Синтез, физико-химические свойства и реакционная способность нонагидро-клозо-нонаборатного аниона тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Быков, Александр Юрьевич

• Быков, Александр Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Быков, Александр Юрьевич

СОДЕРЖАНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Синтез аниона [В9Н9] "

1.1.1. Анион [В3Н8]" - прекурсор для синтеза аниона [В9Н9]2"

1.1.2. Строение и спектральные свойства аниона [В3Н8]"

1.2. Строение аниона [В9Н9] "

1.3. Химическая связь в анионе

[В9Н9Г

1.4. Спектральные свойства аниона

[В9Н9Г

2

1.5. Химические и физико-химические свойства аниона

[В9Н9Г

1.6. Заключение по литературному обзору

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методика эксперимента

2.2. Синтез и очистка исходных веществ

2.3. Синтез октагидротрибората тетрабутиламмония

2.3.1. Получение образцов сравнения по известным методикам

2.3.2. Новые методы синтеза аниона [В3Н8]"

2.4. Синтез октагидротрибората цезия

2.5. Синтез нонагидро-клозо-нонабората цезия

2.6. Синтез декагидрононаборатов тетрафенилфосфония, тетрафениларсония, тетрабутиламмония, трифенилметилфосфония, трифенилэтилфосфония

2.7. Синтез нонагидро-клозо-нонаборатов тетрафенилфосфония, тетрафениларсония, тетрабутиламмония, трифенилметилфосфония

2.8. Синтез 1-(этилидинаммонио)-октагидро-клозо-нонабората тетрафенилфосфония

2.9. Взаимодействие аниона [В9Н9] " с электрофильными реагентами

2.9.1. Взаимодействие с хлоридом алюминия

2.9.2. Взаимодействие с тритилхлоридом

2.9.3. Взаимодействие с реактивом Вильсмейера

2.9.4. Взаимодействие с ацетоном

2.10. Реакции полиэдрического расширения с участием аниона [В9Н9] "

2.10.1. Взаимодействие с триэтиламинбораном

2.10.2. Взаимодействие с комплексными соединениями металлов VIIIB группы

2.10.3. Взаимодействие с ацетилацетонатом кобальта (III)

2.10.4. Взаимодействие с комплексом Уилкинсона

2.10.5. Взаимодействие с другими соединениями металлов VIIIB группы

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Октагидротриборатный анион [В3Н8]"

3.1.1. Окисление Na[BH4] галогенидами металлов

3.1.2. Окисление Na[BH4] алкилгалогенидами и арилгалогенидами

3.1.3. Выделение и хранение солей аниона [В3Н8]"

3.2. Нонагидро-клозо-нонаборат(2-) анион [В9Н9] " и его протонированная

форма - декагидрононаборат( 1-) анион [В9Ню] "

2

3.3. Анион [В9Н9] " в условиях электрофильно индуцируемого нуклеофильного замещения

3.4. Реакции полиэдрического расширения с участием аниона [В9Н9] "

3.4.1. Взаимодействие аниона [В9Н9] " с триэтиламинбораном

3.4.2. Взаимодействие аниона [В9Н9] " с комплексами металлов VIIIB группы

3.4.3. Взаимодействие аниона [В9Н9] " с комплексами Со и Rh

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, физико-химические свойства и реакционная способность нонагидро-клозо-нонаборатного аниона»

ВВЕДЕНИЕ

2

Высшие клозо-боратные анионы [ВПНП] " (где п=6^12) представляют собой пространственные ароматические структуры, подобные фуллеренам [1]. Эта особенность может объяснять их нехарактерные для других гидридов бора свойства [2,3]. Данный класс соединений обладает пониженной токсичностью, высокой термической и химической стойкостью, что определяет их способность вступать в различные химические реакции без разрушения полиэдрической структуры. Все эти свойства, а также высокая площадь сечения нейтронного захвата у ядра бора [4] позволяют эффективно использовать ктюзо-бороводороды в различных областях науки, техники и медицины.

В настоящее время область использования клозо-боратов и их производных не ограничивается получением термо- [5] и нейтроноупорных покрытий [6] и 10В-нейтронозахватной терапией злокачественных новообразований [7]. Интенсивное развитие данной области науки позволяет конструировать фотолюминесцентные системы на основе производных клозо-боратов, в которых в зависимости от типа заместителя и их взаимного расположения возможно изменять их люминесцентные свойства. Соли анионов [ВПНП] " с органическими катионами широко используются для создания ионных жидкостей и мембран для полимерных электродов. Существенный прогресс наблюдается в синтезе новых типов экстрагентов для разделения лантанидов и актинидов. Способность к внедрению гетероатомов в остов позволила использовать полиэдрические соединения бора и их производные в каталитических системах как в качестве катализаторов, так и в качестве их прекурсоров (металлабораны). В медицине

л

производные анионов [ВПНП] " используются для биологического транспорта изотопов при проведении радиотерапии, для липосомной доставки, а недавно обнаруженная способность к ингибированию протеазы ВИЧ у соединений

клозо-боратов дало толчок к созданию веществ, обладающих активностью против вируса иммунодефицита человека [8].

Многолетние систематические исследования химии кластерных анионов бора, проводимые в ИОНХ РАН и МИТХТ им. М.В. Ломоносова позволили создать систему методов и подходов к модификации анионов [ВПНП] " (п = 6, 10, 12), разработать основные направления их использования в создании функциональных веществ и материалов. Анион [В9Н9] относящийся к этому же классу полиэдрических соединений бора, в первую очередь в силу отсутствия хорошо воспроизводимых методов его получения, практически оказался вне зоны внимания специалистов в области химии гидридов бора. В то же время он занимает особое положение среди клозо-боратных анионов. Наличие трех низкокоординированных атомов бора (апикальные вершины) в анионе [В9Н9] " (рис. 1) определяет его способность к перегруппировкам и реакциям полиэдрического расширения и сжатия.

2

Эта особенность аниона [В9Н9] которая обуславливает особую актуальность изучения его реакционной способности, дает возможность не только получать из него кластерные соединения бора с большим числом атомов, но и обогатить уже хорошо изученную химию высших

полиэдрических бороводородов. В частности, возможно применение реакций полиэдрического расширения для получения производных с заместителями в нетипичных положениях в кластере, гетероядерных полиэдрических структур нового типа, стартовых веществ для получения боридов и борсодержащих материалов. Анион [В9Н9] " является одним из наименее изученных представителей клозо-боратных анионов. По всей видимости, одной из причин является отсутствие эффективных способов его получения, в то время как, известные методики используют в качестве прекурсоров вещества, доступность которых также сильно ограничена высокой трудоёмкостью их получения [9,10]. Надо отметить, что малая доступность

нонагидро-клозо-нонаборатного аниона, кроме всего прочего, является

2 2

значительным препятствием для изучения химии анионов [В7Н7] " и [В8Н8] т.к. именно из него в реакциях полиэдрического «сжатия» получаются данные анионы. Таким образом, целью данной работы является разработка новых синтетических подходов к получению клозо-нонаборатного аниона и его производных.

Задачи работы связаны в первую очередь с отработкой методов получения солей анионов [В9Н9] " и [В9Ню] из низкомолекулярного сырья; разработкой эффективных методик получения аниона [В3Н8]~, как предшественника клозо-нонаборатного аниона. Изучением спектральных свойств солей анионов [В9Н9] " и [В9Ню]". Отдельная часть работы посвящена исследованию реакционной способности указанных анионов при их взаимодействии с нитрилами, амидами, простыми циклическими эфирами, а так же комплексами металлов, в т.ч. разработке методов синтеза металлаборанов с остовом [МВ9Н9] и высших клозо-боратных анионов [ВшНю]2 и[В12Н12]2.

Научная новизна работы заключается в проведении систематических исследований групп реакций взаимодействия борогидрида натрия Ка[ВН4] с галогенидами металлов и алкилгалогенидами, выступающими в качестве окислителей, приводящие к получению аниона

[В3Н8]\ На основе изучения поведения солей аниона [В9Н9]2" в водных растворах при разных значениях водородного показателя предложены методы получения декагидрононаборатов [В9Н10]", изучены их физико-химические и химические свойства. Показано, что взаимодействие солей аниона [В9Ню]" с органическими нуклеофильными реагентами только в случае нитрилов приводит к образованию монозамещенных продуктов с расположением заместителя при высококоординированном атоме бора. Найдено, что реакции электрофильноиндуцируемого нуклеофильного замещения, характерные для высших полиэдрических бороводородных анионов, не протекают в случае аниона [В9Н9] а приводят, как правило, к селективному окислению с уменьшением числа атомов бора в кластере и образованию анион радикала [В8Н8]*\ Развиты новые подходы к синтезу полиэдрическим остовом [МВ9Н9]. Показано, что вне зависимости от типа металла преимущественно образуются соединения с апикальным расположением гетероатомов в двухшапочной Архимедовой антипризме. Предложено использование солей аниона [В9Н9] " в реакциях

полиэдрического расширения для получения солей высших представителей

2 2

клозо-боратных анионов [В10Н10] " и [В12Н12]

Практическое значение работы. Разработаны новые методики получения аниона [В3Н8]~ - исходного соединения для получения высших клозо-боратных анионов, в т.ч. и аниона [В9Н9] отличающиеся высокими, вплоть до количественных, выходами и отсутствием побочных продуктов. Предложены методы получения солей аниона [В9Н9] " из низкомолекулярного сырья в препаративных (граммовых) количествах. Предложены методы получения декагидрононаборатов [В9Н]0]". Представленные методы отличаются большими выходами (от 50-60% до практически количественных), легкостью выполнения, доступностью реагентов, возможностью проведения реакций в мягких условиях и высокой чистотой продуктов. Разработана группа методов синтеза металлаборанов с полиэдрическим остовом [МВ9Н9], в т.ч. с использованием механической

активации. Предложено использование солей аниона [В9Н9]2" в реакциях

полиэдрического расширения для получения солей высших представителей

2 2

клозо-боратных анионов [ВюНю] " и [В12Н12] " с высокой селективностью по отношению к тслозо-декаборатному аниону.

На защиту выносятся следующие положения:

л

новые методы получения солей аниона [В9Н9] " из низкомолекулярного сырья в препаративных (граммовых) количествах, включая новые подходы к синтезам исходного сырья, аниона [В3Н8]", для формирования девятивершинных кластеров;

- новые подходы к получению декагидрононаборатов [В9Н10], их физико-химические и химические свойства;

взаимодействие солей аниона [В9Ню]" с органическими нуклеофильными реагентами, приводящее к образованию монозамещенных продуктов с расположением заместителя при высококоординированном атоме бора либо к селективному окислению с уменьшением числа атомов бора в кластере и образованию анион радикала [В8Н8]*~;

- реакции полиэдрического расширения аниона [В9Н9] протекающие при его взаимодействии с комплексами металлов УШБ группы или низкомолекулярными комплексами борана (К3№ВН3).

Материалы диссертационной работы опубликованы в 3 статьях и 5 тезисах докладов на научных конференциях. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 120 страницах, содержит 62 рисунка и 22 таблицы.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Быков, Александр Юрьевич

выводы

1. В результате проведенных экспериментальных исследований показано, что характер реакционной способности аниона [В9Н9] " отличается от других высших полиэдрических анионов бора и характеризуется существенно большей склонностью к процессам связанным с изменением размера борного остова.

2. Усовершенствованы препаративные методы получения солей аниона [В9Н9] " пиролизом Сз[В3Н8]. Для реализации этой схемы разработаны новые подходы к синтезу солей аниона [В3Н8]", базирующиеся на взаимодействии тетрагидроборатов с солями металлов (СиС1, 8пС12, СгС13, РЬР2, РЬС12, РЬВг2, В1С13) и алкил/арилгалогенидами (СбН5СН2С1, н-С4Н9Вг, (С6Н5)3СС1, СюН7СН2С1, СН212, С2НС13). Методы отличаются высокими, вплоть до количественных, выходами целевых продуктов и отсутствием нежелательных побочных продуктов.

3. Найдено, что при осаждении малорастворимых солей из сильноосновных водных растворов содержащих анион [В9Н9] " образуются соли аниона [В9Н9] а из нейтральных - соли аниона [В9Ню]". На этой основе разработаны методы получения декагидрононаборатов [В9Ню]~, изучены их физико-химические и химические свойства.

4. Разработана группа методов синтеза металлаборанов с полиэдрическим остовом [МВ9Н9], базирующихся на реакциях полиэдрического расширения при взаимодействии солей аниона [В9Н9] " и [В9Ню]" с комплексами металлов УШБ группы. Показано, что вне зависимости от типа металла преимущественно образуются соединения с апикальным расположением гетероатомов в двухшапочной Архимедовой антипризме. Предложено использование солей аниона [В9Н9] " в реакциях полиэдрического расширения для получения солей высших представителей ктгозо-боратных

2 2 анионов [ВюНю] " и [В12Н12] основой для которого являются реакции с низкомолекулярными комплексами борана (Кз1чГВН3).

5. Показано, что взаимодействие солей аниона [В9Ню]" с органическими нуклеофильными реагентами только в случае нитрилов приводит к образованию монозамещенных продуктов с расположением заместителя при высококоординированном атоме бора. Найдено, что реакции электрофильноиндуцируемого нуклеофильного замещения, характерные для высших полиэдрических бороводородных анионов, не протекают в случае аниона [В9Н9] а приводят, как правило, к селективному окислению с уменьшением числа атомов бора в кластере и образованию анион радикала [В8Н8]".

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итог этой главе работы подчеркнем тот факт, что нам удалось охарактеризовать основные стороны реакционной способности аниона [В9Н9] включая реакции полиэдрического расширения с его участием. Конечно, круг возможных реагентов не ограничивается приведенными в работе соединениями, что позволит в дальнейшем продолжить это направление работы, используя полученные результаты в качестве отправной точки и фундамента для развития этого направления химии пространственно-ароматических неорганических соединений бора.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Быков, Александр Юрьевич, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Кузнецов Н.Т., Ионов С.П., Солнцев К.А. Развитие концепции ароматичности: полиэдрические структуры. Москва: Наука, 2009. Р. 486.

2. Kuznetsov N.T. Reactivity of Polyhedral Cluster Anions BnHn ( n = 10, 12 ) as Spatial Aromatic Systems // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2002. Vol. 47, № Suppl. 1. P. 68-104.

3. Zhizhin K.Y., Zhdanov A.P., Kuznetsov N.T. Derivatives of closo-decaborate anion [ВюНю] with exo-polyhedral substituents // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2010. Vol. 55, № 14. P. 2089-2127.

4. King R.B. Encyclopedia of Inorganic Chemistry / ed. King R.B. et al. Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd, 2006.

5. Lipskomb W.N. Boron hydrides. New York: W.H.Benjamin Inc., 1963. P. 275.

6. Plesek J. Potential applications of the boron cluster compounds // Chemical Reviews. 1992. Vol. 92, № 2. P. 269-278.

7. Hawthorne M.F. The Role of Chemistry in the Development of Boron Neutron Capture Therapy of Cancer // Angewandte Chemie International Edition in English. 1993. Vol. 32, № 7. P. 950-984.

8. Narayan S.H. Boron Science: New Technologies and Applications. Boca Raton: CRC Press, 2012. P. 850.

9. Klanberg F., Muetterties E.L. Chemistry of Boranes. XXVII. New

2 2

Polyhedral Borane Anions, B9H9" and ВцНц " // Inorganic Chemistry. 1966. Vol. 5, № 11. P. 1955-1960.

10. Carter J.C., Wilks P.H. Syntheses of nonahydrononaborate(2-) salts // Inorganic Chemistry. 1970. Vol. 9, № 7. P. 1777-1779.

11. Hough W.V., Edwards L.J., McElroy A.D. The Sodium-Diborane Reaction // Journal of the American Chemical Society. 1958. Vol. 80, № 8. P. 18281829.

12. Hill T.G. et al. Reduction of borane THF by. alkali metal (potassium, rubidium, cesium) and ytterbium mercury amalgams to form salts of octahydrotriborate(l-); a simple procedure for the synthesis of tetraborane(lO) // Inorganic Chemistry. 1991. Vol. 30, № 14. P. 2952-2954.

13. Huang Z. et al. A simple and efficient way to synthesize unsolvated sodium octahydrotriborate. // Inorganic chemistry. 2010. Vol. 49, № 18. P. 81858187.

14. Gaines D.F., Schaeffer R., Tebbe F. Convenient Preparations of Solutions Containing the Triborohydride Ion // Inorganic Chemistry. 1963. Vol. 2, № 3. P. 526-528.

15. Miller H.C., Miller N.E., Muetterties E.L. Chemistry of Boranes. XX. Syntheses of Polyhedral Boranes // Inorganic Chemistry. 1964. Vol. 3, № 10. P. 1456-1463.

16. Brown H.C., Tierney P.A. The Reaction of Lewis Acids of Boron with Sodium Hydride and Borohydridel, // Journal of the American Chemical Society. 1958. Vol. 80, № 7. P. 1552-1558.

17. Dewkett W.J., Grace M., Beall H. A simplified preparation of B3H8~ salts // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1971. Vol. 33, № 5. P. 12791280.

18. Parry R.W., Edwards L.J. Systematics in the Chemistry of the Boron Hydrides // Journal of the American Chemical Society. 1959. Vol. 81, № 14. P. 3554-3560.

19. Graybill M., Ruff J.K., Frederick M. Novel Synthesis of the Triborohydride Anion, B3H8" // Journal of the American Chemical Society. 1961. Vol. 83, № 12. P. 2669-2670.

20. Nainan K.C., Ryschkewitsch G.E. A new synthesis of B3H8~ ion // Inorganic and Nuclear Chemistry Letters. 1970. Vol. 6, № 9. P. 765-766.

21. Btirchner M. et al. Synthesis and characterization of boranate ionic liquids (BILs). // Chemistry (Weinheim an der Bergstrasse, Germany). 2012. Vol. 18, №8. P. 2254-2262.

22. Peters C.R., Nordman C.E. THE STRUCTURE OF THE B3H8" ION // Journal of the American Chemical Society. 1960. Vol. 82, № 1956. P. 5758.

23. Il'inchik E. a. et al. The ESCA analysis of the B3H8~ anion // Russian Journal of General Chemistry. 2010. Vol. 80, № 8. P. 1550-1556.

24. Tomkinson J., Ludman C.J., Waddington T.C. The i.r., Raman and inelastic neutron scattering spectra of caesium octahydridotriborate, CsB3H8 // Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy. 1979. Vol. 35, № 2. P. 117-122.

25. Phillips W.D., Miller H.C., Muetterties E.L. B11 Magnetic Resonance Study of Boron Compounds // Journal of the American Chemical Society. 1959. Vol. 81, № 17. P. 4496^4500.

26. Lipscomb W.N. Recent Studies of the Boron Hydrides // Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry. 1959. Vol. 1. P. 117-156.

27. Tebbe F.N. et al. The B6C2H8, B7C2H9, and B8C2H10 Carborane Systems // Journal of the American Chemical Society. 1966. Vol. 88, № 3. P. 609-610.

28. Forstner J. a., Haas T.E., Muetterties E.L. Chemistry of Boranes. VII. Octachlorononaborane-9 and Its Salts // Inorganic Chemistry. 1964. Vol. 3, №2. P. 155-159.

29. Guggenberger L.J. Chemistry of boranes. XXXIII. The crystal structure of Rb2B9H9 // Inorganic Chemistry. 1968. Vol. 7, № 11. P. 2260-2264.

30. Fuller D.J., Kepert D.L. A new approach to the structures and rearrangements in closo-boron hydrides // Inorganic Chemistry. 1982. Vol. 21, № l.P. 163167.

31. Lipscomb W.N. Framework rearrangement in boranes and carboranes. // Science (New York, N.Y.). 1966. Vol. 153, № 3734. P. 373-378.

32. Dobrott R.D., Friedman L.B., Lipscomb W.N. Molecular and Crystal Structure of B20H16 // The Journal of Chemical Physics. 1964. Vol. 40, № 3. P. 866.

33. Simpson P.G., Lipscomb W.N. Molecular, Crystal, and Valence Structures of B,8H22 // The Journal of Chemical Physics. 1963. Vol. 39, № 1. P. 26.

34. Simpson P.G. et al. Molecular, Crystal, and Valence Structures of Iso-Bi8H22 // The Journal of Chemical Physics. 1963. Vol. 39, № 9. P. 2339.

35. Guggenberger L.J., Muetterties E.L. Reaction path analysis. 2. The nine-atom family // Journal of the American Chemical Society. 1976. Vol. 98, № 23. P. 7221-7225.

36. Muetterties E.L., Beier B.F. Structural Form and Nonrigidity in 6, 7, 8, and 9-Atom Polyhedral Boranes - Molecular Orbital Calculations // Bulletin des Sociétés Chimiques Belges. 1975. Vol. 84, № 4. P. 397^106.

37. Muetterties E.L. et al. Intramolecular rearrangements in boron clusters // Inorganic Chemistry. 1975. Vol. 14, № 4. P. 950-951.

38. King R.B. Chemical applications of topology and group theory. 11. Degenerate edges as a source of inherent fluxionality in deltahedra // Inorganica Chimica Acta. 1981. Vol. 49. P. 237-240.

39. Gimarc B.M., Ott J.J. Possible mechanisms for the isomerization of nonahydrononaborate(2-) and nonahydrodicarbaheptaborane // Inorganic Chemistry. 1986. Vol. 25, № 16. P. 2708-2711.

40. Wong E.H., Gatter M.G., Kabbani R.M. Stereochemical nonrigidity in nine-vertex polyhedral boranes: dimethyl sulfide derivatives of nonahydrononaborate(2-) // Inorganic Chemistry. 1982. Vol. 21, № 11. P. 4022^026.

41. Wade K. STRUCTURAL AND BONDING PATTERNS IN CLUSTER CHEMISTRY // Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry. 1976. Vol. 18. P. 1-66.

42. Hoffmann R., Lipscomb W.N. Theory of Polyhedral Molecules. I. Physical Factorizations of the Secular Equation // The Journal of Chemical Physics. 1962. Vol. 36, № 8. P. 2179.

43. Wong E.H., Kabbani R.M. Boron halide clusters and radicals: synthesis and interconversions of the three oxidation states of a nine-boron polyhedron // Inorganic Chemistry. 1980. Vol. 19, № 2. P. 451^55.

44. Агафонов A.B. Синтез и физико-химические свойства солей с полиэдрическими бороводородными анионами ВПНП" (п=6,9,12): Дис. канд. хим. наук. Москва: ИОНХ РАН, 1982. Р. 212.

45. Химия неорганических гидридов / ed. Кузнецов Н.Т. Москва: Наука, 1990. Р. 288.

46. Мебель A.M. et al. 1 // Журнал Неорганической Химии. 1989. Vol. 34, № 6. Р. 1435-1443.

47. Reason M.S., Massey A.G. The preparation of B9Br9 and related mixed halides // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1975. Vol. 37, № 7-8. P. 1593-1597.

48. Wong E.H. Nonaiodononaborane(9), B9I9. A stable boron iodide cluster // Inorganic Chemistry. 1981. Vol. 20, № 4. P. 1300-1302.

49. MASSEY A.G., URCH D.S. Nonaboronnonachloride // Nature. 1964. Vol. 204, №4961. P. 877-877.

50. Lanthier G.F., Massey A.G. A yellow-orange boron sub-chloride: B9C19 // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1970. Vol. 32, № 6. P. 18071812.

51. Awad S.B., Prest D.W., Massey A.G. Reaction of polyboron chlorides with hydrogen and the halogens // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1978. Vol. 40, № 3. P. 395-397.

52. Markwell A.J., Massey A.G., Portal P.J. New routes to halogenated B8 and B9 boron cages // Polyhedron. 1982. Vol. 1, № 1. P. 134-135.

53. Massey A.G., Portal P.J. Diboron tetraiodide and its decomposition // Polyhedron. 1982. Vol. 1, № 3. P. 319.

54. Binder H. et al. Thecloso-Cluster Triad: B9X9, [B9X9]- -, and [B9X9]2" with Tricapped Trigonal Prisms (X = CI, Br, I). Syntheses, Crystal and Electronic Structures // Zeitschrift: fur anorganische und allgemeine Chemie. 1999. Vol. 625, №7. P. 1059-1072.

55. Klanberg F. et al. Chemistry of boranes. XXVIII. New polyhedral borane anions, B8H82", B8H8 ", and B7H72" // Inorganic Chemistry. 1967. Vol. 6, № 7. P. 1271-1281.

56. Siegburg K., Preetz W. Synthesis of Monohalogeno Derivatives of closo-[B9H9J2-. Crystal Structures of (Ph4P)2 [1-XB9H8]-CH3CN (X - CI, Br, I) // Inorganic Chemistry. 2000. Vol. 39, № 15. P. 3280-3282.

57. Preetz W., Siegburg K. Darstellung, 11B-NMR- und Schwingungsspektren von Mononitrooctahydro- closo-nonaborat(2-) und Monoaminooctahydro-closo-nonaborat(2-) sowie Kristallstruktur von (Ph4P)2[l-(N02)B9H8] CH3CN // Zeitschrift für Naturforschung B. 2000. Vol. 55b, № 6. P. 479-483.

58. Wong E.H., Gatter M.G. New examples of B9 and Bll polyhedral borane derivative chemistry // Inorganica Chimica Acta. 1982. Vol. 61. P. 95-98.

59. Dixon D.A. et al. Localized orbitals for polyatomic molecules. 5. The closo boron hydrides BnHn " and carboranes C2Bn.2Hn // Journal of the American Chemical Society. 1977. Vol. 99, № 19. p. 6226-6237.

60. Leyden R.N. et al. Synthesis of closo- and nido-metalloboranes from metallocenes // Journal of the American Chemical Society. 1978. Vol. 100, № 12. P. 3758-3765.

61. Klanberg F. et al. Inorganic Syntheses // Inorganic Synthesis / ed. Jolly W.L. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc., 1968. Vol. 11. P. 24-33.

62. Sheldrick G.M. SHELXS-97. Program for the Refinement of Crystal Structures. Germany: Univ. of Gottengen, 1997.

63. Sheldrick G.M. SHELXL-97. Program for the Refinement of Crystal Structures. Germany: Univ. of Gottengen, 1997.

64. Беккер X. Органикум: в 2-х т. пер. с нем. Москва: Мир, 1992.

65. Siedle A.R. et al. Chemical and nuclear magnetic resonance studies of the dodecahydrononaborate(l-) and dodecahydrothiononaborate(l-) ions // Inorganic Chemistry. 1974. Vol. 13, № 7. P. 1756-1760.

66. Comprehensive Inorganic Chemistry. Oxford: Pergamon Press Ltd, 1973.

67. Ellis I.A., Gaines D.F., Schaeffer R. A Convenient Preparation of B12H]22" Salts // Journal of the American Chemical Society. 1963. Vol. 85, № 23. P. 3885.

68. Makhlouf J.M., Hough W.V., Hefferan G.T. Practical synthesis for decahydrodecaborates // Inorganic Chemistry. 1967. Vol. 6, № 6. P. 11961198.

69. Мякишев К.Г., Волков B.B. Механоактивируемые реакции галогенидов свинца (II) с тетрагидроборатами щелочных металлов // Сибирский химический журнал. 1991. № 7. Р. 144-150.

70. Jeffers W. Preparation of diboran // Chem. and Industry. 1961. Vol. 7. P. 431-432.

71. Волков В.В., Мякишев К.Г., Горбачева И.И. О взаимодействии тетрагидроборатов щелочных металлов с галогенидами меди (I) // Журнал Неорганической Химии. 1989. Vol. 34, № 7. Р. 1665-1668.

72. Волков В.В., Горбачева И.И., Мякишев К.Г. О взаимодействии трихлорида хрома с тетрагидроборатами щелочных металлов // Журнал Неорганической Химии. 1985. Vol. 30, № 3. Р. 593-597.

73. Ghanta S.R., Rao М.Н., Muralidharan К. Single-pot synthesis of zinc nanoparticles, borane (BH3) and closo-dodecaborate (B]2H12)(2"} using LiBHt

under mild conditions. // Dalton transactions (Cambridge, England: 2003). 2013. Vol. 42, № 23. P. 8420-8425.

74. Avelar A., Tham F.S., Reed C. a. Superacidity of boron acids H2(Bi2Xi2) (X = CI, Br). // Angewandte Chemie (International ed. in English). 2009. Vol. 48, № 19. P. 3491-3493.

75. Жижин К.Ю. РЕАКЦИИ ЭКЗО-ПОЛИЭДРИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В КЛАСТЕРНЫХ АНИОНАХ БОРА [В10Н10]2" И [В,2Н12]2\ Москва, 2008. Р. 270.

76. Leites L.A. Vibrational spectroscopy of carboranes and parent boranes and its capabilities in carborane chemistry // Chemical Reviews. 1992. Vol. 92, № 2. P. 279-323.

77. Zhizhin K.Y. et al. Modern Aspects of the Chemistry of Complex Boron and Aluminum Hydrides // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2010. Vol. 55, № 14. P. 2128.