Разработка способа получения ферроцена и исследование его физико-химических свойств в водно-органических растворителях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Бурюкин, Фёдор Анатольевич

• Бурюкин, Фёдор Анатольевич
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бурюкин, Фёдор Анатольевич

ВВЕДЕНИЕ.

I ФЕРРОЦЕН - СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ И ПОЛУЧЕНИЕ.

1.1 Основные направления практического использования ферроцена и его производных.

1.1.1 Антидетонационная эффективность ферроцена и его

4 производных.

1.1.2 Влияние ферроцена на процессы дымо- и нагарообразования.

1.1.3 Катализ горения ракетных топлив.,.

1.2 Способы получения ферроцена.

1.2.1 Электрохимический способ получения ферроцена.

1.2.2 Синтез ферроцена из цюслопентадиенидов металлов.

1.2.3 Прямой синтез ферроцена из циклопентадиена.

1.2.4 Получение ферроцена из циклопентадиена в среде органического растворителя. f 1.3 Литературные данные по растворимости ферроцена

1.3.1 Растворимость ферроцена в воде, водно-солевых растворах

1.3.2 Растворимость ферроцена в водно-органических и органических растворителях.

II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ОПЫТНЫХ ДАННЫХ.

2.1 Подготовка и анализ реагентов.

2.1.1 Жидкофазная мономеризация дициклопентадиена.

2.1.2 Термическая дегидратация тетрагидрата хлорида железа (II).

2.1.3 Подготовка и хранение растворителей.

2.1.4 Подготовка и определение концентраций водных растворов электролитов.

2.2 Синтез ферроцена.

2.2.1 Синтез ферроцена с использованием этанола.

2.2.2 Синтез ферроцена с использованием метанола, изопропанола и изобутанола.

2.2.3 Синтез ферроцена в среде ДМСО и ДМФА.

2.3 Определение концентрации насыщенных растворов ферроцена в смешанных растворителях.

2.3.1 Методы эксперимента.

2.3.1.1 Метод растворимости.

2.3.1.2 Определение концентрации ферроцена фотометрическим методом.

2.3.2 Растворимость ферроцена в смешанных растворителях (вода-ДМСО и вода-ДМФА).

2.4 Физико-химические свойства ферроцена в ДМФА и ДМСО и их смесях с водой.

2.4.1 Измерение энтальпии растворения ферроцена в смесях воды с ДМФА и ДМСО.

2.4.2 Определение вязкости растворов ферроцена в ДМФА, ДМСО и их смесях с водой.

4 .2.4.3 Определение плотности растворов ферроцена в ДМФА,

ДМСО и их смесях с водой.

Ш ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Процесс получения ферроцена в спиртовой среде.

3.2 Синтез ферроцена в среде апротонного растворителя.

3.3 Физико-химические свойства растворов ферроцена в смешанных растворителях: Н20-ДМС0 и Н20-ДМФА

3.3.1 Растворимость ферроцена в смесях воды с ДМСО и ДМФА.

3.3.2 Теплота растворения, плотность, вязкость растворов ферроцена в ДМФА, ДМСО и их смесях с водой.

3.4 Технологическая схема получения ферроцена в среде ДМСО.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка способа получения ферроцена и исследование его физико-химических свойств в водно-органических растворителях»

В последние годы в нашей стране при снижении объёма переработки нефти объём производства неэтилированных бензинов увеличился до 90 %. Это произошло благодаря увеличению относительной доли выпуска высокооктановых компонентов при вторичных процессах переработки нефти, а также применению альтернативных антидетонаторов. Сложившаяся в отечественной экономике ситуация сдерживает рост объёмов производства таких высокооктановых компонентов, как изомеризат, алкилат, бензин каталитического крекинга, что не позволяет полностью перейти на производство неэтилированных бензинов. Комплексно и экономично помочь в решении этих и смежных проблем могут автомобильные бензины, компаундированные нетоксичными добавками и присадками.

Для увеличения объёма производства высокооктановых неэтилированных бензинов перспективно применять кислородсодержащие соединения - простые эфиры: метил-трет-бутиловый (МТБЭ), метил-трет-амиловый, диизопропиловый. Но внедрение этих соединений сдерживается необходимостью их вовлечения в бензин в больших количествах (до 15 %) и высокой стоимостью. Поэтому требуемый уровень антидетонационных свойств бензина целесообразней обеспечивать за счёт вовлечения в него присадок.

К настоящему моменту проведён большой объём исследований для ускорения замены токсичной этиловой жидкости (РЬ(С2Н5)4) металлорганическими железосодержащими антидетонаторами.

Объектом исследования настоящей работы стал ферроцен. Выбор этого соединения связан с тем, что ферроцен и его алкилпроизводные являются эффективными, нетоксичными железоорганическими антидетонаторами. Присадки являются химическими терморегуляторами, стабилизируют режим горения топливной смеси, повышают степень сгорания моторного топлива. Примерно вдвое снижается давление насыщенных паров бензина в цилиндрах, что обеспечивает устойчивую и экономичную работу двигателя, улучшает его приемистость, способность оптимально функционировать на разных скоростных режимах и плавно реагировать на их смену. За счёт более полного сгорания топлива и уменьшения его испаряемости заметно (до 10 %) понижается его расход. Антидетонаторы ферроценового ряда прошли полный комплекс государственных испытаний и допущены к применению в составе бензинов всех марок в концентрации, соответствующей содержанию железа не более 18 мг/л. Добавление ферроцена и его производных к моторным маслам и дизельным топливам улучшает их некоторые эксплуатационные характеристики: отмечено улучшение работы свечей зажигания; увеличение сопротивления минеральных масел к нагрузке, в частности уменьшение износа подшипников при работе высокомощных двигателей; повышение устойчивости смазок к окислению.

Существующее производство ферроцена в России не может удовлетворить возрастающую потребность в этом продукте. В связи с этим разработка методов получения ферроцена является актуальным. Часто отсутствие всеобъемлющих данных по физико-химическим свойствам ферроцена в растворителях, применяемых при его синтезе, не позволяет оптимизировать процессы как получения этого соединения в чистом виде, так и дальнейшего использования.

Этот факт предопределил необходимость получения количественных данных по поведению ферроцена в этих системах. С другой стороны, изучение поведения ферроцена в различных средах представляет существенный интерес для теории растворов неэлектролитов, так как закономерности, установленные в этой области знаний, носят частный характер, ограниченный конечным рядом растворителей для ограниченной группы растворяемых веществ.

На основании вышеизложенного для выполнения диссертационной работы были сформулированы следующие задачи:

-разработать способ получения ферроцена, приемлемый для реализации в промышленном масштабе. Выявить факторы, влияющие на выход и качество получаемого ферроцена;

-определить растворимость ферроцена в смешанных растворителях, применяемых при его синтезе. Обсудить характер изменения термодинамических параметров этого процесса с учетом особенностей структуры растворителя при изменении его состава. Изучить физико-химические свойства ферроцена в смешанных растворителях;

-выявить влияние электролитов на растворимость ферроцена в зависимости от концентрации высаливателя в смешанных растворителях.

В связи с выше поставленными задачами представленная диссертационная работа по своему оформлению несколько отличается от традиционных работ и состоит из следующих разделов:

Т. Введения, в котором даётся обоснование актуальности темы исследования и определены задачи;

П. Обзора литературы, включающего в себя материалы по способам получения и практического использования ферроцена, а также литературным данным по растворимости данного соединения в растворителях, применяемых в синтезах;

Ш. Экспериментальной части и математической обработки опытных , данных. Раздел содержит всю препаративную и инструментальную часть работы, методику исследования;

IV. Обсуждения результатов. Раздел включает в себя комментарии и оценку полученных результатов. Анализ предлагаемого способа и принципиальную технологическую схему получения ферроцена;

V. Выводов с заключительными результатами исследования;

VI. Списка цитированной литературы;

VII. Приложения, содержащего табличный материал с полученными опытными данными по синтезу ферроцена и определению его растворимости в смешанных растворителях, применяемых при его синтезе, а также значения физико-химических свойств (энтальпии растворения, вязкости, плотности) систем Fec-ДМСО-вода и Fec-ДМФА-вода.

I ФЕРРОЦЕН - СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ И ПОЛУЧЕНИЕ

На сегодняшний день ферроцен (Fee) — наиболее изученный органический я-комплекс переходного металла. Отличительная особенность Fee — его стабильность; было доказано, что это соединение имеет «сэндвич»-структуру, в которой металл расположен между двумя циклопентадиеновыми кольцами на равном расстоянии от любого из пяти атомов углерода каждого кольца. Молекула Fee неполярна, диамагнитна, высокосимметрична, связи C-Fe ковалентны. Соединение выдерживает без разрушения нагревание до температуры ~500°С, возгоняется при атмосферном давлении. Циклопентадиеновые кольца имеют полностью ароматический характер, даже более ярко выраженный, чем у бензола. Нет другого металлоорганического соединения, для которого были бы осуществлены столь многочисленные превращения без разрыва или изменения природы связи углерода с металлом.

Настоящий обзор не ставит целью исчерпывающего охвата материала по химии Fee. Этим вопросам посвящен ряд обзоров и монографий [1-6]. Основные направления исследований физико-химических, химических и спектральных характеристик Fee и его производных, а также областей возможного их применения приведены в ежегодных обзорах [7-12].

В раздел включены работы, относящиеся к методам синтеза Fee и основным направлениям его промышленного использования. Обращено внимание на вопросы, связанные с получением Fee в промышленном масштабе, а также литературным данным по растворимости Fee.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Бурюкин, Фёдор Анатольевич

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод получения Fee в среде ДМСО, отличающийся от предшествующих тем, что с целью упрощения и интенсификации процесса, используется стехиометрическое количество гидроксида щелочного металла. При этом отсутствует стадия приготовления водных растворов и уменьшен модуль растворителя (ДМСО:ЦПД) до 8.3 (для КОН), 6.6 (для NaOH).

2. Впервые получены количественные зависимости растворимости Fee в смесях воды с ДМСО и ДМФА от температуры и мольной доли органического компонента. Определено, что увеличение содержания органического компонента при всех температурах приводит к повышению растворимости, причем в большей степени для системы Н20-ДМФА.

3. Показано, что изменение термодинамических параметров процесса растворения Fee (АН, AS) в исследованных CP с возрастанием содержания органического компонента в CP имеет экстремальный характер и связано с влиянием структурного фактора.

4. Установлено, что процесс высаливания Fee при всех составах CP подчиняется уравнению Сеченова. Коэффициент высаливания Fee возрастает при переходе от Н20-ДМФА к Н20-ДМСО и от NaCl к КС1.

5. Прямым калориметрическим методом определены тепловые эффекты растворения Fee в CP: вода-ДМФА и вода-ДМСО при Nh2o<0.5. Величины энтальпии растворения эндотермичны во всём интервале изменения составов смесей воды с ДМФА и ДМСО при всех температурах. Отмечена удовлетворительная корреляция для значений энтальпии растворения измеренных калориметрически и полученных расчётным путём.

6. Проведены денсиметрические и вискозиметрические исследования систем Fec-CP при различных температурах и некоторых составах исследуемых растворителей. Установлены закономерности влияния состава систем Fec-ДМФА-Н20 и Рес-ДМС0-Н20 на значения плотности и вязкости растворов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бурюкин, Фёдор Анатольевич, 2004 год

1. Несмеянов А.Н. Избранные труды. М.: Изд.АН СССР, 1959. Т.2. 456 с.

2. Несмеянов А.Н. Химия ферроцена. М.: Наука, 1969.607 с.

3. Несмеянов А.Н. Ферроцен и родственные соединения. М.: Наука, 1982. 440 с.

4. Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Железоорганические соединения. Ферроцен. М.: Наука, 1983. 544 с.

5. Pauson P.L. Ferrocene and relabed compounds// Quart. Revs. London Chem. Soc. 1955. Vol. 9, № 4. P. 391-414.

6. Грин M. Металлоорганические соединения переходных элементов. М.: Мир, 1972. 456 с.

7. Mair G., Rockett B.W. Ferrocene. Annual Survey Covering the Year 1980// J. Organometal. Chem. 1982. Vol. 227. P. 373-440.

8. Marr G., Rockett B.W. Ferrocene. Annual Survey Covering the Year 1982// J. Organometal. Chem. 1983. Vol. 257. P. 209-274.

9. Marr G., Rockett B.W. Ferrocene. Annual Survey Covering the Year 1983// J. Organometal. Chem. 1984. Vol. 278. P. 255-330.

10. Marr G., Rockett B.W. Ferrocene. Annual Survey Covering the Year 1984// J. Organometal. Chem. 1986. Vol. 298. P. 133-205.

11. Marr G., Rockett B.W. Ferrocene. Annual Survey Covering the Year 1985// J. Organometal. Chem. 1987. Vol. 318, № 1-3. P. 231-296.

12. Marr G., Rockett B.W. Ferrocene. Annual Survey Covering the Year 1986// J. Organometal. Chem. 1988. Vol. 343, № 1-3. P. 79-146.

13. Харвуд Дж. Промышленное применение металлоорганических соединений. Л.: Химия, 1970. 425 с.

14. Пат. 3294685 США, НКИ 252-49.7. Organic compositions containing а metallo cyclopentadienyl/ Stevens D.R., Sweet R.L. Заявл. 21.04.52; Опубл 27.12.66.

15. Пат. 3341311 США, НКИ 44-69. Liquid hydrocarbon fuels/ Pedersen C.J. Заявл. 27.07.53; Опубл. 12.09.67.

16. Пат. 3285946 США, НКИ 260-439. Mono- and di- (lower alkyl substituted) dicyclopentadienyl iron/ De Witt Earl G., Brown J.E., Shapiro H. Заявл. 23.11 55; Опубл. 15.11.66.

17. Пат. 2763617 США, НКИ 252-47. Lubricating oil containing dicyclopentadienyl iron and 2 wear inhibiting agent/ Scott L.B., Nixon A.C, Roddick D.G. Опубл. 18.09.56.

18. Гаврилов Б.Г. Химизм предпламенных процессов в двигателях. JL: Издво Ленинградского университета, 1979. 150 с.

19. Лернер М.О. Химический регулятор горения моторных топлив. М.:Химия, 1979.222 с.

20. Пат. 2064965 Россия, МКИ C10L 1/18, 1/20. Многофункциональная присадка к бензину «Экстравит — Ф»/ Фурсов В.М., Панкратов Е.А. Заявл. 04.11.94; Опубл. 10.08.96.

21. Пат. 2064966 Россия, МКИ C10L 1/18, 1/20. Топливная композиция/ Фурсов В.М., Панкратов Е.А. Заявл. 15.11.94; Опубл. 10.08.96.

22. Ellissen W.W. Sibt es einen Ersatz Fur Bleiantiklopfmittel// Oel-Z.

23. Mineralolwirt. 1971. Bd. 9, № 9. P. 260-268.

24. Саблина 3.A., Гуреев А.А. Присадки к моторным топливам. М.:Химия, 1977. 256 с.

25. Демьяненко Е.А. и др. Антидетонатор для неэтилированных бензинов// Химия и технология топлив и масел. 1993. № 6. С. 3-5.

26. Toma S., Elecko P.,Salisova М., Vesely V. Derivaty Ferrocenu ako prisady do benzinov// Acta fac. rerum. natur. Univ. comen formatio et. prot. Natur. 1981. № 7. P. 187-198.

27. Пат. 1052743 ФРГ, НКИ 452. Fuel for internal combustion engines/ «i "Shell" Research Ltd., Beynon J.M., Jackson R.G. Опубл. 12.03.59.

28. Пат. 4336033 США, МКИ СЮ L 1/18, С 10 L 1/30. Fuel compositions containing iron pentacarbonyl/ Hinkamp J.B., Ethyl Corp. Заявл. 11.06.81; Опубл. 22.06.82.

29. ТУ 38.401-58-61-93. Антидетонационная добавка на основе ароматических аминов (АДА).

30. Kajdas Cz., Dominiak M., Firkowski A. Tribochemistry of some ferrocene derivatives// ALSE Trans. 1983. Vol. 26, № 1. P. 11-24.i I

31. Пат. 2058373 Россия, MICH CIO L 1/18, 1/22. Топливная композиция для дизельных двигателей/Левин А .Я. и др. Заявл. 28.10.94; Опубл. 20.04.96.

32. Пат. 3883320 США, МКИ С 101/1. Reducing deposits and smoke from jet fuels with additives incorporating an ammonium salt/ Struct J.S., Standart Oil Co. Заявл. 07.12.72; Опубл. 13.05.75.

33. Пат. 1126053 ФРГ, НКИ 23b. Additives for fuel oil or diesel fuel/ Esso research and Engineering Co; Gay R., Siganos E. Заявл. 15.01.58; Опубл. 22.03.62.

34. Salooja K.C. Burner fuel additives//J. Insf. Fuel. 1972. Vol.45, №371. P.37.

35. Chittawadgi B.S., Voinov A.N. Effect of organometallic compounds on the ignition temperature of carbon andTftgifte deposits// Indian J. of Technology. 1968. Vol. 6, № 3. P. 83-87.

36. Емельянов В.Е., Симоненко Л.С., Скворцов В.Н. Ферроцен-нетоксичный антидетонатор для автомобильных бензинов// Химия и технология топлив и масел. 2001. № 1. С. 6-8.

37. Пат. 54-13510 Япония, МКИ СЮ L 1/00. Способ сжигания топлива/ Такахаси А., Такаяма С. Заявл. 01.07.77; Опубл. 01.02.79.

38. Пат. 54-25904 Япония, МКИ С 10 L 1/32. Топливная композиция, содержащая дициклопентадиенил металла/ Уэда Ц., Хата К., Кагава Н., Цутия Я.,

39. Ниппон Дзэон К.К. Заявл. 28.07.77; Опубл. 27.02.79.

40. Пат. 3927992 США, МКИ СЮ Д 9/00, СЮ L 10/00. Coal combustion process and composition/ Kerley R.V., Ethyl Corp. Заявл. 23.11.71; Опубл. 23.12.75.

41. Мокшеев Г.Е. Исследование влияния алкилферроценов на нагарообразующие свойства топлив// Нефть и газ. 1976. С. 208-209.

42. Пат. 1145434 ФРГ, МКИ С1. 46а. Углеводородно-растворимые органометаллические композиции дизельных топлив для двигателей с форсунками. С.А. V. 58/ Griffing М.Е., Burns J.A. Заявл. 26.06.58; Опубл. 14.03.63.

43. Spill technology // Spill technol. Newsleff. 1990. Vol. 15, № 4. P. 1-20.

44. Асин M.B. Ракетные топлива. M.: Мир, 1975. 50 с.

45. Handley J.C., Strahle W.C. The behavior of several catalysts in the combustion ^ of solid propellant sandwiches// AIAA Pap. 1974. № 122. P. 7.

46. Авиационные и ракетные двигатели. Т № 1. Процессы горения топлив в РДТТ/ Науч. ред. А.З. Чулков. (Итоги науки и техники). М.: ВИНИТИ, 1974, 69 с.

47. Пат. 977979 ФРГ, МКИ С06 d 5/06. Polyurethanharz zur Verwendung in Feststoflraketentreibsatren/ Pichl Karl, Nieciecki leopold von, Nitrochemie GmbH. Заявл. 10.10.63; Опубл. 08.08.74.

48. Пат. 3773575 США, МКИ С06 В 15/00. Method of burning a combustible substance by tary of the Army/ Sayles D.C., The USA Secretary of the Army. Заявл. 23.02.73; Опубл. 20.11.73.

49. Пат. 3673015 США, МКИ С06 F 3/06. Explosive pyrotechnic complexes of ferrocene on inorganic nitrates/ Sollott G.P., Peterson W.R., Jr, USA he Secretary of the Army. Заявл. 23.05.69; Опубл. 27.06.72.

50. A.c. 210160 СССР, МКИ C07F. Способ получения алкилпроизводных ферроцена/ Несмеянов А.Н., Полицын Н.П., Кочеткова Н.С. Заявл. 29.09.66; Опубл. 09.04.68.

51. Raynal S., Doriath G. New functional prepolymers for high burning rates solid propellants// AIAA Pap. 1986. № 15. P. 9.

52. Пат. 3886007 США, МКИ C06 d 5/06. Solid propellant having a ferrocene coutaining polyester fuel binder/ Combs Charles S., Jr., Ashmore Charles I., Thiokoft Coip. Заявл. 09.05.73; Опубл. 27.05.75.

53. A.c. 1627551 СССР, МКИ C09 D 163/02, 5/18. Композиции для огнестойких покрытий/ Фомичева Н.А. и др., ВНИИ по защите металла от коррозии. Заявл. 28.03.89; Опубл 15.02.91.

54. Пат. 3770787 США, МКИ С07 F 15/02. Vinyl ferrocene butadiene copolymer burning rate catalyst/ Burnett J.D., The USA secretary of the Army. Заявл. 19.07.71; Опубл. 06.11.73

55. Пат. 3678088 США, МКИ С07 F 15/02, 15/00. Polychlorinated metallocenes and their synthesis/ Hedberg F.L., Rosenberg H., USA AirForce. Заявл. 24.02.71; Опубл. 18.07.72.

56. Ольдекон Ю.А. и др. Электрохимический синтез ферроцена// Изв. АН БССР. Сер. хим. 1981. № 3. С. 89-91.

57. Чернышев Е.А. и др. О механизме электрохимического синтеза ферроцена// Электрохимия. 1982. Т. ХУЛ, № 2. С. 239-244.

58. Несмеянов А.Н., Материкова Р.Б. Кочеткова Н.С. Получение циклопентадиенилметаллов через циклопентадиенил таллия// Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1969. № 7. С. 1323.

59. Fischer А.К., Wilkinson G. (Di (pi-cyclopentadienyl) titanium (II)// J. Inorg. and Nuclear Chem. 1956. Vol. 2, № 3. P. 149-152.

60. Пат. 3030393 США, Кл. 265-430. Method for producing alkali metal and alkaline earth metal cyclopentadienyls and transition metal compounds derived thereform/ Bulloff Jack. Заявл. 23.02.61; Опубл. 17.04.62.

61. Wilkinson G., Birmingham J.M. Biscyclopentadienylrhenium hydride a new type of hydride//J. Amer.Chem.Soc. 1955. Vol. 77, № 12. P. 3421-3422.

62. Уилкинсон Дж. В кн.: Синтезы органических препаратов. М.: Изд-во иностр. лит., 1958. сб. 8. 64 с.

63. Пат. 3092647 США, Кл. 260-439. Preparation of dicyclopentadienyliron and dicyclopentadienylnicel/ Hobbs Charles L. Заявл. 01.10.62; Опубл. 04.06.63.

64. A.C. 236471 СССР, МКИ С07 F 15/02. Способ получения ферроцена/ Зайцев В.А. и др. Заявл. 06.08.66; Опубл. 17.04.73.

65. Пат. 763047 Англия. Improvements in or relating to the production of metal derivatives of cyclopentadiene/ Clapp Daniel Brennan. Опубл. 05.12.56.

66. Rosenblum M. Chemistry of the iron group metallocenes: ferrocene, osmocene, ruthenocene. John Wiley, New York, London, 1965. vol. 1.

67. Пат. 3306917 США, Кл. 260-439. Process for preparing group УШ metal f • ! < ; icyclopentadienyl compounds/ Shapiro Hymin, De Witt Earl G. Заявл. 02.08.65;1. Опубл. 28.02.67.

68. Пат. 3122577 США, Кл. 260-439. Preperation of iron cyclopentadienides/ Hirdstrom Eddie G., Barusch Maurice. Заявл. 13.07.53; Опубл. 25.02.64.

69. Hallam B.F., Pauson P.L. Dicyclopentadienyliron dicarbonyl// Chemestry and Industry. 1955. № 23. P. 653.

70. Tsutsui M., Hancock M., Ariyoshi J., Levy M. 6-Cyclopentadienyliron derivatives as intermediates in the formation of ferricenium chloride and ferrocene// J.

71. Пат. 3535356 США, МКИ C101 1/30, C07 F 15/02, кл. 260-439. Process for producing dicyclopentadienyliron compounds/ Hartle Robert, Spilners Ilgvars. Заявл. 11.06.68; Опубл. 20.10.70.

72. Jolly W.L. The use of oxidation potentials in inorganic chemistry// J. Chem. Educ. 1966. Vol. 43, № 4. P. 198-201.

73. Борисов А.П., Макаев В.Д. //Тезисы докладов 4 Всес. Конференции по металло-органической химии. Казань. 1988. С 20.

74. Несмеянов А.Н., Перевалова Э.Г. Циклопентадиенильные соединения металлов// Успехи химии. 1958. Т. 27, вып. 1. С. 3-55.

75. Соколова Е.Б., Шебанова М.П., Жичкина В. А. Исследование возможности замены диэтилового эфира более высококипящими растворителями при получении ферроцена из циклопентадиенилмагнийбромида и хлорного железа// Журн. общ. химии. 1960. Т. 30. С. 2040-2042.

76. Марданов М.А., Велиев К.Г. — В кн.: Сборник научно-технической информации. Баку: Азерб. ин-т науч.-техн. информ., 1962. Вып. 4: Нефтеперерабатывающая и химическая промышленность. С. 49-52.

77. Пат. 2680756 США, Кл. 260-439. Method for preperation of dicyclopentadienyliron/Pauson P.L., Wilkinson G. Заявл. 25.02.53; Опубл. 08.06.54.

78. Wilkinson G., Pauson P.L., Cotton F.A. Bis-cyclopentadienyl compounds of nickel and iron// J. Amer. Chem. Soc. 1954. Vol. 76, № 7. P. 1970-1974.

79. Reid A.F., Wailes P.S. Syntheses of di(cyclopentadienyl) metal derivatives byuse of di(cyclopentadienyl) magnesium// Austral. J. Chem. 1966. Vol. 19, № 2. P.309i312.

80. Захаркин Л.И., Гавриленко В.В. Металлирование циклопентадиена алюмогидридами лития, натрия, калия// Журн. общ. химии. 1963. Т. 33, № 9. С.3112.

81. Cotton F.A., Reynolds L.T. The structure and bonding of cyclopentadienyl thallium and bis- cyclopentadienyl magnesium// J. Amer. Chem. Soc. 1958. Vol. 80, № 2. P. 269-273.

82. Несмеянов A.H., Материкова Р.Б. Кочеткова H.C. Получение циклопентадиенилметаллов через циклопентадиенил таллия// Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1963. №7, С. 1334.

83. Пат. 737110 Англия. Production of dicyclopentadienyliron and substitution products thereof/ Shell Refining & Marketing Co. Ltd. Опубл. 21.09.55.

84. Пат. 43979 ГДР, MICH C07 F 26/03, кл. 120. Verfahren zur herstellung von ferrocen/ Holzapfel Heinz, Huhner Heinrich, Geibier Christian. Заявл. 07.01.65; Опубл. 15.12.65.

85. Пендин A.A., Леонтьевская П.К., Никольский Б.П. К вопросу о термодинамической устойчивости катиона феррициния и ферроцена в водных растворах// ДАН СССР. 1968. Т. 183, № 1, С. 122-125.

86. Титов А.И., Лисицын B.C., Шелетова М.Р.Несколько наблюдений по химии ферроцена// ДАН СССР. 1960. Т. 130, № 2, С. 341-343.

87. Piper T.S., Wilkinson G. Cyclopentadienyl molybdenum derivatives// Naturwissenschaften. 1955. Vol. 42, № 23. P. 625.

88. Braunstein P., Dehand J., Gross M. Decompostion thermigue du bis(n-cyclopentadienyl dicarbonylefer// J. Therm. Anal. 1975. Vol. 8, № 1. P. 109-116.

89. Захаркин JI.И., Орлова Л .В. Новая перегруппировка при действии брома на о(3-о-карборанил)-я-циклопентадиенилкарбонил железо// Изв. АН СССР. Сер.1.> >1. Хим. 1972. № 1. С. 209.

90. Пат. 3032569 США. Process for the preparation of organometallic compounds/ Freeman Donald C., Thomas Tudor. Опубл. 01.05.62.

91. Домрачев Г.А., Зиновьев В.Д. К вопросу о термодинамике прямого ч синтеза ферроцена// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. № 6, С. 1429.

92. Малахов В.И., Палицын Н.П., Пискунова Е.М. Получение ферроцена на стендовой установке//Журн. прикл. химии. 1967. Т. 40, № 11 С. 2575-2576.

93. Широкий В.Л. и др.// Тезисы докладов 4 Всес. Конференции по металло-органической химии. Казань. 1988. С 36.

94. Ольдекон Ю.А., Майер А.А., Широкий В.Л. Электрохимический синтез ферроцена//Журн. общ. химии. 1982. Т. 52, № 8, С. 1918-1919.

95. А.с. 176223 СССР, МКИ С07 F 26/02, кл. 120. Способ получения ферроцена/Малахов. В.И., Палицын Н.П., Пискунова Е.М. Заявл. 08.10.63; Опубл.2712.65.

96. Пат. 1203265 ФРГ, МКИ С07 F 26/03, кл. 120. Vervahren zun herstellung von gegebenenfahhs alkylsubstituilrtem Ferroeen/ Cordes Hans. Заявл. 10.04.63; Опубл. 18.05.66.

97. Watanabe H., Motoyama I., Hata K. A simple method for preparing metallocenes// Inorg. Synthes. 1965. Vol. 5. P. 853.

98. Соколова Е.Б., Шебанова М.П., Николаева Л.Ф. Новый вариант аминного синтеза ферроцена//Журн. общ. химии. 1961. Т. 31, № 1. С. 332.

99. Little W.F., Koestler R.C., Eisenthal R. Preparation of ferrocene from Anhydrous and Hydrated Ferrous Chloride in Alcohol// J. Org. Chem. 1960. Vol. 25. P.v 1435-1436.

100. Пат. 3535355 США, МКИ С 07j 9/28, 15/00, 15/02. Process for producing derivatives of weakly acidic chemical compounds/ William L. Jolly, El Cerrito. Заявл. 10.05.68; Опубл. 20.10.70.

101. Пат. 1194855 ФРГ, МКИ С07 F 26/03, кл. 120. Verfahren zur Herstellung von Ferrocenen durch Reduktion von Eisen П1 - chlorid mit Eisen in Losing und

102. Reaktion mit cyclopentadienen/ Badische Anilin und Soda Fabrik A.-G. Заявл.1512.61; Опубл. 24.02.66.j ' I

103. Заявка 1213289 Япония, MICH C07 F 17/02. / Фудзииси Хароси, Сёва

104. Дэнко. Заявл. 22.02.88; Опубл. 28.08.89.

105. А.с. 1557978 СССР, МКИ С07 F 17/00. Способ получения металлоценов и алкилметаллоценов/ Борисов А.П. и др. Опубл. 23.02.88.

106. KolthofF I.M., Thomfs F.G. Electrode potential in acetonitrile estimation of liquid junction potential between acetonitrile solutions and the aqueous saturated electrode//J. Phys. Chem. 1965. Vol. 69, № 9. P. 3049-3058.

107. Coetzee J.F., Campion J.J. Solute-solvent interactions evaluations of relative activities of reference cations in acetonitrile and water// J. Am. Chem. Soc. 1967. Vol. 89, № 11. P. 2513-2517.

108. Никольский Б.П. и др. Электроды, обратимые к производным ферроцения/ ДАН СССР. 1969. Т.18, № 6, С. 1324-1327.

109. Фабинский П.В. и др. Термодинамика растворения ферроцена и некоторых ферроценилкарбинолов в воде// Журн. координ. химии. 1997. Т. 23, № 5, С. 366-367.

110. Фабинский П.В и др. Термодинамика высаливания диметил-ферроценилкарбинола из водных растворов различных электролитов// Журн. координ. химии. 1997. Т. 23, № 4, С. 316-320.

111. Фабинский П.В. и др. Высаливание диметилферроценилкарбинола и ферроцена из фторидных и сульфатных растворов// Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43, №8. С.1395-1398.

112. Пендин А.А., Бродская Ю.С. Определение кислотности уксуснокислых растворов с помощью окислительно-восстановительной системы ферроцен-катион феррициния//Журн. физ. химии. 1969. Т. 43, № 6. С.1512-1518.

113. Семенова Э.М. Исследования с помощью системы ферроцен-катион феррициния кислотности муравьинокислых растворов и определение их ионных произведений//Электрохимия. 1971. Т. 7,№ 10, С. 1446-1452.

114. Семенова Э.М. Определение кислотности некоторых неводных и смешанных растворителей (вода-карбоновые кислоты) с помощью окислительновосстановительной системы ферроцен-катион феррициния// Электрохимия. 1971.1. Т. 7, №7. С. 1557-1562.I

115. Пендин А.А. и др. Стандартное сродство к протону водно-спиртовых и водно- кетонных сред, определенное с помощью феррициниевого электрода// ДАН СССР. 1978. Т. 241, № 2, С. 404-407.

116. Пендин А.А. Избирательная сольватация неэлектролитов в бинарных растворителях//Журн. физ. химии. 1985. Т. 59, № 1. С. 67-71.

117. Пендин А.А., Сусорева О.М. Расчет сольватационных избытков в трехкомпанентных растворах по данным о коэффициентах активности// Журн. физ. химии. 1988. Т. 62, № 1. С. 50-57.

118. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979. 712 с.

119. Матвеев В.Д., Стаценко И.В. Коэффициенты активности некоторых кислородсодержащих производных ферроцена и "эффект среды" водно-ацетоновых и водно-аммиачных растворителей// Журн. общ. химии. 1995. Т. 65, № 10. С. 1629-1633.

120. Матвеев В.Д. Коэффициенты активности ферроцена и некоторых кислородосодержащих ферроценов в водно-диоксановых растворителях различного солевого состава//Журн. общ. химии. 1995. Т. 65, № 8. С. 1305-1310.

121. Фабинский П.В. и др. Растворимость ферроцена и диметил-ферроценилкарбинола в смесях воды с этанолом и изопропанолом// Журн. физ. химии. 1999. Т. 73, № 9. С. 1577-1580.

122. Фабинский П.В. и др. Высаливание ферроцена и а-гидроксиизопропилферроцена хлоридом лития из водно-этанольных и водно-ацетоновых растворов// Журн. общ. химии. 1998. Т. 68, № 6. С. 996-998.

123. Исаенко В.А., Губин С.П., Никулин М.Я. Растворимость ферроцена в некоторых органических растворителях// Изв. СО АН СССР, сер. Химия. 1984. Вып. 5, №2. С. 80-82.

124. Демьяненко Е.А. и др. Растворимость ферроценилдемитилкарбинола и ферроцена в бензинах различных марок и в их компонентах// Нефтехимия. 1994. Т. 34, №6. С. 557-561.

125. Пендин А.А. и др. Влияние межмолекулярных сил вдвухкомпонентных растворителях на характеристики избирательностиi < ■ > -I Iсольватации ферроцена// Журн. физ. химии. 1990. Т. 64, № 4. С. 935-940.

126. Германова Л.Ф., Балабанова JI.B. Электронные спектры поглощения комплексов с переносом заряда на основе ферроцена и полигалагенуглеводов// Изв. АН СССР, сер. Химия. 1985. № 7. С. 1490-1493.

127. Прибылов К.П., Клешнина С.И., Фицева Р.Г. Изучение термической дегидратации FeCl2*4H20 при пониженных давлениях// Химия и химическая технология. 1973. Т. 16, № 8. С. 1443-1446.

128. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541с.

129. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Химия, 1966. 1111с.

130. Ахназаров С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.: Высшая школа, 1985. 328 с.

131. Экспериментальные методы химии растворов/ Под ред. Абросимова В.А. и др. М.: Наука, 1997. 351 с.

132. Исаенко В.А., Губин С.П., Никулин МЛ. Метод получения особо чистого ферроцена// Изв. СО АН, сер. Хим. Наук. 1984. № 5/2. с. 76-79.

133. Кинчин А.Н., Колкер А. М., Крестов Г.А. Калориметрическая установка с безжидкостной термостатирующей оболочкой для измерения теплот растворения веществ при низких температурах// Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. С. 782-783.

134. Ноговицкий П.В., Зограф И.А. Оценка погрешностей результатов измерений. Л.: Энергоатомиздат, 1985. 248 с.

135. Королёв В.В. Прецизионный вибрационный денсиметр для измерения плотности жидкостей и газов//Журн. физ. химии. 1989. Т. 63, №6. С. 1701-1704.

136. А.с. СССР 1550867, МКИ С07 С 31/30, С07 С 29/70. Способ получения этилата натрия/ Вергунова Н.Г. и др. Опубл. 04.12.87.103