Разработка методики приготовления новых модельных нанесенных металлических катализаторов на оксиде алюминия и методология совместного СТМ и РФЭС исследования их морфологии и химического состояния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Нартова, Анна Владимировна

  • Нартова, Анна Владимировна
  • кандидат химических науккандидат химических наук
  • 2005, Новосибирск
  • Специальность ВАК РФ02.00.15
  • Количество страниц 168
Нартова, Анна Владимировна. Разработка методики приготовления новых модельных нанесенных металлических катализаторов на оксиде алюминия и методология совместного СТМ и РФЭС исследования их морфологии и химического состояния: дис. кандидат химических наук: 02.00.15 - Катализ. Новосибирск. 2005. 168 с.

Оглавление диссертации кандидат химических наук Нартова, Анна Владимировна

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. ОКСИД АЛЮМИНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ГЕТЕРОГЕННОМ КАТАЛИЗЕ.

1.1.1. Низкотемпературные кристаллографические модификации оксида алюминия, используемые в качестве каталитических носителей.

1.1.2. Гидроксильные группы на поверхности оксида алюминия.

1.1.3. Нанесенные металлические катализаторы на основе оксида алюминия.

1.1.3.1. Методы приготовления нанесенных металлических катализаторов, используемые в практическом катализе.

1.1.3.2. Физико-химические методы исследования нанесенных металлических катализаторов

1.2. МОДЕЛЬНЫЕ НОСИТЕЛИ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ.

1.2.1. Объекты, применяемые в качестве моделей носителей на основе оксида алюминия в исследованиях методами зондовой микроскопии.

1.2.2. Пленка оксида алюминия на поверхности алюминий-содержащих сплавов.

1.2.2. L Окисление сплавов типа FeCrAl.

1.2.2.2. Пленка оксида алюминия на поверхности Fe-Al и Со-А1 сплавов.

1.2.2.3. Пленка оксида алюминия на поверхности Ni-Al сплавов.

1.3. МОДЕЛЬНЫЕ НАНЕСЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ. ф 1.3.1. Общее рассмотрение методов нанесения активного компонента при приготовлении модельных нанесенных катализаторов.

1.3.2. Нанесение металлов (Ag, Pt, Си, Со) на пленки оксида алюминия на Ni-Al сплавах термическим напылением в вакууме.

1.3.3. Применение модельных нанесенных систем в адсорбционных исследованиях.

1.3.4. Методические особенности исследования методом СТМ модельных систем на основе тонких оксидных пленок.

1.3.5. Влияние способа нанесения на морфологические свойства модельных систем.

1.3.5.1. Модельные катализаторы, нанесенные на графит.

1.3.5.2. Модельные катализаторы, нанесенные на оксид алюминия.

1.3.5.3. Модифицирование поверхности модельных носителей на основе оксида алюминия

1.4. ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ СПЕКАНИЯ НАНЕСЕННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ

КАТАЛИЗАТОРОВ.

1.4.1. Классификация механизмов спекания нанесенных металлических частиц.

1.4.2. Факторы, влияющие на процесс спекания нанесенных металлических частиц.

1.4.3. Общие механизмы спекания: миграция и коалесценция частиц и миграция отдельных атомов.

1.4.4. Физико-химические методы исследования спекания частиц металла на поверхности носителя.

1.4.5. Возможности метода СТМ в сравнении с методами электронной микроскопии.

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Катализ», 02.00.15 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка методики приготовления новых модельных нанесенных металлических катализаторов на оксиде алюминия и методология совместного СТМ и РФЭС исследования их морфологии и химического состояния»

В настоящее время около 80% промышленно важных химических процессов проводится с использованием катализаторов, и эта доля быстро возрастает по мере развития отрасли, причем преимущественно используются нанесенные катализаторы [1]. В этой связи интересы исследователей, работающих в области гетерогенного катализа, направлены на разработку новых нанесенных каталитических систем, усовершенствование способов приготовления высокодисперсных металлических катализаторов, поиск приемов по повышению их стабильности в условиях проведения реакции. Фундаментальные исследования происходящих на поверхности катализаторов процессов с привлечением различных физико-химических методов являются необходимым условием для постановки и решения практических задач по созданию катализаторов нового поколения [2, 3].

В частности, применение методов сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) позволяет получать во многом уникальную информацию о взаимодействии поверхности носителя с частицами металлического активного компонента. Достижения метода СТМ в изучении морфологии металлических частиц на поверхности проводящих углеродных носителей стимулировали разработку нового класса модельных оксидных носителей -сверхтонких оксидных пленок на поверхности проводящих субстратов [4]. Анализ многочисленных публикаций показывает, что исследование подобных модельных систем проводится или планируется в большинстве исследовательских коллективов, обладающих приборами СЗМ и ориентированных на решение задач каталитической направленности.

Приготовление и исследование модельных нанесенных систем на основе тонких оксидных пленок, сформированных на поверхности монокристаллических подложек, открыло новые экспериментальные возможности для изучения структуры и свойств активных центров нанесенных металлических катализаторов и тем самым значительно продвинуло решение проблемы «Material gap», то есть проблемы существенных различий в природе модельных систем, исследуемых физико-химическими методами, и реальных катализаторов, являющихся объектами моделирования [5].

Однако наблюдаемые различия в морфологии, пространственном распределении и термической стабильности нанесенных частиц металла в сравнении с частицами активного компонента реальных катализаторов показывают, в общем-то, очевидную неполную адекватность подобных модельных катализаторов, обычно готовящихся вакуумным напылением металла. Вероятно, это является одной из причин, тормозящих привлечение метода СТМ для исследования такой практически важной проблемы, как спекание частиц активного компонента.

Два важных отличия реальных каталитических носителей от их модельных аналогов очевидны. Во-первых, поверхность модельного оксидного носителя, приготовляемого по уже устоявшейся и общепринятой методике [4], является химически инертной, в то время как поверхность используемых в катализе модификаций оксида алюминия покрыта, в частности, гидроксильными группами. Во-вторых, использование в качестве субстрата именно монокристаллических образцов, не позволяет промоделировать топографию реального носителя. Очевидно, что при изучении поверхностных процессов, протекающих при спекании частиц активного компонента, использование топографически неоднородной оксидной поверхности было бы предпочтительнее.

Таким образом, следующим шагом в решении проблемы «Material gap» (в приложении к моделированию и исследованию методом СТМ взаимодействия поверхности носителя с металлическими частицами активного компонента) должно стать приготовление оксидной пленки с достаточно развитым рельефом, высокой устойчивостью к воздействию окружающей среды и возможностью модифицирования поверхности введением функциональных (гидроксильных) групп, пригодной для нанесения частиц активного компонента методами препаративной химии. Именно так была сформулирована основная научно-исследовательская цель данной работы.

В рамках заявленной цели были поставлены и решены такие задачи, как:

- обзор литературных данных, посвященных структуре и свойствам моделируемого носителя - оксида алюминия, способам и приемам моделирования и изучения оксидных носителей в физико-химических исследованиях, методологии изучения процессов, протекающих на поверхности модельных нанесенных систем;

- исходя из анализа литературного обзора, поиск и выбор исходных материалов, наиболее подходящих для приготовления модельных носителей нового типа;

- наработка представительной серии модельных носителей и катализаторов с варьированием методик и условий приготовления;

- исследование структуры и свойств полученных модельных систем методами сканирующей туннельной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и выбор методики и оптимальных условий приготовления;

- апробация методических возможностей приготовленных модельных образцов в экспериментальных исследованиях каталитически значимых проблем - изучении процессов спекания нанесенных металлических частиц и исследовании процессов, происходящих при формировании частиц активного компонента методами «препаративной» химии.

Похожие диссертационные работы по специальности «Катализ», 02.00.15 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Катализ», Нартова, Анна Владимировна

выводы

В рамках диссертационной работы получены следующие результаты:

1. Разработана оригинальная методика приготовления нового типа модельных носителей катализаторов на основе оксида алюминия, более адекватно отражающих рельеф и химический состав поверхности реальных носителей. Она заключается в формировании тонкой пленки оксида алюминия на поверхности фольги сплава FeCrAl при последовательном прогреве сначала в вакууме, а затем в кислороде при давлении -2x10-5 - 5x10-5 Па и температуре 940К. Методом РФЭС исследованы некоторые особенности ее формирования. Методом СТМ показано, что оксидная пленка имеет развитый на нанометровом уровне рельеф, моделирующий поверхность пор реальных носителей, что является отличительной особенностью модельных систем в сравнении с описанными в литературе.

2. Предложена методология совместного СТМ / РФЭС - исследования модельных систем на базе приготовленных тонкопленочных носителей:

- разработаны дополнительные инструментальные методики, заключающиеся в анализе зависимости характера СТМ - изображения от используемого туннельного напряжения, а также основанные на сравнительном анализе топографического и токового изображений, позволяющие идентифицировать металлические частицы нанометровых размеров на фоне деталей рельефа поверхности модельных носителей;

- осуществлена адаптация методик СТМ - измерений для исследования модельных нанесенных оксидных систем с развитой поверхностью, заключающаяся в статистической обработке морфологических характеристик наблюдаемых на изображениях объектов;

- проведены сопоставление результатов, полученных спектроскопическими и микроскопическими методами исследования, и соотнесение эффектов, наблюдаемых в РФЭС, с морфологическими характеристиками модельных образцов, полученными на основе анализа данных СТМ.

3. Приготовлены путем термического напыления в вакууме и исследованы методами СТМ и РФЭС серии модельных образцов Ag/A^Os и Р^А^Оз. Показано, что размеры частиц, образующихся при температуре подложки 300К, зависят как от температуры источника и продолжительности нанесения, так и от особенностей спекания в ходе напыления (подвижности атомов и мелких частиц, возможности их закрепления на особых местах поверхности носителя). Предложены способы регулирования конечного распределения частиц по размерам, заключающиеся в изменении температуры источника напыления или кинетической энергии атомов металла, поступающих на поверхность.

Возможность применения модельных объектов и методологии совместного СТМ / РФЭС - исследования продемонстрирована на примере важной для катализа проблемы - термического спекания частиц активного компонента в системе Pt/AhC^. Показано, что наиболее вероятным механизмом укрупнения частиц при прогреве образца в вакууме при 470К является механизм миграции частиц.

Продемонстрировано, что такие характеристики приготовленных модельных носителей, как устойчивость к воздействию окружающей среды, развитый рельеф и возможность химического модифицирования поверхности, позволяют успешно применять такие носители для исследований методами СТМ и РФЭС процессов, происходящих при формировании частиц активного компонента методами «препаративной» химии на стадиях нанесения предшественника из водного раствора, сушки и термической обработки в восстановительной среде.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ОБЗОРУ ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА КОНКРЕТНОЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ ЗАДАЧИ

Анализ литературных данных показывает, что, в силу своей востребованности в практическом катализе, носители на основе низкотемпературных (стабильных до 800К) модификаций оксида алюминия являются объектом многочисленных исследований как прикладного, так и фундаментального характера с привлечением различных физико-химических методов исследования.

В частности, применение методов сканирующей зондовой микроскопии позволяет получать во многом уникальную информацию о взаимодействии поверхности носителя с частицами металлического активного компонента или его химического предшественника. Достижения метода сканирующей туннельной микроскопии в изучении морфологии нанесенных металлических частиц на поверхности проводящих углеродных носителей стимулировали разработку нового класса модельных оксидных носителей, получивших в мировой научной периодике название «planar oxides», то есть сверхтонких оксидных пленок на поверхности проводящих субстратов. Наибольшие успехи достигнуты пока в характеризации пленочных носителей на основе монокристаллических образцов алюминий-содержащих сплавов, а также модельных нанесенных металлических катализаторов, получаемых вакуумным напылением активного компонента.

Однако наблюдаемые различия в морфологии, пространственном распределении и термической стабильности напыленных частиц металла в сравнении с частицами активного компонента реальных нанесенных катализаторов показывают, в общем-то, очевидную недостаточную адекватность подобных модельных систем. Вероятно, это является одной из причин, тормозящих привлечение метода СТМ для исследования такой практически важной проблемы, как спекание частиц активного компонента. Из анализа научной периодики следует, что можно выделить, как минимум, два важных отличия модели от «оригинала». Во-первых, поверхность модельного оксидного носителя, приготовляемого по уже устоявшейся и общепринятой методике [4], является химически инертной и достаточно упорядоченной, в то время как поверхность практически востребованных модификаций оксида алюминия имеет значительное число гидроксильных групп. Во-вторых, использование в качестве субстрата именно монокристаллических образцов, методически оправданное на начальной стадии постановки экспериментов и столь привлекательное для исследователей -микроскопистов возможностью получить изображение оксидной пленки с атомарным разрешением, не позволяет промоделировать топографию реального носителя. Даже традиционные для методологии «науки о поверхности» эксперименты на различных кристаллографических гранях одного и того же сплава показали значимость таких свойств поверхности как плотность точечных и линейных дефектов для нуклеации и роста частиц металла, формирующих нанорельеф. Очевидно, что и при изучении поверхностных процессов, протекающих при спекании частиц активного компонента, использование топографически неоднородной поверхности оксида было бы предпочтительнее.

Таким образом, для моделирования и исследования методом СТМ взаимодействия поверхности носителя — оксида алюминия — с металлическими частицами активного компонента необходимо приготовление оксидной пленки с достаточно развитым рельефом, высокой устойчивостью к воздействию окружающей среды и возможностью модифицирования поверхности введением функциональных (гидроксильных) групп и, в перспективе, пригодной для нанесения частиц активного компонента методами препаративной химии. Однако описанные выше закономерности окисления алюмосодержащих сплавов показывают, что при использовании сплавов с высоким содержанием алюминия (близким к эквимолярным) создание такой пленки вряд ли возможно из-за присутствия в непосредственной близости от сверхтонкой оксидной пленки большого количества металлического алюминия - весьма активного в окислительно-востановительных процессах даже при комнатной температуре.

Экспериментальная разработка методики воспроизводимого приготовления модельного тонкопленочного оксидного носителя, пригодного для СТМ - исследования, инертного в окислительной атмосфере и в условиях проведения тестовых каталитических реакций, поверхность которого имеет развитый рельеф и может быть модифицирована химическим путем, является актуальной методической проблемой, решение которой станет очередным шагом в направлении приближения модельных систем к их практическим прототипам и может послужить стимулом для исследования методом СТМ многих фундаментальных аспектов гетерогенного катализа.

Конкретные задачи диссертационного исследования можно сформулировать следующим образом:

1) Выбор предшественника модельного носителя и условий приготовления (процедуры предварительной подготовки субстрата, режима окисления поверхности) и стабилизации оксидной пленки, удовлетворяющей заявленным требованиям, включая развитый рельеф и устойчивость к внешним воздействиям;

2) Исследование топографии и определение химического состава поверхности полученных образцов модельного носителя. Разработка новой или модификация известной методики идентификации металлических частиц среди морфологически схожих топографических особенностей рельефа носителя;

3) Получение серии нанесенных металлических модельных катализаторов с применением различных методик приготовления и их исследование. Постановка серии экспериментов по сравнению и выбору способа и условий приготовления контролируемых покрытий сверхмалых нанесенных металлических частиц с максимально узким распределением по размерам;

4) Апробация методических возможностей приготовленных модельных образцов в экспериментальных исследованиях каталитически значимых проблем - изучении процессов спекания нанесенных металлических частиц и исследовании процессов, происходящих при формировании частиц активного компонента методами «препаративной» химии на стадиях нанесения предшественника из водного раствора, сушки и термической обработки в восстановительной среде.

Для исследования приготовленных модельных нанесенных систем является адекватным и перспективным совместное применение таких физических методов, как сканирующая туннельная микроскопия и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Предполагается получение и сопоставление информации топографического плана -рельеф поверхности образцов на микронном и нанометровом уровне, морфология нанесенных металлических частиц и особенности их распределения по размерам и локализации на поверхности носителя в зависимости от предыстории образцов - с дополнительными сведениями об элементном составе поверхности носителя, количестве и химическом состоянии частиц активного компонента.

В качестве материала исходной проводящей подложки была использована фольга поликристаллического стального сплава с низким (~5% вес.) содержанием алюминия. В качестве активного компонента модельных нанесенных катализаторов применялись серебро и платина.

Глава II. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

II. 1. СКАНИРУЮЩАЯ ТУННЕЛЬНАЯ МИКРОСКОПИЯ

Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) является одним из мощных современных методов исследования морфологии и локальных свойств поверхности твердого тела [39], нашедшим широкое применение в различных областях науки и технологии. Все методы СЗМ основаны на одном принципе действия: острый зонд подводится к исследуемой поверхности на расстояние порядка 1 нм. В результате такого приближения между образцом и зондом устанавливается физическое взаимодействие, силу которого можно измерить. Интенсивность измеряемого сигнала имеет обычно сильную зависимость от расстояния зонд — образец, что используется для контроля данного расстояния. [39, 123]. Относительное перемещение зонда и образца (сканирование) реализуется с помощью пьезокерамического сканера, который изменяет размеры под воздействием прикладываемого напряжения. Основное отличие между различными разновидностями методов СЗМ (сканирующая туннельная микроскопия (СТМ), сканирующая ближнепольная оптическая микроскопия, атомно-силовая микроскопия (АСМ), магнитно-силовая микроскопия, ближнепольная акустическая микроскопия и т.д.) лежит в типе взаимодействия, который используется для контроля расстояния зонд - образец. Несмотря на то, что количество вариантов СЗМ достаточно многочисленно, оно продолжает расти, что позволяет получать дополнительную информацию, не только топографическую, о поверхностных свойствах образцов. Тем не менее, наибольшее распространение получили методы сканирующей туннельной микроскопии и атомно-силовой микроскопии [123,124].

Метод СТМ является основоположником всего семейства методов СЗМ. Первый сканирующий туннельный микроскоп был создан в 1981 году Гердом Биннигом и Генрихом Рорером [27, 39, 124, 125]. Изначально метод СТМ создавался и развивался как метод, позволяющий исследовать топографию поверхности металлов с высоким (вплоть до атомарного) разрешением в сверхвысоком вакууме. Позже метод был применен для исследования других материалов, таких как полупроводники, тонкие непроводящие пленки или биологические молекулы в различных условиях (вакуум, воздух или жидкость) [123, 126].

II. 1.1. Физические основы метода СТМ

Принцип действия СТМ основан на явлении электронного туннелирования -прохождения электроном потенциального барьера, образованного разрывом электрической цепи - небольшим промежутком между зондом и поверхностью исследуемого образца. Если между иглой и образцом прикладывается небольшое электрическое напряжение (Ut), через промежуток порядка ~1 нм начинают происходить туннельные переходы электронов, т.е. начинается протекание так называемого «туннельного тока» (It) [39, 117, 123, 124, 125, 126].

Упрощенная формула для туннельного тока (случай одномерного потенциального барьера) [27,117,125]:

It ~ Ut exp(-a<V/2) ~ Ut ехр(-Ы/), где It - туннельный ток, Ut прикладываемое напряжение, d — величина туннельного промежутка (расстояние между иглой и поверхностью образца), (р - средняя высота потенциального барьера между двумя электродами, a, b - константы. Таким образом, в простейшем случае туннельный ток экспоненциально зависит от ширины и высоты барьера (соответственно d туннельного промежутка, а также от работы выхода материалов образца и иглы). Эта экспоненциальная зависимость обусловливает высокую разрешающую способность СТМ, прежде всего по высоте, и делает возможным достижение атомарного разрешения [27].

Подобная модель одномерного туннелирования, являясь упрощенным исходным приближением, очень полезна для качественного понимания природы получаемого СТМ -изображения. Попытки создания теории трехмерного туннелирования неизбежно наталкиваются на вычислительные трудности [27]. Выражение для туннельного тока при условии слабой связи между электронными состояниями на поверхности иглы и образца можно записать в виде [27,125]: где Е — энергия данного электронного состояния, М - матричный элемент туннельных переходов; /(£) - функция Ферми; р(Е) - функция плотности электронных состояний в образце (s) и игле (t); V- туннельное напряжение.

При малом напряжении и в предположении, что острие иглы имеет форму полусферы с центром в точке г, а волновая функция, описывающая электронную структуру поверхности, имеет вид атомной функции s-типа, формулу (1) можно упростить [27,125]: где ps(r, £>), Pi{Ef) - плотности электронных состояний на уровне Ферми в образце и игле соответственно.

1)

It ~ Utps(r, £f)a(£f),

2)

При положительном напряжении, приложенном к образцу, электроны туннелируются из заполненных состояний зоны проводимости иглы на свободные состояния зоны проводимости образца. При отрицательном напряжении электроны туннелируются из образца в зонд [39].

Из выражения (2) видно, что в топографическом режиме (It = const) z-перемещение иглы СТМ, для которой при сканировании р^х, у) = const, происходит по контуру постоянной локальной плотности электронных состояний на поверхности образца, то есть, данные, полученные с помощью СТМ, отражают не столько геометрическую топографию поверхности, сколько ее электронную структуру, зависящую от расположения атомов [27].

В случае использования низкого разрешения СТМ - изображение может рассматриваться как отображение поверхностной топографии образца. При больших полях сканирования (микроны) топографические эффекты обычно доминируют над электронными эффектами, поэтому интерпретация особенностей изображения достаточно однозначна. По мере усиления увеличения и приближения к атомарному разрешению топографические и электронные эффекты смешиваются, и интерпретация наблюдаемых особенностей становится более сложной задачей [123].

Как следует из физических принципов, реализация метода возможна в случае наличия проводимости исследуемого образца [27]. В ранних СТМ - исследованиях каталитической направленности в качестве объектов изучения использовались монокристаллы металлов, применяющихся в качестве активного компонента катализаторов. Далее выбор исследуемых систем был расширен за счет монокристаллических оксидов металлов, имеющих собственную или индуцированную допированием проводимость - в первую очередь, диоксида титана. Наконец, экспериментально было показано, что и в случае тонких непроводящих пленок на проводящих подложках туннелирование по-прежнему имеет место [4, 38, 40, 117], и такие системы также могут быть исследованы методом СТМ. Это дало возможность, создавая соответствующие модели, исследовать оксидные материалы, представляющие особый интерес с точки зрения гетерогенного катализа, например, оксид алюминия [4, 40]. В настоящее время не существует однозначного объяснения, по каким именно причинам становится возможным туннельный контакт с модельными образцами «планарных оксидов». Предложенные в литературе гипотезы обсуждаются более подробно в разделе 1.3.4.

II. 1.2. Сканирующая туннельная спектроскопия

Обычное СТМ - изображение содержит «свертку» информации как о геометрии (топографии) поверхности, так и о ее электронных характеристиках. Более полную информацию об электронных характеристиках поверхности можно получить из данных сканирующей туннельной спектроскопии (СТС) [125].

В случае малого потенциала иглы получены выражения для дифференциальной проводимости общего вида [27,125]: dlt/dUt ~ ps(r, Ut)r(Ut), где T(Ut) - прозрачность барьера при туннельном напряжении Ut.

Регистрируя зависимость туннельного тока от напряжения, можно определять плотность электронных состояний выше и ниже уровня Ферми, в частности, получать прямую информацию о положении запрещенной зоны в полупроводниках. Если зафиксировать положение иглы относительно образца (над выбранной областью поверхностьи, при этом отключается цепь обратной связи), то, разворачивая потенциал, прикладываемый к системе игла - образец, и регистрируя синхронно ток, протекающий через туннельный контакт, можно получить зависимость туннельного тока от этого потенциала, т.е. вольт - амперную характеристику (ВАХ) [27, 39, 125]. В ходе записи ВАХ на электрод сканера подается потенциал, равный потенциалу непосредственно перед отключением обратной связи [39]. Если подобное измерение осуществляется в каждой точке сканирования по поверхности, что дает локальные зависимости It(Ut), то данную методику называют сканирующей туннельной спектроскопией [27, 39, 125].

Простейшим случаем СТС является запись ВАХ поверхности металлического образца [39]. При малых напряжениях зависимость туннельного тока линейна, и проводимость туннельного контакта определяется, в основном, параметрами барьера. При очень высоких напряжениях форма барьера будет сильно изменяться. В результате, ВАХ туннельного контакта металл — металл нелинейна и, как правило, симметрична. Полупроводники имеют более сложную структуру энергетического спектра электронов. Сильная нелинейность ВАХ туннельного контакта металлическая игла — полупроводник определяется наличием запрещенной зоны и примесных уровней в спектре. Существенный вклад в туннельный ток дают также поверхностные состояния и уровни энергии, связанные с адсорбированными на поверхности чужеродными атомами. Потому желательно проводить исследования в условиях сверхвысокого вакуума. Неконтролируемое присутствие на поверхности адсорбированных атомов сильно усложняет интерпретацию экспериментальных спектров. Кроме того, тепловые возбуждения приводят к значительному уширению дискретных уровней энергии, соответствующих локализованным состояниям, а также сильно размывают положение краев зоны проводимости и валентной зоны [39]. В случае СТС - измерений, проводимых на базе воздушного туннельного микроскопа, влияние стабильности положения зонда относительно образца и состояния поверхности (адсорбата, загрязнения) значительно усиливаются [86].

В работе [38] приведен практический пример использования В АХ при СТМ -исследовании системы Pd на пленке оксида магния. Вольт-амперные кривые записывались для носителя - пленки MgO и для частиц Pd, имеющих диаметром 1.3 нм, 2.2 нм и 3.8 нм. Для MgO ширина запрещенной зоны (длина горизонтального участка на кривой В АХ на рис. 1) составила 5.5 эВ, что хорошо согласуется с литературными данными для оксида магния. В случае самой крупной частицы Pd из рассмотренного набора на СТС кривой не наблюдалось участка, соответствующего запрещенной зоне, таким образом, частица проявляет чисто металлический характер. Для частицы, имеющей несколько меньшие размеры, наблюдалась небольшая ширина запрещенной зоны ~0.6 эВ, а для самой маленькой частицы ширина запрещенной зоны была наибольшей и составляла приблизительно 1.2 эВ.

Таким образом, сравнение кривых ВАХ для различных объектов на поверхности образца может позволить на качественном уровне определить их природу.

И.1.3. Организация процесса сканирования и формирования СТМ - изображения

В настоящее время разработано большое количество разновидностей приборов / марок сканирующих туннельных микроскопов, в том числе совмещенных с другими методами исследования поверхности, например, Оже - электронной спектроскопией, методом дифракции медленных электронов и т.д. При этом существует ряд элементов, общих для всех вариантов устройства СТМ (рис. 2), в частности: сканирующая игла; система сближения иглы и образца для получения туннельного тока; сканирующее устройство, обычно, на основе пьезокерамических материалов (пьезоприводов); электронная система с обратной связью, которая поддерживает заданный туннельный ток; компьютерная система управления сканированием и сбором данных; система виброизоляции, уменьшающая амплитуду внешних воздействий на туннельный промежуток [27, 127].

Различают два крайних варианта записи СТМ - изображения: режим "постоянного туннельного тока" и "постоянной высоты зонда" [27, 39, 127]. В режиме постоянного тока

-2 0 2 Bias Voltage (V)

Рис. I. СТМ - изображение поверхности Pd/MgO( 100)/Мо(100) и кривые ВАХ, полученные в соответствующих областях на поверхности, отмеченных цифрами, из работы Райнера и Гудмана [38].

Зонд

Образец

Сканер

Система измерения

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Нартова, Анна Владимировна, 2005 год

1. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. - М.: Наука, 1986. - 304 с.

2. Замараев К.И. Новые физические методы исследования катализа. Механизм катализа. 4.2. Методы исследования каталитических реакций. Новосибирск: Наука, 1984.-С. 3-40.

3. Крылов О.В. Гетерогенный катализ: Учебное пособие. Ч. 1. Новосибирск: НГУ, 2002. - 222 с.

4. Baumer М., Freund Н. J. Metal deposits on well - ordered oxide films // Prog. Surf. Sci. - 1999.-V. 61.-P. 127- 198.

5. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. Пер. с англ. М.: Мир, ^ 1984.-520 с.

6. Knozinger Н., Ratnasamy P. Catalytic Aluminas: Surface Models and Characterization of Surface Sites // Catal. Rev.-Sci. Eng. 1978. - V. 17, No. 1. - P. 31-70.

7. Gandhi H.S., Narula C.K. История развития технологии блочных автомобильных катализаторов//Химия в интересах устойчивого развития. -1997. -Т. 5. -С. 311-324.

8. Bukhtiyarov V.I., Kaichev V.V. The combined application of XPS and TPD to study of oxygen adsorption on graphite supported silver clusters // J. Mol. Cat. A: Chemical. -2000.-V. 158.-P. 167-172.

9. Wodiuning S., Keel J.M., Wilson T.S.E., Zemichael F.W., and Lambert R.M. AFM and XPS study of the sintering of realistic Ag/{0001 }а-АЬОз model catalysts under conditions of ethene epoxidation // Cat. Let. 2003. - V. 87, Nos. 1-2. - P. 1- 5.

10. Крылов О.В. Гетерогенный катализ: Учебное пособие. Ч. 3. Новосибирск: НГУ, 2002. - 262 с.

11. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 1., А-Дарзана. Ред-кол.: Кнунянц И. Л. (гл. ред.) и др. М.: Сов. энцикл., 1988. 623 с.

12. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно основном катализе. - Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние, 1992. - 255 с.

13. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико — химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск: Наука, 1978. - 384 с.

14. Крылов О.В. Гетерогенный катализ: Учебное пособие. Ч. 2. Новосибирск: НГУ, 2002, 202 с.

15. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. Пер. с англ. Э.Э. Рачковского, под ред. Г.К. Борескова. М.: Мир, 1978. - 484 с.

16. Dou D., Liu D.-J., Williamson W.B., Kharas K.C., Robota H.J. Structure and chemical properties of Pt nitrate and application in three-way automotive emission catalysts // Appl. Catalysis D: Enviromental. 2001. - V. 30. - P. 11 - 24.

17. Bukhtiyarov V.I., Prosvirin I.P., Kvon R.I., Goncharova S.N., B.S. Bal'zhinimaev. XPS study of the size effect in ethane epoxidation on supported silver catalysts // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1997. - V. 93, No. 13. - P. 2323 - 2329.

18. Анализ поверхности методом Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Под редакцией Д. Бриггса и М.П. Сиха. М.: Мир, 1987. - 600 с.

19. Миначев Х.М., Антошин Г.В., Шпиро Е.С. Фотоэлектронная спектроскопия и ее 'J применение в катализе. М.: Наука, 1981. - 216 с.22,23,24,25,26,27,28,29.30,31,32.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.