Разработка и промышленное внедрение технологии производства графита марки ВПГ на основе пекового кокса тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат технических наук в форме науч. докл. Шеррюбле, Виктор Гербертович

• Шеррюбле, Виктор Гербертович
• кандидат технических наук в форме науч. докл.
• 0

Оглавление диссертации кандидат технических наук в форме науч. докл. Шеррюбле, Виктор Гербертович

Одной из важнейших проблем атомной энергетики в настоящее время является восстановление производства и поставка изделий на атомные электростанции конструкционных графитов для ремонта и строительства новых блоков типа РБМК.

Традиционными сырьевыми материалами для производства конструкционных графитов, в том числе и атомных, являлись нефтяной пиролизный кокс марки КНПС и каменноугольный пек. Однако, по ряду экономических и технических причин с 1992 года производство кокса КНПС было прекращено.

Несмотря на достаточную развитость отечественной нефтеперерабатывающей промышленности создание специального производства нефтяного кокса, близкого по свойствам к КНПС, на основе смол пиролиза потребует больших материальных вложений, что в настоящее время нереально.

В сложившейся ситуации, в результате выполненных предварительных исследований, наиболее целесообразным оказалось использование в качестве кокса-наполнителя при производстве конструкционных графитов каменноугольного пекового кокса, производимого отечественной промышленностью

Пековый кокс, в отличие от нефтяных коксов, получается при значительно более высокой температуре (~Ю00°С ) и может быть условно отнесен к прокаленным коксам. Однако, использование пекового кокса как наполнителя в углеродных материалах, без дополнительной термической обработки при более высокой температуре, чем его получения ( температура прокаливания кокса КНПС - 1350°С ), может сопровождаться другим характером изменений объема заготовок в сравнении с таковыми на прокаленных коксах и приводить к образованию различных дефектов в заготовках. Следует отметить и известную неоднородность свойств пекового кокса.

Теоретические обобщения и экспериментальные исследования, проведенные в лабораторных и промышленных условиях, показали, что при проведении определенных технических мероприятий пековый кокс может быть успешно использован как кокс - наполнитель при производстве графитов, а некоторая корректировка основных технологических процессов позволяет на его основе производить конструкционные графиты различных марок, отвечающих по своим свойствам требованиям технических условий на таковые на основе кокса КНПС.

Цель работы.

Основной задачей работы являлась разработка технологии производства графита марки ВПГ на основе пекового кокса с характеристиками, отвечающими требованиям ТУ 48-20-49-90 (Втулки и кольца для аппарата РБМК из графита марки ВПГ).

Для этого требовалось

- Выполнить систематическое исследование свойств пекового кокса и сопоставить их со свойствами используемого ранее нефтяного кокса марки КНИС. . Изучить неравномерность свойств пекового кокса, наметить и обосновать технические мероприятия по стабилизации его характеристик. Обосновать возможность его использования в качестве кокса-наполнителя при производстве графита марки ВПГ.

- Изучить экспериментально процессы формирования свойств обожженного полуфабриката графита в процессе его термообработки. Изучить влияние на эти свойства дополнительных пропиток каменноугольным пеком заготовок полуфабриката и их дополнительных обжигов. Обобщить полученные результаты и ввести соответствующие коррективы в технологию получения графита.

- Выпустить опытно-промышленные и промышленные партии графита марки ВПГ. Изучить характеристики полученного графита, сопоставить их с требованиями ТУ 48-20-49-90 и характеристиками графита ВПГ, получаемого ранее на основе нефтяного кокса КНПС. Внести дополнение в Технологический процесс № 4805-1084 (Производство конструкционных графитов марок РБМК и ВПГ, предназначенных для изготовления изделий для работы в аппарате РБМК ), разрешающее использование пекового кокса в качестве кокса-наполнителя. Научная новизна.

Выполнено комплексное исследование свойств пекового кокса трех отечественных заводов - производителей. Показано, что пековый кокс, произведенный в условиях трех разных заводов, имеет комплекс свойств достаточно близкий для того, чтобы их считать взаимнозаменяемыми.

Впервые на высокотемпературном дилатометре изучены зависимости формоизменения образцов этих коксов при их термообработке до температур графитации. Показано, что пековые коксы, в отличие от нефтяного кокса марки КНПС, при нагреве, начиная с температур 1400-1500°С и до температур графитации, расширяются.

Зависимости, полученные на дилатометре, позволяют определять температуру получения пекового кокса. Так, для изученных партий, было показано, что наибольшую температуру получения (~1150°С ). имеет кокс НЛМК, а наименьшую (~950°С ) кокс Челябинского металлургического комбината.

Проведенное сравнение свойств пекового кокса Челябинского металлургического комбината со свойствами нефтяного кокса марки КНПС показало, что основным их различием является изменение объема в интервале температур 1300-2400°С (+2,45-пековый кокс, -2,1-кокс КНПС).

Изучена структура пекового кокса. Показано, что кокс обладает достаточно однородной структурой. В нем обнаружены только три структурных составляющих, с преимущественным содержанием составляющей с оценкой 2 балла. Практически, пековый кокс, как и кокс КНПС, может быть отнесен к изотропным коксам.

Впервые, на основе результатов исследования структуры, характера пористости и некоторых других физических характеристик, изучена неравномерность свойств пекового кокса. Показано, что в результате различных температурно-временных условий процессов, протекающих в камере коксования, при получении пекового кокса, формируются два, различающихся по свойствам типа кокса - кокс, расположенный в «пристеночной» зоне камеры коксования, и в основной ее зоне. Показано, также, что различаются и физико-механические свойства этих коксов, и их структура, и усадочные явления при их последующей термообработке. Впервые показано, что термообработка пекового кокса из разных зон камеры коксования не нивелирует истинной плотности этих коксов. Выполнена оценка объемных и массовых долей кокса в «пристеночной» и основной зонах камеры коксования.

Изучены, также, колебания свойств промышленно произведенного пекового кокса, поступающего на завод. Так его истинная плотность меняется от 1840 до. 1960кг/м3, а электросопротивление от ,530 до 1085 Ом-мм2/м.

Проведено систематическое исследование влияния температуры термообработки обожженных заготовок полуфабрикатов (без пропитки, с 1, 2 пропитками и последующими обжигами ) графита марки ВПГ на формирование его свойств и усадочные явления. Полученные закономерности показывают, что характер изученных зависимостей свойств материала от количества пропиток пеком и обжигов при термообработке остается практически неизменным. Наблюдается ощутимое изменение свойств полуфабриката липть после первой пропитки и последующего обжига. Следует, также, что повышение плотности материала, его тепло и электропроводности за счет дальнейшего увеличения числа пропиток и обжигов, кроме как предусмотренных техпроцессом, нецелесообразно. Дополнительные пропитки и обжиги незначительно меняют величину и характер усадочных явлений материала. Четко прослеживается уменьшение усадочных явлений образцов с повышением их плотности. Практическая значимость.

Впервые в нашей стране разработана и опробована в промышленных партиях промышленная технология производства конструкционного графита марки ВПГ на основе пекового кокса.

Получен конструкционный графит марки ВПГ отвечающий по своим свойствам требованиям ТУ 48-20-49-90 ( Втулки и кольца для аппарата РБМК из графита марки ВПГ ) на основе нефтяного кокса марки КНПС-КМ, что позволило головному институту подотрасли -НИИграфит выдать Предварительное извещение - ПИ 4807.409-98 об изменении ТУ 48-20-49-90 с дополнением об использовании пекового кокса в качестве кокса-наполнителя. Указанные мероприятия явились основанием для начала радиационных испытаний графита ВПГ на основе пекового кокса.

Результаты выполненных исследований свойств кокса, их неравномерности по объему камеры коксования, а также по партиям, поступающим на завод, позволили наметить и осуществить ряд технических мероприятий, стабилизирующих свойства кокса. К ним относятся дополнительная термостабилизация кокса, выборка партий кокса по результатам входного контроля и др.

Изученные закономерности изменения свойств обожженных полуфабрикатов графита ВПГ при их термообработке явились основой для корректировки технологического процесса производства графита марки ВПГ.

На основе проведенных лабораторных и промышленных исследований выбран наиболее экономичный по материальным затратам и продолжительности технологического цикла режим промышленного производства ( имеется в виду отказ от дополнительной прокалки и решения проблемы усадочных явлений в интервале температур 900-1400°С за счет замедления скорости роста температуры при графитации ). Это дает значительную экономию средств, поскольку сокращается целый технологический передел, включающий нагрев всей массы кокса до 1350°С, выдержку при этой температуре и охлаждение.

Восстановленный промышленный выпуск изделий из графита марки ВПГ позволил увеличить товарный выпуск Челябинского завода, загрузку его мощностей, сохранить рабочие места и повысить в целом эффективность производства.

Личный вклад автора состоит в определении целей и задач исследований, выборе методов решения и объектов исследования, разработке программы экспериментов, анализе полученных данных, а также личном участии в опытных и промышленных испытаниях и освоении промышленной технологии производства графита марки ВПГ.

Апробация работы.

Основные результаты работы внедрены в промышленное производство графита марки ВПГ на Челябинском электродном заводе. Проведенные испытания полученного графита подтвердили его соответствие требованиям технических условий на графит марки ВПГ.

Результаты работы докладывались на научно-техническом совете ЧЭЗ,а, А.О.УГЛЕРОДПРОМ.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 15 печатных работ, авторских свидетельств и патентов.

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ ПРОМЬШШЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА КОНСТРУКЦМОННЫХ ГРАФИТОВ В РОССИИ И ПУТИ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ.

Начиная с 50х годов отечественная электродная промышленность освоила выпуск широкого ряда конструкционных графитов для различных областей техники, в том числе и атомной. Так, на Челябинском электродном заводе, кроме прочих марок, выпускались графиты для атомной промышленности - блоки РБМК и графит марки ВПГ.

Традиционными сырьевыми материалами для производства конструкционных графитов, в том числе и указанных марок, являлись нефтяной пиролизный кокс марки КНПС и каменноугольный пек.

Однако, по ряду экономических и технических причин с 1992 года производство кокса КНПС начало резко сокращаться, прекратился выпуск кокса на Горьковском ОПНМЗ, а с 1993-1994 года на Московском заводе "Нефтепродукт" и на Волгоградском НПЗ.

Таким образом, производство конструкционных графитов лишилось сырьевой базы и было фактически прекращено. Несколько опытных партий графитов на других видах коксов было выпущено на А. О. "Московский электродный завод".

Потребности в конструкционных графитах в России, хотя и в меньших, чем до 1991 года объемах, сохранились. Особенно остро эти потребности проявляются в атомной промышленности. Это связано с истечением эксплуатационного срока ряда атомных реакторов РБМК и необходимостью их ремонта и замены в них графитовых деталей. Намечается, также, строительство новых модернизированных блоков РБМК.

Несмотря на достаточную развитость отечественной нефтеперерабатывающей промышленности создание специального производства нефтяного кокса, близкого по свойствам к КНПС, на основе смол пиролиза потребует больших материальных вложений, что в настоящее время нереально.

В сложившейся ситуации наиболее целесообразным оказалось использование в качестве кокса-наполнителя при производстве конструкционных графитов каменноугольного пекового кокса [1 ]. Пековый кокс выпускается в значительных количествах на нескольких отечественных металлургических комбинатах.

Опытные и промышленные партии графитов, полученные в разное время на Московском и Челябинском электродных заводах, показали, что пековый кокс может быть использован как углеродный наполнитель не только в производстве электродной продукции, но и в конструкционных графитах. В течение длительного времени пековый кокс использовался в Германии ( ФРГ ) в производстве графита для атомных реакторов и заменен на нефтяной кокс в последнее время по экологическим соображениям, связанным с получением пекового кокса

2. ПЕКОВЫЙ КОКС И ВОЗМОЖНОСТИ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В КАЧЕСТВЕ НАПОЛНИТЕЛЯ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ КОНСТРУКЦИОННЫХ ГРАФИТОВ

Технология получения пекового кокса и формирование его структуры и свойств широко описаны в литературе. Применительно к поставленной в настоящей работе задаче они нами обобщены в работе[ 2 ]. Пековый кокс получают карбонизацией специально термоокисленного высокотемпературного пека. Термоокислительная обработка приводит к резкому увеличению содержания фракций с более высокой молекулярной массой и, благодаря этому, увеличению выхода пекового кокса.

Второй и основной операцией в получении пекового кокса является коксование термоокисленного пека. В процессе коксования пека в нем протекают сложные физикохимические явления. При нагреве пека до температуры ~ 400°С в нем начинаются мезофазные превращения, причем именно они, в большей степени, ответственны за характер формирующейся микроструктуры кокса. Температурный интервал мезофазных превращений зависит от температуры размягчения пека, его вязкости, что, в первую очередь, определяется степенью окисленности пека. Так в высокотемпературном пеке (температура размягчения выше 120°С ) и низкотемпературном пеке ( температура размягчения ниже 60°С ) содержание кислорода составляет соответственно 10 и 1%. С повышением содержания кислорода в пеке температурный диапазон мезофазных превращений сужается, что приводит к ухудшению графитируемости кокса. Большую роль на эти превращения оказывают условия нагрева массы пека. Повышение скорости пиролиза пека приводит к расширению области существования мезофазы, что способствует совершенствованию структуры кокса. Показано, также, и влияние содержания щ фракции в пиролизуемом пеке на выход коксового остатка и некоторые свойства кокса. Это связано с зависимостью процесса коалесценции частиц мезофазы от присутствии взвешенных дисперсных частиц «1 фракции в пеке. Было показано, что взвешенные в пеке частицы затрудняют рост частиц мезофазы и препятствуют их слиянию, что приводит к изотропности структуры кокса и плохой его графигируемости.

Влияние состава исходного сырья и условий коксования на свойства получаемого кокса и неравномерность этих свойств по объему камеры коксования рассмотрены в работах М. А. Степаненко. Им приводятся данные по влиянию температуры коксования на свойства кокса.

Так при снижении температуры в отопительных простенках с 1350°С до 900°С истинная плотность кокса снижается с 2000 до 1910кг/м3. Меняются и другие свойства кокса-его элементный состав, рентгеноструктурные параметры, плотность, электросопротивление,

Таким образом, предшествующие исследования показывают, что свойства пекового кокса могут изменяться и по кампаниям коксования в связи с изменением состава сырья и содержания в нем а] фракции, температурного режима процесса коксования и неравномерности прогрева коксуемого сырья. Приведенные данные по изменению кажущейся плотности в объеме камеры показывают существенность этих величин.

Пековый кокс, в отличие от нефтяных коксов, получается при значительно более высокой температуре ( 950-1050°С ) и может быть условно отнесен к прокаленным коксам. Температура прокаливания нефтяных коксов составляет 1200-1500°С и, конечно, при температуре получения пекового кокса процессы формирования структуры углерода и изменения объема полностью не завершаются. Поэтому, использование пекового кокса как наполнителя в углеродных материалах, без дополнительной термической обработки при более высокой температуре, чем его получения, может сопровождаться более значительными изменениями объема заготовок в сравнении с таковыми на прокаленных коксах.

Свойства пекового кокса регламентируются ГОСТ 3213. Для производства углеродных материалов используются две марки пекового кокса, характеристики которых по ГОСТ 3213 приведены в Табл.1. Здесь же приведены свойства пекового кокса производства Челябинского металлургического комбината и для сравнения свойства нефтяного кокса КНПС-КМ, поставляемого ранее на ЧЭЗ Горьковским ОГ1НМЗ для производства конструкционных графитов [2].

Таблица 1.

Свойства пекового кокса в сравнении с коксом КНПС-КМ.

Показатель КПЭ-1 КПЭ-2 Пековый КНПС

Челябинский -км

Действительная плотность по

ГОСТ 228-98-78, кг/м

Зольность, % >0,3 >0,3 0,27 0,

Сера общая, % >0,3 >0,7 0,26 0,

Выход летучих, % >0,8 >0,8 0,

Структурная прочность, Дж/м2 -

Истираемость, % - - 2,9 5,

Прессовая добротность, отн. ед. - - 1,82 1,

Оценка микроструктуры, балл. - - 2,2 2Д

Степень графитации, % -

Изменение объема в интервале + 2,45 -2, температур 1300-2400 С, %

Из таблицы следует, что основным различием в свойствах коксов являются их объемные изменения при термообработке до высоких температур? Так, если кокс КНПС при термообработке от 1300°С до 2400°С уменьшается в объеме на -2%, то пековый кокс увеличивает объем до-4%.

Это поясняют полученные на высокотемпературном дилатометре зависимости изменения относительного удлинения образцов кокса КНПС и пекового кокса при их термообработке [ 3 ], приведенные на Рис.

Из рассмотрения зависимостей следует, что кокс КНПС претерпевает необратимые усадочные явления до самых высоких температур термообработки, в то время как пековый кокс после усадки до температур ~ 1500°С начинает расширяться, что и приводит к положительному изменению его объема при температурах графйтации. Зависимость линейного .изменения образцов пекового кокса при термообработке близка к таковым для кокса КНПЭ и некоторых других нефтяных коксов.

Г пежовый / кокс кокс КЙПС ^

Рис.1. Линейное изменение образцов пекового кокса и кокса КНПС при их термообработке.

Известно, что структура кокса оказывает существенную роль на его свойства и, в частности, на его усадку при термообработке. Изменения в структуре кокса КНПС приводят к различию в усадках кокса при его термообработке до температур 1600-1700СС в два - три раза. Нами рассмотрены [ 4 ] данные о некотором различии свойств кокса однородной структуры, отобранного из разных зон куба величины его усадки в нами также было коксования. Показано, что различаются интервале температур 1300-2400°С. Ранее установлено [ 4 ], что усадка образцов пекового кокса, отобранных из разных частей камеры коксования отличается по величине. Специально выполненные исследования показали, что различаются и структура и некоторые другие свойства кокса.

В настоящей работе, в соответствии с ГОСТ 26132-84, была проанализирована структура пекового кокса, а также приведены характеристики структуры коксов КНПС производства Горьковского ОПМЗ и Волгоградского НПЗ, поступавших на ЧЭЗ для производства конструкционных графитов. Отмечено, что пековый кокс обладает достаточно однородной структурой. В нем содержится три структурных составляющих, оцениваемых баллами 2, 3, 5. В коксе преобладает мелковолокнистая структурная составляющая с размером волокон 3-7 мкм, которая оценивается баллом 2, присутствует , также, мелковолокнистая структурная составляющая с размером волокон 7-14 мкм с оценкой баллом 3 и третья составляющая - крупноволокнистая (лепестковая) с размером волокон 35-70 мкм, оцениваемая баллом 5.

В процессе освоения кокса КНПС указанных заводов было установлено, что кокс Волгоградского завода имеет повышенную истираемость, повышенную истинную плотность, по своим структурным, характеристикам неоднороден, в нем содержится крупноволокнистая составляющая. Общая балльная оценка его - 2,6 -2,8. В отличие от кокса Горьковского завода этот кокс при термообработке выше 1500°С имеет тенденцию к расширению, что несвойственно коксу марки КНПС., Отмеченные особенности свойств Волгоградского кокса приводили к существенному снижению механической прочности графита и увеличению брака по внутренним дефектам, что еще раз подтверждает существенное влияние структуры кокса на качество получаемых графитов. Кокс Горьковского завода имел равномерную структуру с оценкой 2,1 балла. В основном в коксе присутствует мелковолокнистая составляющая ( более 80%) с размером волокон 3-7мкм.

На Рис.2 а, б, в, г представлены гистограммы балльной оценки структур пекового кокса из пристеночной и центральной части камеры коксования, а также кокса КНПС производства Горьковского и Волгоградского заводов.

Из рассмотрения гистограмм и описания микроструктурных особенностей коксов следует, что по балльной оценке и характеру микроструктуры пековый кокс достаточно близок к КНПС. Различные элементы микроструктуры пекового кокса, как правило, также как в КНПС, равномерно распределены по полю шлифа. В коксе не наблюдается преимущественной ориентации элементов структуры, т. е. кокс, практически, изотропен. Этот факт имеет принципиальное

Частота. %

Частота. %

1 2 3 4 5 6 7 Балл пековыи кокс основная зона

1 ,РЩ „ ,(? 71,

1 2 3 4 5 6 7 Балл

Частота. %

Частота, % кокс КНПС Горьковского ОПНМЗ

1 2 3 4 5 6 7 Балл кокс КНПС Волгоградского НПЗ

1 2 3 4 5 6 7 Балл

Рис. 2. Гистограммы распределения балльной оценки структур коксов. значение при использовании подобных коксов для изготовления графитов для атомной техники. Коксы с повышенной балльной оценкой - анизометричные коксы, не могут быть использованы как

Рис. 3. Изображение шлифов пекового кокса разных зон камеры коксования, а - пристеночная часть, б - центральная часть. наполнители, так как графит на их основе также имеет анизометрию свойств и подвергается в процессе эксплуатации радиационному распуханию, что недопустимо.

Некоторая разница в распределении элементов структуры и балльной оценке образцов пекового кокса, отобранных из пристеночной и основной части камеры коксования, а также и общий вид макроструктуры этих зон ( Рис. 3 ) вызваны неравномерностью прогрева камеры коксования, различными температурно - временными условиями коксования в этих зонах.

Визуальное изучение отдельных кусков кокса показало, что куски, прилегающие к стенкам камеры коксования, уплотнены, имеют меньшую пористость и меньшие размеры пор. Уплотненная зона в направлении от стенки к центру камеры, по нашей оценке, имеет

Число наблюдений, п

Число наблюдений, п

0,75 0,85 0,95 ' 1,05 1,15 1,25 1,89 1,90 1,91 1,92 1,93 1,94 1,

Кажущаяся плотность, с1ц-10",. кг/м а.

Число наблюдений, п

Истинная плотность, 4-Ю"3,, кг/м3 б.

Число наблюдений, п

5 145 165 185 205 Уд. электоосотютивление. мкОм-м в.

4,4 8,4 12,4 16,4 20,4 Предел прочности на сжатие, МПа

Рис. 4. Гистограммы распределений характеристик пекового кокса. толщину от 40 до 60 мм. В остальном ( основном ) объеме камеры структура кокса примерно одинакова.

Нами была изучена неравномерность некоторых свойств пекового кокса по объему камеры коксования [ 4 ]. На Рис. 4. представлены распределения измеренных величин. Приведенные выше данные прошли проверку на нормальность распределения по критерию Шапиро-Вилка. Ни одна из рассматриваемых характеристик не показала нормального распределения. При разбиении каждой из выборок на несколько нормальных распределений все, за исключением предела прочности при сжатии, имеющей более сложный вид, распределения, разделились

Ожидаемые значения плотности вероятностей нормального распределения.

Рис. 5. Разбиение распределений показателей кажущейся плотности по Шапиро-Вилка. на две составляющие. Типичным примером является распределение показателей кажущейся плотности, представленное на Рис.5. При идентификации образцов, кажущаяся плотность которых отложена на обоих распределениях, оказалось, что изученные образцы делятся на две группы - левая (с1к~700 - 1000 кг/м3) и правая ( ёк~1000-1300 кг/м3 ), причем левая группа образцов принадлежит основному массиву кокса, а правая - его пристеночной часш. Та же картина наблюдается и для распределений значений истинной плотности и удельного электросопротивления.

Использованный в настоящей работе метод изучения распределений по критерию Шапиро - Вилка с учетом методики отбора проб кокса позволяет определить из Рис. 5 и объемную и массовую долю составляющих кокса в объеме камеры коксования по количеству образцов, попавших в разные нормальные распределения. Расчеты эти достаточно приблизительны, но позволяют оценить объемную долю основной части кокса, как ~ 80%объе!>ш . ( 74%масс.) и пристеночной части, как ~ 20%ОбЬеМН.( 26%масс.)

Было показано, что различны и усадочные явления кокса в разных зонах камеры коксования ( Рис.6 ), высокотемпературная обработка образцов из разных зон не приводит к выравниванию величин изменения их линейных размеров даже при температурах 2500 причем

Рис. 6. Линейные изменения образцов пекового кокса из разных частей камеры коксования при термообработке. основная часть высокотемпературная обработка не приводит к выравниванию истинной плотности образцов кокса из разных частей камеры коксования, что следует из Рис. 7. Ранее было отмечено, что плотности подобные явления имеют место и с образцами кокса КНПС, вырезанными из разных зон куба коксования.

Таким образом, из изложенного следует, что различия в свойствах кокса по объему камеры необходимо учитывать в технологии производства электродной продукции, в случае его

Истинная плотность, 4Л0"3,. кг/м

Температура термообработки, °С

Рис. 7. Изменение истинной плотности образцов кокса из разных частей камеры коксования при их термообработке. применения в качестве наполнителя. Одним из технологических приемов некоторой стабилизации его свойств может быть термостабилизация пекового кокса при более высоких температурах, чем температура его получения, например, прокаливание.

Имеет место и значительное различие в свойствах кокса в партиях, поступающих потребителю. Так, в Табл.2, приведены результаты входного контроля нескольких партий пекового кокса, поступившего на завод в конце 1997, начале 1998 года.

Из таблицы следует, что свойства поступающего кокса колеблются в достаточно широких пределах. Так истинная плотность меняется от 1840 до 1960кг/м3, а электросопротивление от 530 до 1085 Ом-мм2/м.

Таблица 2.

Результаты входного контроля некоторых партий пекового кокса.

4-ю-3 ,. кг/м3 УЭС, Ом мм2/м п/п заказа А, % 8,% до прокалки после прокалки до прокалки после прокалки

1. 63 0,4 0,4 1Д 0,22 1,90 2,

2. - 68 0,1. 0,5 6,4 0,23 1,84 2,

3. 70 0,3 0,6 1,5 0,2 1,87 2,

4. 1 0,3 0,3 0,0 0,21 1,96 2,

5 4 0,3 0,2 6,2 0,23 1,95 2,

Учитывая изложенное, для производства графита проводилась специальная выборка требуемого количества кокса с узким интервалом разброса свойств из массы поступавшего на завод пекового кокса с последующей его термостабилизацией в различных промышленных агрегатах ( печах ). Возможно использование и других приемов [ 5 ].

2. ИЗМЕНЕНИЕ ЛИНЕЙНЫХ РАЗМЕРОВ ОБОЖЖЕННЫХ ПОЛУФАБРИКАТОВ ГРАФИТА МАРКИ ВПГ НА ОСНОВЕ ПЕКОВОГО КОКСА И ФОРМИРОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ ПРИ ТЕРМООБРАБОТКЕ.

Характер изменения линейных размеров полуфабрикатов графитов (обожженные заготовки, прошедшие разное количество пропиток и обжигов ) в различных температурных интервалах определяет особенность технологических параметров и приемов при производстве этих материалов. Так, знание изменения линейных размеров обожженных заготовок в процессе графитации позволяет направленно регулировать температурный режим печи графитации. Это становиться особенно важным при использовании в качестве наполнителя углеродных заготовок пекового кокса, полученного при температуре, коксования пека около 1000°С и не прошедшего прокаливания - дополнительной термообработки до температур 1250 -1300°С. Усадки коксов, в том числе и пековых в широком интервале температур были изучены ранее. Практически все коксы (и нефтяные, и пековые ) в температурном интервале 1000 - 1500°С претерпевают усадки, причем усадки пекового кокса достаточно значительны. Было показано также [ 3 ],что температура предварительной обработки кокса влияет на изменения линейных размеров заготовок в процессе графитации. Эти результаты дали основания предположить, что термообработка обожженных углеродных заготовок на основе пекового кокса в процессе графитации будет также сопровождаться их усадками со своими особенностями, которые требуют более глубокого изучения.

Рассмотренные нами [ 6 ] предшествующие исследования формоизменения обожженных углеродных материалов при их термообработке показали различное поведение образцов полуфабрикатов разных марок графитов. В работах отмечено, что усадка всех исследованных материалов начинается в интервале температур 1200 - 1500°С, причем объясняется это только различием их рецептур . В этой же работе приводится зависимость изменения линейных размеров образцов от времени выдержки при температуре термообработки. Показано, что стабилизация формоизменения наступает через определенное время, причем, чем ниже температура термообработки, тем больше время стабилизации усадки. Так при температуре 1500°С время стабилизации усадки составляет более 30 минут, авторы же работы устанавливали выдержку при термообработке всего 5 минут. Очевидно, с этим и связан сдвиг максимумов на зависимостях в сторону высоких температур. Эти максимумы должны соответствовать температурам предварительной термообработки т. е. температурам обжига. Кроме этого, свой вклад в усадку обожженного полуфабриката должна внести и усадка кокса , температура прокаливания которого не выше 1300°С. Левый участок зависимостей отражает, вначале, процесс расширения в соответствии с КТЛР материала, а далее , по достижении температуры предварительной обработки , начинается усадка образца. Конечно, на сдвиг максимумов усадочных зависимостей оказывает влияние и рецептура графитов. В работе приводятся также данные по усадке образцов вырезанных параллельно и перпендикулярно оси прессования. Показано, что различие в усадке не превышает 10%. В нашей работе эта величина примерно та же.

В настоящей работе были изучены изменения линейных размеров обожженных образцов полуфабрикатов графита ВПГ при их термообработке, прошедших один обжиг, одну пропитку каменноугольным пеком и повторный обжиг, а также вторую пропитку и третий обжиг. На Рис.8. представлены результаты дилатометрических измерений изменения линейных размеров образцов материала прошедшего один обжиг (зависимость 1 ) и прошедшего две пропитки и три обжига (зависимость 2 ) при их термообработке. Из рисунка видно, что и дополнительные пропитки и обжиги существенно не меняют характера формоизменения образцов. На характере зависимости для образца прошедшего один обжиг в области температур 1300-1500°С значительнее, чем на второй зависимости сказываются усадочные явления пекового кокса — наполнителя в этой области температур. Это связано с повышенной плотностью образца, прошедшего дополнительные пропитки и обжиги, что следует из Рис.9.а. Из рисунков следует также, что характер изученных зависимостей свойств материала от количества пропиток пеком и

Относительное удлинение Л£/£Т0"

Температура термообработки Т, °С

Рис. 8. Зависимость изменения линейных размеров образцов материала с разным числом пропиток и обжигов при их термообработке обжигов при термообработке остается практически неизменным, однако, материал, прошедший первую пропитку и повторный обжиг увеличил плотность на величину существенно большую, чем таковой после второй пропитки и последующего обжига. То же наблюдается и для других свойств. Из этого следует, что повышение плотности материала, его тепло и электропроводности за счет дальнейшего увеличения числа пропиток и обжигов нецелесообразно.

На Рис.10. приведены зависимости рентгеноструктурных характеристик материала от температуры его обработки. Величины этих характеристик для полуфабрикатов, прошедших различное число пропиток и обжигов, практически, одинаковы.

Полученные результаты позволили уточнить режимные параметры процессов обжига и графитации и внести соответствующие изменения в технологический процесс.

Уд. элеиросопротивление, мкОм*м

Рис. 9. Зависимости изменения кажущейся плотности (а.), удельного электросопротивления (б.) и теплопроводности (в.) образцов материала с разным числом пропиток и обжигов при их термообработке. 1 - один обжиг, 2 - обжиг-пропитка-обжиг, 3 - две пропитки - три обжига.

Коэф. теплопровод., Вт/(м»К) и и нм

1002,

Рис. 10. Зависимости рентгеноструктурных характеристик материала от температуры его обработки.

3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ГРАФИТА МАРКИ ВПГ НА ОСНОВЕ ПЕКОВОГО КОКСА И ВЫПУСК ПРОМЫШЛЕННЫХ ПАРТИЙ ГРАФИТА.

Выполненные исследования свойств пекового кокса, а также обобщение литературных источников по технологии его получения, позволили наметить и осуществить ряд технических мероприятий по стабилизации его свойств. К ним, в первую очередь, следует отнести ужесточение входного контроля поступающего на завод пекового кокса и отбор партий для производства графита марки ВПГ с истинной плотностью 1950-1960кг/м3.

Как уже указывалось выше, были внесены некоторые изменения в технологический процесс изготовления графита марки ВПГ. Были введены операции сушки кокса, его термостабилизации, внесены некоторые коррективы в процессы обжига и графитации. При соблюдении, в целом, технологических параметров таких переделов, как обжиг и графигация были учтены различия в усадочных явлениях пекового кокса и прокаленного кокса КНПС для которого разрабатывался технологический процесс.

После выпуска нескольких опытно-промьшшенных партий графита ВПГ и изучения его свойств, окончательной доработки технологии получения графита, были выпущены промышленные партии графита марки ВПГ.

В Табл.3, приведены свойства полученного графита, а также требования к нему по ТУ 48-20-49-90. ( Втулки и кольца для аппарата РБМК из графита марки ВПГ.) и диапазон свойств графита марки ВПГ, производимого заводом ранее на основе нефтяного кокса КНПС КМ Горьковского ОПНМЗ.

Как следует из таблицы, свойства графита на основе пекового кокса соответствуют ТУ и находятся в диапазоне свойств графита на основе кокса КНПС КМ, поставляемого в течение многих лет Челябинским электродным заводом атомной промышленности для строительства и ремонта реакторов РБМК.

Приведенные характеристики графита ВПГ на основе пекового кокса послужили основанием для выдачи головным институтом подотрасли - НИЙГРАФИТ предварительного извещения 4807. 409-98 от 03. 09. 98. об изменении ТУ 48 -20 -49- 90 с дополнением о разрешении использования в качестве сырья для производства графита пекового кокса.

На основании этого, для окончательного заключения о возможности применения графита марки ВПГ на основе пекового кокса в реакторах РБМК, были направлены образцы графита на радиационные испытания.

Таблица 3.

Свойства графита ВПГ по ТУ 48-20-49-90, на основе кокса КНПС-КМ, на основе пекового кокса.

Показатель ТУ 48-20-49-90 ВПГ на коксе КНПС-КМ ВПГ на пековом коксе

Плотность, кг/м3 1820 1800

Удельное электросопротивление, Ом м параллельно оси прессования перпенд. оси прессования 9-10"6 12-Ю"6 (6-9)-10б (8,3-12)-10"6 7-Ю"6 10-10"

Предел прочности на сжатие, Мпа параллельно оси прессования перпенд. оси прессования 45,1 39,2-58,

Предел прочности при изгибе, Мпа параллельно оси прессования перпенд. оси прессования 20,6 11,8 21,7-35,3 13,7-22,5 26,3 18,

Показатель физической оценки по закладкам, миллибарны 420 420

Содержание золы, % 0,04 0,01-Ю,04 0,

Теплопроводность при температуре 100 С, Вт/(м-К) параллельно оси прессования перпенд. оси прессования - 135-155 75

Средний коэффициент линейного расширения в диапазоне температур 0-100 С, 1/град параллельно оси прессования перпенд. оси прессования - (3,3—3,5)Т0"6 (4,8-5,1)-10"6 3,4Т0"6 4,2-Ю"