Получение гипсового камня из полугидрата сульфата кальция - отхода производства ЭФК тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат технических наук Трошин, Михаил Александрович

• Трошин, Михаил Александрович
• кандидат технических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат технических наук Трошин, Михаил Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

1 Литературный обзор.

1.1 Производство фосфогипса и ФПГ.

1.2 Экологический аспект.

1.3 Примеси в фосфогипсе и их влияние на вяжущие свойства.

1.4 Нейтрализация фосфогипса.

1.5 Гранулирование фосфогипса.

1.6 Гипс - регулятор сроков схватывания цемента.

1.7 Влияние фосфогипса на свойства цемента.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение гипсового камня из полугидрата сульфата кальция - отхода производства ЭФК»

Актуальность темы

В настоящее время производство фосфорных минеральных удобрений невозможно без использования фосфорной кислоты. При производстве экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) методом сернокислотного разложения фосфатного сырья, в частности хибинского апатитового концентрата, побочным продуктом является сульфат кальция. Данный побочный продукт образуется в огромных количествах на предприятиях, производящих минеральные удобрения [1]. Ежегодный выпуск фосфогипса на территории Российской Федерации составляет -14 млн.т.

К настоящему времени в отвалах предприятий РФ накоплено более 200 млн.т фосфогипса. При создании отвалов отчуждаются земли, эксплуатация отвалов требует дополнительных капитальных и эксплуатационных затрат, которые, в конечном счете отражаются на себестоимости удобрений [2, 3].

В настоящее время в Российской федерации, при все более увеличивающемся производстве ЭФК, образующийся фосфогипс не пользуется спросом. Его использование не превышает 1% от общего выпуска фосфогипса.

В то же время, фосфогипс может являться ценным исходным сырьем для производства различных видов продукции народного хозяйства. Он представляет собой сульфат кальция с высоким содержанием основного вещества ~95%. Его использование может улучшить экологическую обстановку на предприятиях по производству минеральных удобрений. Экономия природного гипса также может рассматриваться как ресурсосбережение.

Наиболее рациональным решением проблемы является использование фосфогипса1. Одним из самых приоритетных направлений применения

Здесь и далее под словом фосфогипс понимается как фосфодигидрат сульфата кальция, так и фосфополугидрат сульфата кальция. При необходимости подчеркивания использования определенной формы сульфата кальция об этом будет специально указано. фосфогипса является строительная промышленность, а именно его применение в качестве:

1. основного сырья в гипсовой промышленности;

2. сырья в цементной промышленности;

3. материала для дорожного строительства.

В настоящей работе рассматривается только второе направление использования фосфогипса в производстве строительных материалов.

1 Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Трошин, Михаил Александрович

Выводы

1. В работе проведен литературный обзор источников по тематикам: химический состав и их влияние на свойства ФГ и ФПГ, получаемых на различных предприятиях; нейтрализация ФГ; способы гранулирования ФГ. Показано, что наиболее перспективным направлением использования ФГ является его применение в строительной отрасли, в частности в производстве цемента в качестве регулятора сроков схватывания. Большинство известных технологий гранулирования ФГ являются экономически не эффективными.

2. Установлено активное влияние водных растворов сульфата аммония 1-5 % масс, и водных растворов нитрата аммония 1-7,5 % масс, на сокращение времени фазового перехода ПСК—> ДСК с 14 до 3 часов и с 14 до 4 часов, соответственно, что может иметь практическое значение при утилизации ПСК в виде однофазного ДСК, пригодного для дальнейшего использования в технологии строительных материалов. На основании проведенных исследований установлено что наилучшим ускорителем фазового перехода ПСК—>ДСК является 5 % масс, раствор сульфата аммония.

3. Исследован процесс гидратации исходного ПСК и ПСК после нейтрализации кислых примесей в лабораторных условиях. Скорость гидратации ПСК после нейтрализации кислых примесей намного больше скорости гидратации исходного кислого ПСК. Полный фазовый переход после нейтрализации кислых примесей завершается за 3-5 суток, тогда как для кислого ПСК полный фазовый переход осуществляется в течение 20 суток.

4. В результате исследований процесса нейтрализации кислых примесей ПСК при смешении с сухой известью показано, что скорость роста прочности образцов, полученных из ПСК после нейтрализации кислых примесей, превышает скорость роста прочности образцов, полученных из исходного ПСК. Конечные значения прочности на сжатие образцов, полученных после нейтрализации кислых примесей ПСК, превышают прочность образцов, полученных из исходного ПСК.

5. Установлен необходимый интервал давления уплотнения слоя ПСК 1-10 кгс/см , позволяющий получать нейтрализованный гипсовый камень с прочностью, превышающей минимально необходимое значение для транспортировки. Давление уплотнения не влияет на скорость гидратации ПСК.

6. Применение кислого гипсового камня и нейтрализованного гипсового камня возможно на цементных заводах, производящих клинкер с различным химико-минералогическим составом.

7. На основе проведенных исследований разработана принципиальная и технологическая схемы производства нейтрализованного гипсового камня — регулятора сроков схватывания цемента. Подобрано основное технологическое оборудование для разработанной технологии. Экономический эффект разработанной технологии составляет: за 1 год эксплуатации 12,3 руб/т, за 2 и последующие годы — 74,83 руб/т.

8. Получен патент на изобретение №2396209 Способ переработки фосфополугидрата сульфата кальция.

Участие диссертанта в проведенных работах

В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных автором в ОАО «НИУИФ». Личный вклад автора состоит в непосредственном проведении экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных данных.

1.8 Заключение

Проведенный обзор показал, что постепенное увеличение производства ЭФК, а также ужесточение экологического законодательства все более актуализируют задачу утилизации ФПГ и ФГ. Наиболее перспективной отраслью промышленности, где можно с успехом использовать достаточно большие объемы исследуемого материала является строительная отрасль. При этом можно выделить следующие направления: строительство автомобильных дорог, производство фосфогипсового камня — заменителя природного гипса в производстве цемента, производство гипсовых вяжущих.

Непосредственное использование ФПГ в качестве вяжущего затруднено из-за длительных сроков схватывания и низкой прочности получаемых изделий. Причиной неудовлетворительных характеристик ФПГ является наличие механических, соосажденных и сокристаллизованных примесей (фосфатные, фтористые соединения, примеси стронция и РЗЭ).

В настоящее время данные по «сухой» нейтрализации ФПГ в литературе практически отсутствуют. Также недостаточно освещен вопрос химизма и кинетики протекания процесса нейтрализации фосфогипса (ФПГ). Наиболее близкими к данной теме являются работы по нейтрализации фосфогипса при помощи известкового молока. Однако при нейтрализации сухим методом и с использованием известкового молока, механизмы протекающих реакций могут быть различными.

Предложенные ранее технологии гранулирования фосфогипса из-за наличия энергозатратной стадии сушки гранул или стадии получения вяжущего материала экономически не эффективны, вследствие чего не нашли широкого применения.

Из проведенного литературного обзора следует, что при производстве портландцемента требуется сульфатная составляющая, источником которой в настоящее время на большинстве предприятий является природный гипс.

Масса добавляемого гипса при производстве разных видов цемента варьируется в зависимости от химико-минералогического состава цементного клинкера.

Применение фосфогипса замедляет сроки схватывания всех видов портландцемента: как низко и среднеалюминатных, так и высокоалюминатных. Уменьшить сильное замедляющее действие фосфогипса возможно при использовании нейтрализованного фосфогипса (в смеси с известью). Причем даже при использовании нейтрализованного фосфогипса, он является более сильным замедлителем схватывания, чем природный гипс. Свойства добавочных цементов (ШПЦ, трассцемент) при применении фосфогипса практически не отличаются от свойств образцов с природным гипсом.

Также следует отметить, что в настоящее время на территории Российской Федерации отсутствуют предприятия, занимающиеся крупномасштабной переработкой фосфогипса.

Поэтому целью настоящей работы является разработка технологии подготовки гипсового камня, удовлетворяющего требованиям цементной промышленности.

С этой целью решались следующие задачи:

• поиск и исследование способов и условий формирования гипсового камня (содержание извести, температура, давление, рН);

• разработка технологических приемов получения гипсового камня, удовлетворяющего требованиям потребителей;

• разработка принципиальной аппаратурно-технологической схемы производства гипсового камня для цементной промышленности.

Экспериментальная часть

Утилизация фосфогипса в производстве цемента возможна только при отсутствии (минимальном содержании) примесей, замедляющих твердение цемента. Частичное удаление примесей возможно:

1. репульпацией ФГ (ФПГ) в воде или водных растворах солей и последующим фильтрованием твердой фазы. При этом возможно извлечение примесей в жидкую фазу. Глава 3.

2. нейтрализацией кислых примесей и перевод их в нерастворимые, неактивные соединения, не влияющие на гидратацию и схватывание цемента. Глава 5.

2 Методы анализа и характеристика исходных материалов

2.1 Методы анализа и исследования о 2

Высушенный до постоянного веса при 60°С ПСК перемешивался в водных растворах сульфата аммония концентрацией 1; 2; 5; 7,5; 9 % масс, в соотношении Ж/Т = 7/1. Скорость вращения мешалки не превышала 70об/мин. Соотношение Т/Ж выбрано из условий достаточной однородности пульпы и предупреждения ее загустевания в процессе наблюдаемого перехода ПСК—>-ДСК3. Опыты проводились при температуре 20-22°С. Фильтрование осуществлялось с использованием лавсановой фильтроткани на воронке Бюхнера. Отфильтрованный образец с целью удаления влаги помещали в стакан с этиловым спиртом и снова отфильтровывали. Окончательная сушка отфильтрованных образцов осуществлялась в сушильном шкафу СНОЛ 58/350 при температуре 60°С.

2 Здесь и далее под сокращением ПСК понимается фосфополугидрат сульфата кальция, выходящий непосредственно из производства ЭФК. Данное сокращение используется для того, чтобы подчеркнуть использование исключительно полугидратной формы сульфата кальция в качестве объекта исследований.

3 Под сокращением ДСК понимается дигидратная форма сульфата кальция, полученная из ПСК в процессе фазового перехода Са504-0,5Н20 —» Са804-2Н20.

Определение содержания примесей натрия (Na20), магния (MgO), алюминия (AI2O3), калия (К20), титана (ТЮ2), марганца (МпО), железа (БегОз) и стронция (SrO) проводилось на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой Perkin-Elmer Optima-4300DV. Содержание примесных элементов анализировалось с использованием масс-спектрометра с индуктивно-связанной плазмой Perkin-Elmer Elan-6100. Содержание основных компонентов: кальция (СаО), общего фосфора (Р); аммония (NH4"1") и серы (S) уточнялись методами химического анализа. Сумму свободной и связанной воды определяли гравиметрическим методом.

Соотношение полугидратной и дигидратной фазы сульфата кальция определялось при помощи дериватографа Q-1500D по количеству присутствующей кристаллогидратной воды.

Прецезионное рентгенографическое исследование фазового состава полученных образцов проводилось с использованием фокусирующей камеры-монохроматора FR-552, Cu-Kai - излучение.

Микрофотографии кристаллов получены с использованием оптического микроскопа Carl Zeiss марки Jena, растрового электронного микроскопа Tesla BS 301, оснащенного рентгеновским спектрометром с дисперсией по энергии.

Для регистрации протекания процесса нейтрализации (Глава 5) водородный показатель (рН) измерялся двумя методами: Методика 1.Измерение рН суспензии проводится при соотношении Т/Ж = 1/9 по отношению к абсолютно сухому веществу, согласно [107], на дистиллированной воде с рН~5,6 с помощью иономера в течение 5мин. Перемешивание проводится на магнитной мешалке. Каждая приготовленная проба анализируется во времени с периодичностью один раз в сутки в одно и то же время.

Методика 2.Измерение рН водной вытяжки на дистиллированной воде с рН~5,6 с помощью иономера по временным условиям методики биотестирования [108]. Готовится суспензия в отношении Т/Ж = 1/10 с учетом влажности ПСК, после чего суспензия перемешивается в течение 7-8 часов при помощи лопастной мешалки со скоростью вращения не более 70об/мин, далее суспензия оставляется на ночь (12-18ч) для отстаивания. Затем жидкость над осадком сифонируется и определяется ее рН. При повторении измерения данным методом для одной и той же пробы, значение показателя не меняется (в пределах погрешности измерения).

При измерении рН нейтрализованного ПСК по методике 1 через определенные интервалы времени (1 сутки), значение рН постепенно увеличивается и стремится к определенному конечному значению рН, величина которого зависит от содержания кислых примесей в ПСК и количества вводимой извести. Это конечное значение совпадает со значением рН, получаемым по методике 2 (для биотестирования). Поэтому для экспресс-определения конечного значения рН нейтрализованного ПСК в исследовании использовалась методика 2, а для контроля протекания реакции нейтрализации - методика 1.

Все измерения проводились в параллельных опытах.

Для прессования образцов в работе использовался гидравлический децимальный пресс ДП 36 (ГДР ГМ 8217) с максимальной нажимной силой 50т и площадью пуансона 100см . Для получения отформованных образцов высотой 25±1мм и диаметром 25±0,2мм была изготовлена специальная форма с двумя пуансонами из нержавеющей стали. Время выдержки одного образца под необходимым давлением в форме составило 2мин, после чего образцы аккуратно вынимались и помещались в эксикатор. Увеличение времени выдержки в форме до 10 минут к изменению плотности, предела прочности на сжатие не приводило.

В нижнюю часть эксикатора была налита дистиллированная вода для создания среды, насыщенной парами воды и предотвращения преждевременного высыхания образцов. Благодаря использованию эксикатора образцы находились в одинаковых условиях, при постоянной влажности внутри эксикатора; температура в лаборатории поддерживалась на уровне 22-24°С. Данная мера позволила получить наиболее благоприятные условия гидратации ПСК.

Предел прочности образцов на сжатие определялся на измерительном прессе ИП-1.

2.2 Химический состав применяемых материалов

В проведенных исследованиях использовались образцы фосфополугидрата сульфата кальция (ПСК), отобранные с транспортерной ленты при производстве фосфорной кислоты на ООО «Балаковские минеральные удобрения» ЦФК-2. Химический состав типичного образца представлен в таблице 1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Трошин, Михаил Александрович, 2011 год

1. Фосфогипс и его использование / Под ред. С.Д. Эвенчика, A.A. Новикова. М.: Химия, 1990 - 223с.

2. Кержнер A.M., Терсин В.А., Трошин М.А. Производственные и экологические аспекты использования фосфогипса в настоящее время // Сб. докл. конф. «Гипс, его исследование и применение» 2005. -С. 51-55.

3. Позин М.Е. Технология минеральных солей. — JL: Химия, 1972, ч.1. -792с.

4. Позин М.Е. Копылев Б.А. Новые исследования по технологии минеральных удобрений. JL: Химия, 1972. — 146с.

5. Соколовский A.A., Яшке Е.В. Технология минеральных удобрений и кислот. М.: Химия, 1979. - 285с.

6. Ваггаман В. Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные удобрения. -М.:Госхимиздат, 1957.-724с.

7. Гриневич A.B., Вильнянский Я.Е. Кристаллизация полугидрата и дигидрата сульфата кальция из фосфорно-кислых растворов, содержащих HF // Известия ВУЗов. Химия и хим. Технология — 1974. -№17.- С. 720-723.

8. Ю.Лаптев В.М. Копылев Б.А., Варшавский В.Л. Технология минеральных удобрений (новые пути получения). — Л. Химия, 1973. — 139с.

9. Кислотные методы переработки фосфатного сырья / Е.Л. Яхонтова, И.А. Петропавловский, В.Ф. Кармышов, И.А. Спиридонова. М.: Химия, 1988.-288с.

10. Taylor B.I. Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat Halbhidrat aus einem Nebenpordukt // Phosphorus und Potassium. - 1968. - №38. - S. 22.

11. Шуб Б.И., Хлебодарова Э.В. Перспективы развития полугидратного процесса получения экстракционной фосфорной кислоты // Хим. пром. 1999. -№11.-С. 713-715.

12. Гриневич А.В. Изучение процесса кристаллизации полугидрата сульфата кальция в производстве экстракционной фосфорной кислоты: Дис. . .канд.хим.наук. Свердловск, 1971. — 154с.

13. Явгель Е.Б. Регулирование гидратации полугидрата сульфата кальция в производстве фосфорной кислоты: Дис. .канд.хим.наук.- Л., 1980 — 149с.

14. Pat. 3.181.985 USA. Process for producing paper lined by-product gypsum products.

15. Технология фосфорных и комплексных удобрений /Под ред. С.Д. Эвенчика и А.А. Бродского.- М.: Химия, 1987.- 464с.

16. Долгорев А.В., Долгорев В.А. Техногенные отходы энергетические «запасники» для производства строительных материалов // Мат. междунар. науч.-практ. конф. «Гипс, его исследование и применение». -2005. С. 44-50.

17. Лесобиологическая рекультивация полигонов складирования фосфогипса / Мартынюк А.А., Кураев В.Н., Коженков Л.Л., Миронов В.Е. М.: ВНИИЛМ, 2004.- 112с.

18. Постановление правительства Российской Федерации №344 от 12.06.03 с изменениями Постановление №410 от 01.07.05.2¡.Критерии отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды. Приказ №511 МПР России от 15.06.01.

19. Казак В.Г., Ангелов А.И. Оценка содержания экологически контролируемых примесей в фосфатном сырье и фосфорсодержащих удобрениях. //Хим. пром. 1999. - №11. - С. 28-35.

20. Гордашевский П.Ф. Исследование и разработка технологии гипсовых вяжущих на основе фосфогипса: Дис. .докт. техн. наук. М., 1976.-289с.

21. Токарев Г.И. и др. О скорости фазового перехода ПСК в дигидрат в фосфорнокислых растворах // Науч.-техн. конф. ЛТИ им. Ленсовета, кратк. сообщ. — 1968. С. 9-10.

22. Позин М.Е. О регулировании скорости гидратации и схватываемости ПСК в производстве концентрированной ЭФК // Науч.-техн. конф. ЛТИ им. Ленсовета, кратк. сообщ. 1970. - С. 4-6.

23. Новые исследования по технологии минеральных удобрений / Под ред. Позина М.Е., Копылева В.А.- Л.: Химия, 1970.- 280с.

24. Позин М.Е. и др. Влияние примесей на скорость гидратации полугидрата сульфата кальция // ЖПХ. 1976. - С. 2361-2366.

25. Позин М.Е. Система гидротранспорта для удаления полугидрата сульфата кальция в производстве экстракционной фосфорной кислоты // Хим. пром. 1977. - № 10. - С. 723-729.

26. Белопольский А.П., Таперова A.A., Шульгина М.Н. Превращения кристаллогидратов сульфата кальция в присутствии Н3РО4 при 80°С // ЖПХ. 1939. -№ 12, - С. 3-6.

27. Таперова A.A., Шульгина М.Н. Физико-химический анализ в области сернокислотной переработки фосфатов // ЖПХ. 1945. - №18. - С. 521524.

28. Таперова A.A., Шульгина М.Н. Кинетика превращений кристаллогидратов сульфата кальция в присутствии Н3РО4 // ЖПХ. -1950. -№23 С. 32-33.

29. Dahlgren S.E. Phosphate substitution in calcium sulphate in phosphoric acid manufacture.//Brit. Chem. Eng.-1965.- v. 10. P. 776-777.

30. Тхай Ба Kay, Кармышов В.Ф. и др. Захват фосфат-ионов полугидратом сульфата кальция при его кристаллизации из растворов фосфорной кислоты, содержащей примеси // Изв. Вузов «Химия и химическая технология». 1977. №ХХ. - С. 97-99.

31. Eipeltauer Е. Verwertung von Phosphorsaure-Gipsschlamm // Tonig-Ztg. -1973. -№97-v.I-P. 4-8.

32. Гордашевский П.Ф., Иваницкий В.В. Свойства полугидрата сульфата кальция, кристаллизующегося в растворе фосфорной кислоты // Сб.трудов ВНИИСТРОМ. 1974. - №28(65), С. 157-172.

33. Иваницкий В.В. Свойства сульфата кальция отхода производства экстракционной фосфорной кислоты полугидратным способом // Сб.трудов ВНИИСТРОМ. 1974. - № 28(56). - С. 157-172.

34. Гордашевский П.Ф., Иваницкий В.В. Вяжущие свойства вторичного полугидрата сульфата кальция, полученного перекристаллизацией фосфополугидрата // Сб.трудов ВНИИСТРОМ. 1974. -№ 28(56). -С. 173-179.

35. Иваницкий В.В. Разработка и исследование технологии гипсовых вяжущих из сульфата кальция — отхода производства экстракционной фосфорной кислоты полугидратным способом: Дис. .канд. техн. наук.-М., 1973.- 161с.

36. Багдасаров А.С. Пенобетон на основе фосфогипса: Дис. . канд. техн. наук.-М., 1995.- 161с.

37. Ануфриев М.В. Технология и свойства ангидритового вяжущего из фосфогипса: Дис. . канд. техн. наук.- М., 1994.- 205с.

38. Отчет о научно-исследовательской работе «Разработать технологию производства гипсового вяжущего бета модификации из фосфогипса. Заключительный.» Отв. исполн. С. Стонис, Ю. Вайчайтис ЛитНИИСА 1990. - 245с.

39. Murakami К., Tanaka H. Properties of phosphogypsum // Sekki to Sekkai. -1966. isssue 84. P.163-165.

40. Гриневич A.B. Изучение процесса кристаллизации полугидрата сульфата кальция в производстве экстракционной фосфорной кислоты: Дис. . канд. техн. наук. Свердловск, 1971.- 165с.

41. Горбунова В.В. Изучение и разработка полугидратно-дигидратного метода получения фосфорной кислоты из апатитового концентрата: Дис. . канд. техн. наук. JL, 1976.- 120с.

42. Berry Е. Е. Some observations on the setting of calcium sulphate hemigydrate plaster in the presence of phosphoric acid and hydrated lime // Journal of applied chemistry & biotechnology. 1972. issue 22. - P. 667671.

43. Beretka J., Douglas N., George King A. Physico-chemical properties of byproduct gypsum // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. -1981. Vol. 31. - P.151-162.

44. Singh M. Effect of phosphatic and fluoride impurities of phosphogypsum on the properties of selenite plaster // Journal Cement and Concrete Research. -2003. Vol. 33. - Issue 9. - P.1363-1369.

45. Beretka J. Hydratation of calcium sulphate hemihydrate in the presence of phosphoric acid and calcium oxide: I.The kinetics of hydration // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. 1982. - Vol. 32. -P.607-613.

46. Wirsching F. The Knauf phosphogypsum processes // TIZ -Fachberichte Rohstoff-Engineering. 1981. - issue 105. - P.382-389.

47. Gopakumar K., Mukundan P., Satyanarayana K. G. Preparation structure and properties of plaster of Paris from phosphogypsum waste // Transaction and journal of the British Ceramic Society. 1983 (193). - №82. P. 193-197.

48. Moldan D. Integrated Waste Management: Prevention, recycling and disposal //Ciments, Betons, Platres, Chaux. 1998 (98). - №2. - S. 93-98.

49. Отчет о научно-исследовательской работе «Разработать технологию производства гипсового вяжущего бета модификации из фосфогипса.

50. Промежуточный.» Отв. исполн. С. Стонис, Ю. Вайчайтис ЛитНИИСА. 1989.- 115с.

51. Стонис С.Н., Бачаускене М.И., Ратинов В.Б. Механизмы и кинетика дегдиратации фосфогипса // Докл.АН СССР. 1981. - Т.259. - №5 -С. 1165-1168.

52. Колев H.A. Получение строительных материалов и изделий путем механо-химической активации фосфогипса: Дис. . канд. техн. наук.-Л., 1989.- 285с.

53. Классен П.В. Гранулирование фосфогипса методами окатывания и прессования//Хим. пром. 1976. - №10. - С. 757-759.

54. Мещеряков Ю.Г. Гипсовые попутные промышленные отходы и их применение в производстве строительных материалов.- Л.: Стройиздат, 1982. 142с.

55. Григорян Г.О., Багинова Л.Г., Захарова А.П. Гранулирование фосфогипса // Тезисы докл. Всесоюзной конференции «Проблемы производства экстракционной фосфорной кислоты и охрана природы». -1985.-С. 90-92.

56. Новиков A.A., Эвенчик С.Д. Использование фосфогипса: состояние, перспективы и задачи //Тр. НИУИФ. 1983. - Вып.243. - С.7-17.

57. Jamanaka N. Control of phosphogypsum quality to meet various applications in hemi-di process // Condenced Papers of the Second Intern. Symp. on Phosphogypsum. 1986. - P.455-472.

58. Савинкова Е.И. Переработка минерального сырья и промышленных отходов. Свердловск.: Издание УПИ, 1975ю — 136с.

59. Смоленская Е.А. Гранулирование фосфогипса // Труды УНИХИМ. -1984.-Вып.57.-С.115-119.

60. Shwarz H.G. Industrielle Production gipsgebundener Spanplatten in einer neuen Anlage in Finland // Holz als Roh- und Werkstoff. 1986. - №44. -P. 385-387.

61. Chemical Gypsum Calzination: Plant. The Dry Conversion Method. Salzgitter Industriebau GmbH. Salzgitter. -1986. 20s.

62. Ляшкевич И.М. Новые эффективные строительные материалы на основе гипса и фосфогипса. Минск: БелНИИНТИ, 1986. - 56с.

63. Михеенков М.А. Особенности механической активации гипса в условиях динамического прессования // Электронный журнал «Исследовано в России». 2004. - №3. С. 1342-1352. http://zhurnal.apc.relarn.ru/articles/2004/127.pdf.

64. Пат. 2087420 РФ, МПК6 C01F11/46. Способ получения гранулированного фосфогипса.

65. Терсин В.А., Трошин М.А. Гипс, его исследование и применение // Мир серы, N, Р и К. 2005. - Вып. 6. - С. 10-13.

66. Шубин В.И., Юдович Б.Э. Использование природного и химических гипсов в производстве гипсосодержащих цементов // Цемент и его применение. 2002. - №3. - С. 14-16.

67. Frigione G. Gypsum in cement. Advances in Cement Technology.-Oxford:Pergamon Press. 1983. - P.485-535.

68. Ларионова З.М. Фазовый состав, микроструктура и прочность цементного камня и бетона. — М.: Стройиздат, 1977. -228с.

69. Сычев М.М. Твердение вяжущих веществ. — Л.: Стройиздат, 1974. -80с.

70. Чопра С.К. Отходы фосфогипса в качестве регулятора схатывания портландцемента // Труды НИИ цемента. Индия. — 1961.- №81 — Р.5-6.

71. Цемент: Сб. переводов /Под общ. ред. П.П. Будникова П.П. — М.: Иностранная литература. 1962. - 284с.

72. Чопра С.К. Использование гипсовых побочных продуктов в цементной промышленности // Chemical age of India. — 1977. №2. — P. 101-107.

73. Бутт Ю.М., Тимашев B.B. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1973. - 534с.

74. Ахмедов М.А., Атакузиев Т.А. Фосфогипс. Ташкент: Издательство ФАН, 1980. - 178с.

75. Таймасов Б.Т. Технология производства портландцемента: Учеб. пособие. -Шымкент: Издательство ЮКГУ, 2003. -297с.

76. Волженский A.B. Минеральные вяжущие вещества: технология и свойства: Учебник для вузов. — М.: Стройиздат, 1979. — 476с.

77. Бахарев М.В. Термоактивация комплексных минеральных добавок для производства цементов: Дис.канд. техн. наук. — М., 1999. 118с.

78. Таймасов Б.Т. Разработка и внедрение энерго- и ресурсосберегающей технологии производства портландцемента с использованием техногенных продуктов и нетрадиционных сырьевых материалов: Автореф. дис. . .докт. техн. наук. — Шымкент., 1999. — 50с.

79. Mori H., Sudo G. Influence of Phosphates on the hardening of portland cement and blastfurnance slag cement // Semento Cijutsu nenpo. 1960 №14. P.67.

80. Takemoto K., Uchikawa H. Hydratation of pozzolanic cements // Proc. 7th Int. Congr. On the chemistry of cements. 1980. — vol.1.- P. 1-21.

81. Murakami K. Utilization of Chemichal gypsum for Portland cement // Proc. Of the Fifth Inter. On Chemistry of Cement, IV, Cement Association of Japan, Tokyo. 1967. - P. 457-503.

82. Tabikh A.A., Miller F.M. The nature of phosphogypsum impurities and their influence on cement hydratation // Cement and Concrete Research. — 1971. — Vol.1.-Issue. 6-P. 663-678.

83. Kobayashi K. Influence of the Impurities of Phosphogypsum on the Development of strenght and the setting time fo Portland Cement // Semento Gijutsu nenpo. 1963. - №14. - P. 79-85.

84. Lejsek L. Experience in Czechoslovakia with calcium sulfate obtained as a by-product in chemical processes // Tonindustrie — Ztg. Keram. Rundschau — 1967. — t.91l. P. 12-15.

85. Андрюшенс Я., Векторис Б. Исследование влияния фосфатов фосфогипса на твердение портландцемента //Науч.тр. ВУЗ Лит.ССР Местные строительные материалы и бетоны. — 1987. С. 3-11.

86. Вълков В. Влияние на комплексната добавка SO3 + Р2О5 + CaF2 върхх некой свойства на портландцементовия клинкер // Строителни материали и силикатна промишленост. — 1984. №10. - С. 3-6.

87. Сычев М.М. Способ повышения активности клинкера и цемента // Цемент. 1985.- №3. - С. 19.

88. Сватовская Л.Б., Сычев М.М. Активированное твердение цементов. -Л.:Строийздат, 1989. 161с.

89. Takemoto К., Tataoko М, Suzuki S. Utilization of byproduct gypsum for Portland cement //Sekko Sekkai. 1958. - №33. - S.1627-1636.

90. Takemoto К, Ito I, Suzuki S. Utilization of byproduct gypsum for Portland cement // Semento Gijutsu nenpo. 1953. - №9. P.55-61.

91. Yamaguchi T. Phospho-gypsum benefication process // Sekko Sekkai. — 1962.-Issue 58.-P.149-154.

92. Аллилуева Е.И. Гидратация цемента в присутствии фторсодержащих шламов цветной металлургии: Автореф. дис. . канд.техн. наук. М., 1989.-30с.

93. Мураками К. Использование гипсовых отходов гипсовых производств для изготовления портландцемента // Сб. докл. V Междунар. конгресса по химии цемента. — 1968. С. 466-474.

94. Olmez Н. и Erdem Е. The Effects of phosphogypsum on the setting and mechanical properties of Portland cement and trass cement. Ondokuz Mayis University // Cement and concrete research. — 1989. Vol.19. -P.377-385.

95. Singh M. Treating waste phosphogypsum for cement and plaster manufacture // Cement and Concrete Research. 2002. - №32. - P. 10331038.

96. Akin Altun, Yesim Sert Utilization of weathered phosphogypsum as set retarder in Portland cement // Cement and Concrete Research. — 2004. -№34. P.677-680.

97. Yunus Erdogan, Ayhan Demirbas, Hasan Gene Partly-refined chemical by-product gypsum as cement additives // Cement and Concrete Research. 1994. - Vol.24. - №4. -P.601-604.

98. М.Г. Толочкова, P.K. Иванникова Отчет по теме 077102128 Изучение влияния сульфатсодержащих материалов на процессыобжига клинкера и строительно-технические свойства цемента. М.:НИИЦЕМЕНТ, НИУИФ, 1977. 113с.

99. Методика выполнения измерений значения водородного показателя (рН) твердых и жидких отходов производства и потребления, осадков, шламов, активного ила, донных отложений потенциометрическим методом. ПНДФ 16.2.2:2.3:3.33-02 М.: НТФ Хромое,2005 .-57с.

100. Методика определения токсичности воды и водных вытяжек из почв, осадков сточных вод, отходов по смертности и изменению плодовитости цериодафний. ФР.1\39.2001.00282. М: Акварос, 2001.-52с.

101. Дворкин Л.И. Строительные материалы из отходов промышленности: учебно-справочное пособие. Ростов на Дону: Феникс, 2007.-368с.

102. Бушуев Н.Н. Физико-химические основы влияния примесей фосфатного сырья в технологии фосфорсодержащих удобрений и чистых веществ. Дис. . докт. техн. наук.- М., 2000. 338с.

103. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов / Под ред. В.В. Тимашева. — М.: Высшая школа, 1980.-472с.

104. Palache, С., Berman, Н. The System of Mineralogy of James Dwight Dana and Edward Salisbury Dana // Materials of Yale University. 1951. -vol. II. P. 444.

105. Palache, C., Berman, H. The System of Mineralogy of James Dwight Dana and Edward Salisbury Dana // Material of Yale University. — 1951. -vol. II. P. 442-444.

106. Локшин Э.П., Вершков A.B., Вершкова Ю.А. и др. К вопросу о распределении редкоземельных элементов и стронция в фосфогипсе сернокислотной переработки хибинского апатитового концентрата //

107. Тез. докл. научн. конф. «Химия и химическая технология в освоении природных ресурсов Кольского полуострова». 1998. - С. 31-32.

108. Лебедев В.Н., Смирнов И.П., Маслобоев В.А., Серкова В.П., Михлин Е.Б. Извлечение РЗЭ из фосфогипса методами выщелачивания // Физико-химические и технологические проблемы переработки сырья Кольского полуострова. 1993. - С. 56-60.

109. Бобрик В.М. Соосаждение редкоземельных элементов в системах трех гетеровалентных ионов с сульфатами щелочных и щелочноземельных металлов // Радиохимия. 1997. - №5. - С. 606-610.

110. Бушуев H.H., Трошин М.А. Влияние сульфата аммония на скорость гидратации CaS04-0,5H20 // Химическая технология. 2010. -№10.-С. 577-584.

111. Акаева Т.К., Широков Ю.Г., Островский Ч., Кузнецова Н.Б., Акаев О.П. Растворимость сульфата кальция в системе CaS04-NH4N03-Н20. // Известия ВУЗОВ: Химия и химическая технология. Том 37. — Вып. 7-9.-С. 163-165.

112. Справочник азотчика / Под общ. Ред. Е.Я. Мельникова. 2-е изд., перераб. - М.: Химия, 1987. - 463с.

113. Бушуев H.H., Трошин М.А. Влияние нитрата аммония на скорость гидратации CaS04-0,5H20 //Химическая технология. — 2010. -№12. С. 66-69.

114. Колокольников B.C. Производство цемента. М.: Высшая школа, 1967. - 153с.

115. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов / М.М. Винник и др. М.: Химия, 1975. - 215с.

116. Трошин М.А., Терсин В. А., Кержнер A.M. О сухой нейтрализации фосфополугидрата сульфата кальция // IV Всероссийский семинар с международным участием "Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий". -2008. С. 93-97.

117. Карьерный автотранспорт. Состояние и перспективы / П.Л. Мариев, A.A. Кулешов, А.Н. Егоров, И.В. Зырянов. — СПб.: Наука, 2004. 429с.

118. Телешев В.И., Колосова Н.Б. Технология общестроительных работ. Раздел 3. Технология уплотнения грунтов. Качественные насыпи. СПб.: Издательство СПБГТУ, 2003. - 34с.

119. Трошин М.А., Терсин В.А., Кержнер A.M., Давыденко В.В. Фосфогипсовый камень регулятор срока схватывания цемента // III (XI) Международное совещание по химии и технологии цемента.

120. Сборник докладов. 2009. - С. 197-202.

121. Трошин М.А. Фосфогипсовый камень регулятор срока схватывания цемента // Сб. докл. конф. «Фосфогипс: хранение и направления использования как крупнотоннажного вторичного сырья». -2010. - С. 104-113.

122. Основное содержание диссертации изложено в работах:

123. Трошин М.А. Фосфогипсовый камень — регулятор срока схватывания цемента // Сб. докл. конф. «Фосфогипс: хранение и направления использования как крупнотоннажного вторичного сырья». — 2010 — С. 104— 113.

124. Кержнер A.M., Терсин В.А., Трошин М.А., Нартова Е.Е. Производственные и экологические аспекты использования фосфогипса в настоящее время // Междунар. науч.-практ. конф. "Гипс, его исследование и применение". 2005. - С. 51-55.

125. Трошин М.А., Терсин В.А., Кержнер A.M. О сухой нейтрализации фосфополугидрата сульфата кальция // IV Всероссийский семинар с международным участием "Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий". 2008. - С. 93-97.

126. Терсин В.А., Трошин М.А. Гипс, его исследование и применение // Мир серы, N,P и К.-2005.-Вып. 6.-С. 10-13.

127. Кержнер A.M., Терсин В.А., Трошин М.А., Добров Э.М., Кочеткова Р.Г., Ахметшин М.М., Кольдюшов Н.В., Любимова И.Н. Экспериментальная автомобильная дорога на основании фосфополугидрата сульфата кальция // Мир серы, N, Р и К. 2009. - Вып. 1.- С. 7-16.

128. Трошин М.А., Терсин В.А., Кержнер A.M., Давыденко В.В., Кузьменков М.И. О применении фосфогипсового камня в производстве цемента в

129. Ю.Бупгуев H.H., Трошин М.А. Влияние сульфата аммония на скорость гидратации CaS04-0,5H20 // Химическая технология. 2010. - №10 - С. 577584.

130. П.Бушуев H.H., Трошин М.А. Влияние нитрата аммония на скорость гидратации CaS04-0,5H20 // Химическая технология. 2011 — №2. - С.66-69.

131. Трошин М.А., Терсин В. А., Кержнер A.M., Давыденко В.В. Фосфогипсовый камень — регулятор срока схватывания цемента // Сб. докл. III (XI) Международное совещание по химии и технологии цемента 2009 — С. 197-202.

132. Общество с ограниченной ответственностью «БАЛАКОВСКИЕ МИНЕРАЛЬНЫЕ УДОБРЕНИЯ»1. ООО «БМУ»)

133. Промзона 18, г. Баяаково, Саратовская область, Россия, 413858 Телефоны: [phone], 62-24-39. Факс: [phone]. E-mail: [e-mail] ОКПО 47752606, ОГРН 1026401400343, ИНН/КПП 6439041043/6447500011. О. 05~. Л<х>У- 4 306- ¡Г

134. На № 125/74- 1805/7 от 25.04.2007 Заместителю генерального директоратехническому директору ОАО «Ульяновскцемент» Картышшку Л.Л.

135. О направлении проб фосфогипса

136. Уважаемый Анаголий Леонидович!

137. Фосфогипс отвальный (порошкообразный);2. Фосфогипсовый камень.

138. БЦ.05.005.П000199.09.06 ог 28.09.2006 о соответствии требованиям СП 2.6.1.758-99 «Нормы радиационной безопасности (НРБ-99)».