D., Takens F. // Comm. Math. Phys. 1971. - Vol. 20. - P. 167-192.

59. Ahlers G., in : Chaos and Order in Nature, Ed. H. Haken. Berlin, Heidelberg, New York: Springer-Verlag, 1981.

60. Gollub J. P., Benson S. V. // J. Fluid Mech. 1980. - Vol. 100. - P. 449470.

61. Ruelle D., Trans. N.Y. // Acad. Sei. 1973. - Vol. 35. - P. 66-71.

62. Rössler О. E., Wegmann К. //Nature. 1978. - Vol. 271. - P. 5460-5461.

63. Schmitz R. A., Graziani K. R., Hudson J. L. // J. Chem. Phys. 1977. -Vol. 67. - P. 3040-3044.

64. Hudson J. L., Hart M., Marinko D. // J. Chem. Phys. 1979. - Vol. 71. - P. 1601-1606.

65. Vidal С., Roux J. С., Rossi A., Bachelart S. // C. R. Acad. Sei. Paris. Serie С. 1979. - Vol. 289. - P. 73-76.

66. Hudson J. L., Hart M., Marinko D. // J. Chem. Phys. 1979. - Vol. 71. - P. 1601-1606.

67. Берже П., Помо И., Видаль К., Порядок в хаосе. О детерминистическом подходе к турбулентности: пер. с франц. М.: Мир, 1991. - 368 с.

68. Видаль К. Динамические неустойчивости наблюдаемые в системе Бе-лоусова-Жабатинского // Синергетика: Сб. статей. Пер. с англ. / Сост. А. И. Рязанов, А. Д. Суханов, Под ред. Б. Б. Кадомцева М.: Мир, 1984 - С. 109.

69. Vidal С., Roux J. С., Rossi А. // J. Amer. Chem. Soc. 1980. - Vol. 102. -P.1241-1245.

70. Яцимирский К. Б., Закревская Л. Н., Рыбак-Акимова Е. В., Стрижак П. Е. // Тезисы докладов Всесоюзной конференции: Автоколебания в конденсированной фазе. Уфа 1989 - С. 24.

71. Яцимирский К. Б., Закревская Л. Н., Стрижак П. Е., Пространственно-временной хаос в реакциях окисления NADH кислородом воздуха в присутствии комплексов меди (И) // ТЭХ 1990. - Т.27, № 2. - С. 175.

72. Закревская Л. Н., Рыбак-Акимова Е. В., Тихонова Л. П., Яцимирский К. Б. // Тез. докл. III Всесоюзн. Конф. по химии и биохимии макроциклических соединений. Иваново, 12-15 мая 1988. Ч. 1. - С. 56.

73. Young J., Franzus В., Huang T. T. // Int. J. Chem. Kinet. 1982. - Vol. 14, № 7. - P. 749.

74. Яцимирский К. Б., Стрижак П. Е., Закревская Л. Н., Рыбак-Акимова Е. В. // Тезисы докл. Всесоюзн. конф.: Автоколебания в конденсированной фазе. Уфа 1989.-С. 23.

75. Яцимирский К. Б., Матюшов Д. В., Закревская Л. Н. и др., Условия образования стационарных пространственных структур в реакциях окисления ароматических аминов и фенолов кислородом воздуха // ТЭХ 1989. - Т. 25, № 2. -С.183.

76. Яцимирский К. Б., Тихонова Л. П., Закревская Л. Н., Лампека Я. Д., Колебательные химические реакции с участием макроциклических комплексов никеля // ТЭХ 1982. - Т. 19, № 4. - С. 439.

77. Жаботинский А. М., Отмер X., Филд Р. и др., Колебания и бегущие волны в химических системах: Пер. с англ./Под. ред. Р. Филда, М. Бургер. М.: Мир, 1988.

78. Nagy-Ungvarai Z., Ungvarai J., Müller S. С., Complexity in spiral wave dynamics // Chaos 1993. - Vol. 3, No. 1. - P. 15.

79. Карманов А. П., Давыдов В. Д., Влияние метилирования и ацетилиро-вания лигнина на окисление его ионами Ю4 при рН=7. // Химия и физика природного сырья Коми АССР. Труды КФАН СССР. 1988. - № 92. - С. 60-66.

80. Карманов А. П. Структура и полимерные свойства природного лигнина и его биосинтетических аналогов дегидрополимеров. / Дис. . доктора химических наук. - Сыктывкар - 1995.

81. Федер Е., Фракталы. М.: Мир, 1991. С. 151.

82. Malraison G., Atten P., Berge P., Dubois M. Dimension of strange attrac-tors: An experimental determination of chaotic regime of two convective systems // J. Phys. Lett. 1983. - Vol. 44. - P. 897.

83. Swinney H. L. Observations of complex dynamics and chaos // Order in chaos, Eds. Campbell and Rose, North-Holland, Amsterdam. 1983. - P. 3.

84. Ciliberto S., Gollub J. P. Chaotic mode competition in parametrically forced surface waves // J. Fluid Mech. 1985. - Vol. 158. - P. 381.

85. Moon F. C., Li G.-X. The fractal dimension of the two-well potential strange attractor // Physica. 1985. - Vol. 17D. - P. 99.

86. Grassberger P., Proccacia I. Characterization of strange attractors // Phys. Rev. Lett. 1983. - Vol. 50. - P. 346.

87. Berge P., Pomeau Y., Vidal Ch. L'Ordre dans le Chaos, Hermann, Paris.1985.

88. Takens F. // Lecture Notes in Math. Vol. 898. Springer, Berlin 1981.

89. Necesany V. // Holzforschung. 1963. - V. 17. - P. 57.

90. Карманов А. П., Филиппов В. H., Москвичева Т. В., Исследование поверхностной морфологической структуры лигнина. // Химия древесины. 1993. -№ 1-3. - С. 123.

91. Асхабов А. М. Диссипативные структуры в кристаллогенезисе Сыктывкар. - 1998. - Вып. 88. - С. 27.

92. Карманов А. П. Структура и полимерные свойства природного лигнина и его биосинтетических аналогов дегидрополимеров. / Дис. . доктора химических наук. - Сыктывкар - 1995.

93. Packard N. Н:, Crutchfield J. P., Fanner J. D., Shaw R. S. // Phys. Rev. Lett. 1980. - Vol. 45. - P. 712.

94. Баблоянц А. Молекулы, динамика и жизнь. Введение в самоорганизацию материи: Пер. с англ. М.: Мир, 1990.

95. Карманов А. П., Монаков Ю. Б. Структура макромолекул лигнина. // ВМС Серия Б. 1996. - Т. 38, №9. -С. 1631.

96. Карманов А. П., Давыдов В. Д., Богомолов Б. Д. Кинетика образования фенольных групп при щелочной варке лигноуглеводных комплексов // Кн. «Лигноуглеводные комплексы древесины». Мат. всесоюзного семинара. Рига: Зинатно, 1978, С. 47.

97. Карманов А. П., Давыдов В. Д., Богомолов Б. Д. Исследование кинетики щелочной делигнификации древесины. // Химия древесины. 1981 г. - № 5.-С. 63.

98. Стрижак П. Е., Хаврусь В. А., Гончаренко M. М., Иващенко Т. С. Кинетическая схема реакции Белоусова-Жабатинского, катализируемой ферро-ином, описывающая переходные сложнопериодические режимы // Теорет. и экс-перим. химия. 1998. - Т. 34, № 3. - С. 153.

99. Тимашев С. Ф. Появление макрофлуктуаций в динамике нелинейных систем // Журнал физ. химии. 1995. - Т. 69, № 8. - С. 1349.

100. Клочихин В. Л., Лакеев С. Г., Тимашев С. Ф. Фликкер-шум в химической кинетике (макроскопическая кинетика и флуктуации в стационарных химических процессах) // Журнал физ. химии. 1999. - Т. 73, № 2. - С. 224.

101. Prank К., Harms H., Brabant G., Hesch R. Nonlinear dynamics in pulsate secretion of parathyroid hormone in normal human subjects // Chaos. 1995. - Vol. 5, №1,-P. 76-81.

102. Karmanov A. P., Rakin V. I., Kuznetsov C. P., Monakov Y. B. Simyla-tions of lignin biosynthesis // VIII International Symposium on wood and pulping chemistry. Helsinki, 1995. Vol. 2. - P. 95-100.

103. Сандер Л. Континуальная ДОА: случайный фрактальный рост, порождаемый детерминистической моделью. В. кн. Фракталы в физике.

104. Карманов А. П., Кузнецов С. П., Звездная структура макромолекул. Скейлннг и конформации. // Химия древесины, лесохимия и органический синтез. Труды Коми научного центра УрО РАН, №162 Сыктывкар, 1999. С. 80-84.

105. Федер Е., Фракталы. М.: Мир, 1991.

106. Schaefer D. W. Keefer К. D. Structure of random porous materials: Silica aerogel // Phys. Rev. Lett. 1986. - Vol. 56, № 20. - P. 2199.

107. Weitz D. A., Huang J. S., Lin M. Y., Sung J. Limits of the fractal dimension for irreversible kinetic aggregation of gold colloids // Phys. Rev. Lett. 1985. -Vol. 54, № 13.-P. 1416-1419.

108. Lin M. Y., Klein R., Lindsay H. M. // Colloid and interface Scientific -1990.-Vol. 137, № l.-P. 263.

109. Schaefer D. W., Hurd A. J. // Aer. Scientific and Technology 1990. -Vol. 12. - P. 876.

110. Ball H. D., Schmidt P. W. // Phys. Rev. Lett. 1984. - Vol. 53 - P. 596.

111. Карманов А. П., Монаков Ю. Б. Явление самоорганизации при ферментативной полимеризации 2-окси-З-метоксибензальдегида // ВМС Серия Б. -1994.-Т. 36., №12. -С. 2098.

112. L'vov V. S., Predtechensky A. A., Chemykh A. J. Bifurcation an chaos in a system of Taylor vortices: a natural and numerical experiments // Sovier Physics JETP. 1981. - № 53. - P. 562.