Разработка технологии изготовления термоэлектрических материалов из субмикронных и нанопорошков сплавов теллурида висмута для создания высокоэффективных твердотельных преобразователей энергии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.06, кандидат технических наук Романько, Василий Анатольевич

• Романько, Василий Анатольевич
• кандидат технических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат технических наук Романько, Василий Анатольевич

Введение.

Глава 1. Анализ современного состояния в области разработки новых наноструктурированных полупроводниковых материалов и создания технологического оборудования для получения микро- и нанопорошков различных материалов.

1.1. Основные характеристики термоэлектрических преобразователей энергии.

1.2. Современное состояние в области создания высокоэффективных термоэлектрических материалов.

1.2.1. Низкоразмерные термоэлектрические материалы.

1.2.2. Квантовые ямы и сверхрешетки (гетероэпитаксиальные структуры).

1.2.3. Квантовые проволочки.

1.2.4. Квантовые точки.

1.2.5. Микро- и нанопорошки термоэлектрических материалов.

1.3. Современное состояние в области оборудования и технологии получения микро- и нанопорошков.

1.3.1. Механические методы получения нанопорошков.

1.3.2. Физико-химические методы получения нанопорошков.

1.3.3. Сравнительные характеристики методов получения нанопорошков.

1.4. Современное состояние в области производства ТЭ материалов, модулей и конечных изделий.

1.5. Цель и задачи работы.

Глава 2. Теоретические оценки и расчеты основных характеристик структур состоящих из нанопорошков.

2.1. Варианты структур, изготовленных из нанопорошков.

2.2. Расчет характеристик структуры, изготовленной из нанопорошков с квантовыми точечными контактами.

Выводы.

Глава 3. Разработка высокопроизводительного оборудования получения микро- и нанопорошков различных материалов методом механического измельчения.

3.1. Принцип измельчения материалов с получением нанопорошков в модифицированной конусной мельнице.

3.2. Разработка экспериментальной установки получения нанопорошков различных материалов методом механического измельчения.

3.3. Характеристики разработанной экспериментальной установки получения нанопорошков различных материалов методом механического измельчения.

3.4. Технологические процессы получения микро- и нанопорошков различных материалов.

3.5. Экспериментальные характеристики порошков различных материалов.

3.6. Перспективы создания высокоэффективного оборудования получения нанопорошков различных материалов методом механического измельчения.

Выводы.

Глава 4. Разработка технологических процессов изготовления ТЭ материалов из нанопорошков сплавов теллурида висмута и исследование их характеристик.

4.1. Методы исследования характеристик микро- и нанопорошков и

ТЭ материалов.

4.2. Характеристики исходных образцов сплавов теллурида висмута.

4.3. Технологический процесс изготовления микро- и нанопорошков сплавов теллурида висмута, характеристики нанопорошков.

4.4. Технологические процессы изготовления объемных ТЭ материалов из нанопорошков сплавов теллурида висмута.

4.5. Исследование характеристик объемных ТЭ материалов, изготовленных из нанопорошков сплавов теллурида висмута.

Выводы.

Глава 5. Исследование характеристик ТЭ элементов и сравнение стандартной и новой технологии.

5.1. Изготовление ТЭ элементов.

5.2. Описание установки для прямого измерения характеристик ТЭ элементов.

5.3. Формулы для обработки результатов измерений.

5.4. Исследование характеристик ТЭ элементов.

5.5. Сравнение новой и стандартной технологий.

5.6. Перспективы создания высокоэффективных ТЭ материалов из нанопорошков.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии изготовления термоэлектрических материалов из субмикронных и нанопорошков сплавов теллурида висмута для создания высокоэффективных твердотельных преобразователей энергии»

Термоэлектрические преобразователи энергии (ТПЭ) являются твердотельными приборами, которые используются в различных областях науки и техники, в первую очередь в микроэлектронике, радиоэлектронике, электроэнергетике и холодильной технике. ТПЭ могут работать в двух режимах: в режиме генерации электроэнергии и в режиме охлаждения.

Основной характеристикой ТПЭ является эффективность преобразования энергии, которая в режиме генерации электроэнергии определяется как КПД преобразователя, а в режиме охлаждения - как холодильный коэффициент ТПЭ. Максимальная величина эффективности преобразования энергии пропорциональна безразмерной термоэлектрической добротности полупроводниковых материалов, из которых изготовлены преобразователи, Ъ-Т = Т-а2-сг / к, где а - коэффициент Зеебека, а - электропроводность и к -теплопроводность. Чем выше значение Ъ-Т, тем выше характеристики преобразователей энергии.

ТЭ приборы по всем параметрам, включая технические, эксплуатационные и экологические характеристики, превосходят существующие генераторы электроэнергии и охлаждающие приборы компрессорного типа, за исключением одного параметра, более низкими значениями КПД преобразования энергии. Для существующих объемных ТЭ материалов величина Ъ-Т < 1. Так для широко используемого в настоящее время ТЭ материала теллурида висмута, изготавливаемого по существующей технологии методом зонной плавки или экструзии, параметр Ъ-Т ~ 1 при Т = 300 К. Поэтому ТЭ приборы нашли применение только в тех областях техники, в которых максимальные значения преобразуемой энергии не превышают 300-500 Вт или когда предъявляются высокие требования к долговечности, надежности и стойкости приборов к внешним воздействиям.

В последние годы было проведено большое число исследований, посвященных изучению возможности увеличения ТЭ добротности материалов за счет их наноструктурирования, то есть создания материалов с заданной пространственной энергетической структурой с характерными размерами, лежащими в нанометровом диапазоне. Увеличение Z•T предполагается достичь за счет использования различных квантово-размерных эффектов. Теоретические оценки показывают возможность создания ТЭ материалов с Z•T = 2-10 в двухмерных и одномерных структурах. Экспериментальные исследования подтвердили возможность увеличения ТЭ добротности до значений Z•T = 2.0-2.3 в гетеро-эпитаксиальных структурах и Z•T > 1.2 в квантовых проволочках.

Основными трудностями на пути реализации наноструктурированных ТЭ материалов являются: необходимость разработки новых вариантов пространственной энергетической структуры, привязанной к выбранной технологии; сложность технологических процессов; сложность получения воспроизводимых характеристик и высокая стоимость получаемых структур.

Анализ литературных данных и результатов теоретических и экспериментальных исследований показал, что среди различных технологий получения наноструктур наиболее перспективным направлением является создание ТЭ материалов из нанопорошков различных полупроводниковых соединений. Причем, применение механических способов измельчения является наиболее привлекательным из-за возможности проведения одновременного измельчения нескольких различных материалов, высокой однородности пространственного распределения частиц исходных материалов в порошке на выходе, возможности измельчения материалов в вакууме, в инертных и реактивных газах и жидкостях. Применение механических способов измельчения с последующими обработками порошков позволяют легко реализовывать различные варианты пространственных энергетических структур.

Разработка недорогих наноструктурированных полупроводниковых материалов с ТЭ добротностью превышающей добротность существующих материалов позволит создать дешевые и надежные твердотельные преобразователи энергии с КПД сравнимым или превышающим КПД существующих приборов и систем, что приведет к вытеснению последних и, в конечном счете, их полной замене. Высокоэффективные и недорогие ТЭ холодильные устройства из нового материала должны заменить существующие холодильные устройства и кондиционеры компрессорного типа. ТЭ генераторы из нового материала предназначены для производства электроэнергии из тепла, выделяемого тепловыми электростанциями, двигателями внутреннего сгорания, металлургическими заводами и химическими производствами в температурном диапазоне 100-700 °С, которое в настоящее время никак не используется и не может быть утилизировано существующими технологиями. Высокоэффективные ТЭ преобразователи энергии решают вопросы экономии расхода топлива и электроэнергии и являются экологически дружественными к окружающей среде.

Целью настоящей работы являлась разработка технологии изготовления высокоэффективных термоэлектрических (ТЭ) материалов из субмикронных и нанопорошков сплавов теллурида висмута для твердотельных преобразователей энергии на базе созданных высокопроизводительных установок получения микро- и нанопорошков различных материалов методом механического измельчения с использованием модифицированных конусных мельниц.

Для достижения указанной цели решался комплекс следующих задач: - проведение теоретических оценок и расчетов основных электрофизических характеристик различных вариантов структур ТЭ материалов, изготовленных из нанопорошков, обладающих увеличенной ТЭ добротностью за счет квантово-размерных эффектов,

- разработка нового подхода к механическому измельчению материалов, обеспечивающему получение порошков с размерами частиц в диапазоне от 50 нм до 500 мкм,

- разработка высокопроизводительного оборудования для получения порошков различных материалов методом механического измельчения и исследование его характеристик,

- разработка технологии изготовления микро- и нанопорошков различных материалов, включая сплавы теллурида висмута,

- исследование основных характеристик микро- и нанопорошков, включая состав, геометрические и структурные характеристики,

- разработка технологии изготовления и исследование характеристик объемных ТЭ материалов, изготовленных из нанопорошков сплавов теллурида висмута, с повышенными значениями ТЭ добротности,

- изготовление и исследование характеристик ТЭ элементов, изготовленных из нанопоршков сплавов теллурида висмута, являющихся базовыми элементами ТЭ преобразователей энергии.

При выполнении диссертационной работы получены следующие новые научные результаты:

- Разработана модель и проведены квантовомеханические расчеты основных электрофизических характеристик структур ТЭ материалов, состоящих из наноразмерных полупроводниковых частиц, связанных между собой квантовыми точечными контактами, которые показали возможность изготовления высокоэффективных ТЭ материалов из нанопорошков полупроводниковых соединений. Расчеты показали, что в таких структурах ТЭ добротность может превышать ТЭ добротность исходного материала в 2-4 раза за счет уменьшения фононной компоненты теплопроводности и небольшого увеличения коэффициента

Зеебека. Показано, что оптимальный размер частиц порошков в таких структурах должен находиться в диапазоне 100-700 нм.

- Разработан новый принцип получения порошков с размерами частиц в диапазоне от 50 нм до 500 мкм путем механического измельчения различных материалов в модифицированных конусных мельницах.

- На базе проведенных исследований разработаны экспериментальные установки для получения нанопорошков различных материалов методом механического измельчения. Показаны перспективы создания высокопроизводительного оборудования для производства нанопорошков различных материалов включая сплавы теллуридов висмута.

- На основе исследований состава, геометрических и структурных характеристик получаемых порошков разработаны технологические процессы получения микро- и нанопорошков методом механического измельчения.

- На основе исследований основных электрофизических и структурных характеристик разработаны технологические процессы изготовления объемных ТЭ материалов из нанопорошков сплавов теллурида висмута пи р-типа проводимости методом горячей экструзии.

- Проведены экспериментальные исследования ТЭ материалов, которые показали, что в условиях выбранного технологического маршрута ТЭ добротность материалов из нанопорошков сплавов теллурида висмута зависит от среднего диаметра частиц, оптимальные размеры частиц находятся в диапазоне 100-700 нм, при которых ТЭ добротность достигает максимума и в 1,1-1,25 раза превышает ТЭ добротность исходных материалов.

- Изготовлены и исследованы характеристики ТЭ элементов с улучшенными характеристиками, являющихся базовыми элементами ТЭ преобразователей энергии.

На защиту выносятся следующие научные положения:

- Модель и результаты квантовомеханических расчетов основных характеристик ТЭ материала, состоящего из полупроводниковых частиц, связанных между собой квантовыми точечными контактами.

- Принцип механического измельчения различных материалов для получения порошков с размерами частиц от 50 нм до 500 мкм.

- Конструктивные решения и характеристики высокопроизводительных установок для получения микро- и нанопорошков методом механического измельчения на базе конусных мельниц.

- Технологические процессы изготовления нанопорошков различных материалов, включая сплавы теллурида висмута, методом механического измельчения.

- Результаты исследования характеристик полученных нанопорошков сплавов теллурида висмута.

- Технологические процессы изготовления ТЭ материалов из субмикронных и нанопорошков сплавов теллурида висмута и ТЭ элементов на их основе.

- Результаты исследования характеристик ТЭ материалов и ТЭ элементов.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

- Разработана установка механического измельчения, позволяющая получать порошки различных материалов (металлов, полупроводников, диэлектриков и химических соединений) с регулируемым размером частиц в диапазоне 0,05 -500 мкм путем прецизионного регулирования ширины выходного кольцевого отверстия. Установка позволяет одновременно проводить измельчение нескольких различных материалов. Установка позволяет проводить измельчение в различных средах (вакууме, инертных и реактивных газах и жидкостях), обеспечивает поддержание заданного температурного режима, а также позволяет выбрать преобладающий механизм измельчения для конкретного материала за счет оптимального сочетания ударных, раздавливающих и истирающих нагрузок. Установка также обеспечивает возможность применения дополнительных воздействий различной природы, включая ультразвук, импульсные перепады давления, ударные волны, электрические и магнитные поля, лазерное излучение для стимулированного осаждения пленок на поверхность частиц и увеличения скорости измельчения частиц и производительности установки.

Разработаны технологические процессы получения микро- и нанопорошков различных материалов, включая сплавы теллурида висмута.

Разработаны технологические процессы получения ТЭ материалов из субмикронных порошков сплавов теллурида висмута методом горячей экструзии с увеличенными значениями ТЭ добротности, которые на 15-25% превышают ТЭ добротность исходных материалов.

Разработанная технология получения ТЭ материалов, обеспечивающая снижение себестоимости ТЭ материалов из субмикронных порошков на 515% по сравнению с себестоимостью стандартных материалов благодаря сокращению количества и уменьшению длительности операций прессования, отжига и экструзии, в настоящее время применяется в производстве ТЭ преобразователей энергии в ООО «АДВ-Инжениринг».

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники», Романько, Василий Анатольевич

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика прямого измерения максимальной разности температур, теплопроводности и ТЭ добротности материалов для структур, состоящих из ТЭ элементов п- и р-типов проводимости, являющихся базовой ячейкой ТЭ преобразователей энергии произвольной мощности.

2. Разработана экспериментальная установка прямого измерения максимальной разности температур, теплопроводности и ТЭ добротности материалов.

3. ТЭ структура обеспечивает максимальную разность температур ЛТтах = 75.5 °С, что на 7.5 °С превышает аналогичную величину для исходных ТЭ материалов и на 2-4 °С превышает ЛТтах лучших отечественных и зарубежных ТЭ приборов.

4. ТЭ добротность материалов п- и р-типов проводимости, изготовленных из нанопорошков сплавов теллурида висмута, на 17% и 22% превышают соответствующие значения ТЭ добротности исходных материалов.

5. ТЭ материалы, изготовленные из нанопорошков, имеют более высокие характеристики и на 10-15 % меньшую себестоимость.

6. Предлагаемая технология имеет большие перспективы, так как позволяет создавать более сложные наноструктуры и ТЭ материалы на их основе, у которых ТЭ добротность может достигать значений ТХ = 2-4, при этом, их себестоимость может быть в 1.5-2 раза меньше себестоимости существующих материалов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Проведены расчеты характеристик материалов, изготовленных из нанопорошков с квантовыми точечными контактами, которые показали возможность увеличения ТЭ добротности до значений 2'Т > 2-4.

2. Разработаны установки механического измельчения материалов на базе конусных мельниц, которые имеют следующие особенности делающие их перспективными для разнообразных практических применений:

- возможность получения порошков с размерами частиц в микронном и субмикронном диапазонах с высокой поверхностной активностью,

- возможность получения порошков различных материалов, включая металлы, полупроводники, диэлектрики и химические соединения, в том числе сложные полупроводниковые соединения, отдельные частицы которых сохраняют состав и кристаллическую структуру исходных материалов,

- возможность получения материалов из нанопорошков с заданной пространственной зонной электронной структурой путем совместного измельчения и перемешивания исходных материалов,

- возможность получать различные химические соединения путем совместного измельчения различных компонентов (механическое сплавление),

- возможность пассивации поверхности частиц или создания пленок различных соединений толщиной в несколько нанометров на поверхности частиц за счет измельчения частиц в различных реактивных газовых или жидкостных средах,

- низкий уровень загрязнения порошков неконтролируемыми примесями,

- высокая производительность,

- низкий уровень энергопотребления.

3. Разработаны технологические процессы получения порошков различных материалов, включая металлы, оксиды, полупроводниковые соединения и сплавы теллурида висмута, с заданным размером частиц в диапазоне 50 нм до 500 мкм.

4. Предложен технологический маршрут изготовления ТЭ материалов из субмикронных порошков сплавов теллурида висмута, реализующий простейший вариант пространственной энергетической структуры.

5. Разработаны технологические процессы изготовления объемных ТЭ материалов из субмикронных порошков сплавов теллурида висмута методом горячей экструзии.

6. Изготовлены опытные образцы ТЭ материалов из субмикронных порошков сплавов теллурида висмута п- и р-типов проводимости.

7. Проведены экспериментальные исследования электрофизических характеристик образцов ТЭ материалов. Показано, что в условиях выбранного технологического маршрута ТЭ добротность материалов из нанопорошков сплавов теллурида висмута зависит от среднего диаметра частиц, оптимальные размеры частиц находятся в диапазоне 100-700 нм, при которых ТЭ добротность достигает максимума; и в 1,15-1,25 раза превышает ТЭ добротность исходных материалов.

8. Изготовлены и исследованы характеристики ТЭ элементов, являющихся базовыми элементами ТЭ преобразователей энергии. Показано, что ТЭ добротность пары элементов п- и р-типов проводимости на 15-25 % выше ТЭ добротности исходных материалов.

9. Показано, что себестоимость ТЭ материала, изготовленного из субмикронных порошков сплавов теллурида висмута, на 10-15 % ниже себестоимости стандартных материалов благодаря сокращению количества операций и снижению длительности операций прессования и экструзии.

10. Разработанная технология получения ТЭ материалов из субмикронных порошков сплавов теллурида висмута внедряется в производство ТЭ преобразователей энергии в ООО «АДВ-Инжиниринг».

Автор благодарит Абрютина Владимира Николаевича, Генерального директора ООО «А ДВ-Инжиниринг», за предоставленные образцы сплавов теллурида висмута и возможность использования технологического и измерительного оборудования ООО «А ДВ-Инжиниринг», а также за ценные замечания при обсуждении результатов исследований.

Автор благодарит профессора, д.т.н. Освенского В.Б., начальника лаборатории ООО «ГИРЕДМЕТ», и к.ф.-м.н. Драбкина И.А. за помощь, оказанную в измерениях электрофизических характеристик образцов ТЭ материалов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Романько, Василий Анатольевич, 2010 год

1. Иоффе А.Ф., Полупроводниковые термоэлементы. — М; Л.; Изд-во АН СССР, 1960.

2. Анатычук Л.И., Термоэлементы и термоэлектронные устройства, Справочник, Киев, «Наукова думка», 1978, стр.124.

3. Chen G., Dresselhaus M.S., Dresselhaus G et al. Intern. Mater. Rev., 2003, 48 (1): 45-62.

4. Kanatzidis M.G., Hogan T, Mahanti S.D. et al., New thermoelectric materials and devices at Michigan State University, DARPA-ONR-DOE high efficiency thermoelectric workshop, in San Diego, California, March 24-27, 2002.

5. Venkatasubramanian R., Superlattice Thermoelectric materials and devices. DARPA-ONR-DOE high efficiency thermoelectric workshop, in San Diego, California, March 24-27, 2002.

6. Bass J.C., Potential quantum well thermoelectric applications, DARPA-ONR-DOE high efficiency thermoelectric workshop, in San Diego, California, March 24-27, 2002.

7. Virden J., Eisner N., Scale up of quantum well/superlattice thermoelectric devices, DARPA-ONR-DOE high efficiency thermoelectric workshop, in San Diego, California, March 24-27, 2002.

8. Dresselhaus M.S., Nanowires for thermoelectric applications, DARPA-ONR-DOE high efficiency thermoelectric workshop in San Diego, California, March 24-27, 2002.

9. Andreev A.V., Matveev K.A., Phys. Rev. Lett., 2001, 86 (2): 280-283.

10. Wang K.L., Liu J.L., Phonons A. K., Thermal conductivities of Ge quantum dot superlattices, DARPA-ONR-DOE high efficiency thermoelectric workshop, in San Diego, California, March 24-27, 2002.

11. Wu Y.Y., Fan R, Yang P D. Nano. Lett., 2002, 2 (2): 83-86.

12. Lin Y.M., Dresselhaus M S. Phys. Rev. B, 2003, 68: 075304 (1-14).13.