Реакции винилиденовых и карбиновых комплексов переходных металлов для селективного образования связей углерод-углерод и углерод-гетероатом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Валяев, Дмитрий Александрович

  • Валяев, Дмитрий Александрович
  • кандидат химических науккандидат химических наук
  • 2007, Москва
  • Специальность ВАК РФ02.00.08
  • Количество страниц 145
Валяев, Дмитрий Александрович. Реакции винилиденовых и карбиновых комплексов переходных металлов для селективного образования связей углерод-углерод и углерод-гетероатом: дис. кандидат химических наук: 02.00.08 - Химия элементоорганических соединений. Москва. 2007. 145 с.

Оглавление диссертации кандидат химических наук Валяев, Дмитрий Александрович

I. ВВЕДЕНИЕ

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Винилиденовые комплексы в металлокомплексном катализе

11.1. Методы синтеза винилиденовых комплексов марганца и рения 9 Н.1.1. Ацетилен-винилиденовая перегруппировка в координационной сфере металла 9 П.1.2. Электрофильная атака а-алкинильных комплексов 28 II. 1.3. Депротонирование и нуклеофильная атака карбиновых комплексов 35 II. 1.4. Синтез из ст-ацильных комплексов и прочие методы

11.2. Нуклеофильное присоединение к винилиденовым комплексам как ключевая реакция в катализе анти-Марковниковского присоединения нуклеофилов к терминальным алкинам 40 Н.2.1. Каталитическое присоединение воды к терминальным алкинам с образованием альдегидов

И.2.2. Каталитическое присоединение спиртов к терминальным алкинам 46 Н.2.3. Каталитическая активация алкинилоксиранов и алкинилциклопропанов с участием винилиденовых интермедиатов

И.2.4. Катализ присоединения карбоновых кислот к терминальным алкинам 56 П.2.5. Присоединение азотных, фосфорных и серных нуклеофилов к терминальным алкинам

11.3. Редокс-реакции винилиденовых комплексов переходных металлов 65 11.3.1. Окислительная активация винилиденовых комплексов 65 Н.3.2. Восстановительная активация винилиденовых комплексов 70 П.3.3. Редокс-индуцируемые реакции а-алкинильных и карбиновых комплексов, приводящие к образованию винилиденовых комплексов

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

111.1. Синтез моноядерных винилиденовых комплексов марганца и рения

111.2. Окислительная дегидродимеризация винилиденовых комплексов марганца и рения

111.3. Окислительно активируемое присоединение кислородных нуклеофилов к ц-дивинилиденовым комплексам марганца и рения

111.4. Присоединение азотных и серных нуклеофилов, сопровождающееся элиминированием уходящей группы

111.5. Реакции винилиденового комплекса марганца с вторичными фосфинами

IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

V. ВЫВОДЫ

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Химия элементоорганических соединений», 02.00.08 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реакции винилиденовых и карбиновых комплексов переходных металлов для селективного образования связей углерод-углерод и углерод-гетероатом»

Актуальность темы. Интенсивное развитие химии винилиденовых комплексов переходных металлов [М]=Са=Ср(К.1)К.2 в течение последних 20-25 лет обусловлено важной ролью, которую они играют в каталитических реакциях терминальных алкинов, применяемых в тонком органическом синтезе. Уныикальной особенностью винилиденовых комплексов металлов 6-10 групп является высокая селективность по отношению к нуклеофильной и электрофильной атаке, которая осуществляется по Са и Ср атомам лиганда, соответственно. Наиболее важным следствием этих свойств является региоселективное присоединение нуклеофилов к алкинам против правила Марковникова, что открывает доступ к синтетическим приемам, невозможным в рамках классической органической химии.

Примечательно, что ключевыми стадиями в упомянутых каталитических процессах являются взаимопревращения четноэлектронных соединений, чаще всего 18-электронных (18ё), в то время как редокс-инициируемые реакции винилиденовых комплексов остаются малоизученными. Несомненно, что данная область является точкой развития металлоорганической химии, так как при переходе от наиболее устойчивых 18ё соединений к 17ё (потеря электрона) или 19ё (присоединение электрона) реакционная способность металлокомплексов обычно резко возрастает и становится более разнообразной. Поэтому на стадии нечетноэлектронных интермедиатов возможно проводить те реакции, которые не идут совсем или идут слишком медленно для исходных соединений с 18ё конфигурацией.

Одним из примеров конструктивности такого синтетического подхода служит окислительно активируемая дегидродимеризация винилиденовых комплексов [М]=С=С(Н)Я в ц-дивинилиденовые (1,3-бутадиен-1,4-диилиденовые) [М]=С=С(11)-С(11)=0[МЗ, известная к началу диссертационной работы всего на нескольких примерах. Химия таких биядерных соединений является практически неизученной, что вероятно связано с меньшей их доступностью, однако они имеют значительный синтетический потенциал. Наличие двух сопряженных винилиденовых фрагментов в молекулах ц-дивинилиденов приводит к тому, что типичные для моноядерных комплексов реакции могут протекать как с одновременным участием обоих винилиденовых фрагментов, так и отдельно по каждому из них, что может привести к открытию новых селективных реакций, привлекательных для использования в органическом синтезе.

Цель работы. Целью диссертационного исследования являлась разработка новых методов селективного образования связей углерод-углерод и углерод-гетероатом в координационной сфере металла на основе реакций винилиденовых и карбиновых комплексов марганца и рения.

Научная новизна и практическая значимость. В результате выполнения диссертационного исследования были разработаны препаративные методики синтеза моноядерных фенилвинилиденовых комплексов марганца и рения [М]=С=С(Н)РЬ ([М]=(т15-С5Н5)(СО)2Мп, 015-С5Н5)(СО)211е), (т15-С5Н4Ме)(СО)2Мп, (т15-С5Ме5)(СО)2Мп, пригодные для их получения в значительных количествах.

Показано, что окислительная дегидродимеризация [М]=С=С(Н)РЬ является эффективным методом синтеза биядерных ц-дивинилиденовых соединений [М]=С=С(РЬ)-С(РЬ)=С=[М] (выходы 55-95%). Методом ЦВА и с помощью препаративных экспериментов найдено, что эта реакция может протекать по трем альтернативным схемам, различающихся типом превращения 17ё интермедиатов {[М]=С=С(Н)РЬ}+\ Баланс факторов, определяющих то или иное направление процесса достаточно тонок и определяется как лигандным окружением металла, так и условиями реакции.

Образование побочного продукта [(п5-С5Н5)(СО)2Ке]2(ц2-С-С(РЬ)С=СРЬ) (22%) в случае комплекса рения, наряду с ц-дивинилиденовым (55%), свидетельствует о конкурирующем протекании Ср-Яе сочетания промежуточных 17ё а-фенилэтинильных радикалов {(г|5-С5Н5)(СО)211е-ОСРЬ}\ что является первым примером сочетания металл-углерод в а-алкинильных комплексах переходных металлов.

Найденные в процессе изучения окислительной дегидродимеризации редкие примеры селективной активации связей Ср-Н в 19ё карбиновых комплексах, использованы для создания нового подхода в катализе электрохимического восстановления протона до водорода. Показано, что комплекс (П5-С5Н5)(СО)(РРЬ3)Мп=С=С(Н)РЬ является эффективным медиаторным катализатором восстановления НВ?4 в дихлорметане и ацетонитриле с рабочими потенциалами -1.78 и -1.60 В относительно Рс/Рс+, соответственно.

Показано, что ц-дивинилиденовые комплексы [М]=С=С(РЬ)-С(РЬ)=С=[М] ([М] = (т15-С5Н5)(СО)2Мп, (п5-С5Ме5)(СО)2Мп, 015-С5Н5)(СО)211е)) могут быть окислительно активированы по отношению к присоединению кислородных нуклеофилов (Н20, ОН"), приводящей к образованию биядерных комплексов с циклическим карбеновым лигандом [М]=СС(РЬ)=С(РЬ)С=[М]. Это свидетельствует о том, что ключевые интермедиаты этого процесса - дикатионные дикарбиновые комплексы

M]+=C-C(Ph)=C(Ph)-C=[M]+ имеют неизвестную ранее структуру с ywc-геометрией центральной двойной связи, способствующей протеканию нуклеофильного присоединения с циклизацией.

Показано, что взаимодействие винилиденового комплекса марганца 0l5-C5H5)(CO)2Mn=C=C(H)Ph с азотными (NH2OH, N2H4, N3") и серными (SCN~, Sg) нуклеофилами, содержащими уходящие группы, с высокими выходами приводит к образованию нитрильного (îl5-C5H5)(CO)2Mn(Ti1-NCCH2Ph) и тиокетенового (Tl5-C5H5)(CO)2Mn(Ti2-(C,S)-S=C=C(H)Ph) комплексов, соответственно. Предполагается, что процесс происходит как последовательность стадий нуклеофильной атаки, элиминирования уходящей группы (Н20, NH3, N2, CN~) и внедрения секстетного атома азота или серы по связи марганец-углерод.

Показано, что реакция комплекса (г|5-С5Н5)(СО)2Мп=С=С(Н)РЬ с дифенилфосфином приводит к смеси продуктов присоединения одной и двух молекул PPh2H -(íl5-C5H5)(CO)2Mn(Ti1-£,-Ph2P(H)C=C(H)Ph) и (îi5-C5H5)(CO)2Mn(îi,-(Ph2P)2C=C(H)Ph). Образование последнего из винилиденовых производных и вторичных фосфинов не имело прецедента в литературе.

Публикации и апробация диссертационной работы. Материал диссертации представлен в семи статьях в рецензируемых журналах и двенадцати тезисах докладов на международных и российских конференциях. Апробация работы проводилась на конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (2003, 2005г - 1 премия) и на конкурсе научных работ ИНЭОС РАН (2006г 1 премия и специальная премия им. А.Н. Несмеянова).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (275 наименований). Материал изложен на 145 страницах печатного текста, содержит 16 рисунков и 3 таблицы.

Похожие диссертационные работы по специальности «Химия элементоорганических соединений», 02.00.08 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Валяев, Дмитрий Александрович

V. выводы.

1) Разработаны препаративные методы синтеза моноядерных винилиденовых комплексов марганца и рения [М]=С=С(Н)РЬ ([М] = (л5-С5Н5)(СО)2Мп, (г15-С5Н4Ме)(СО)2Мп, (г15-С5Ме5)(СО)2Мп, (п5-С5Н5)(СО)(РРЬ3)Мп, (т15-С5Н5)(СО)2Ке).

2) Показано, что окислительная дегидродимеризация фенилвинилиденовых комплексов [М]=С=С(Н)РЬ является эффективным методом синтеза биядерных ц-дивинилиденовых соединений [М]=С=С(РЬ)-С(РЬ)=С=[М] и может протекать по трем альтернативным схемам. Реализация того или иного направления процесса определяется как лигандным окружением атома металла, так и условиями реакции.

3) Найден первый пример сочетания металл-углерод в о-алкинильных комплексах переходных металлов.

4) Предложен новый подход для катализа электрохимического восстановления протона до молекулярного водорода, заключающийся в селективной активации связей Ср-Н в 19ё карбиновых комплексах марганца.

5) Найдены первые примеры окислительной активации винилиденовых комплексов переходных металлов по отношению к нуклеофильному присоединению. Показано, что двухэлектронное окисление ц-дивинилиденовых комплексов марганца и рения [М]=С=С(РЬ)-С(Р11)=С=[М] приводит к дикатионным ц-дикарбиновым соединениям г/ис-[М]+=С-С(РЬ)=С(РЬ)-С=[М]+, которые присоединяют кислородных нуклеофилов с циклизацией в ц-дикарбеновые комплексы [М]=СС(РЬ)=С(РЬ)С=[М] с высокими выходами.

6) Найдены новые селективные реакции 015-С5Н5)(СО)2Мп=С=С(Н)Р11 с азотными (ЫН2ОН, К2Н4, N3") и серными (БО^Г, Бе) нуклеофилами, приводящие соответственно к нитрильному (т15-С5Н5)(СО)2Мп(т11-КССН2РЬ) и тиокетеновому (т15-С5Н5)(СО)2Мп (т12-(С,8)-8=С=С(Н)РЬ) комплексам.

7) Показано, что реакция (г)5-С5Н5)(СО)2Мп=С=С(Н)Р11 с дифенилфосфином приводит к смеси продуктов присоединения одной и двух молекул реагента (Л5-С5Н5)(СО)2Мп(111-£-Р112Р(Н)С=С(Н)РЬ)и(г15-С5Н5)(СО)2Мп(г11-(РЬ2Р)2С=С(Н)Р11).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Валяев, Дмитрий Александрович, 2007 год

1. Reaction of Polysilacycloalkynes with CpCo(CO)2 and CpMn(CO)3" F. Hojo, K. Fujiki, W. Ando, Organometallics 1996,15,3606-3610.

2. Kinetic Study on the Interconversion between (Silylacetylene)- and (p-Silylvinylidene)rhodium(I) Complexes" H. Katayama, K. Onitsuka, F. Ozawa, Organometallics 1996,15,4642-4645.

3. Synthetic Access to Half-Sandwich Manganese C4 Cumulenic Complexes" K. Venkatesan, O. Blacque, T. Fox, M. Alfonso, H.W. Schmalle, H. Berke Organometallics 2004,23,4661-4671.

4. Vinylidene, Acetylide, and Carbene Complexes from Reactions of 2,5-Dithiahex-3-yne (MeSC=CSMe) with Cp(PMe3)2Ru+" D.C. Miller, R.J. Angelici, Organometallics 1991, 10,79-89.

5. The Role of Ligand ^-Donation in Electron-Deficient Organometallic Group 6 Complexes" J.L. Templeton, P.B. Winston, B.C. Ward, J. Am. Chem. Soc. 1981, 103,7713-7721.

6. Transformation of a Tungsten(O) Alkyne to a Tungsten(II) Alkyne via Vinylidene, Carbyne, and Ketenyl Ligands" K.R. Birdwhistell, T.L. Tonker, J.L. Templeton, J. Am. Chem. Soc. 1985,107,4474-4483.

7. Structural and Theoretical Evidence for Participation of the Second Acetylene 71-Orbital in Transition-Metal Alkyne Complexes" K. Tatsumi, R. Hoffmann, J.L. Templeton, Inorg. Chenu 1982,21,466-468.

8. A.L. Rieger, P.H. Rieger, C.J. Scott, G.M. Rosair, J. Chem. Soc., Chenu Commun. 1992,1293-1295.48. "Electron-Transfer-Induced Interconversion of Alkyne and Vinylidene Chromium Complexes: A Quantitative Study" N.G. Connelly, W.E. Geiger, M.C. Lagunas,

9. C. Bianchini, A. Marchi, N. Mantovani, L. Marvelli, D. Masia, M. Peruzzini, R. Rossi,

10. Eur. J. Inorg. Chem. 1998,211-219.2 +93. "Reactivity of Re(n-H2)(CO)2P3.T cations with alkynes: preparation of vinylidene and propadienylidene complexes" G. Albertin, S. Antoniutti, E. Bordignon,

11. E. Bordignon, F. Cazzaro, S. Ianelli, G. Pelizzi, Organometallics 1995,14,4114-4125.104. "Metal Carbene, Metal Vinylidene, and Metal Alkyne Complexes: Reaction of Acetylides with 0i5-C5H5)M(CO)2(NO) (M = Cr, Mo, W)" J. Ipaktschi, G. J. Demuth-Eberle,

12. Catalytic Hydration of Alkynes with Zeise's Dimer" W. Hiscox, P.W. Jennings, Organometallics 1990,9,1997-1999.

13. Catalytic Hydration of Alkynes with Platinum(II) Complexes" J.W. Hartman, W.C. Hiscox, P.W. Jennings, J. Org. Chem. 1993,58,7613-7614. "Hydration of Alkynes by a PtCl4-CO Catalyst" W. Baidossi, M. Lahav, J. Blum, /. Org. Chem. 1997,62,669-672.

14. The First Anti-Markovnikov Hydration of Terminal Alkynes: Formation of Aldehydes Catalyzed by a Ruthenium(II)/Phosphane Mixture" M. Tokunaga, Y. Wakatsuki, Angew. Chem. Int Ed. 1998,37,2867-2869.

15. Hydration of terminal alkynes to aldehydes in aqueous micellar solutions by ruthenium(II) catalysis; first anti-Markovnikov addition of water to propargylic alcohols" P. Alvarez, M. Bassetti, J. Gimeno, G. Mancini, Tetrahedron Lett 2001, 42, 8467-8470.

16. Group IB Metal Chemistry. Part 3. Reactions between Bromo- and Chloro-dicarbonyl-7r-cyclopentadienyliron and Copper Acetylides" O.M. Abu Salah, M.I. Bruce, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1974,2302-2304.

17. Terminal alkynes as a source of carbonyl-alkyl and carbonyl-acyl bipyridyl ruthenium complexes" C. Mountassir, T. Ben Hadda, H. Le Bozec, J. Organomet Chenu 1990,388, C13-C16.

18. A Practical Synthesis of Rosefuran. Furans from Acetylenes and Allyl Alcohols" B.M. Trost, J.A. Flygare, J. Org. Chem. 1994,59,1078-1082.

19. Ruthenium catalyzed reconstitutive condensation. Application to functionalized steroid side chains." B.M. Trost. R.J. Kulawiec, A. Hammes. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 587590.

20. Alkynol eHifo-Cycloisomerizations and Conceptually Related Transformations" F.E. McDonald, Chem. Eur. J. 1999,5,3103-3106.

21. Cycloisomerization of Alkynols at Transition Metal Templates" B. Weyershausen, K.H. Dotz, Eur. J. Jnorg. Chem. 1999,1057-1066. "Silver assisted heterocyclization of acetylenic compounds" P. Pale, J. Chuche, Tetrahedron Lett 1987,28,6447-6448.

22. Mercury(II)-Induced Cyclization of Acetylenic Alcohols: A New Route to Enol Ethers and Substituted Enol Ethers" M. Riediker, J. Schwartz, J. Am. Chem. Soc. 1982,104,5842-5844.

23. Palladium Homogeneous and Supported Catalysis: Synthesis of Functional Acetylenics and Cyclisation to Heterocycles" D. Villemin, D. Goussu, Heterocycles 1989, 29, 12551261.

24. Novel Ruthenium-catalysed Synthesis of Furan Derivatives via Intramolecular Cyclization of Hydroxy Enynes" B. Seiller, C. Bruneau, P.H. Dixneuf, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994,493-494.

25. B. Martin-Vaca, C. Bruneau, P.H. Dixneuf, Org. Chem. 1996,60,7247-7255.217. "Preparation of tuneable (Ph2P(CH2)nPPh2)Ru(2-methylpropenyl)2 catalysts and their use for the stereoselective synthesis of dienylesters" H. Doucet, J. Hofer, N. Derrien,

26. B.W. Skelton, A.H. White, J. Organomet Chem. 1989,367, C25-C28.263. "The Chemistry of Cycloheptatrienyl Complexes of Molybdenum and Tungsten: the Synthesis and Reactions of some Vinylidene and Alkynyl Derivatives" J.S. Adams,

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.