Процессы получения композиционных материалов и покрытий на основе карбида кремния химическим газофазным осаждением из метилсилана при относительно низких температурах и давлениях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.06, кандидат технических наук Лахин, Антон Владиславович

• Лахин, Антон Владиславович
• кандидат технических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат технических наук Лахин, Антон Владиславович

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Свойства, структура и методы получения карбида кремния

1.1.1. Кристаллическая структура и химическая связь в карбиде кремния

1.1.2. Физические и химические свойства карбида кремния

1.1.3. Методы получения карбида кремния

1.2. Керамические композиционные материалы и покрытия на основе карбида кремния

1.2.1. Упрочнение карбида кремния волокнами

1.2.2. Типы и свойства волокон, применяемых для армирования карбида кремния

1.2.3. Межфазное взаимодействие на границе раздела волокно - матрица в композиционных материалах с карбидокремниевой матрицей

1.2.4. Свойства композиционных материалов с карбидокремниевой матрицей и области их применения

1.2.5. Жаростойкие покрытия на основе карбида кремния

1.3. Методы получения матрицы керамических композиционных материалов и покрытий на основе карбида кремния

1.3.1. Силицирование волокнистых каркасов, предварительно уплотненных углеродной матрицей

1.3.2. Шликерпая пропитка волокнистых каркасов с последующей термообработкой

1.3.3. Пропитка волокнистых каркасов кремнийоргапическими полимерами с последующей термообработкой

1.3.4. Уплотнение волокнистых каркасов пиролитическим карбидом кремния, осажденным из газовой фазы

1.4. Процессы химического осаждения карбида кремния из газовой фазы

1.4.1. Сущность метода химического осаждения из газовой фазы

1.4.2. Характеристика реагентов, использующихся в процессах газофазного осаждения карбида кремния, и свойств получаемых гетерогенных осадков

1.4.3. Режим гомогенного формирования осадка карбида кремния

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Процессы получения композиционных материалов и покрытий на основе карбида кремния химическим газофазным осаждением из метилсилана при относительно низких температурах и давлениях»

Традиционно сложилось, что основными областями науки и техники, где имеется постоянная потребность в новых высокотемпературных материалах, являются ракетно-космическая техника (РКТ) и авиационная техника. Так, появление углеродных волокон способствовало разработке углерод - углеродного композициопиого материала (УУКМ), обладающего рядом уникальных физических и механических свойств, который и па сегодняшний день продолжает оставаться незаменимым конструкционным материалом для изготовления некоторых узлов твердотопливных ракетных двигателей (РДТТ) и носовых обтекателей ракет. Однако подверженность окислению изделий на основе УУКМ при температурах выше 500 °С в значительной степени снизила дальнейшее его внедрение в другие области РКТ и авиационной техники, где конструкции испытывают окислительное воздействие среды при высоких температурах.

Обеспечить работоспособность конструкций в ракетно-космической и авиационной технике в условиях высоких температур и окислительных сред с необходимым ресурсом могут керамические материалы, обладающие низкой плотностью, такие как, например, карбид и нитрид кремния, нитрид и карбид бора, оксиды алюминия и иттрия. Однако монолитные керамические материалы обладают рядом существенных недостатков, среди которых низкая стойкость к термоударам и высокая чувствительность к концентраторам напряжений, которые обусловлены невозможностью сопротивления развитию трещин, зарождающихся в них в процессе эксплуатации.

В связи с этим исследователями было предложено множество различных способов повышения окислительной стойкости УУКМ. Среди них наибольшее распространение получили поверхностная защита - нанесение жаростойких покрытий из различных видов керамик па поверхность изделий из УУКМ и объёмная - частичная или полная замена углеродной матрицы на керамическую. Это послужило началом к созданию нового класса композиционных материалов -керамических композиционных материалов (ККМ).

Среди большого числа керамик, используемых в качестве материала матрицы керамических композиционных материалов и покрытий, наибольший интерес представляет карбид кремния. Он обладает высокими физическими и механическими свойствами, высокой температурой плавления, жаростойкостью, а также, что очень важно для использования его в РКТ, низкой плотностью. В связи с этим на сегодняшний день композиционные материалы и покрытия на основе карбида кремния стали одним из основных объектов исследования материаловедов и технологов, занимающихся проблемой создания материалов, стойких в окислительных средах при высоких температурах.

Технологии получения композиционных материалов и покрытий, основанные на методах химического осаждения карбида кремния из газовой фазы (СУО/СУ1), выгодно отличаются от других известных технологий тем, что позволяют получать вЮ с наилучшими структурными, механическими и жаростойкими свойствами, а также позволяют избежать повреждения армирующих волокон в процесс формирования матрицы ККМ.

Развитие химии кремнийорганических соединений, использующихся в качестве исходных реагентов в процессах осаждения карбида кремния из газовой фазы, способствует снижению температур процесса получения и повышению качества карбида кремния, а также определяет разработку и развитие новых способов получения ККМ и покрытий на основе карбида кремния.

Предметом изучения настоящего исследования является разработка эффективного низкотемпературного процесса получения ККМ с карбидокремниевой матрицей и покрытий на основе карбида кремния, основанного на химическом осаждении карбида кремния из газовой фазы с использованием метилсилана в качестве исходного реагента.

Работа проведена в рамках Госконтрактов с Федеральным космическим агентством по темам НИР "Суперкомпозит" и ОКР "Комплекс ДУ".

Заключение диссертации по теме «Порошковая металлургия и композиционные материалы», Лахин, Антон Владиславович

выводы

1. На основании анализа литературных данных и результатов проведенного термодинамического расчета реакции разложения метилсилана с образованием карбида кремния предложен низкотемпературный (Т<650 °С) режим термического разложения метилсилана при низком давлении (50 Па) без газа-разбавителя, исключающий возможность гомогенного формирования осадка.

2. На основании термодинамических расчетов, выполненных для предложенных условий процесса, установлена невозможность протекания реакций первичного разложения молекул метилсилана в газовой фазе, в связи с чем исключено участие этих реакций в качестве элементарных стадий процесса образования 8Ю при данных условиях. При этом рост осадка 81С на подложке будет осуществляться путем непосредственного участия молекул метилсилана в гетерогенной реакции образования карбида кремния.

3. Предложен механизм роста карбидокремниевых слоев при гетерогенном осаждении из МС, заключающийся в том, что процесс формирования решетки карбида кремния протекает путем последовательного взаимодействия молекул МС и поверхностных атомов подложки, связанных с хемосорбированными атомами водорода. Замещение связей 8НН и С-Н на образующуюся связь 8 ¡-С сопровождается вытеснением молекулярного водорода.

4. На экспериментальной базе ОАО "Композит" разработан и прошел испытания газофазный процесс осаждения карбида кремния из метилсилана при температуре около 620 °С и общем давлении около 50 Па без использования газов - разбавителей, позволяющий получать поликристаллические осадки карбида кремния преимущественно кубической модификации, состав которых близок к стехиометрическому, обеспечивающий высокую степень уплотнения пористых материалов пиролитическим карбидом кремния. Разработанный процесс применен для получения карбидокремниевых покрытий и композиционных материалов с карбидокремниевой матрицей и внедрен на ФГУП "УНИИКМ" (г. Пермь) и в ФИРЭ РАН (г. Фрязино).

5. Разработаны научные принципы, реализован практически и подтвержден испытаниями способ повышения механических свойств (прочность, предельная деформация) композиционного материала ЗЮ^С на основе бескерновых карбидокремниевых волокон путем модификации межфазной границы волокно - матрица.

6. На основе нового процесса газофазного осаждения карбида кремния из метилсилана при относительно низких температурах и давлениях разработана и испытана на опытной базе ОАО "Композит" принципиальная технологическая схема получения изделий из композиционных материалов с карбидокремниевой матрицей и изделий с карбидокремниевыми покрытиями. Получены опытные образцы композиционных материалов и изделий с покрытиями из карбида кремния, исследован уровень их механических свойств и окислительной стойкости.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Лахин, Антон Владиславович, 2006 год

1. Шаскольская М. П. Кристаллография. М.: Высшая школа, 1984.

2. Эллиот Р.П. Структура двойных сплавов в 2-х т.: т.1. М.: Металлургия, 1970.

3. Самсонов Г.В., Портной К.И. Сплавы на основе тугоплавких соединений.- М.: Оборонгиз, 1961, 304 с.

4. Гнесин Г.Г. Карбидокремниевые материалы. М.: Металлургия, 1977.

5. Cheng D.J., Shyy W.J., Kuo D.H. Growth Characteristics of CVD Beta-Silicon Carbide // J. Electrochem. Soc.-1987.-№ ll.-P. 3145-3149.

6. Dow Whitney E. Polymorphism in Silicon carbide // Nature.-1963.-V. 199.-№ 4890.-P. 278280.

7. Верма А., Кришна П. Полиморфизм и политипизм в кристаллах. М: Мир, 1969.

8. Kiffer A.R., Ettmayer P., Gugel E. Phase stability of silicon carbide in the ternary system Si-C-N//Mater. Res. Bull.-1969.-V.4.-P.153-166.

9. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения. Справочник. М.: Металлургия, 1976.

10. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справочник //под. ред. Косолаповой Т.Я. 1986.-М.: Металлургия.-928 с.

11. Косолапова Т.Я. Карбиды. М.: Металлургия, 1968.

12. Елютин В.П., Павлов Ю.А. Высокотемпературные материалы. Часть первая. Физико-химические основы получения тугоплавких материалов. М: Металлургия, 1972.

13. Voice Е.Н. Silicon carbide as fission product in nuclear fuels // Mater. Res. Bull.-1969.-V. 4.-P. 331-340.

14. Емяшев А.В. Газофазная металлургия тугоплавких соединений. М: Металлургия,1987.

15. Fitzer Е., Gadow R. Fiber-reinforced silicon carbide // Am. Ceram. Soc. Bull. 1986. - V. 65.- P. 326-335.

16. Дифепдорф P., Свойства высокомодульных композиционных материалов с полимерными, металлическими и керамическими матрицами // Углеродные волокна и углекомпозиты. М.: Мир, 1988, с.63-83.

17. Волокнистые композиции, под. ред. С.З. Бокштейна.- М.: Мир, 1967, 284 с.

18. Lamon J. Probabilistic-statistical approach to the mechanical behavior of ceramic matrix compostes // Adv. Composite Mater.-1999. V.8. -№ 1. -P.97-106.

19. Stinton D. P., Caputo A. J., Lowden R. A. Synthesis of Fiber-reinforced C-SiC Composites by Chemical Vapor Infiltration // Am. Ceram. Soc. Bull. -1986. V. 65.- № 2.-P.347-350.

20. Naslain R. Materials design and processing of high temperature ceramic matrix composites: state of the art and future trends // Adv. Composite Mater.-1999. V.8. - № 1.-P.3-16.

21. Иванова B.C., Копьев И.М., Ботвина Jl.P., Шермергор Т.Д. Упрочнение металлов волокнами. М.: Наука, 1973.

22. Бушуев Ю.Г., Персии М.И., Соколов В.А. Углерод углеродные композиционные материалы. -М.: Металлургия, 1994.

23. Фитцер Э. Состояние в области углеродных волокон и углепластиков // В Сб. Углеродные волокна и углекомпозиты. М.: Мир, 1988, с.13-62.

24. Wang Y.Q., Zhou B.L., Wang Z.M. Oxidation protection of carbon fibers by coatings // Carbon. 1995.-V.33. -№ 4.-P.427-433.

25. Цирлин A.M. Непрерывные неорганические волокна для композиционных материалов.-М.: Металлургия.-1992.- 237 с.

26. Lacombe A., Bonnet С. Ceramic Matrix Composites, key materials for future spaceplane techologies // AIAA Second international aerospace planes Conference. Orlando. - 1990. - P. 48 - 62.

27. Тарнопольский Ю.М., Жигун И.Г., Поляков В.А. Пространственно-армированные композиционные маериалы. Справочник.-М.: Машиностроение, 1987.

28. Буланов И.М., Воробей В.В. Технология ракетных и аэрокосмических конструкций из композиционных материалов. М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1998, 514 с.

29. Lowden R. A. Publ. ORNL/TM-10667 (Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, TN, 12/28/1987).

30. Zhu H., Weistman Y. Failure progression in unidirectionally reinforced ceramic composites // Damage Mechanics in Composites American Society of Mechanical Engineers, Applied Mechanics Division, V.150.-P. 155-179.

31. Holmes J.W. Technique for tensile fatigue and creep testing of fiber-reinforced ceramics // J. Compos. Mater.- 1992.-V.-26,- № 6.-P. 916-933.

32. Lowden R. A., More K.L. The effect of fiber coatings on interfacial shear strength and the mechanical behavior// Mat. Res. Soc. Symp. Proc.-1990.-V.170.- P.205 213.

33. Lamouroux F., Bourrat X., Naslain R., Thebault J. Silicon carbide infiltration of porous C-C composites for improving oxidation resistance // Carbon. 1995. - V.33. -№ 4. - P. 525 -535.

34. Синьковский А.С., Земсков Г.В. Покрытия из карбида кремния на графите // Температуроустойчивые защитные покрытия. Труды 3 семинара по жаростойким покрытиям. JL: Наука, 1968.-е. 131-137.

35. Sakai A., Kitamori N., Nishi К., Motojima S. Prpartion and characterization of SiC-coated C/C composites using pulse chemical vapor deposition (pulse-CVD) // Materials Letters.-1995.-V.25.-P.61-64.

36. Wu T.M., Wei W.C, Hsu S.E. On the oxidation kinetics and mechanisms of various SiC-coated carbon-carbon composites // Carbon.-1991.-V.29.- № 10.-P.1257-1265.

37. Liu W., Wei Y., Deng J., Carbon-fiber-reinforced C-SiC binary matrix composites // Carbon.-1995.-V.33.- № 4.-p.441-447.

38. Besmann Т. M., Sheldon B. W., Lowden R. A., Stinton D. P. Vapor-phase fabrication and properties of continuous filament ceramic composites // Scince. -1991. - 253. -N6. - P.l 104-1109.

39. Bessmann T.M., McLaughlin J.C., Lin H.-T. Fabrication of ceramic composites: forced С VI // J. Nuclear Materials.-1995.-V.219.-P.31 -35.

40. Beatty R.L. Gas pulse impregnation of graphite with carbon // J. Nuclear Apllications and Tecnologies.-1970.-V.8.-P.488-495.

41. Sugiyma K., Nakamura T. Pulse CVI of porous carbon // J. Mater. Sci. Lett, -198790.-6. -P.331-333.

42. Sugiyma K., Ohzawa Y. Pulse chemical vapour infiltration of SiC in porous carbon or SiC partculate preform using an r.f. heating system // J. Mater. Sci. Lett.-l990.-25. P.4511- 45117.

43. Крапухин В.В., Соколов И.А., Кузнецов Г.Д. Технология материалов электронной техники. М.: МИСиС, 1995.

44. Nordell N. Nishino S., Yang J. e. a. // Appl. Phys. Lett. 1994. - V.64. - № 13. - P. 16471649.

45. Konstantinov A.O., Hallin C., Pecz В., Kordina O., Jansen E. The mechanism for cubic SiC formation on off-oriented substrates // J. Cryst. Growth. 1997. - V. 178. - № 4. - P. 495 - 504.

46. Golecki I., Reidinger F., Marti J., Single-crystalline, epitaxial cubic SiC films grown on (100) Si at 750 °C by chemical vapor deposition//Appl. Phys. Lett. -1992.-V.60-№ 14.-P. 1703-1705.

47. Никифорова-Денисова C.H., Любушкин E.H. Технология полупроводниковых приборов и изделий микроэлектроники в 10 кн.: Кн.5. Термические процессы. М.: Высш. шк., 1989.-96 с.

48. Батов Д.В., Иванов J1.C., Пегов B.C., Петров В.И., Степович М.А. Изучение структуры и состава толстых слоев карбида кремния, осажденного из газовой фазы // Известия РАН. Серия физическая.-1995.-Т.59.-№ 23.-е. 35-37.

49. Local equilibrium phase diagrams: SiC deposition in a hot LPCVD reactor/ Chiu C., Desu S., Chen Z. e.a. //J. Mater. Res.-1994.-V.9.- № 7.-P.2066-2071.

50. Иванова Jl.M., Плетюшкин A.A. Кинетика образования /З-SiC из газовой фазы // Неорганические материалы.-1967.-ТЗ.-№ Ю.-с.1817-1822.

51. Баковец В.В. Влияние состава газовой фазы на кинетику роста кристаллов /З-SiC // Неорганические материалы. 1976.-Т.12. -№ 7. - с. 1312 -1314.

52. Herlin N., Lefebvre M., Pealat M., Perrin J. Investigation of the chemical vapor deposition of silicon carbide from tetramethylsilane by in situ temperature and gas composition measurements // J. Phys. Chem.-1992.- V.96.-№ 17.-p.7063-7072.

53. Lee Y. L., Sanches J.M. Teoretical study of thermodynamics relevant to tetramethylsilane pyrolysis // J. Cryst. Growth. 1997. - V. 178. - № 4. - P. 513- 517.

54. Lee Y. L., Sanches J.M. Simulation of chemical-vapor-deposited silicon carbide for a cold wall vertical reactor // J. Cryst. Growth. 1997. - V.178. -№ 4. - P. 505 - 512.

55. Madigou V., Veintemillas S., Rodrigues-Clemente R. e. a. // J. Cryst. Growth. 1995. -V.148.-№4.-P. 390-395.

56. Johnson A.D., Perrin J., Musha J. A. e. a. //J. Phys. Chem. 1993. - V.97. -№ 49. - P. 12937 - 12948.

57. Абызов A.M., Смирнов Е.П. Кинетика химического осаждения карбида кремния из газовой фазы метилсилана // Неорганические материалы.- 2000.-Т. 36.-№ 9.-е. 1059-1066.

58. Батов Д.В. Разработка рециркуляционной технологии получения микрокристаллического карбида кремния химическим осаждением из газовой фазы: Дис. канд. наук.-М., 2000.- 137 с.

59. Veintemillas S., Madigou V., Rodrigues-Clemente R. е. а. // J. Cryst. Growth. 1995. -V.148.-№4.-P. 383 -393.

60. Ohshita Y. Reactants in chemical vapor deposition using CH3SÍH3 as a source gas // J. Cryst. Growth. 1995. - V.97. -№ 1/2. - P. 111-116.

61. Химическое газофазное осаждение из метилсилана карбидокремниевых покрытий / Габов А.В., Тимофеев А.Н., Абызов А.В. и др. // Конструкции из композиционных материалов. -1999.-№ 1.

62. Патент РФ 2130509, МПК7 С1 опублик. 20.5.99.

63. Qian Z.M., Michiel Н., Van Ammel A., Nijs J., Mertens R. Homogeneous gas phase nucleation of silane in low pressure chemical vapor deposition (LPCVD) // J. Electrochem. Soc.-1988.-V.135.- № 9.-P.2378-2379.

64. Neudorfl P.S., Lown E.M., Safarik I., Jodhan A., Strausz O.P. Mechanism of the Gas- Phase Thermolysis of Monomethylsilane // J. Am. Chem. Soc.- 1987.-V. 109. -P.5780-5789.

65. JANAF Thermochemical tables, 3rd edition/ M.W. Chase eds. //National Bureau of Standarts.-New York.-1985.

66. Физическая химия. В 2-х кн. Под. ред. Краснова К.С., М.: Высшая школа, 1995.

67. Карами Ю. Синтез плёнок карбида кремния из газовой фазы метилсилана: Дис. канд. наук.-СПБ., 2000.- 137 с.

68. Gordon М. S., Truong Т. N. Potential primary pyrolysis process of methylsylane // Chem. Phys. Letters.-1987.-V. 12. -№ 1, 2. P. 110 - 114.

69. Sawrey B.A., O'Neal H.E., Ring M.A., Coffey D. The Gas-Phase Decomposition of Methylsilane. Part III. Kinetics // International Journal of Chemical Kinetics.-1984.-V.16.-P.31-39.

70. Sawrey B.A., O'Neal H.E., Ring M.A., Coffey D. The Gas-Phase Decomposition of Methylsilane. Part I. Mechanism of Decomposition under Shock-Tube Conditions // International Journal of Chemical Kinetics.-l 984.-V. 16.-P.7-21.

71. Sawrey B.A., O'Neal H.E., Ring M.A. The Gas-Phase Decomposition of Methylsilane. Part II. Mechanism of Decomposition under Static System Conditions // International Journal of Chemical Kinetics.-1984.-V.16.-P.23-30.

72. Мейер К. Физико-химическая кристаллография.- М.: Металлургия.- 1972.

73. Allendorf M.D, Outka D. A. The adsorption of H-atoms on poli crystal line -silicon carbide // Surface Science.-1991 .-V.258.-P. 177-189.

74. Фистуль В. И. Физика и химия твёрдого тела. В 2-х томах. М.: Металлургия.-1995.

75. Gates S.M., Adsorption kinetics of SiH4, Si2H6, and Si3H8 on the Si(l 11)-(7><7) surface // Surface Science.-1988.-V.195.-P.307-329.

76. Lespiaux D., Langlais F. Chemisorption on /J-SiC and amorphous Si02 during CVD of silicon carbide from the Si-C-H-Cl system. Correlations with the nucleation process // Thin Solid Films. 1995.-V.265. - P. 40-51.

77. Киттель Ч. Введение в физику твёрдого тела. М.: Наука, 1987.

78. Свойства конструкционных материалов на основе углерода. Справочник //под. ред. Соседова В.П. М.: Металлургия, 1975.

79. Зайдель А.Н. Погрешности измерений физических величии. Л.: Наука, 1985.

80. Лахин A.B., Богачев Е.А., Манухин A.B., Тимофеев А.Н. Газофазное осаждение карбида кремния из метилсилана при относительно низких температурах и давлениях // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия.-2006.-№ 1.-е.55-58.

81. Нефёдов В.И. Рентгено-электрониая спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1984.

82. Чопра К.Л. Электрические явления в тонких пленках.- М.: Мир, 1972.

83. Франк-Камеиецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1987.

84. Богачёв Е.А., Каблов E.H., ЛахинА.В., Габов A.B., Тимофеев А.Н. Получение композиционного материала AI2O3-S1C // Тезисы докладов III Международного аэрокосмического конгресса 1АС'2000.-Москва.-2000.-с.118.-119.

85. Лахин A.B., Манухин A.B., Тимофеев А.Н. Кинетические особенности процесса газофазного осаждения из метилсилана на пористую подложку // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия.-2006.-№ 1.-е. 67.

86. Богачёв Е.А., Лахин A.B., Манухин A.B., Тимофеев А.Н. Псевдопластичность в волокнистых 1D SiC-SiC композитах // Тезисы докладов II Евразийской научно-практической конференция "Прочность неоднородных структур".-Москва.-2004.-с.86.

87. Структура и свойства композиционных материалов // Портной К.И., Салибеков С.Е., Светлов И.Л., Чубаров В.М. М.: Машиностроение, 1979.

88. Лахин A.B., Манухин A.B., ТимофеевА.Н., Богачёв Е.А., Габов A.B. Покрытия из карбида кремния на модельных сопловых насадках из углерод-углеродного композиционного материала // Конструкции из композиционных материалов.-2002.-№ 2.-С.8-14.

89. Drissi-Habti М., Suzuki К., Nakano К., Kanno Y. Cost-Effectiveness Concept applied to the development of advanced materials // Adv. Composite Mater.-1999. V.8. - №1 .-P.87-96.