Применение метода ЯКР для изучения упругих и термических свойств твердых композиционных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Шестакова, Наталия Константиновна

• Шестакова, Наталия Константиновна
• кандидат физико-математических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Шестакова, Наталия Константиновна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ЯКР ДЛЯ ИСЛЕДОВАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ. 10 1.1 .Методы исследования термомеханических свойств

композиционных материалов

1.2. Метод ЯКР и его применение для исследования свойств

композиционных материалов

2. МЕХАНИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА

С ДИСПЕРСНЫМ НАПОЛНИТЕЛЕМ

2.1. Модель среды со сферическими включениями одинакового размера

2.2. Модель среды с цилиндрическими включениями

одинакового размера

2.3. Определение эффективных упругих и термических характеристик композиционного материала

3. ИССЛЕДОВАНИЕ БАРИЧЕСКОЙ И ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТЕЙ ЧАСТОТЫ ЯКР ИНДИКАТОРНОГО ВЕЩЕСТВА

В ПОЛИМЕРНЫХ ОБРАЗЦАХ

3.1. Приготовление образцов

3.2. Методика проведения эксперимента

3.3. Исследование зависимости частоты линии ЯКР

индикаторного вещества от размеров его частиц

3.4. Исследование влияния степени наполнения полимерных образцов

на частоту и ширину линии ЯКР индикаторного вещества

4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДАННЫХ ЯКР ИНДИКАТОРНОГО ВЕЩЕСТВА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА. 87 4.1. Определение упругих характеристик композиционного материала

4.1.1. Определение упругих характеристик отвержденной эпоксидной

смолы по данным ЯКР индикаторного вещества

4.1.2. Определение упругих характеристик наполненных образцов

эпоксидной смолы по данным ЯКР индикаторного вещества

4.2. Определение температуры стеклования, температуры и энергии активации сегментальных движений молекул

4.3. Определение напряжений в системе матрица - наполнитель. 110 5. СВЯЗЬ МЕЖДУ НАБЛЮДАЕМЫМ УШИРЕНИЕМ ЛИНИИ ЯКР

ИНДИКАТОРНОГО ВЕЩЕСТВА И НАПРЯЖЕНИЯМИ

В ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕ

5.1. Дополнительное неоднородное уширение линии ЯКР кристаллов индикаторного вещества

5.2. Связь второго момента линии ЯКР индикаторного вещества с напряженным состоянием полимерной матрицы

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Применение метода ЯКР для изучения упругих и термических свойств твердых композиционных материалов»

ВВЕДЕНИЕ

Явление ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) наблюдается в ряде кристаллических веществ, содержащих атомы, ядра которых обладают электрическим квадрупольным моментом. Уровни энергии квадрупольных ядер и частоты резонансных переходов между ними определяются величиной градиента внутримолекулярного и кристаллического электрического поля в местах расположения ядер. Экспериментально измеряемыми параметрами являются частоты, интенсивности и ширины линий ЯКР, времена продольной и поперечной релаксации. Ядра, обладающие электрическим квадрупольным моментом, являются своеобразными зондами, позволяющими получать информацию о величине и динамике внутрикристаллических полей.

Метод ЯКР с успехом применяется при изучении кристаллической структуры и молекулярной динамики, структурных фазовых переходов, природы химической связи, межмолекулярных взаимодействий , дефектов кристаллической решетки и других микроскопических свойств твердых тел.

Эффекты Штарка, Зеемана, зависимости частоты линии ЯКР от температуры и давления дают возможность применять кристаллы в целом в качестве параметрических датчиков состояния окружающей их среды. Благодаря этому явление ЯКР используется в магнитометрии слабых полей и в высокоточной термометрии.

Опыты, проведенные Г.С.Гутовским с сотрудниками, с образцами отвержденной эпоксидной смолы, в которую был введен порошок закиси меди, показали возможность оценки по сдвигу частоты линии ЯКР величины внутренних давлений, вызванных усадкой смолы.

В более поздних работах Н.Е.Айнбиндера с сотрудниками предложен количественный подход к интерпретации наблюдаемых эффектов. Эти работы положили начало использования ЯКР-методов для исследования физических свойств твердых тел, не содержащих квадрупольных ядер.

Объективные потребности развития различных отраслей техники обусловили появление нового класса конструкционных материалов -композиционных материалов на полимерной основе. Их широчайшее распространение связано с возможностью получения материалов с нужным комплексом физических и механических свойств. Первостепенную важность приобретает задача развития методической базы экспериментального исследования свойств этих материалов, развития существующих и создания новых методов неразрушающего контроля.

Таким альтернативным методом, который может конкурировать с методами термомеханических испытаний, является метод ЯКР на наполнителях.

Любой композиционный материал, представляющий собой гетерофазную систему, ввиду различия физических свойств компонент, в общем случае находится в напряженно - деформированном состоянии. Несомненный интерес представляет изучение процессов возникновения и релаксации внутренних напряжений и, особенно, в промежуточных слоях, прилегающих к поверхности кристаллов наполнителя. Физическим методом, который должен позволить измерять величину внутренних напряжений в системе матрица - наполнитель, является метод ЯКР.

Развитие ЯКР методов исследования композиционных материалов позволит получать новую информацию, дополняющую получаемую известными методами и касающуюся как внутренних взаимодействий в системе матрица-наполнитель, так и особенностей макроскопического термомеханического поведения материала. Метод ЯКР может дать возможность выявить различия в термомеханическом поведении матрицы как в промежуточных слоях, так и в основном объеме.

Целью данной работы является изучение связи изменений спектральных параметров ЯКР кристаллов наполнителя с процессами развития и релаксации напряжений в матрице композиционного материала,

а также развитие методик изучения упругих и термических свойств твердых композиционных материалов, основанных на использовании явления ядерного квадрупольного резонанса в наполнителях.

Подходы к решению поставленных задач:

- постановка и проведение экспериментов с модельными образцами твердого композиционного материала, содержащими порошок кристаллического индикаторного вещества, в условиях изотропных температурного и барического воздействий;

- построение моделей, устанавливающих количественную связь изменений спектральных параметров ЯКР кристаллов индикаторного вещества с изменениями напряженного состояния матрицы композиционного материала;

- проведение на основе моделей интерпретации особенностей наблюдаемых спектров ЯКР: сравнение экспериментальных данных с результатами теоретических расчетов, определение упругих характеристик композиционного материала и сопоставление их с данными, полученными другими физическими методами;

- выявление закономерностей изменения спектральных параметров внедренных кристаллов за счет процессов развития и релаксации внутренних напряжений в системе матрица - наполнитель в области температур стеклования, выделение вклада промежуточного слоя в общую картину изменения параметров линии ЯКР.

Работа состоит из пяти глав.

В первой главе обобщаются литературные данные по изучаемой проблеме, рассматривается связь эффективных свойств композиционных материалов с пространственной структурой и свойствами отдельных компонент, дается обзор существующих методов измерения эффективных механических и термических свойств композитов с дисперсными

наполнителями, обсуждаются вопросы возникновения и релаксации внутренних напряжений в материале и способы их измерения.

Кратко рассматриваются основные характеристики спектральных параметров ЯКР. Описывается ряд экспериментов по изучению зависимости сдвигов частоты ЯКР наполнителя от внутренних напряжений, возникающих вследствие усадки связующего, а также при тепловых и механических воздействиях на образец. Обсуждаются результаты интерпретации экспериментальных данных проведенной с помощью простейшей структурной модели материала. Отмечается эффективность метода ЯКР и необходимость проведения дальнейших работ по его развитию.

Во второй главе излагаются принципы построения структурных моделей гетерогенных сред с включениями сферической и цилиндрической форм, дается обоснование допустимости упрощающих предположений, положенных в основу этих моделей.

Рассматриваются два случая однородного воздействия на среду в рамках линейной теории упругости. Расчет напряжений в матрице вблизи поверхности частицы наполнителя с учетом упрощающих предположений сводится к расчету напряжений в единичном составном теле. Определяются деформации и напряжения в однородном изотропном шаровом теле, находящемся при температуре Т и сжатом давлением ре . Затем полученное решение применяется к составному шаровому телу. Решается аналогичная задача для наполнителя в виде волокна. Получены аналитические выражения для эффективных характеристик среды и компонент тензора напряжений в матрице. В последующих главах работы структурные модели используются для интерпретации экспериментальных данных ЯКР.

Третья глава содержит описание экспериментальной установки, методики проведения эксперимента и полученные экспериментальные данные. Моделью композиционного материала служила отвержденная

эпоксидная смола, содержащая в качестве наполнителя сажу и порошки индикаторных веществ. Для изменений характеристик образцов варьировалось процентное содержание наполнителя и индикаторного вещества. Приводятся результаты измерений сдвигов частот и ширин линий ЯКР индикаторных веществ в модельных образцах композиционного материала в условиях изотропного воздействия: изотермического всестороннего сжатия внешним давлением и равномерного изобарического нагрева с последующим охлаждением. Исследованный диапазон температур охватывает области высокоэластического и стеклообразного состояния смолы. Экспериментальные зависимости сдвига частоты линии ЯКР от температуры сглаживаются линейным МНК в каждой температурной области, находятся величины давления, оказываемого матрицей на частицы индикаторного вещества. На серии образцов исследуется зависимость контактного давления от размеров частиц индикаторного вещества.

В четвертой главе проводится интерпретация экспериментально наблюдаемых сдвигов частоты линии ЯКР индикаторного вещества на основе предложенной структурной модели композиционного материала с дисперсным наполнителем. Находятся упругие характеристики как чистой, так и наполненной эпоксидной смолы. Определяются величины термоусадочных напряжений в матрице, наполненной кристаллами индикаторного вещества. Приводится пример пересчета величины напряжений на случаи использования других типов наполнителей.

Из хода температурной зависимости сдвига линии ЯКР определяется температура активации молекулярных движений, характерных для высокоэластического состояния смолы. Составляются уравнения, описывающие процессы развития и релаксации напряжений в матрице. С их помощью определяется величина энергии активации сегментального движения макромолекул.

Пятая глава посвящена изучению причин уширения линии ЯКР индикаторного вещества. Путем сопоставления сдвигов частоты и ширины линии ЯКР в условиях внешних воздействий на образцы с различной концентрацией индикаторного вещества устанавливается связь между шириной линии и напряженным состоянием матрицы. При температурах выше температуры стеклования матрицы, особенности температурной зависимости параметров линии ЯКР связываются с воздействием на поверхность кристаллов тонкого напряженного слоя матрицы с сильно ограниченной молекулярной подвижностью. Дается оценка толщины промежуточного слоя в эпоксидной матрице.

В выводах формулируются основные результаты, полученные автором. Они были опубликованы в работах [95, 98,102, 106, 109,115,116].

Диссертация содержит результаты экспериментальных исследований и теоретической интерпретации экспериментальных данных, проведенных самим автором, а также с участием Н.Е.Айнбиндера, В.П.Бегишева, А.С.Ажеганова, А.В.Данилова и С.Н.Лысенко, что нашло отражение в совместных публикациях.

1. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ЯКР ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

1.1. Методы исследования термомеханических свойств композиционных материалов.

Термин "композиционный материал" объединяет широкий класс гетерогенных сред, составленных из компонент с различными физическими свойствами. Наиболее широкую область применения находят полимерные композиционные материалы. В большинстве случаев это двухфазные системы, включающие наполнитель и полимерное связующее. По классификации, предложенной Ю.С.Липатовым [1], композиционные материалы можно разделить на группы:

1) армированные материалы, в полимерном связующем которых определенным образом распределены непрерывные неорганические или органические волокна, ткани различного переплетения, маты;

2) смеси полимеров, не способных к взаимному растворению друг в друге;

3) материалы, содержащие дисперсные минеральные или органические наполнители (мел, тальк, технический углерод, диоксид кремния, порошки металлов, стеклянные сферы и т.п.).

Свойства композиционных материалов с дисперсными наполнителями определяются прежде всего свойствами компонент и их объемным соотношением. Термомеханическое поведение таких материалов в значительной степени зависит от термомеханических свойств связующего. В качестве связующего часто используются термореактивные материалы, в частности,

отвержденные эпоксидные смолы, для которых характерно наличие развитой сетки межмолекулярных связей.

Отвержденная смола может находиться в одном из двух физических состояний - либо в стеклообразном, либо в высокоэластическом. Различие состояний в том, что им отвечают разные виды молекулярных движений. В стеклообразном состоянии звенья полимерных цепей закреплены в точках нерегулярной пространственной решетки и колеблются около положения равновесия. Материал ведет себя как твердое тело, его деформация происходит за счет изменения длин химических связей и валентных углов атомов в цепи. Высокоэластическое состояние характеризуется наличием трансляционного движения статистических сегментов макромолекул [2, 3]. Упругость сетки носит, в основном, вероятностный, энтропийный характер.

Таким образом, активация новых видов движений при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние отражается в изменении его термических и механических свойств: значительном возрастании коэффициента теплового расширения и теплоемкости Ср, понижении модулей упругости. Имеется несколько подходов к объяснению механизма стеклования полимеров.

Кинетические (релаксационные) теории рассматривают процесс стеклования как постепенный переход от термодинамически равновесной высокоэластической структуры к неравновесной, но стабильной во времени (метастабильной) вследствие замораживания трансляционной подвижности сегментов макромолекул [3-5]. По мере понижения температуры постепенно уменьшается скорость молекулярных перегруппировок, определяемая соотношением энергии теплового движения сегментов и энергии их взаимодействия. Ниже некоторой определенной температуры, называемой

температурой стеклования скорость перегруппировок становится столь малой, что в полимере замораживается структура, соответствующая этой

На кооперативный характер процесса стеклования указывает модель физической сетки [6], в которой стеклование описывается как процесс роста числа межмолекулярных связей, созданных протонным и ван-дер-ваальсовым взаимодействиями. Сетка физических связей, в отличие от сетки химических связей, не является статичной. Под действием тепловых флуктуаций связи разрушаются и образуются в новых местах. Среднее время пребывания звеньев в связанном положении с понижением температуры увеличивается, вызывая ограничение подвижности соседних звеньев, и способствуя образованию новых связей. Таким образом, охлаждение приводит к образованию стабильной структуры, в которой фиксируются случайные положения молекул.

Релаксационный механизм процесса стеклования объясняет экспериментально наблюдаемые эффекты. Для полимеров характерно одновременное протекание множества релаксационных процессов с различными скоростями [7]. Большое различие в энергии активации движений различных кинетических единиц (от звеньев цепи до крупных надмолекулярных структур) приводит к широкому спектру времен релаксации [4, 8 - 12]. В работах [13-15] указывается на существование процесса вторичной релаксации, когда перегруппировки малых кинетических единиц открывают возможность движения более крупных, и наоборот, перегруппировка крупных кинетических единиц вызывает последующую перегруппировку более мелких.

Теории «свободного объема» переносят принципы «дырочной» теории жидкостей на высокомолекулярные соединения. В соответствии с этой концепцией трансляционное движение замораживается при уменьшении доли

свободного объема до определенной величины (2 - 3%) [16 - 18]. Развитием этого подхода являются флуктуационная и кластерная теории [5,19 - 21].

Существует и совсем иной подход к стеклованию полимеров, рассматривающий этот процесс как фазовый переход особого рода. Для этого есть формальные признаки: стеклование происходит в довольно узком температурном интервале (примерно 3 - 20К), в котором происходит скачек теплоемкости, коэффициента теплового расширения и объемной сжимаемости. При быстром нагреве на кривой температурной зависимости теплоемкости появляется ярко выраженный максимум (как при фазовом переходе первого рода). При медленном изменении температуры отсутствует скачкообразное изменение внутренней энергии (как при фазовом переходе второго рода). Кроме того, при бесконечно медленном охлаждении стеклообразное состояние полимера (теоретически) может быть термодинамически равновесным [3,9].

Наполнение полимеров дает возможность получать материалы с нужным комплексом физических и механических свойств. Существует два подхода к установлению связи структуры материала с его эффективными свойствами. Первый подход состоит в сборе данных по испытаниям конкретных материалов и представлении их в виде таблиц, графиков [22 - 25], а также в их обобщении и поиске эмпирических аналитических выражений, наилучшим образом описывающих экспериментальные данные [26 - 28]. Ограниченность эмпирического подхода в том, что применимость полученных соотношений распространяется только на область опытного исследования материала. Экстраполяция за пределы этой области может приводить к серьезным ошибкам [29].

Физический подход состоит в изучении процессов, происходящих на структурном уровне, и в построении структурных моделей линейно-упругих

(или вязко-упругих для области перехода материала в состояние высокоэластичности) гетерогенных сред. Границы области, в пределах которой модели дают описание действительного механического поведения среды, определяются физическими представлениями, положенными в основу моделей [28-33].

Дисперсные минеральные наполнители оказывают влияние, прежде всего, на жесткость композиции. В таких материалах основную нагрузку воспринимает матрица, а множество частиц второй фазы создает структуру, сопротивляющуюся ее деформации. Основными факторами, определяющими величину эффективного модуля упругости, являются объемное содержание наполнителя, соотношение модулей упругости компонентов, форма и характер распределения (упаковка) частиц [26, 30].

Теоретически максимальная объемная концентрация частиц дисперсного наполнителя, имеющих форму, близкую к сферической может быть при их гексагональной плотной упаковке Смх = 0,7405. Практически достижимое максимальное объемное наполнение лежит между 0,637 (статистическая плотная упаковка сфер) и 0,524 (простая кубическая упаковка сфер) [26].

Адгезия между связующим и наполнителем мало влияет на величину эффективного модуля упругости, но в решающей степени определяет прочность материала [26]. Кроме того, важным результатом поверхностного взаимодействия является уменьшение подвижности молекулярных цепей и изменение характера их упаковки. Физические свойства (плотность, упругость, тепловое расширение, спектр времен релаксации и область температур стеклования) поверхностных («промежуточных», «межфазных» или «граничных») слоев оказываются отличными от свойств остального объема связующего [34 - 44].

Экспериментально показано, что изменения затрагивают не только непосредственно контактирующие с поверхностью молекулы, но и могут распространяться на значительное удаление. Например, в сшитых эпоксидных смолах толщина промежуточного слоя с измененными свойствами, в зависимости от вида наполнителя, меняется в пределах от 0,8-10"8 м до 3,9-10"8 м. Имеются также данные, что в некоторых композициях влияние поверхности распространяется на расстояние до 60 мкм [45]. Как отмечается в [1], пока нет достаточной ясности тех физических причин, которые определяют дальнодействие на границе раздела полимер - твердое тело.

В процессе изготовления изделий из полимерных и композиционных материалов в их объеме, как правило, возникают внутренние напряжения. Напряжения могут иметь значительную величину [23, 48, 49, 51] и привести к возникновению дефектов в материале.

Все изделия в той или иной мере являются гетерогенными системами. Во-первых, гетерогенными являются сами композиционные материалы. Во-вторых, гетерогенными системами являются полимерное изделие в литьевой форме, радиоэлектронная схема, герметизированная полимерной заливкой, элемент радиоэлектронной аппаратуры с полимерным покрытием, металлополимерные конструкции и т.д. [23, 48, 49]. Гетерогенность может быть создана неоднородным полем температур в гомогенном, в целом, изделии [50]. Причиной возникновения напряжений в гетерогенных системах являются несвободные деформации их компонент. В зависимости от порождающей причины напряжения делят на «усадочные» и «термические».

Усадочные напряжения развиваются при изохорическом отверждении полимеров (изменению объема материала может препятствовать, например, литьевая форма). Эпоксиаминные смеси дают объемную усадку до 5% [51].

Усадочные напряжения могут возникать и при отверждении полимеров с высокой степенью наполнения: жесткий каркас наполнителя препятствует усадке связующего, даже в случае свободной внешней поверхности образца.

Термические напряжения обусловлены различиями в коэффициентах теплового расширения полимерной и неполимерной компонент гетерогенной системы или неоднородным полем температур. В большинстве практических случаев термические напряжения на порядок превосходят усадочные и являются основным видом внутренних напряжений в таких системах [23]. Для описания формирования полей термических напряжений строятся математические модели материала, включающие помимо уравнений равновесия так называемые определяющие соотношения, устанавливающие связь между напряжениями и деформациями. Вид этих функций определяется физическими соображениями, а их параметры находятся экспериментально путем ряда испытаний конкретного материала [52, 53]. Модели позволяют описывать механическое поведение материалов в диапазонах температур застеклованности и высокоэластичности, включая переход из одного состояния в другое [50, 54].

Коэффициент теплового расширения полимеров значительно больше, чем большинства наполнителей. При охлаждении композиции после отверждения до температуры ниже температуры стеклования, полимерная фаза обжимает частицы наполнителя. Растягивающие напряжения в полимере вблизи поверхности частиц могут достигать большой величины. Складываясь с напряжениями, возникающими при эксплуатации изделия, они могут привести к образованию микротрещин и снижению предела прочности материала [26, 34, 55].

При исследовании структуры макромолекул полимеров используются методы ИК-спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния,

пиролитической газовой хроматографии. Весьма обширную информацию о

молекулярной структуре и молекулярной динамике дают исследования

полимеров методами радиоспектроскопии. Например, расшифровка спектров 11

ЯМР С высокого разрешения растворов полимеров позволяет получить сведения о распределении химически различных звеньев вдоль цепи, о параметрах химических связей, о межмолекулярных взаимодействиях, приводящих к образованию молекулярных комплексов и ассоциатов. Для некоторых полимеров, характеризующихся высокой молекулярной подвижностью, удается записать спектры ЯМР 13С высокого разрешения в высокоэластическом состоянии.

Важным источником информации в ЯМР высокого разрешения кристаллических полимеров является анизотропия химического сдвига. Параметры анизотропии несут сведения об электронном окружении ядер и могут быть скоррелированы с молекулярной структурой. Уширение резонансных линий в аморфных полимерах влечет за собой утрату тонкой структуры.

Селективное измерение времен релаксации для подструктур макромолекулярных цепей дает возможность делать выводы о подвижности звеньев и сегментов цепи. Положение минимума на кривой температурной зависимости времени релаксации Т\р определяет температуру динамического стеклования [56].

Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) позволяет исследовать кинетику химических реакций в жидких и твердых полимерах. Однако интерпретацию спектров полимерных радикалов приходится выполнять при неполностью разрешенной структуре сверхтонкого расщепления. Задача

усложняется тем, что в образце одновременно присутствуют парамагнитные молекулярные группы нескольких видов.

Наблюдение процессов образования и дезактивации радикалов, возникающих при разрыве ковалентных связей в макромолекулах, дает более ясное представление о механизмах тепловой, радиационной и механической деструкции полимеров. При исследовании молекулярной подвижности в полимерную систему вводят стабильные радикалы (спиновые зонды или спиновые метки). Метод ЭПР дает возможность изучать динамические

*7 11

процессы в области частот 10 ...10 Гц при фазовых переходах и переходах стеклования [56].

Наиболее распространенными методами исследования макроскопических свойств полимеров являются дилатометрический и термомеханический методы [58].

Измерительный прибор - дилатометр - состоит из системы нагрева образца с постоянной скоростью и прецизионного индикатора перемещений. Разработано большое число конструкций прибора, позволяющих исследовать образцы, приготовленные в виде цилиндров, нитей, пленок [59]. Дилатометрическая кривая А 1(Т) обычно имеет линейные участки, соответствующие стеклообразному и высокоэластическому состоянию образца и участка с переменной крутизной, соответствующей температурной области стеклования. По наклону линейных участков находятся коэффициенты теплового расширения a¡ = (dl/dT)p или ау = (dV/dT)p = 3a¡ . За температуру стеклования принимается координата точек пересечения продолжений линейных участков температурной зависимости А 1(Т) или точки перегиба на зависимости а(Т).

При изменении скорости охлаждения на один порядок измеренное значение температуры стеклования может смещаться на несколько градусов. Введение наполнителя повышает температуру стеклования связующего. По данным [16], повышение может составлять до 10 К.

Длительные релаксационные процессы можно исследовать путем

наблюдения за процессом изотермического установления равновесного объема

Voo образца [60]. Образец, предварительно нагретый до температуры выше

температуры стеклования Tg, помещают в дилатометр, термостатированный при

определенной температуре. Среднее время релаксации системы тср может быть

рассчитано по наклону кривой установления равновесного объема:

dV J-VK dt т '

* ср

где V - объем образца в произвольный момент времени t, Voo - равновесный объем. По зависимости тср(Т) может быть найдена средняя энергия активации релаксационного процесса.

Термомеханический метод исследования полимеров состоит в измерении зависимости деформации полимера от температуры при постоянной нагрузке [2, 61]. По точкам перегиба термомеханической кривой Л1(Т) можно определить температуры стеклования, кристаллизации и текучести. Метод позволяет следить за кинетикой реакций полимеризации и поликонденсации, определять температуры начала образования поперечных связей и полного отверждения. В качестве измерительного прибора используется дилатометр, к штоку которого прикладывается небольшая постоянная нагрузка.

Методом сканирующей калориметрии измеряется теплоемкость образца Ср и ее зависимость от температуры СР(Т). Средняя температура области быстрого изменения теплоемкости принимается за температуру стеклования

полимера. При быстром подводе тепла на кривых появляется характерный максимум, как при фазовом переходе первого рода.

В материаловедении различают понятия структурного и механического стеклования. Под структурным или истинным стеклованием понимают процесс образования неравновесных структур полимера при его охлаждении ниже определенной температуры под механическим стеклованием - резкое увеличение жесткости материала с повышением частоты механического воздействия при постоянной температуре [2].

Известно большое число методов определения модулей упругости композиционных материалов [24, 26]. Наиболее распространенными являются статические методы получения диаграмм напряжение - деформация о(е) при растяжении или сжатии образцов. Для изотропных материалов модуль Юнга принимается равным начальному наклону кривой Е = (ЛаМ^о • Значение модуля Юнга, определенное при сжатии образца, превышает, как правило, значение модуля, измеренное при растяжении. Это может быть связано с наличием дефектов (трещин) в образцах, которые проявляют себя при растяжении материала.

Модуль Юнга измеряют также методом изгиба образца - по прогибу нагруженной балки из исследуемого материала. Испытательная машина состоит из прецизионного индикатора перемещений, систем нагружения и термостатирования образца. Образцы, в зависимости от конструкции машины, изготавливаются в виде стержней, пластин, двусторонних лопаточек, гантелей и т.д. [24]. Аналогично модуль сдвига ¡и определяют кручением стержня из исследуемого материала [26]:

В динамических методах испытаний модуль Юнга Е определяется по частоте свободных (или резонансных) колебаний балок. Модуль сдвига ¡л определяется по частоте свободных колебаний крутильного маятника. При высоких частотах модуль Юнга может быть измерен по скорости распространения ультразвуковой волны Е=ру1. В любом методе полученные значения упругих модулей зависят от скорости деформирования: чем выше скорость деформирования, тем выше модуль [26].

Периодическое нагружение образца используется также для определения температуры механического стеклования в термомеханическом методе испытаний. Увеличение частоты воздействия от 10"2 до 102 Гц вызывает смещение температуры механического стеклования на 30 - 40 К в область высоких температур.

Методы измерения внутренних напряжений можно разбить на две группы:

а) Методы измерения распределения внутренних напряжений в образце. Для этой цели чаще всего применяется поляризационно - оптический метод;

б) методы измерения напряжений на границе контакта разнородных материалов (композит - металл). В этих методах используются параметрические датчики давления и деформаций: емкостные датчики, магнитоупругие датчики, тензорезисторы и т.д.

В поляризационно-оптическом методе используется эффект двойного лучепреломления. Этот эффект обусловлен появлением анизотропии в ориентации цепных молекул и их фрагментов при механических деформациях образца. Исследования проводятся на шлифах, вырезанных из готового изделия или модели. Интерференционная картина, возникающая при прохождении луча плоскополяризованного света, указывает на величину и характер распределения напряжений в плоскости шлифа [23].

Экспериментальное исследование напряжений при изохорическом отверждении проводится методом "длинной трубки". Исходной смесью заполняется длинная (1»с[) тонкостенная стальная трубка, на внешнюю поверхность которой наклеены тензорезисторы. Уменьшение толщины стенок трубки повышает чувствительность метода, однако условия отверждения перестают быть изохорическими. Применявшиеся в работе [51] трубки приводили к понижению уровня напряжений примерно на 30% по сравнению со случаем абсолютно жесткой оболочки.

Метод проволочной тензометрии применяется также для измерения контактного давления компаунда на залитые детали. В методе используются модели в виде тонкостенного металлического цилиндра на внутренней стороне которого наклеены проволочные тензорезисторы для измерения осевых и окружных деформаций. Типичные размеры цилиндра из нержавеющей стали: диаметр 35 мм, длина 70 мм, толщина стенки 0,7 мм. Перед испытаниями модели тарируют по давлению в камере гидростатического сжатия. Цилиндр с наклеенными датчиками помещается в разъемную литьевую форму. Температура компаунда определяется с помощью термопары. При отверждении и при дальнейшем охлаждении компаунда, образующего вокруг цилиндра равномерный слой заданной толщины, в модели возникают внутренние напряжения, деформирующие цилиндр. Напряжения, вызывающие деформацию цилиндра, вычисляют по величине изменения сопротивления тензодатчиков. Чувствительность метода составляет 106 Н/м2 [48, 49].

В основу метода магнитоупругих датчиков положен эффект изменения магнитной проницаемости ¡л ферромагнитных материалов под действием механических напряжений. Ферритовые кольца с обмоткой из 20 - 40 витков закладываются в испытываемый материал перед его отверждением [23]. Для

измерения индуктивности обмотки применялся мостовой метод. Предполагается, что относительное уменьшение индуктивности залитой обмотки пропорционально величине контактного давления. Этим методом было проведено сравнение величин контактного давления в ряде эпоксидных компаундов. По кривым зависимости ¡л(Т) определены их температуры стеклования [23].

В методе термометра в литьевую форму с исследуемым материалом погружается шарик термометра. Напряжения, сжимающие термометр, вызывают дополнительный подъем столбика. Чувствительность метода около 106 Н/м2 [23].

Консольный метод используется для измерения напряжений в полимерных пленках толщиной 0,05 - 0,1 мм, нанесенных на подложку. В качестве подложек используются стальные пластинки размером 80x15 мм и толщиной 0,25 мм. На поверхность консольно закрепленной пластинки наносится исследуемое покрытие. Возникающие в покрытии касательные напряжения рассчитываются по величине отклонения свободного конца пластинки [23].

В работе [39] дается оценка свойств промежуточного слоя. Методы, описанные в [39 - 42] дают возможность измерять толщину промежуточного слоя как на микрошлифах, так и на пленках с подложкой. Эффективная толщина промежуточного слоя в наполненных полимерах зависит от того, какое свойство полимера принимается во внимание и определяется ли оно свойствами сегментов или макромолекул как самостоятельных кинетических единиц, поэтому толщина промежуточного слоя, оцененная различными методами по отношению к разным свойствам, может быть неодинаковой [44].

1.2. Метод ЯКР и его применение для исследования свойств композиционных материалов.

Имеется ряд хороших обзоров по физике ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) и применению метода ЯКР в физике и химии твердого тела [62 - 69]. Ядерный квадрупольный резонанс является уникальным по чувствительности методом изучения внутри- и межмолекулярных взаимодействий, молекулярной динамики в кристаллах.

Явление ЯКР обусловлено взаимодействием электрического квадрупольного момента ядра атома с неоднородным электрическим полем, возникающим при образовании химической связи. В главных осях тензора градиента электрического поля (ГЭП) # гамильтониан ядерного квадрупольного взаимодействия ядра со спином J имеет вид:

где е<2 - квадрупольный момент ядра, - г-компонента тензора ГЭП в месте нахождения ядра, 7р (Яхх-ЯууУЯгг - параметр асимметрии тензора ГЭП (0 < г} < 1),

Точные формулы для нахождения собственных значений этого гамильтониана удается получить для спиновых чисел 3 3/2, 2, и 3. В случае «/ = 3/2 получаются два дважды вырожденных уровня энергии:

отвечающие значениям т = ±3/2 и т = ±1/2, соответственно. При этом частота резонансного перехода между ними

(1.1)

"У 'У

1± = 1Х ±1У, Г, г2 - спиновые операторы.

(1.2)

(1.3)

Величина константы квадрупольного взаимодействия eQqzz выражается обычно в единицах частоты.

Возбужденная импульсом переменного электромагнитного поля с частотой, равной частоте линии ЯКР ядерная спиновая система с течением времени приходит в тепловое равновесие. Релаксация в ЯКР определяется действием двух механизмов: магнитным диполь-дипольным взаимодействием и квадрупольным взаимодействием ядер с флуктуирующим ГЭП. Обычно говорят об эффективных временах релаксации продольной Т\ и поперечной Т2 компонент ядерной намагниченности в ЯКР ввиду ее неэкспоненциалъного затухания, причем Т\» Тг.

Величина, обратная Тг, дает однородную ширину линии ЯКР, т.е. ширину линии ЯКР в идеально однородных кристаллах. В реальном кристалле всегда существуют примеси, дислокации, границы зерен и другие неоднородности структуры, приводящие к статистическому разбросу величин ГЭП на резонирующих ядрах. Это проявляется в статистическом разбросе резонансных частот и, соответственно, в дополнительном неоднородном уширении линии ЯКР. Параметры линии, обусловленные естественной неоднородностью величин ГЭП, будем обозначать значком (*).

При нормальном (гауссовом) распределении ядерных магнитных моментов по частотам v, функция формы линии g(у) имеет вид:

(1.4)

где у<2 - средняя частота линии ЯКР в кристалле, 8у - среднеквадратичная ширина линии:

00

(8У*) = (1.5)

-00

Для гауссовой линии 8у равна полуширине линии, определенной на уровне е"1/2 от максимума. Полуширина линии на половине высоты 8у\ц связана с 8у соотношением

8у[/2 = 8УЧ 21П2. (1.6)

Обычно наблюдаемая в эксперименте линия ЯКР имеет форму, промежуточную между гауссовой (1.4) и лоренцевой:

( \ 1 Г/2 У

)= 7 —V и * V С1-7)

* v у + 1/2 /

Часто пользуются интегральными характеристиками формы линии -моментами линии: п-й момент линии, описанной функцией формы у), определяется выражением:

х>

{ (V - v^)йg(y,v^)/v

;-Г---(1.8)

— со

Лоренцева функция медленно спадает с увеличением расстройки (у-уо) и интегралы в бесконечных пределах от (у~уо)"%(у, уд) расходятся, поэтому при расчете моментов лоренцевой линии искусственно сужают пределы интегрирования. Функция Гаусса (1.4) в этом смысле удобнее. Интегралы от

этой функции сходятся при любых п, и при расчете моментов не требуется вводить дополнительные условия. В частности, второй момент гауссовой линии

М2=($у)\ (1.9)

Сигнал индукции после приложения к ядерной спиновой системе импульса переменного (радиочастотного) поля с частотой Уо и длительностью Н при гауссовой форме линии убывает во времени также по гауссову закону:

£1 = £0 бш ехр -! -

2 Т.

*2

* СОБ 2

(1.10)

1

где Г2* = —^ - время потери фазовой когерентности спинов, коэффициент £ 2 п8У

определяется через матричные элементы гамильтониана взаимодействия переменного магнитного поля с магнитным моментом ядра.

Поскольку факторы, вызывающие неоднородное уширение линии не зависят от времени и Тг < Т2, второй радиочастотный импульс длительностью ¿2, поданный через промежуток времени т после первого, восстанавливает фазовую когерентность спинов, и в момент времени / = 2 г возникает сигнал спинового эха:

8г - €0 БШ

/

БШ

4

•ехр

•ехр

(/ - 2т)2

2Ъ

*2

• соб 2 ЯУд1,

(1.12)

Длительности обоих переходных сигналов определяются .

Решеточные колебания молекул, в первую очередь их вращательные качания, оказывают значительное влияние на уровни энергии квадрупольного

1 *У

взаимодействия и частоты ЯКР. Частота этих качаний достигает 10 Гц, что значительно превышает частоты ЯКР (Ю6...108Гц). ГЭП в месте расположения ядра атома, участвующего в таком движении, частично усредняется и частота

ЯКР, как правило, понижается. Если же усреднение компонент ГЭП приводит к значительному изменению 77, то может наблюдаться и положительный наклон зависимости vq(T).

Теория, предложенная Байером [70], рассматривает изменение частот ЯКР при изохорическом нагреве кристалла. В случае аксиально-симметричного тензора ГЭП и вращательных качаний молекулы вокруг одной из осей, перпендикулярной к направлению химической связи (направлению оси z) и

7!»0 :

(тЛ Ji 3

где Vq(0) - частота ЯКР неподвижной молекулы (при Т = 0) , -

среднеквадратичная амплитуда колебания, J\ - момент инерции молекулы относительно оси качания, (0\ - частота вращательных качаний.

Кушида, Бенедек и Бломберген развили теорию Байера (теория КББ), учтя зависимость частоты ЯКР от изменения объема кристалла [71]:

a In vQ=dlaqB dlnq2Z ды(в?)

дЫ dlnF дЫ(в?) dinV ( Л ^

Первое слагаемое в правой части отражает зависимость ГЭП от изменения межмолекулярных расстояний, второе - от изменения амплитуды решеточных колебаний при изотермическом изменении объема кристалла.

В экспериментах наблюдаются зависимость частоты ЯКР от температуры при постоянном давлении vq(T) и зависимость частоты ЯКР от давления при постоянной температуре vq(p).

Температурную vq(T) и барическую vg(p) зависимости частот ЯКР обычно характеризуют величинами их первых производных (dvQ/dT)v и ('dvQ/dp)T -

3

Й , ЙО),

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Шестакова, Наталия Константиновна

Выводы.

1. В приближении структурной модели композиционного материала с дисперсным наполнителем проведена интерпретация экспериментально наблюдаемых сдвигов частоты линии ЯКР индикаторного вещества в образцах эпоксидной смолы. Показано, что модель является достаточно хорошим приближением для описания зависимостей А ц(р) и Ац(Т) при барическом и температурном воздействиях на образцы.

2. Соответствие свойств модели и реального композиционного материала позволяет использовать ее для определения упругих характеристик материала по данным ЯКР. Причем испытаний при двух видах изотропного воздействия - равномерном нагреве и равномерном всестороннем сжатии образца оказывается достаточным для определения величин как объемных, так и линейных упругих характеристик материала. Получены характеристики как чистой, так и наполненной эпоксидной смолы, которые находятся в хорошем соответствии с данными, приводимыми в литературе.

3. Показано, что точка излома на кривой зависимости сдвига частоты линий ЯКР индикаторного вещества от температуры является температурой активации молекулярных движений, характерных для высокоэластического состояния. Составлены дифференциальное уравнение и рекуррентное соотношение, описывающие процесс развития напряжений в матрице, включая интервал температур перехода из высокоэластического состояния в стеклообразное. С их помощью определена энергия активации сегментального движения макромолекул. Показано, что найденная величина является нижней границей спектра энергий активации молекулярных движений в высокоэластическом состоянии.

4. Метод ЯКР дает исключительную возможность экспериментального определения напряжений в системе матрица - наполнитель в композиционном материале. Проведенная интерпретация данных ЯКР с помощью структурной модели композиционного материала показала однозначное соответствие наблюдаемого сдвига частоты линии ЯКР частиц индикаторного вещества и нормальной к их поверхности компоненты напряжений в матрице. Напряжения в исследованных образцах наполненной эпоксидной смолы оказались одного порядка с ее пределом прочности. Модели сред со сферическими и цилиндрическими включениями позволяют пересчитать величину измеренных напряжений на случаи использования других типов наполнителей, а также для изделий, залитых герметизирующими компаундами.

5. СВЯЗЬ МЕЖДУ НАБЛЮДАЕМЫМ УШНРЕНИЕМ ЛИНИИ ЯКР ИНДИКАТОРНОГО ВЕЩЕСТВА И НАПРЯЖЕНИЯМИ В ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕ.

5.1. Дополнительное неоднородное уширение линии ЯКР кристаллов индикаторного вещества

Взаимодействие кристаллов наполнителя (индикаторного вещества) с матрицей в композиционном материале проявляет себя в экспериментах как сдвиг и уширение линии ЯКР. В предыдущих главах рассматривались физические причины появления сдвига частоты линии. Изучение механизмов уширения линии ЯКР позволит получить дополнительную информацию о процессах в системе матрица - наполнитель.

Сигнал ЯКР от мелкокристаллического порошка является суммой сигналов от всех кристалликов. Пусть линия ЯКР к-го кристаллика характеризуется форм-фактором § (у, где и - частота, соответствующая экстремальному значению ¿'(у, В качестве интегральной характеристики линии используем ее второй момент

Если все кристаллики в порошке идентичны и находятся в одинаковых внешних условиях, то форм-фактор и второй момент наблюдаемой линии от порошка

5.1) оо соответствует g (у, у^ и М2 отдельного кристаллика.

Кристаллики в порошке могут подвергаться однородным (изотропным) и неоднородным внешним воздействиям. Примерами однородного воздействия являются равномерный нагрев порошка или равномерное всестороннее (гидростатическое) сжатие в масляной камере высокого давления. Однородное воздействие изменяет центральную частоту линии, но не влияет на ее форму.

Неоднородным является воздействие матрицы на поверхность кристалликов индикаторного вещества. Оно вызывает как сдвиг, так и уширение наблюдаемой линии ЯКР.

На рис.5.1 приведена линия ЯКР 63Си в чистом порошке закиси меди СигО, на рис.5.2 - в порошке С112О, введенном в образец из эпоксидной смолы (образец 03) при Т = 293 К, полученные путем Фурье-преобразования правого крыла сигнала спинового эха. На этих же рисунках показаны кривые функций распределения Гаусса и Лоренца, построенные при условии равенства ширин дут и максимальной интенсивности с экспериментально наблюдаемыми линиями. Линии ЯКР в чистом порошке С112О и в порошке СигО, диспергированном в полимере, медленно затухают на своих крыльях и имеют форму, близкую к лоренцевой.

Уширение линии в полимерном образце не изменяет ее форму. Из этого следует, что воздействие матрицы на кристаллы индикаторного вещества носит случайный характер. Центральную часть линии (за исключением ее "крыльев") можно достаточно точно описать функцией Гаусса. В дальнейшем, с целью упрощения интерпретации экспериментальных данных, будем пренебрегать формой крыльев линии и пользоваться распределением Гаусса.

Пусть спектральная плотность сигнала ЯКР от &-го кристаллика, обусловленная естественной неоднородностью величин ГЭП в кристаллике, описывается функцией Гаусса:

2000

1500

1000

500 0

-50 -40

Рис.5.1. Форма линии ЯКР чистого порошка закиси меди при 293К и атмосферном давлении, а - функция Лоренца, Ь - функция Гаусса, точки -экспериментальные данные.

1000

800

600

400

200 0

-50 -40 -30 -20

-10 0 кГц

10 20 30 40 50

Рис.5.2. Форма линии ЯКР порошка закиси меди в образце 03 при 293К и атмосферном давлении, а - функция Лоренца, Ь - функция Гаусса, точки -экспериментальные данные.

-ехр

2М

5.2)

Предположим, что неоднородное воздействие матрицы на разные кристаллики приводит к различным сдвигам их линий ЯКР. Пусть распределение кристалликов по частотам также носит гауссовый характер :

8; т 1 ехр п-п)2

2 М

5.3)

В этом случае линия, наблюдаемая от всех кристалликов индикаторного вещества в полимерном образце, будет иметь среднюю частоту ц и гауссову форму (у-К)2 1 л12лду, ехр

5.4)

Г I ' где 8ц - полуширина наблюдаемой линии ЯКР индикаторного вещества в

1 /О образце, определенная на уровне е" высоты.

Интегральные характеристики контура линии (моменты) обладают свойством аддитивности, т.е. уширения линии от разных причин (не коррелирующих между собой) приводят к суммированию соответствующих моментов. Второй момент линии ЯКР от всего образца определится как: м21=м;+м2т, . - (5.5) где Мг - второй момент линии чистых кристаллов, Мгт - вклад во второй момент линии от неоднородного воздействия на кристаллы.

Для гауссовых функций соотношение (5.5) принимает простой вид:

5.6)

На рис.5.3 показаны привязанные к оси частот кривые функций Гаусса, построенные на рис.5.1 и 5.2 по линиям чистого порошка Си20 (а) и порошка Си20 в образце 03 (Ь) при 293 К. "Гауссовы линии" перекрывают одна другую. Выражение (5.6) позволяет найти вклад во второй момент линии

Величину 5ут можно интерпретировать как изменение плотности гауссова распределения ядер по частотам ЯКР в кристалликах индикаторного вещества или как ширину гауссова распределения самих кристалликов по частотам ЯКР (5.3). Ширина 8ут - 7,1 кГц полученного гауссова распределения сравнима с величиной сдвига центра линии А у = ц- Уо = 6,1 кГц.

Рассмотрим причины появления столь значительной величины неоднородного уширения линии порошка индикаторного вещества, введенного в полимерный материал.

Во-первых, причиной уширения линии ЯКР может быть распределение кристалликов порошка по частотам ЯКР. Во-вторых, возможно увеличение ширины распределения ядер по частотам ЯКР в каждом кристаллике. Возможно и одновременное действие этих двух факторов.

Разброс кристалликов порошка по частотам ЯКР может быть вызван:

1) внутренними напряжениями в полимерном образце из-за неоднородности охлаждения;

2) неоднородностью температур в объеме образца во время измерения;

3) неоднородностью упругих свойств полимера в объеме образца;

4) неоднородностью концентрации индикаторного вещества в объеме образца.

М2т=(дУтУ со стороны неоднородной составляющей внутреннего давления:

5.7)

1,21 -0,80,6 -0,40,20

25,96 25,98 26 26,02 26,04 26,06

Частота, кГц

Рис.5.3. Гауссовы линии ЯКР порошка закиси меди при 293К. а - линия ЯКР чистого порошка закиси меди, Ь - линия ЯКР порошка закиси меди в образце

03.

Рис.5.4. Зависимость второго момента линии ЯКР, радиальной и тангенциальной компонент напряжений от концентрации индикаторного вещества.

Оценим величину возможных вкладов в ширину линии вследствие причин 1).4).

Охлаждение образцов производилось в масляной ванне термостата с малой скоростью (около 20 град/час). При столь медленном равномерном охлаждении не могли возникнуть напряжения сколько-нибудь значительной величины.

Температура в ванне термостата поддерживалась с точностью не ±0,05 К, при этом градиент температуры в ванне не мог превосходить 0,01К/см. Это соответствует различию частот ЯКР в объеме образца менее 0,1 кГц. С понижением температуры величины градиента и разброса частот должны уменьшаться.

В используемой модели наполненного полимера зависимость сдвига частоты от характеристик полимера и концентрации порошка индикаторного вещества дается уравнением (3.3). Флуктуации этих величин в объеме образца могут вызвать уширение линии порядка

О2 д(А уг) 2

8а да у д{А у) 2 X дц

8ц

2 ( + зс,.

8С! У

Вариации величин а, %, /и в объеме образца не должны превосходить их вариаций между разными образцами. Согласно табл.4.2 они не превосходят 3%. Такую же долю будет составлять уширение линии от величины сдвига частоты Ауи т.е. менее 0,2 кГц. Положив, что флуктуация концентрации не превосходит самой концентрации ¿С; <С/ получим, что возможное уширение линии будет

8У„ < ,Ау ,8С .

1-С) Л для образца 03 с концентрацией С,-= 0,062 ожидаемое уширение линии составит <5У< 0,4 кГц, что существенно меньше наблюдаемой в эксперименте величины дур = 7,1 кГц.

Таким образом, вследствие незначительных величин возможных вкладов в наблюдаемую ширину линии ЯКР индикаторного вещества, неоднородностью условий в объеме образца можно пренебречь.

Подробнее остановимся на рассмотрении причин возможного уширения линий самих кристалликов индикаторного вещества. Согласно предложенной модели композиционного материала, шарообразные частицы наполнителя испытывают равномерное всестороннее сжатие со стороны полимерной матрицы. Если же частицы наполнителя представляют собой кристаллики произвольной формы, условие гидростатичности контактного давления не будет выполняться. Среднее значение давления, осредненное по объему каждого кристаллика и по всем кристалликам порошка, регистрируется как сдвиг средней частоты наблюдаемой линии ЯКР.

Неравномерное сжатие контактным давлением приведет к несимметричным искажениям элементов структуры кристаллов и, как следствие, к неоднородным изменениям величин компонент тензора ГЭП в месте расположения резонирующих ядер. Случайные изменения ГЭП будут регистрироваться как дополнительное уширение линии ЯКР.

Эксперименты, проведенные с рядом кристаллов [71, 75, 110-114] показали наличие сильной зависимости изменения частоты ЯКР от вида и направления приложенного давления. В табл.5.1 приведены барические коэффициенты частот ЯКР, измеренные при наложении гидростатического Ргидр. и аксиального ракс. (вдоль выбранных кристаллографических осей) давлений

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Шестакова, Наталия Константиновна, 1998 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. - М.: Химия. 1991.-263 с.

2. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. -М.: Химия, 1978. - 544 с.

3. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. - М.:

Химия. 1976.-216 с.

4. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров. - Л.: Химия. 1976. -

288 с.

5. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров,- Л.:

Химия. 1987. - 190 с.

6. Иржак Т.Ф., Варюхин С.Е., Ольхов Ю.А., Батурин С.М., Иржак В.И. Модель

физической сетки: релаксационные свойства полимеров в высокоэластическом состоянии. // Высокомолекулярные соединения А. 1997. Т.39. № 4. С.671 -676.

7. Готлиб Ю.Я. Теория диэлектрических релаксационных процессов в аморфных полимерах в области высоких температур. // Физика твердого тела. 1964. Т.6. № 10. С.2938 - 2944.

8. Максимов В.Л. О связи между эффективными и истинными энергетическими

параметрами активированных процессов в полимерах. // Высокомолекулярные соединения. А. 1990. Т.32. № 10. С.2032 -2038.

9. Максимов В.Л. Объемно-деформационная энергетическая модель релаксационных процессов в полимерах при изменении температуры. // Высокомолекулярные соединения. А. 1994. Т.36. № 7. С. 1156 - 1163.

10. Бартенев Г.М., Синицына Г.М., Бартенева А.Г., Ломовская Н.Ю. Природа ß -процессов релаксации в полиметилметакрилате (ПММА) и их влияние на

процесс а - релаксации и стеклования. // Высокомолекулярные соединения. А. 1996. Т.38. С.1302- 1307.

11. Бартенев Г.М. Двойственная природа стеклования полимеров. // Докл. АН СССР. 1987. Т.295. № 6. С.1401 - 1404.

12. Бартенев Г.М., Савранский С.Д. Стекла различной природы и их классификация. // Докл. АН СССР. 1988. Т.ЗОЗ. № 2. С.385 - 389.

13. Johari G.P., Goldstein М. Viscous liquids and the glass transition. II. Secondary relaxations in qlasses of rigid molecules. // J. Chem. Phys. 1970. V.53. № 6. P.2372-2388.

14. Johari G.P. Intrinsic mobility of molecular qlasses. // J. Chem. Phys. 1973. V.58. № 4. P.1766-1770.

15. Hirai Т., Kline D.E. Dynamic mechanical properties of nonstoichiometric, amine -cured epoxy resin. // Appl. Polymer Sci. 1972. V.16. № 12. P.3145-3157.

16. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. - М.: Издатинлит. 1963. -536с.

17. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. - Новосибирск: Наука. 1982. - 259 с.

18. Gibbs J.H., DiMarzio Е.А. Nature of the glass transition and the glassy state. // J. Chem. Phys. 1958. V.28. № 3. P.373-383.

19. Cohen M.H., Grest G.S. Liquid - glass transition, a free - volume approach. // Phys.Rev. 1979. V.20. P. 1077.

20. Grest G.S., Cohen M.H. Liquid-glass transition. Dependence of the glass transition on heating and cooling rates. // Phys.Rev. 1980. V.21. № 9. P.4113-4117.

21. Rao K.J., Rao C.N.R. Cluster model of the glass transition. // Mater. Res. Bull. 1982. V.13. P.1337.

22. Справочник по композиционным материалам: в 2-х кн. / под ред Дж.Любина. -М.: Машиностроение. 1988.

23. Галушко А.И. Внутренние напряжения в герметизирующих компаундах РЭА. - М.: Сов. Радио. 1974. - 104 с.

24. Композиционные материалы: Справочник. / под ред В.В. Васильева и Ю.М.Тарнопольского. - М.: Машиностроение. 1990. - 512 с.

25. Лапицкий В.А., Крицук A.A. Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков. - Киев.: Наукова думка. 1986. - 96 с.

26. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. -М : Химия. 1978.-312 с.

27. Nielsen L. Generalized equation for the elastic moduli of composite materials. // J. Appl. Phys. 1970. V.41. P.4626.

28. Седецки Дж. Упругие свойства композитов. 7/ Композиционные материалы. Т.2: Механика композиционных материалов / под ред. Л.Браутмана и Р.Крока. -М.: Машиностроение. 1978. С.61-101.

29. Мошев В.В. Структурная механика зернистых композитов на эластомерной основе. - М.: Наука. 1992 - 80 с.

30. Кристенсен Р. Введение в механику композитов. - М.: Мир. 1982. - 336 с.

31. Васильев В.В. Механика конструкций из композиционных материалов. - М.: Машиностроение. 1988. - 272 с.

32. Згаевский В.Э., Гамлицкий Ю.А. Вычисление упругих постоянных полимеров, наполненных жесткими частицами двух сортов по размерам. // Деп. ВИНИТИ. 1973. № 5427-73 деп.

33. Ванин Г.А. Микромеханика композиционных материалов. - Киев: Наукова думка. 1985. - 304 с.

34. Липатов Ю.С. Механизм усиливающего действия наполнителей. // Композиционные полимерные материалы. Киев: Наукова думка. 1975. С.75 -82.

35. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. - М.: Химия.

1977.-304 с.

36. Липатов Ю.С., Филипович А.Ю., Веселовский P.A. Влияние твердой поверхности на процесс формирования эпоксидного клея. // ДАН СССР. 1984. Т.275. № 1. С.118-121.

37. Тростянская Е.Б., Пойманов A.M., Носов Е.Ф. Исследование процессов, сопровождающих отверждение диглицидиновых эфиров в присутствии порошкообразных наполнителей, и их влияние на физико-механические свойства отвержденных связующих. // Высокомолекулярные соединения. 1973. А. Т.15. С.612-620

38. Сагалаев Г.В., Симонов-Емельянов И.Д., Бабакова Л.Н. Характеристики межфазного слоя в наполненных полимерных системах. // Пластмассы. 1974. № 2. С.51-54.

39. Сагалаев Г.В., Симонов-Емельянов И.Д. Оценка свойств межфазного слоя в наполненных полимерных материалах. // Пластмассы. 1973. № 2. С.48 - 51.

40. Акимов C.B., Баркова М.В. Динамический метод изучения полимерных систем. //Пластмассы. 1969. № 9. С.65-68.

41. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. - Киев.: "Наукова Думка". 1980. 260 с.

42. Липатов Ю.С., Пасечник И.П., Бабич В.Ф. Влияние толщины эпоксидного покрытия на градиент сегментальной подвижности. // Докл. АН СССР.

1978. 239. № 2. С.371-373.

43. Lipatov Y., Babich V., Rosovizky V. Effect of filler on the relaxation time spectra of filled polymers.// J. Appl. Polym. Sei. 1976. V.20. № 7. P.1787-1794.

44. Малинский Ю.М. О влиянии твердой поверхности на процессы релаксации и структурообразования в пристенных слоях полимеров. // Успехи химии. 1970. Т.39. № 8. С.1511-1535.

45. Бабич В.Ф. , Липатов Ю.С., Коржук Н.И. Основные методы и результаты исследования свойств граничных слоев полимеров. // Композиционные полимерные материалы. Киев: "Наукова думка". 1975. С.175 - 189

46.Krüger H., Meyer-Berkhout U. Kemquadrapol-resonanzfrequenzen von Cu-kernen in polykristallinen kupferverbindungen//z/Phys. V.132. №2. 171-178. 1952

47. Cox H.L., Williams D. Zeeman splitting of nuclear quadrupole levels in Cuprite // J. Chem.Phys. 1960. V.32. N2. P.633-634.

48. Шанников B.M., Кан K.H., Николаевич А.Ф. Приближенный расчет остаточных напряжений в литой эпоксидной изоляции электроэлементов цилиндрической формы. // В кн.: Труды Ленинградского института авиационного приборостроения. 1969. Вып. 62.

49. Шанников В.М., Кан К.Н., Николаевич А.Ф. Методика определения остаточных напряжений в литой эпоксидной изоляции. //В кн.: Труды Ленинградского института авиационного приборостроения. 1969. Вып. 62.

50. Шардаков И.Н., Труфанов H.A., Бегишев В.П., Шадрин O.A., Сметанников О.Ю. Определяющие соотношения термомеханического поведения аморфных полимеров в высокоэластическом и стеклообразном состояниях-. - Препринт. Свердловск: УрО АН СССР 1990. - 42 с.

51. Коротков В.Н., Чеканов Ю.А., Смирнов Ю.Н., Зенков И.Д. Усадочные напряжения при квазиизохорическом отверждении. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1996. Т.38. № 6. С.1025-1031.

52. Победря Б.Е. Механика композиционных материалов. - М., Изд-во Моск. ун-та. 1984.

53. Победря Б.Е. Роль определяющих соотношений в механике композитов. // Моделирование термомеханического поведения конструкций из композиционных материалов при их изготовлении. // Препринт. Свердловск: УрО АН СССР 1990. С.3-10.

54. Шардаков И.Н., Труфанов H.A., Бегишев В.П., Шадрин O.A., Сметанников О.Ю. Термомеханическое поведение эпоксидных связующих в процессе стеклования // Моделирование термомеханического поведения конструкций из композиционных материалов при их изготовлении. // Препринт. Свердловск: УрО АН СССР 1990. С.24 -37.

55. Айнбиндер Н.Е. Расчет внутренних напряжений полимерных материалов и внедренных в них кристаллических соединений, подверженных внешним механическим и тепловым воздействиям // Радиоспектроскопия / Перм. ун-т. Пермь. 1989. С.103-108.

56. Рот Г.-К., Келлер Ф., Шнайдер X. Радиоспектроскопия полимеров. - М.: Мир. 1987.-380 с.

57. Jeffrey K.R., Armstrong R.L. Nuclear quadrupole resonance studies in cuprous oxide // Canad. J. Phys. 1966. V.44. N10. P.2315 - 2328.

58. Уорд M. Механические свойства твердых полимеров. - М.: Химия. 1975. -350 с.

59. Аматуни А.Н. Методы и приборы для определения температурных коэффициентов линейного расширения материалов. - М.: Изд-во стандартов. 1972. - 138 с.

60. Ко vacs A.J. La contraction isotherme du volume des polymeres amorphes.

//Polimer Sei.. 1958. V.30. P.131-147.

61. Докукин A.B., Кутаев Г.С. Исследование массива горных пород методами фотомеханики. - М.: Наука. 1982. - 270 с.

62. Das Т.Р., Hahn E.L. Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy. // Solid St. Phys.: Suppl.l. N.-Y., L. : Acad. Press. 1958.

63. Lucken E.A.C. Nuclear quadrupole coupling constants. N.-Y., L. : Acad. Press. 1969.

64. Семин Г.К., Бабушкина Т.А., Якобсон Г.Г. Применение ядерного квадрупольного резонанса в химии. - Л.: Химия. 1972. 536с.

65. Гречишкин B.C. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах. -М.: Наука. 1973.-264 с.

66. Сафин И.А., Осокин Д.Я. Ядерный квадрупольный резонанс в соединениях азота. - М.: Наука. 1977. - 256 с.

67. Айнбиндер Н.Е. Ядерный квадрупольный резонанс и физика твердого тела. // Радиоспектроскопия. Пермск. университет, Пермь. 1977. С.30 - 46.

68. Айнбиндер Н.Е., Кюнцель И.А., Сойфер Г.Б., Шапошников И.Г. Ядерный квадрупольный резонанс. // Проблемы магнитного резонанса. Пермск. университет, Пермь. 1978. С.348 - 364.

69. Hewitt R.R., Mazelsky В. Nuclear quadrupole resonance as a nondestructive probe in polymers // J. Appl. Phys. 1972. V.43. №.8. P.3386-3392.

70. Bayer H. Zur theorie der gitterrelaxation in molekul - kristallen // Zeitschrift fur physik. 1951. V.130. S.227-238.

71. Kushida T., Benedek G., Bloembergen N. Dependence of the pure quadrupole resonance frequency on pressure and temperature. // Phys. Rev. 1956. V.104. №5. P. 1364- 1377.

72. Ихенов Д.А., Балашов Д.Б., Бабушкина Т.А., Семин Г.К. Барические зависимости спектральных параметров ЯКР. // Изв. АН СССР. Сер. Физич. 1978. Т.42. № 6. С.1254 - 1279.

73. Балашов Д.Б., Ихенов Д.А. Ядерный квадрупольный резонанс в СигО, КСЮз и p-CöELtCb при высоких давлениях // Журн. Физ. Химии. 1968. т.42. № 12. С.3142 - 3144.

74. Ажеганов A.C., Айнбиндер Н.Е. Изучение методом ЯКР внутренних напряжений в наполненных полимерных материалах при гидростатическом сжатии // Радиоспектроскопия / Перм. ун-т. Пермь. 1990. С. 116-123.

75. Vijaya M.S., Ramakrishna J., Reshamwala A.S., Jayaraman A. Pressure dependence of chlorine nuclear quadrupole resonance in sodium chlorate // Mat. Res. Bull. 1972. V.7. P.615 - 620.

76. Gutowsky H.S., Williams G.A. Sodium nuclear quadrupole interactions in NaC103 andNaBr03 //Phys. Rev. 1957. V.105. № 2. P.464-468.

77. Семин Г.К., Робас В.И., Бабушкина T.A. ЯКР в полимерах. // Радиоспектроскопия твердого тела. - М.: Атомиздат. 1967. С.218-220.

78. Vanier J. Nuclear quadrupole resonance thermometry // Metroloqia. 1965. V.l. №4. P.135 - 140.

79. Воробьев И.В., Саватеев A.B. Современное состояние, проблемы и перспективы высокоточной ЯКР-термометрии // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1975. Т.39, № 12. С.2634-2641.

80. Ажеганов А.С., Айнбиндер Н.Е., Ким А.С., Светлов Ю.Г. О возможности одновременного измерения температуры и давления методом ЯКР // ВИНИТИ, 1982. № 5955 - 82.

81. Дорошев В.Д., Ковтун Н.М., Молчанов А.Н., Поляков П.И., Сынков В.Г. ЯМР-манометр для измерения высоких давлений при гелиевых температурах. // Приборы и техника эксперимента. 1984. № 4. С.195 - 199.

82. Pound R.V. Nuclear electric quadrupole interaction in crystals // Phys. Rev. 1950. V.79. № 4. P.685-702.

83. Dehmelt H.G., Kruger H., Gottingen. Quadrupol - resonanz- frequenzen von Cl-und Br-kernen in kristallinem dichlorathylen und methylbromid. // Zeitschrift fur Physik. 1951. V.129, № 4. P.401-415.

84. Gutowsky H.S., Bernheim R.A., Tarkow H. Measurement of in- ternal stresses by radiofrequency spectroscopy // J. Polymer Sci. 1960. V.44, №.143. P.143-148.

85. Matzkanin G.A. Applications of nuclear magnetic resonance to the NDE of composites // Proc. 14 Symp. Nondestruct. Eval., - San Antonio, Tex., 1983. S.l. P.270-286.

86. Ермолаев K.B., Тарасов В.П. Применение метода ЯКР для измерений внутренних напряжений в композиционных материалах. // Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела. Тезисы докладов IV Всесоюзного совещания. - Черноголовка. 1990. С.88-90.

87. Ермолаев К.В. ЯКР - интроскопия и измерение внутренних напряжений в твердом теле. Автореферат на соискание ученой степени кандидата физико -математических наук. - ИХФ АН СССР, П.Черноголовка. 1990.

88. Ермолаев К.В., Тарасов В.П., Манелис Г.Б., Ерофеев JI.H. Способ получения изображения в твердом теле с квадрупольными ядрами. // А.с. № 4446599/25 от 14.07.88.

89. Hinshaw W.S. Image formation by nuclear magnetic resonance: the sensitive -point method. // J. Appl. Phys. 1976. V.47. P.3709 - 3721.

90. Hinshaw W.S., Bottomley P.A., Holland G.N. Radiographic thinsection image of the human wrist by nuclear magnetic resonance. // Nature. London. 1977. v.270. P.727 - 723.

91. Ажеганов A.C., Айнбиндер H.E. Применение ЯКР для исследования композиционных материалов. // Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела. Тезисы докладов пятого Всесоюзного совещания. Черноголовка. 1990. С.3-4.

92. Ainbinder N.E., Azheganov A.S. Pressure and temperature dependence of NQR spectra of compounds included in polymer matrix. // Xl-th Intern. Symp. on NQR. London. 1991. Abstracts. PI - 34.

93. Айнбиндер H.E., Ажеганов А.С. Барическая и температурная зависимости спектров ЯКР соединений, внедренных в полимерную матрицу. // XII

Всесоюзная школа - симпозиум по магнитному резонансу. Пермь. 1991. Тезисы докладов. С.65.

94. Авилов В.В., Архипов Р.Г. работа датчика давлений в упругой и пластичной средах. // Приборы и техника эксперимента. 1984. № 4. С. 193 - 195.

95. Ainbinder N.E., Azheganov А.С., Danilov A.V., Shestakova N.K. Application of the NQR method for studying polymer materials // J. Molec. Struct. 1995. V.345. P.105-112.

96. Ainbinder N.E., Azheganov A.C. Application of the NQR method for research elastic characteristics of polymer materials // X-th Intern. Symp. On NQRS. Takayama. Japan. 1989. Abstracts. Ill-p.37.

97. Ландау Л.Д., Лившиц E.M. Теория упругости. - M.: Наука. 1965. - 204 с.

98. Шестакова Н.К., Айнбиндер Н.Е., Ажеганов А.С., Данилов А.В. Применение метода ЯКР для изучения упругих и термических свойств полимеров и композитов. // Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем. Материалы Всероссийского совещания. Йошкар-Ола. 1994. 4.1. С.9-12.

99. Метод фотоупругости. Т.1: Решение задач статики сооружений. Метод оптически чувствительных покрытий. Оптически - чувствительные материалы. // Под общ. ред. Г.Л.Хесина. - М.: Стройиздат. 1975. - 460 с.

100. Физические величины. Справочник. // Под ред. И.С.Григорьева, Е.З.Мейлихова.-М.: Энергоатомиздат. 1991. 1232с.

101. Ажеганов А.С., Батяев И.М., Волгина Г.А., Гордеев А.Д., Данилов А.В., Кетов А.И., Кибрик Г.Е., Ким А.С., Осипенко А.Н., Поляков А.Ю., Разумов

B.В. Автоматизированный импульсный Фурье-спектрометр ядерного квадрупольного резонанса // Приборы и техника эксперимента. 1986. № 5.

C.238.

102. Айнбиндер Н.Е., Ажеганов А.С., Бегишев В.П., Лысенко С.Н., Шестакова Н.К. Применение метода ЯКР для определения упругих характеристик композиционного материала. // Деп. ВИНИТИ. № 64 - В97.

103. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. - Л: Химия. 1977.

104. Stutz С., Early D. A determination of the isothermal compressibility of NaClC>3 and NaBr03 using NQR data // J. Magn. Res. 1975. V.20. P.293 - 299.

105. Birch F. Finite elastic strain of cubic crystals. // Phys. Rev. 1947. V.71. № 11. P.809 - 824.

106. Ainbinder N.E., Azheganov A.C., Danilov A. V., Shestakova N.K. Application of the NQR method to study of composites. // Magnetic Resonance and Related Phenomena. / Ext. Abstr. Of the XXVIIth Congr. .AMPERE. Kazan. 1994. V.2. P.725 - 726.

107. Коротков B.H., Турусов P.A., Джавадян Э.А., Розенберг Б.А. Технологические напряжения при отверждении цилиндрических изделий из полимерных композиционных материалов. // Механика композитных материалов. 1986. № 1. С. 118 - 123.

108. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. -М.: Высш. школа. 1979. - 352 с.

109. Айнбиндер Н.Е., Ажеганов А.С., Бегишев В.П., Шестакова Н.К. Применение метода ЯКР для измерения напряжения в системе матрица -наполнитель в композиционных материалах. // Письма в ЖТФ. 1997. т.23.

№ 9. С.14 - 18.

110. Байса Д.Ф., Мальцев С.В. Влияние давления на спектры ядерного квадрупольного резонанса кристаллов иодата лития и пираргидрита. // Диэлектрики и полупроводники. Киев. 1987. № 32. С.74 - 81.

111. Байса Д.Ф., Мальцев C.B. Спектры ЯКР кристаллов иодата лития и пираргидрита под воздействием гидростатического и аксиального давлений. // Физика твердого тела. 1987. Т.29. № 3. С.904 - 905.

112. Байса Д.Ф., Мальцев C.B. Исследование кристаллов иодата лития и пираргидрита под давлением методом ядерного квадрупольного резонанса. // Укр. Физич. журнал. 1988. Т.ЗЗ. № 3. С.431 - 436.

113. Zamar R.C., Brunetti А.H. Uniaxial stress dependence of the nuclear quadrupole resonance frequency of 35C1 in NaClCb // J. Phys.: Condens. Matter. 1991. v.3. P.2401 - 2410.

114. Zamar R.C., Brunetti A.H. Uniaxial stress dependence of the NQR frequency of 35C1 in paradichlorobenzene. // Phys. Stat. Sol. (B). 1988. V.150. № 1. P.245 -252.

115. Шестакова H.K. Связь второго момента линии ядерного квадрупольного резонанса наполнителя с напряженным состоянием полимерной матрицы в композиционном материале. // В печати. Письма в ЖТФ. 1998.

116. Шестакова Н.К., Айнбиндер Н.Е., Ажеганов A.C., Бегишев В.П., Данилов A.B. Влияние межфазного слоя на спектр ЯКР наполнителя в эпоксидных смолах. // Структура и молекулярная динамика полимерных систем. Сборник статей. Йошкар-Ола, 1995. ч.1. с.94-96.