Реакционная способность и внутримолекулярные перегруппировки алкиновых производных кластеров рутения и осмия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Шелоумов, Алексей Михайлович

• Шелоумов, Алексей Михайлович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шелоумов, Алексей Михайлович

Введение.

Литературный обзор.

Глава I. Превращения алкинов на карбонильных кластерах рутения и осмия.

Глава II. Стереохимическая нежесткость и перегруппировки алкиновых производных кластеров рутения и осмия.

1. Алкиновые комплексы.

2. Ацетиленидные комплексы.

Обсуждение результатов.

Глава I. Изучение механизма димеризации силилалкинов на триосмиевом кластере.

1. Образование металлациклобутеновых производных триосмиевого кластера. Стереодинамическое поведение кластеров, содержащих осмациклобутеновое звено.

Глава II. Изучение механизма гетероалкиновой димеризации на триосмиевом кластере.

1. Образование металлациклопентадиеновых производных триосмиевого кластера.

2. Новая внутримолекулярная перегруппировка металлациклопентадиенового производного триосмиевого кластера.

Глава III. Синтез тетраядерных гидридо-ацетиленидных кластеров с остовом «бабочка».

1. Синтез тетраядерных кластеров с остовом «бабочка» из трехъядерных ацетиленидных предшественников. Флуктуация щ-связанного ацетиленидного лиганда.

2. Синтез ферроценилацетиленидных производных золото-рутениевых и золото-осмиевых кластеров.

Экспериментальная часть.

1. Синтез металлациклобутеновых производных триосмиевого кластера.

2. Синтез металлациклопентадиеновых производных триосмиевого кластера.

3. Синтез тетраядерных кластеров с остовом «бабочка».

4. Синтез ферроценилацетиленидных производных золото-рутениевых и золото-осмиевых кластеров.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реакционная способность и внутримолекулярные перегруппировки алкиновых производных кластеров рутения и осмия»

Актуальность проблемы. Превращения углеводородов на полиметаллических центрах кластеров переходных металлов продолжают привлекать значительное внимание, что обусловлено разнообразными способами связывания углеводородных лигандов и необычным стереодинамическим поведением образующихся меташюорганических комплексов1'2. Хотя реакции алкинов с карбонильными кластерами металлов изучены достаточно хорошо3*, введение гетероатом-замещенных и функционализированных (включая металлоценил-замещенных) алкинов в такие реакции значительно обогатило эту область металлоорганической химии. Именно при изучении таких систем удалось выделить устойчивые интермедиаты новых и известных реакций с участием алкинов и получить гомо- и гетероядерные комплексы переходных металлов с необычными типами лигандов. Изучение молекулярных кластеров с этими лигандами позволяет пролить свет на процессы превращения малых молекул на полиметаллических центрах поверхности катализатора.

Цель работы. Настоящая работа посвящена установлению механизмов открытых в Лаборатории химии металлоорганических кластеров ИНЭОС РАН реакций линейного и циклического сочетания алкинов, приводящих к комплексам с новым типом лигандов, поиску новых реакций активации связей углерод-углерод, углерод-водород и углерод-гетероатом, установлению способов внутримолекулярного обмена углеводородных и карбонильных лигандов в синтезированных стереохимически нежестких комплексах, а также установлению закономерностей между строением, стереодинамическим поведением кластерных комплексов и их реакционной способностью в процессах, включающих образование и разрыв С-С связей.

Таким образом, основная цель проводимого исследования заключается в установлении важных закономерностей, определяющих реакционную способность алкиновых и родственных им молекул на полиметаллических центрах молекулярных кластеров как моделей поверхности гетерогенного катализатора.

Объекты и методы исследования. Синтезированы триосмиевый кластер [08з(С0)9{цз-С(81Мез)=С(Ме)С=С(81Мез)Вип}] с металлациклобутеновым фрагментом, кластеры [083(С0)9{|1з-т11:г11:т12:г12-С(81Мез)С(Ме)С(Н)С(Рс)}], [08з(С0)9{цз-т11:л1:г12:т12-С(^Мез)С(Ме)С(С00Ме)С(Н)}] и [083(С0)8{ц3-г|1:г|1:г14:'п1-С(81Мез)С(Ме)С(Н)С(СООМе)}] с металлациклопентадиеновым фрагментом, гидридо-ацетиленидный кластер с остовом «бабочка» [Игц^-Н)(СО)х2{ц4-С2рс}], ферроценилацетиленидные производные золото-рутениевых и золото-осмиевых кластеров [Мз(АиРРЬ3){цз-сг,2г]2-С2рс}(СО)9] (М=Ии, Ов). Все эти соединения охарактеризованы посредством рентгеноструктурного анализа, ЯМР и ИК-спектроскопии, для большинства из них выполнен элементный анализ. Стереохимически нежесткие комплексы изучены методом динамического ЯМР ХН и 13С. Тетраядерные гидридо-ацетиленидные кластеры [КиМз((л-Н)(СО)12{ц4-С2рс}] (М=Ки, Оэ) и их трехъядерные предшественники [Мз(ц-Н)(СО)9{|13-а,2т12-С2рс}] (М=Ки, Ов) изучены методом циклической вольтамперометрии.

Научная новизна и практическая ценность работы. Выделены интермедиаты новой реакции линейной димеризации силилалкинов на Овз-кластерах и показано, что димеризация включает сочетание алкин-винилиден (вторая входящая в сочетание молекула алкина подвергается ацетилен-винилиденовой перегруппировке путем 1,2-сдвига МезЗьгруппы). Методом рентгеноструктурного анализа охарактеризован триосмиевый кластер с диендиильным лигандом, содержащий металлациклобутеновый фрагмент (моноядерные комплексы с подобным фрагментом постулируются в качестве интермедиатов в катализируемых комплексами металлов реакциях карбенов с алкинами). Получены гомо- (Кхц) и гетероядерные (КиОвз) гидридокарбонильные кластеры нового типа с остовом «бабочка», содержащие щ-ацетиленидный лиганд; при изучении этих кластеров методом динамического ЯМР ХН и 13С впервые установлена флуктуация щ-ацетиленидного лиганда. Спектроскопически охарактеризован пентаядерный кластер [Ки4(АиРР11з)(С2рс)(СО)12] с золотофосфиновым лигандом, а строение тетраядерных ферроценилацетиленидных золото-рутениевых и золото-осмиевых кластеров изучено методом РСА. Получены триосмиевые кластеры с «лицевой» координацией металлациклопентадиенового фрагмента (комплексы с таким фрагментом являются интермедиатами в катализируемых кластерами реакциях тримеризации алкинов) и установлены спектральные закономерности, позволяющие сделать выбор между двумя типами координации указанного фрагмента на металлическом кластере -обычной «боковой» и недавно обнаруженной «лицевой». Открыта новая внутримолекулярная перегруппировка металлациклопентадиенового производного триосмиевого кластера, которая заключается в смене типа координации диендиильного лиганда с «лицевой» позиции на «боковую», и тем самым показано, что кластеры с последним типом координации являются термодинамически более устойчивыми в сравнении с изомерными кластерами с «лицевой» координацией металлациклопентадиенового фрагмента.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995г.), XI Международной конференции по металлоорганической химии БЕСИЕМ (Италия, Парма, 1995г.), Конференции-конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (1996г.), I Международной школе по металлоорганической химии 180С97 (Италия, Камерино, 1997г.), Молодежной школе-конференции «Металлоорганическая химия на рубеже XXI века» (Москва, 1999г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 10 статей и тезисы 5 докладов на конферепнциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 122-х страницах печатного текста; включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список цитируемой литературы (121 наименование); содержит 52 схемы, 18 рисунков и 1 таблицу.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Шелоумов, Алексей Михайлович

Выводы

1. Выделены ингермедиаты новой реакции линейной димеризации силилалкинов на Овз-кластерах и показано, что димеризация включает сочетание алкин-винилиден.

2. Показано, что интермедиаты реакции линейной димеризации алкинов на С^-кластерах представляют собой комплексы с диендиильным лигандом [08з(С0)9{цз~ С(81Ме3)=С(Ме)С=С(81Ме3)К}] (Я=Ме, К=Вип), содержащим металлациклобутеновый фрагмент; один из них охарактеризован методом рентгеноструктурного анализа, а его динамическое поведение изучено методом ЯМР 13С при варьируемой температуре.

3. Получены гомо- и гетероядерные гидридокарбонильные кластеры нового типа с остовом «бабочка», содержащие щ-ацетиленидный лиганд [КиМз(ц-Н)(СО)12{|Х4-С2Рс}] (М-Ли, Ов); при изучении этих кластеров методом динамического ЯМР ХН и 13С впервые установлена флуктуация щ-ацетиленидного лиганда.

4. Спектроскопически охарактеризован пентаядерный кластер [Ки4(АиРРЬз)(С2Рс)(СО)12] с золотофосфиновым лигандом, а строение ферроценилацетиленидных производных золото-рутениевых и золото-осмиевых кластеров [Мз(АиРР11з){ц3-а,2г|2-С2Рс}(СО)9] (М=Ки, Ов) изучено методом РСА.

5. Получен триосмиевый кластер с «лицевой» координацией металлациклопентадиенового фрагмента [083(С0)9{[л3-г11:г|1:г|2:г12-С(81Мез)С(Ме)С(Н)С(Рс)}]; установлены спектральные закономерности, позволяющие сделать выбор между двумя типами координации указанного фрагмента на металлическом кластере

111 обычной «боковой» (ц-г!1:^':^4) и недавно обнаруженной «лицевой» (цз-г)1:^1:?!2:^2) координацией.

6. Открыта новая внутримолекулярная перегруппировка металлациклопентадиенового производного триосмиевого кластера [08з(С0)9{цз-т11:л1:л2:л2-С(81Мез)С(Ме)С(С00Ме)СН}], которая заключается в смене типа координации диендиильного лиганда с «лицевой» позиции на «боковую», и тем самым показано, что кластеры с последним типом координации являются термодинамически более устойчивыми в сравнении с изомерными кластерами с «лицевой» координацией металлациклопентадиенового фрагмента.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шелоумов, Алексей Михайлович, 2000 год

1. W.G. Jackson, B.F.G. Johnson, J.W. Kelland, J. Lewis, and K.T. Schorpp, J. Organomet. Chem., 1975, 88, C17.

2. A.J. Deeming, S. Hasso, and M. Underbill, J. Chem. Soc., Dalton Trans.,1975, 1614.

3. G.A. Foulds, B.F.G. Johnson, and J. Lewis, J. Organomet Chem., 1985, 296, 147.

4. Anslyn, C.B. Thorsen, S. Aime, D.Osella, R. Gobetto, and L. Milone, Organometallics, 1984, 3, 1790.

5. M.I. Bruce, J.R. Hinchliffe, P.A. Humphrey, R.J. Surynt, B.W. Skelton, and A.H. mite, J. Organomet. Chem., 1998, 552, 109.

6. M.I. Bruce, P.A. Humphrey, B.W. Skelton, A.H. White, K. Costuas, and J.-F. Halet, J. Chem. Soc., Dation Trans., 1999, 479.

7. R. Amadelli, C. Bartocci, V. Carassiti, S. Aime, D. Osella, and L. Milone, Gazz. Chim. Ital., 1985, 115, 337.

8. M. Castiglioni, R. Giordano, E. Sappa, Organomet. Chem., 1984, 275, 119.

9. A.J. Deeming, S.E. Kabir, D. Nuel, and N.I. Powell, Organometallics, 1989, 8, 717.

10. K. Henrick, M. McPartlin, A.J. Deeming, S. Hasso, and P. Manning, /. Chem. Soc., Dalton Trans., 1982, 899.

11. E. Boyar, A J. Deeming, and S.E. Kabir, /. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986, 577.33. (a) R.D. Adams and J.T. Tanner, Organometallics, 1989, 8, 563. (b) E. Cabrera, J.C. Daran, Y. Jeannin, and O. Kristiansson, J. Organomet. Chem., 1986, 310, 367.

12. R.P. Ferrari, G.A. Vaglio, O. Gambino, M. Valle, and G. Cetini, /. Chem. Soc., Dalton Trans., 1972, 1998.

13. M.I. Bruce, Chem. Rev., 1998, 98, 2797.

14. M.I. Bruce, B.W. Skelton, A.H. White, and N.N. Zaitseva, /. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 881.

15. E. Sappa, J. Organomet. Chem., 1999, 573, 139.49. (a) C. Hoogzand and W. Hubel in Organic Sintheses via Metal Carbonyls, Eds. I. Wender and P. Pino, Vol. 1, Interscience, New

16. D. Osella, G. Arman, R. Gobetto, F. Laschi, P. Zanello, S. Ayrtan, V. Goodfellow, C.F. Housecrofl, and S.M. Owen, Organometallics, 1989, 8, 2689.

17. M.A. Gallop, B.F.G. Johnson, R. Khattar, J. Lewis, and P.R. Raithby, J. Organomet. Chem., 1990, 386, 121.

18. G. Ferraris and G. Gervasio, /. Chem. Soc., Dalton Trans., 1972, 1057.

19. G. Ferraris and G. Gervasio, /. Chem. Soc., Dalton Trans., 1973, 1933.

20. E. Band and E.L. Muetterties, Chem. Rew., 1978, 78, 639.

21. J. Evans, Adv. Organomet. Chem., 1978, 16, 319.68. (a) A.J. Deeming, J. Organomet. Chem., 1978, 150, 123. (b) A.J. Deeming, R.E. Kimber, and M. Underhill, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1973, 2589.

22. A.J. Deeming, LP. Rothwell, M.B. Hursthouse, and J.D.J. BackerDirks, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1981, 1879.

23. M. Rosenblum, W.P. Giering, В. North, and D. Wells, /. Organomet Chem., 1971, 28, C17.

24. D.L. Thorn, R. Hoffmann, Inorg. Chem., 1978, 17, 126.

25. D. Seyferth, J.B. Hoke, and D.R. Wheeler, J. Organomet. Chem., 1988, 341, 421.

26. A.A Cherkas, L.H. Randall, S.A. MacLaughlin, G.N. Mott, N.J. Taylor, and A.J. Carty, Organometallics, 1988, 7, 969.

27. B.B. Кривых, O.A. Кизас, E.B. Воронцов, A.A. Коридзе, Изв. АН, Сер. хим., 1996, 2990 Russ. Chem. Bull., 1996, 45, 2840 (Engl. Transl.).

28. P.-C. Su, S.-J. Chiang, L.-L. Chang, Y. Chi, S.-M. Peng, and G.-H. Lee, Organometallics, 1995, 14, 4844.

29. G. Predieri, A. Tiripicchio, C. Vignali, and E. Sappa, J. Organomet. Chem., 1988, 342, C33.

30. A.A. Koridze, O.A. Kizas, N.E. Kolobova, P.Y. Petovskii, and E.I. Fedin, J. Organomet. Chem., 1984, 265, C33; Corr., 1964, 272, C31.

31. P. Ewing and L.J. Farrugia, Organometallics, 1989, 8, 1246.

32. D. Nucciarone, N.J. Taylor, A.J. Carty, A. Tiripicchio, M. Tiripicchio-Camellini, and E. Sappa, Organometallics, 1988, 7, 118.

33. P.W. Jennings and L.L. Johnson, Chem. Rev., 1994, 94, 2241.

34. L.P. Clarke, J.E. Davies, P.R. Raithby, and G.P. Shields, /. Chem. Soc., Baiton Trans., 1996, 4147.

35. H. Bantel, A.K. Powell, and H. Vahrenkamp, Chem. Ber., 1990, 123, 661.

36. D. Nucciarone, N.J. Taylor, and A.J. Carty, Organometallics, 1988, 7, 118.

37. N. Okazava and T.S. Sorensen, Can. J. Chem., 1978, 56, 2355.

38. A.A. Koridze, O.A. Kizas, N.M Astakhova, P.V. Petrovskii, and Yu.K. Grishin, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1981, 853.

39. С.П. Губин, A.A. Коридзе, H.A. Огородникова, A.A. Безрукова, Б .А. Квасов, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1981, 1170 Bull. Acad. Sei. USSR, Div. Chem. Sei., 1981, 30, 929 (Engl. Transi.).

40. M.R. Churchill, T.S. Janik, T.P. Duggan, and J.B. Keister, Organometallics, 1987, 6, 799.

41. K.A. Azam, A.J. Deeming, and I.P. Rothwell, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1981, 91.

42. W.-Y. Yeh, J.R. Shapley, J.W. Ziller, and M.R. Churchill, Organometallics, 1986, 5, 1757.

43. A.J. Carty, Pure Appl. Chem., 1982, 54, 113.

44. A.A. Koridze, O.A. Kizas, N.E. Kolobova, V.N. Vinogradova, N.A. Ustynyuk, P.V. Petrovskii, A.I. Yanovsky, and Yu. T Struchkov, /. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984, 1158.

45. A.A. Коридзе, O.A. Кизас, H.E. Колобова, П.В. Петровский, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1987, 1630 Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sci., 1987, 36, 1508 (Engl. Transl.).

46. Y. Chi, C.-H. Wu, S.-M. Peng, and G.-H. Lee, Organometallics, 1990, 9, 2305.

47. J.W. Lauher and K. Wald, /. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 7648.

48. C. Barner-Thorsen, K.I. Hardcastle, E. Rosenberg, J. Siegel, A.M. Manotti Lanfredi, A. Tiripicchio, and M. Tiripicchio-Camellmi. Inorg. Chem. 1981, 20, 4306.