Синтез и изучение свойств красителей, содержащих олигомерные группировки тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат технических наук Хромов, Аркадий Валентинович

• Хромов, Аркадий Валентинович
• кандидат технических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат технических наук Хромов, Аркадий Валентинович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ

КРАСИТЕЛЕЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Структурноокрашенные полимеры на основе красителей, 12 содержащих винильные группы.'

1.2. Структурноокрашенные полимеры, получаемые 22 сополиконденсацией.

1.3. Структурноокрашенные полимеры получаемые 34 модификацией полимеров активным красителем.

1.4. Полихромофорные красители.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОВ СИНТЕЗА

ОЛИГОМЕРНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

2.1. Общая характеристика олигомерйых красителей.

2.2. Методы синтеза олигомерных красителей.

2.3. Взаимодействие амино-, карбоксильной и 48 сульфониламидной групп исходных красителей с эпоксидной группой олигомеров.

2.3.1. Олигомерные красители, полученные на основе 50 красителей, содержащих первичную аминогруппу.

2.3.2. Синтез олигомерных красителей на основе красителей, 55 содержащих карбоксильную группу.

2.3.3. Выбор строения сульфониламидной группы исходного 60 красителя.

2.4. Свойства исходных красителей различных классов, 70 содержащих N-арилсульфониламидные группы.

2.4.1.

Олигомерные красители, полученные на основе нитроаминокрасителеи.

2.4.2. Олигомерные красители, полученные на основе 74 ариламиноантрахиноновых красителей.

2.4.3. Олигомерные красители, на основе фталоцианиновых 77 красителей.

2.4.4. Олигомерные красители, полученные на основе 80 азокрасителей с N-арилсульфониламидными группами.

2.4.5. Олигомерные красители, полученные на основе 86 металлокомплексов Моноазокрасителей.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ОЛИГОМЕРНЫХ 92 КРАСИТЕЛЕЙ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

3.1. Использование олигомерных красителей для окраски 92 различных материалов.

3.2. Свойства олигомерных красителей.

3.2.1. Исследование влияния длины олигомерной части на 95 свойства олигомерного красителя.

3.2.2. Влияние строения .,, олигоэп.оксиэфира на свойства 97 олигомерных красителей.

3.2.3. Влияние молекулярной массы на температуру размягчения.

3.2.4. Влияние молекулярной массы на интенсивность окраски 102 олигомерного красителя.

3.3. Свойства полимеров, окрашенных олигомерными 103 красителями.

3.3.1. Влияние содержания олигомерного красителя на свойства 104 полиэтилена.

3.3.2. Миграционная устойчивость олигомерных красителей на 107 основе моно функциональных ' исходных красителей в полимерах.

3.3.3. Миграционная устойчивость олигомерных красителей на основе, полифункциональных исходных красителей в полимерах.

3.3.4. Растворимость олигомерных красителей в полиэтилене.

3.3.5. Исследования образцов полиэтилена, окрашенных 113 олигомерными красителями с помощью электронного микроскопа.

3.4. Исследование светостойкости олигомерных красителей в 116 полимерных материалах.

3.4.1. Влияние строения олигомерных остатков на светостойкость 117 олигомерных красителей.

3.4.2 Светостойкости олигомерных красителей, полученных с 119 использованием исходных красителей различного строения.

3.5. Ассортимент олигомерных красителей для окраски 132 полимеров в массе.

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Получение олигоэпоксиэфиров.

4.1.1. Получение олигоэпоксиэфиров из эпоксидных смол 139 различного строения.

4.1.2. Получение олигоэпоксиэфиров с заданным эпоксидным 141 числом на основе низкомолекулярной эпоксидных смол.

4.2. Получение исходных красителей.

4.2.1. Получение моноазокрасителей.

4.2.2. Получение нитроаминокрасителей.

4.2.3 Получение красителей, содержащих арилсульфониламид- 154 ные группы на основе 1,4-димезидиноантрахинонона.

4.2.4. Получение красителей содержащих арилсульфониламид- 156 ные группы на основе 1,4-ди-(4-толуидино) - антрахинона.

4.2.5. Получение фталоцианиновых хромофоров, содержащих N- 158 арилсульфониламидные группы.

4.2.6. Получение металлокомплек'сов моноазокрасителей,

4.2.6. Получение металлокомплексрв моноазокрасителей, содержащих N-арилсульфониламидные группы.

4.3. Получение олигомерных красителей.

4.3.1 Получение олигомерных красителей с использованием олигоэпоксиэфиров.

4.3.2. Получение олигомерных красителей из эпоксидных смол.

5. ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и изучение свойств красителей, содержащих олигомерные группировки»

Полимерные материалы приобрели особенно большое значение благодаря своей способности окрашиваться в масСе. Крашение является важнейшей составной частью процесса получения изделий из полимерных материалов.

Окраска полимеров может осуществляться красителями и пигментами. Однако качественно окрасить полимер, просто добавив к нему пигмент или краситель во время переработки, обычно не удается. Это связано с неравномерностью распределения красящего вещества в окрашиваемом материале. Поэтому для получения качественной окраски полимеры окрашивают, используя специальные выпускные формы красящих веществ.

Пигменты и красители, используемые для окраски полимеров, должны обладать целым комплексом необходимых свойств. Они должны обладать высокой светостойкостью, миграционной устойчивостью в окрашиваемом материале и выдерживать условия переработки, то есть обладать достаточной термостойкостью.

Механизмы окрашивания полимерных материалов красителями и пигментами сильно различаются. Красители, окрашивая материал, растворяются в полимере, образуя прозрачные растворы, при этом интенсивность окраски полимера зависит только от концентрации красителя в окрашиваемом мате-риалё. Пигменты, в отличие от красителей, окрашивают полимер за счет распределения частиц. Поэтому интенсивность окраски полимеров окрашенных пигментами зависит, как от концентрации пигмента, так и от среднего размера частиц дисперсии пигмента в полимере и равномерности их распределения. Интенсивность окраски полимерного материала пигментами с разным размером частиц при равной концентрации пигмента в полимере может различаться в несколько раз. Из этого следует, что для достижения минимального расхода пигмента при достижении необходимой интенсивности окраски пигмент должен обладать минимальным размером частиц. Поэтому главной сложностью в окраски полимеров пигментами является получение специальных преддиспергированных выпускных форм таких пигментов с размером частиц пигмента составляющим десятые доли микрометра. Однако и в этом случае красители выигрывают у цигментов в интенсивности окраски [9-10].

С различием в природе красящих веществ также связаны различия в миграционной устойчивости красителей и пигментов в различных полимерах. Миграционная устойчивость красителей зависит от сил межмолекулярного взаимодействия макромолекул полимера и .молекул красителя. В случае если 1 эти силы значительны, то молекула красителя прочно удерживается в массе полимера. Такое взаимодействие характерно для таких полимеров как полистирол, полиэфиры, полиамиды, полиакрилаты и другие. Если силы взаимодействия низкие, например в полиолефинах, или полимерный материал содержит пластификаторы, как; например поливинилхлорид, то молекулы красителя свободно перемещаясь в толще полимера выносятся на поверхность создавая эффект миграции окраски. Поэтому окраска таких полимерных материалов обычными красителями невозможна.

В том случае, если для окраски полимеров используются пигменты, то пигментные частицы удерживаются в полимере механически. Поэтому пигментами можно окрашивать любые виды полимерных материалов. Однако не все пигменты одинаково миграционноустойчивы в различных полимерах. Их миграционная устойчивость также от природы пигмента и полимера

Далеко не все пигменты обладают полным набором свойств необходимых для качественной окраски полимеров, например в отечественном ассортименте органических пигментов, такие высокопрочные пигменты, за исключением фталоцианиновых отсутствуют.

Наиболее прочные миграционноустойчивые пигменты могут окрашивать любые полимеры, однако для этого требуется получение специальных выпускных форм для каждой группы полимеров, так как различные полимеры могут быть несовместимы между собой.

Пигменты, наиболее полно отвечающие всем предъявляемым к ним требованиям, необходимым для качественной окраски полимеров в массе, отли чаются сложной технологией получения, использованием специального оборудования, а также экологически вредных/видов сырья, что требует, в свою очередь, последующей утилизации и обезвреживания отходов. Это приводит к высокой цене таких пигментов и выпускных форм на их основе.

Оба типа красящих веществ имеют свои недостатки: красители нельзя использовать для окрашивания ПВХ и полиолефинов, а пигменты требуют предварительного диспергирования для получения приемлемой красящей способности.

Поэтому гораздо удобнее было бы использовать для окраски полимеров такие красящие вещества, которые мощи бы, не , требуя диспергирования окрашивать полимер, как красители, а затем закрепляться в полимере и не мигрировать как пигменты, обладая при этом высокой светостойкостью и достаточной термостойкостью.

Интерес к этой идее не ослабевает в течение многих лет. Рядом исследователей осуществлялись попытки получения структурноокрашенных полимеров, для чего в процессе синтеза полимеров использовались цветные мономеры, но дальше получения специальных материалов для узких областей применения эти работы продвинуться не смогли, так как свойства таких окрашенных полимеров сильно отличались от неокрашенного материала.

Другим методом позволяющим закреплять краситель на молекулах полимера является модификация неокрашенного полимера активными красителями, которые реагируют с гидроксильными или аминогруппами этого полимера. Этот метод получил широкое применение в текстильной промышленности, где есть возможность отмыть окрашенную ткань от неактивного или непрореагировавшего красителя, для предотвращения его последующей миграции.

Однако наибольший интерес представляет использование миграционно-устойчивых полимерорастворимых красителей для окраски наиболее крупнотоннажных промышленно важных термопластов, таких как полиолефины и поливинилхлорид.

Целью этой работы был поиск новых полимерорастворимых красителей, обладающих высокой миграционной устойчивостью в полиолефинах и ПВХ, а также изучении методов синтеза таких красителей их свойств и свойств л окрашенных ими полимерных материалов.

В результате проведенных исследований 'был разработан новый тип полимерорастворимых красителей, называемых нами олигомерными красителями. Они представляют собой исходные красители ■' различного строения, ковалентно связанные с олигомерными фрагментами, получаемыми на основе промышленных эпоксидных смол. Было установлено, что наиболее интересными мости-ковыми группами в исходном красителе, по которым возможно присоединение эпоксидных смол, являются N-арилсульфамиднная и карбоксильная группы. Было исследовано влияние строения олигомерных красителей на их миграционную устойчивость и светостойкость в различных полимерах. Исследовались особенности физико-механических свойств' полимеров, окрашенных олигомерными красителями.

В результате проведенной работы был разработан новый тип миграционно-устойчивых полимерорастворимых красителей, которые способны окрашивать в массе широкий спектр промышленных термопластов в процессе переработки без получения предварительно диспергированной выпускной формы.

На ОАО «Пигмент», г. Тамбов на протяжении ряда лет работало производство Желтого, олигомерного красителя, созданное на основании данной разработки.

По теме диссертации получено 3 патента РФ[5-7], два авторских свидетельства СССР[2,3], результаты исследований были доложены на двух научных конференциях[1,4]., опубликована'статья[8].

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Хромов, Аркадий Валентинович

5. ВЫВОДЫ

1. Разработан новый тип красителей для окраски полимеров в массе - олигомерные красители, которые содержат олигомерные цепи на основе эпоксидных смол, ковалентно связанные с хромофорной системой мостиковыми группами.

2. Предложен общий принцип строения таких красителей: наличие в молекуле трех ковалентно связанных фрагментов - хромофорного, олигомерного и модифицирующего, позволяющий широко варьировать их строение и свойства.

3. Разработан метод получения олигомерных красителей, в котором в качестве исходных используются красители, содержащие карбоксильные и N-ариЛсульфониламидные группы, способные количественно реагировать с эпоксидными группами. ' • •

4. Показано, что олигомерные красители могут окрашивать в массе полиолефины и поливинилхлорид с высокой устойчивостью окраски к миграции, которая зависит от размера и числа олигомерных фрагментов.

5. Установлено, что использование для окраски полимеров олигомерных красителей не приводит, в отличие от пигментов, к снижению механической прочности полимерного материала, а также позволяет значительно понизить температуру переработки полиолефинов.

6. Разработан ассортимент универсальных олигомерных красителей окраЩивающих полиолефины и поливинилхлорид со свето- и миграционной устойчивостью, не уступающей окраски высокопрочными органическими пигментами, показана возможность их Применения для крашения в массе различных термопластов с температурой переработки до 300°С.

7. Красители трех основных цветов выпущены в виде опытных партий и успешно испытаны в промышленности. Желтый олигомерный краситель (ТУ-6-36-411-0-90) для полиэтилена производился в течение ряда лет на ОАО «Пигмент» г. Тамбов. Результаты работ защищены двумя авторскими свидетельствами СССР, тремя патентами РФ, доложены на двух научных конференциях и опубликована одна статья.

8. Предложенный принцип построения миграционноустойчивых красителей, может быть применен к созданию ' миграционноустойчивых добавок отвечающих за различные свойства полимерных материалов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Хромов, Аркадий Валентинович, 2007 год

1. А.С. СССР, № 1678028 (15.09.1991) Смрчек В.А, Хромов А.В., Швайцер А.И., Казанков М.В., Олигомерные красители для окраски полиэтилена в массе. // Б.И. № 34,199,1 г., с. 233.

2. Черноголовка. 1994 г., с. 136.

3. Патент РФ № 2069680 Смрчек В.А., Хромов А.В., Казанков М.В., Дутова Т.Я., Зотова О.А. Способ получения олигомерных красителей. (27.11.1996.) // Б.И. № 33,1996 г., с. 166.

4. Хромов А.В., Смрчек В.А. Олигомерные красители новый тип красящих веществ для окраски лакокрасочных материалов. // Лакокрасочные материалы и их применение. № 7-8, 2007 г., с. 75-76.

5. Hauser P., Horn D., Sacok R, Teikhenform und koloristische Eigenschaften on B-Kupferphthalocyanin-Pigmenten.-yy XII FATIPEC KONGRESS 1974. Verlag Chemie GmBH, Wienheim/bergstr., 1974, c. 191-197.

6. Carr W. Effect of Drying mechanism on pigment dispersion. // XIII FATIPEC KONGRESS 1976. Erec ed, Cannes, c. 164-171.

7. Крашение пластмасс. Под ред. Парамонковой JI. // Химия, 1980. 320 стр.

8. Dawson D.J., Otteson К. М., Wang Р.С., Wingard R. Е. Ir soluble functional polymers. 2. Utilization of water-insoluble chromophores in water-solublepolymeric dyes. // Macromolecules V 11, № 11,1978, c. 320 324.

9. Барашков H.H. Структурно-окрашецные полимеры и материалы на их основе. // М.: Химия, 1987 (обзор) 80 с.

10. А.с. СССР №362848, Воронов СХ, Волошин Г.А., Ластухин Ю.А., Пучин В.А., Юрженко Т.П. Способ получения привитых сополимеров (07.12.1972).//Б.И.№1,1973 г.

11. Коршак B.B. Дорошенко Ю.В. Полимеры, состоящие из конденсированных полициклических систем. //Прогресс полимерной химии. Под ред. Коршака В. В. М. Наука, 1969, с. 252-301.

12. Smets G. "Photochromic phenomena in the solid phase. //Adv. Polymer Sci. 1983. v. 50, c. 17-44.

13. Виноградова C.B., Антонова-Антипова И.И. Синтез окрашенных1.•полимеров. //Прогресс полимерной химии. Под ред. В. В. Коршака. М.:■»■1. Наука, 1969, с. 375—396.

14. А.С. СССР, №193642, 13.03.1967.Г.А- Волошин, Б.Г. Болдырев. Способ получения акрилоилантрахиноновых ■ красителей. //Б.И. №7, 1967.

15. Патент Франции № 1.508.348 М.С. Dessagne. Precede de fabrication de plaques de matieres plastiques decorees.// Bulletin officiel de la Propriete industrielle, №1, 5 janvier 1968.

16. Патент Франции № 1.535.799 BASF Precede de teinture et de tannage simultanes des peaux. // Bulletin officiel de la Propriete industrielle, № 32 dui908.1968.

17. А.С. СССР, № 193643, 13.03.1967. В.Ф. Бородин, T.C. Семенова, В.Г. Силантьев. Способ получения нерастворимых в воде азо- и антрахиноновых красителей с акрилоильной группой. //Б.И. №7, 1967.

18. Aldrich 2005-2006. Россия, каталог, //Fluka Chemie GMBH, marketing services SAMS. Buchs, Switzerland, 2005.

19. E. Marechal. Macromolecular Dyes. Oligomeric and unsaturated dyes for U.V. curing. // Pure & Aci. Chem., v.52,1980, c. 1923—1928.

20. Batty N. S.j Guthrie J.T. Polymerization of acrylonitrile in the presence ofivinylsulphone dyes. //Polymer. 1975. v. 16. № 1, c. 43—48.

21. Сорокин М.Ф., Кочнова 3.A., Щоде Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ М. // Химия, 1989 г, 480 с.

22. Cr. I. Simionescu, Е. Comanila, М. Pastravanu and S. Dumitriu Progress in the field of bi- and poly-functional free-radical polymerization initiators. Progress in Polymer Science. 1986. v. 12. № 1/2, с. 1—109.

23. Патент США № 2,374,891 Albin P. Acylamines of the antraquinone series and a process for their manufacture (1.05.1945 г.).

24. Быков А.Н., Кириллова Т.М., Литс Н.П. Спектрометрическое исследование окрашенных поликапролактамов. // Высокомолекулярные соединения 1963. Т. 5. №3, с. 1093-1097.

25. Быков А. Н., Ермолаева Е. А., Кириллова Т. М. Синтез, исследование и применение цветных низкомолекулярных поликапролактамов. // Известия ВУЗов, серия Химия и химическая технология. 1967. т. 10,№ 8, с. 930—934.л.

26. Быков А.Я., Костерева А.Я, Мизеровский Л.Я. Изучение термостабильности цветных капролактамов. // Известия ВУЗов, серия Химия и химическая технология. 1966. т. 9.'. №3, с. 476—479.

27. Харитонова В. П., Быков А.Я., Александрийский С.С. Синтез и исследование некоторых цветных полиэфиров. // Известия ВУЗов, серия Химия и химическая технология. 1965. т. 8, № 2, с. 297-300.

28. Быков А.Я., Логинова Т.Ф., Голубева А.Я. Исследование цветных низкомолекулярных полиэтилентерефталатов. // Известия ВУЗов, серия

29. Химия и химическая технология. 1967.Т.10. № 11, с.1270—1273.

30. Радугина Ж. В., Быков А. Я, Бардрна Г. М. Синтез и исследование некоторых бесцветных и цветных полимочевин. // Известия ВУЗов, серия Химия и химическая технология. 1964. т.7. № 4, с. 651—654.

31. Irie М., Hirano Y., Hashimoto S., Hayashi К. Photoresponsive polymers. 2. Reversible solution viscosity change of polyamides having azobenzene residues in the main chain. //Macromolecules. 1981. v. 14, № 2, c. 262 -267.

32. Shiba M., Hiramasu R., Nakano Y. Synthesis of high polymers with a light absorption band in the visible region by interfacial polycondensation Reaction. // Polymer Journal. 1973. v. 4. № 4, c. 366-371.

33. Tabak D.S., Morawetz R.G. Rates of conformation transition in solution ofVrandomly coiled. Ill Cis-trans isomerisation of azobenzene residues in thebacbone polyamides. //Macromolecules. 1970. v. 4. № 4, c. 403-410.

34. Kramer S. et all. Spontaneous desorption time of flight mass spectrometry for the analysis of chemical reactions in thin solid films of a few monolayers and up to the micrometer regime, // Thin Solid Films v. 411, № 2 , 2002, c. 211.

35. Степанов Б.И., Введение в химию и технологию органических красителей. // М.: Химия, 1984, 592 с.

36. Злобина Г.И. Свойства полиэтиленовых композиций, окрашенных олигомерными красителями на основе модифицированных эпоксидных смол: Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд.техн.наук: 05.19.08. РЭА им. Г.В. Плеханова -М., 1994. 29 с.

37. Сазончик О.Б. Синтез азокрасителей и их металлических комплексов, содержащих арилсульфониламидную группу, и изучение их свойств: Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. хим. наук: 05.17.05. РХТУйм. Д.И.Менделеева М., 1993, 15 с.

38. Weaver М.,- Rhodes G., Cyr М. J. Synthesis of novel polymeric colorants ' Coloration Technology v. 119, 2003, №1, 48-56.

39. Неверов A.H., Ульянова Г.И., Шибряева JI.C. Автоокисление полиэтиленовых композиций, окрашенных красителями на основе модифицированных эпоксидных смол. // Высокомолекулярные соединения, 1992, т. 33. Серия Б, №12, с. 47-55.

40. Houben-Weyl. Methoden der organischen Chemie. Stuttgart, Georg Thieme Verlag, 1977, B. 7, c. 1245.

41. Шибряева Л. С., Кирюшкин С. Г., Заиков Г. Е. Низкотемпературное окисление ориентированных полиолефинов. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1989. Т. 31. №5, с. 1098.

42. Эмануэль П. М. Термоокислительное старение полимеров. //

43. Высокомолекулярные соединения. А. 1985 Т. 27. № 7, с. 1347-1363.

44. Роде В.В. Хеллатные полимеры. // Прогресс полимерной химии. Под ред. Коршака В. В. М.: Наука, 1969. с.347-375.

45. Altomare A., Ciardelli F., R. Solaro Reactive Polymeric Dyes as Textile // Auxiliaries Macromolecular Symposia v. 218, № 1, 12. 2004, c. 353-362.