Синтез и свойства анионных и гетеродитопных рецепторов на основе сульфопроизводных каликс[4]арена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Гейде, Ирина Валерьевна

• Гейде, Ирина Валерьевна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гейде, Ирина Валерьевна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

СИНТЕТИЧЕСКИЕ ГЕТЕРОДИТОПНЫЕ РЕЦЕПТОРЫ.

1.1.Введени е.

1.2. одновременное комплексообразование неорганических ионных пар.

1.3. одновременное комплексообразование органических ионных пар.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства анионных и гетеродитопных рецепторов на основе сульфопроизводных каликс[4]арена»

В последнее десятилетие значительное внимание в области супрамолекулярной химии уделялось молекулярному узнаванию и самоорганизованным архитектурам [1]. С экологической и экономической точкек зрения, молекулярное распознавание и детектирование является эффективным процессом. Одним из основных аспектов этой междисциплинарной области химии является дизайн необычных соединений и создание на их основе сенсоров и рецепторов для биологических и неорганических объектов. Интенсивное изучение нековалентных взаимодействий между синтетическими рецепторами и такими объектами, как катионы, анионы и малые нейтральные молекулы, привело не только к различным открытиям в области молекулярной и супрамолекулярной химии, но и, что более важно, оказывало большое влияние на современную химию в целом. Перспективным направлением в этой области является дизайн и построение более сложных искусственных рецепторов с несколькими различными центрами и функциями, что может значительно повысить эффективность комлек-сообразования с различными молекулами.

По-настоящему новым является введение второго центра комплексообразования анионов в молекулу лиганда (краун-эфира, каликсарена и т.д.), уже имеющего центр комплексования катионов, с целью получения новых супрамолекулярных рецепторов, так называемых гете-родитопных рецепторов, для одновременного, синхронного или ступенчатого, комплексообразования солей в виде ионных пар или отдельных ионов. С одной стороны, такие рецепторы показывают интересные аллостерические и кооперативные эффекты, приводящие к усилению их комплексообразующей способности и более высокой ионной селективности в органических растворителях или при транспорте через искусственные мембраны. С другой стороны, работа гетеродитопного рецептора моделирует биохимические процессы, происходящие в живых организмах, и можно ожидать высокую эффективность гетеродитопных рецепторов для экстракции солей. Примеры работ такого рода редки.

Одним из подходов дизайна рецепторов для детектирования катионов, анионов и нейтральных молекул является использование каликс[п] арена в качестве платформы, с последующей специфической функционализацией. Это объясняется тем, что каликсарены обладают предорганизованной структурой и имеют несколько мест для введения групп, способных к комплексообразованию. Выбор функционализации зависит от катионов, анионов или молекул, на которые будет рассчитан рецептор. Строение каликсаренов позволяет проводить селективную модификацию по нижнему и верхнему ободу и создать два различных центра комплексообразования, что может привести к появлению принципиально новых рецепторов с широкими вариациями свойств комплексообразования, размерами полости и нековалент-ных взаимодействий гость-хозяин.

Целью работы являлся дизайн и синтез ряда новых анионных и гетеродитопных рецепторов на основе функционализированных каликсаренов и изучение комплексообразующих свойств синтезированных соединений.

Научная новизна. Синтезированы и исследованы свойства гетеродитопных рецепторов на основе каликс[4]аренов в конформации конус, функционализированных по нижнему и верхнему ободам. Квантово-химическими расчетами смоделированы их комплексы с неорганическими солями и показано, что эти модифицированные каликсарены могут образовывать комплексы одновременно и с катионами, и с анионами. Впервые показано, что размер полости каликсарена влияет на селективность комплексообразования с анионами.

Впервые показано, что /ие/ирад-мс(сульфамоил)каликс[4]арены являются эффективными переносчиками анионов через липофильные импрегнированные жидкие мембраны. Впервые установлено, что каликс[4]арен, функционализированный по нижнему ободу сложноэфир-ными фрагментами, а по верхнему сульфамидными группами, является гетеродитопным рецептором на ионные пары. Показано, что /иералт,(/сульфамоил)каликс[4]арен, модифицированный по нижнему ободу метоксиэтокси заместителями, является селективным экстраген-том по отношению к сульфату никеля.

Практическая ценность работы. В результате работы разработан одностадийный метод синтеза те/и/>акис(хлорсульфонил)каликс[4]арена исходя из /?а/?а-7мрв7м-бутилкаликсарена. Предложен метод синтеза сульфонатопроизводных каликсаренов, не содержащих катионов металла. Разработан метод синтеза гетеродитопного рецептора на основе 1,2,3-триазолилсульфамоилкаликсарена, содержащий 8 NH-протонов, способных образовывать устойчивые водородные связи. Разработаны эффективные методы переноса неорганических солей через жидкую импрегнированную мембрану, содержащую гетеродитопные рецепторы. Синтезированы селективные гетеродитопные рецепторы для сульфата железа (II), сульфата никеля, бихромата калия.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации доложены в виде устного доклада на X Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, Россия, 2000), а также представлены в виде стендовых докладов на Молодежных научных школах-конференций по органической химии (Екатеринбург, Россия, 2000, 2002, 2004; Казань, 2005), на 8-й Международной конференции по каликсаренам (Прага, Чехия, 2005), на 20-м Международном конгрессе по гетероциклической химии (Палермо, Италия, 2005), на IV Международном симпозиуме "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Казань, 2006), на Международном симпозиуме по органической химии (ASOC) (Судак, Украина, 2006).

Опубликовано по теме диссертационной работы 3 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах (Журнал структурной химии, Химия гетероциклических соединений, Вестник УГТУ-УПИ, серия химическая) и 16 тезисов докладов.

1 Работа выполнена на кафедре технологии органического синтеза химико-технологического факультета "Уральского государственного технического университета -УПИ", является частью исследований по государственному контракту "Проведение научных исследований молодыми учеными" (IV очередь) шифр 2006-РИ-19.0/001/467 "Гетеродитоп-ные рецепторы для органических и неорганических соединений на основе синтетических ка-ликс[4]ареновых нанотрубок", выполняемой в рамках федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники" на 2002-2006 годы. Исследования проводились при поддержке грантов РФФИ № 04-03-96143-р2004урала "Синтез и свойства анионных и катионных рецепторов на основе каликсаренов и азот- и серусодержащих гетероциклов", № 05-03-32094 "Гетероди-топные рецепторы для органических и неорганических соединений на основе гетероциклических каликс[4]аренов и краун-эфиров", № 05-03-32085 "Синтетические нанотрубки на основе каликсарен-гетероциклических гибридов для молекулярного распознавания и сенсоров", гранта Американского фонда гражданских исследований и развития для независимых государств бывшего Советского Союза НОЦ - Перспективные материалы REC-005.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 110 страницах, включает 30 рисунков, 13 схем, 6 таблиц и состоит из введения, трех глав, выводов и библиографического списка, включающего 130 наименований.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Гейде, Ирина Валерьевна

выводы

1. Квантово-химическими методами показано, что каликс[4]арены, содержащие в положении по нижнему ободу этоксикарбонилметокси-группы, по верхнему - сульфамидные заместители, координируют катионы металлов подандами, а анионы с образованием водородных связей с сульфамидными группами. При этом для сульфата натрия происходит координирование по трем сульфамидным заместителям, для сульфатов железа (II) и никеля - по четырем. Для бихромат-аниона происходит координация также по четырем сульфамидным группам

2. Разработан одностадийный метод получения ягеяг/>акис(хлорсульфонил)-каликс[4]арена г/ясо-замещением яг/>е/м-бутильных групп хлорсульфоновой кислотой .

3. Показано, что каликс[4]арены, содержащие по нижнему ободу четыре сульфамино-1Н-1,2,3-триазольные циклы, являются анионными рецепторами для хлорид-анионов.

4. Показано, что синтезированные сульфамидные каликсарены проявляют свойства ге-теродитопных рецепторов

5. Установлено, что каликс[4] арены, содержащие по нижнему ободу диметиламино-карбонилметокси-заместители, по верхнему №изопропилсульфамидные группы, являются хорошими экстрагентами для неорганических солей (БеБО^ ЫаС1, Ыа2Сг207) из водных растворов.

6. Показано, что каликс[4]арен, содержащий по нижнему ободу метоксиэтокси-заместители, по верхнему Ы-изопропилсульфамидные группы, проявляет высокие экстракционные свойства для сульфата никеля.

7. Выявлены селективные рецепторы для экстракции неорганических солей (Ка2Сг207, №2804) через жидкую импрегнированную мембрану.

1.4. Заключение

Таким образом, анализ литературных данных показал, что дизайн новых гетеродитопных лигандов для совместного комплексования анионов и каитионов (распознование ионных пар) является новой и актуальной областью координационной химии. Такие мулътицентровые лиганды могут увеличивать липофильность ионных гостей и тем самым увеличивают растворимость ионной пары в неполярной среде, что позволяет использовать их более эффективно для экстракции солей и в системах мембранного транспорта. Сочетание различных связывающих фрагментов позволяет получить гетеродипопные рецепторы, которые могут образовывать комплексы с субстратами за счет взаимодействий одновременно с катионны-ми, анионными и нейтральными центрами связывания при участии одновременно электростатических, Ван-дер-ваальсовых и донорно-акцепторных взаимодействий, а также сольво-фобных эффектов [97]. В то время как гомотопные рецепторы могут образовывать комплексы с дикатионными или дианионными субстратами, гетеродитопные рецепторы позволяют связать несколько различных субстратов, ионные пары или цвитгер-ионы. Образование водородных связей, 71-71-взаимодействие или кулоновские взаимодействия могут быть использованы для распознавания аминокислот, нуклеотидов и нейтральных гетероциклических молекул за счет комплементарного спаривания оснований. Для оптимального размещения участвующих в связывании фрагментов, а также для создания гидрофобной полости необходимой формы для включения органических субстратов требуются рецепторы с большими более или менее жестко связанными между собой макроциклическими фрагментами или рецепто-ры-молекулярные клетки.

За последние годы было синтезировано много новых макроциклических рецепторов, содержащих различные полярные функциональные группы. Эти рецепторы способны образовывать комплексы с заряженными и незаряженными органическими субстратами. Синерге-тическое сочетание электростатических и гидрофобных эффектов может наблюдаться в ам-фифилъныхрецепторах, содержащих заряженные связывающие фрагменты с органическими функциональными группами, причем экранирование полярных фрагментов препятствует их взаимодейтсвию с растворителем и усиливает тем самым электростатические взаимодействия субстрат - рецептор. На данный момент накоплен обширный материал, который может составить основу для анализа особенностей молекулярного комплексообразования, а также для выбора подходящих структурных фрагментов при дизайне новых молекул-рецепторов.

Следует отметить, что до начало наших исследований (2000 год), работы по дизайну и синтезу гетеродитопных рецепторов только начались, было опубликовано около 20 сообщений. Основные примеры таких лигандов были описаны в последние 3-4 года.

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АНИОННЫХ И ГЕТЕРОДИТОПНЫХ РЕЦЕПТОРОВ НА ОСНОВЕ СУЛЬФОПРОИЗВОДНЫХ КА ЛИКС [4] АРЕНА

Основные задачи нашей работы:

• дизайн и синтез ряда новых анионных и гетеродитопных рецепторов на основе функ-ционализированных каликсаренов;

• изучение комплексообразующих свойств синтезированных соединений.

Таким образом, перед нами стояла задача сконструировать рецептор, способный одновременно комплексовать анионы и катионы.

2.1. Дизайн гетеродитопного рецептора

Каликс[4]арены являются известным строительным блоком для молекулярного распознавания [98] и применяются в конструировании молекулярных контейнеров (полости, (хемо)-карцеранды, капсулы и синтетические нанотрубки [99,100]). Каликс[4]арен в конформации конус имеет размеры ~4 А в глубину и ~7 А в диаметре по верхнему ободу [101,102]. Ка-ликс[4]арен в конформации 1,3-алътернат более жесткий и является цилиндрическим туннелем, в котором попарно два соседних ароматических кольца ориентированы ортогонально оси полости [ЮЗ]. Размер этого туннеля - 5-6 А в диаметре, по литературным рентгеност-руктурным данным [104,105,106,107].

Комплексы каликс[4]аренов с нейтральными молекулами являются достаточно слабыми: полость относительно мала и связывание с внутренней стороной полости слабое. В большинстве случаев структура кристаллов комплексов каликсаренов молекула-гость не входит внутрь полости, а группируется выше относительно верхних углеродных атомов полиароматического скелета. С другой стороны, известно, что катионы сильнее взаимодействуют с %-системой каликсаренов [108]. Аммонийные ионы и катионы металлов комплексуются в конусовидной полости [109,110,111]. 1,3-Алътенат, функционализированный по фенольным атомам кислорода, связывает такие ионы металлов, как Ыа+, К+ и Ag+, и с "жесткими" атомами кислорода и "мягкими" л;-ароматическими кольцами [112,113,114,115]. Для образования устойчивых комплексов каликсаренов с анионами необходимо введение групп, способных образовывать водородные связи с отрицательно заряженными анионами [116].

0 0 0 0 ' OB , \ ч по 1 ^^ он

И,С Н,С Cllj си,

OD

11 A- = Cr2072 fS042- 111

Рис. 2.1. Рецепторы на основе каликсаренов для катионов I, анионов II, для анионов и катионов 111

В продолжение работ по созданию анионных рецепторов на основе каликс[4]арена, проводимых на кафедре технологии органического синтеза УГТУ-УТТИ совместно с группой профессора Рейнхоудта (Университет Твенте, Нидерланды), нами было предложено использовать в качестве основы гетеродитопного рецептора каликс[4]арен в конформации конус. Конформация конус в предложенном рецепторе фиксирована заместителями по нижнему ободу, для этого предлагается использовать заместители с длинной цепью более двух атомов углерода [117]. Для комплексообразования с катионом мы предполагаем использовать модификацию по нижнему ободу четырьмя сложноэфирными группами (I), с анионами - модификацию по верхнему ободу сульфамидными фрагментами (Л) [118]. Предположительно, супрамолекулярный комплекс рецептора (III) с катионом металла и анионом имеет состав ITT-Kat А", причем катион включен в координационную полость, образованную восемью атомами кислорода четырех эфирных и четырех этоксикарбонильных групп, а анион находится в окружении четырех сульфамидных заместителей (рис. 2.1).

2.1.1. Структура свободного лиганда

Для изучения возможности применения такого рецептора в качестве гетеродитопного для ионных пар нами были проведены квантово-химические расчеты свободного рецептора и возможных структур ассоциатов III с катионами металлов, различными анионами и солями. Расчеты проводились в пакете программ Gaussian03W [119] полуэмпирическими методами AM К РМЗ и методом B31YP 6-3 IG*.

6.182 а

9.205 А С

4.513 А

3.943 А

Рис. 2.2. Оптимизированная структура соединения Ш (метод В31УР 6-ЗЮ*)

На рис. 2.2 приведена оптимизированная структура свободного лиганда Ш. Как видно из рисунка, каликсарен Ш имеет форму эллипсовидной чаши. Размер полости по нижнему ободу имеет размеры между атомами кислорода от 3,9 до 4,5 А, что за вычетом ван-дер-ваальсовых радиусов кислорода приводит к полости в ~ 2,6 А, являющейся достаточной для катионов различных металлов. Подвижность четырех подандов (этоксикарбонилметиокси-групп) делает возможным различный размер полости. Размер чаши между атомами водорода по верхнему ободу 6,2 - 9,2 А значительно больше, чем размер анионов, таких как галогени-ды, сульфаты и нитраты.

На рис. 2.3 представлена структура комплекса соединения Ш с катионом натрия. Известно [117], что каликс[4]арен, модифицированный по нижнему ободу четырьмя алкоксикарбо-нилметиокси группами, является селективным по отношению к катиону натрия. Из рисунка видно, что каликсарен Ш имеет форму круглой симметричной чаши, атомы кислорода по нижнему ободу несколько сближены (3,46 А) по сравнению со свободным лигандом. В оптимизированной модели катион натрия окружен восемью атомами кислорода с расстояниями Ыа-О 2,68 А (см. рис. 2.3). Амидные группировки по верхнему ободу расположены достаточно далеко друг от друга.

2.1.2. Структура комплексов с катионами металлов

7.К25 fj^s

Н.02А i i я / ЛЛ ■ tfitä—*

Рис. 2.3. Оптимизированная структура комплексов HI*Nar (метод AMI) и lll*Fe2+ (метод РМЗ)

При оптимизации комплекса соединения III с катионом Fe" (рис. 2.3) нами было показано, что, несмотря на то, что радиус катиона железа меньше, чем натрия, расстояние между атомами кислорода по нижнему ободу больше, чем для комплекса с катионом натрия. Это свидетельствует о меньшей стабильности комплекса каликсарена Ш с катионом железа. Также несколько уширен и верхний обод по сравнению с комплексом с катионом натрия.

2.1.3. Структура комплексов с анионами

1.395

5.097

N-H — О

No \н

Рис. 2.4. Оптимизированная структура комплекса 111* S042" (метод B31YP 6-3IG*)

Рис. 2,5. Оптимизированная структура комплекса Ш*СГ (метод B31YP 6-31G*)

Оптимизация геометрии комплекса соединения III с сульфат-анионом (рис. 2.4) показала, что сульфат-анион координируется по всем четырем NH-группам на расстояними Н---0 1,36 Л, угол Н "'О ~ S составляет 110-121°, что говорит о достаточно прочном связывании сульфат-аниона четырьмя водородными связями. Полученные данные хорошо согласуются с экспериментальными данными для константы ассоциации сульфамидных производных ка-ликс[4]арена с гидросульфат-анионами [120]. В случае комплексования с анионом хлора (рис. 2.5) обнаружилось, что происходит образование только двух прочных водородных связей. По-видимому, это связано с малым размером хлорид-аниона составляющим 1,81 Ä.

Таким образом, показано, что предложенная нами структура рецептора может выступать как в роли анионного, так и в роли катонного рецептора.

2.1.4. Структура гетеродитопных комплексов

Следующим шагом нашего исследования стала оптимизация структур комплексов соединения III с различными неорганическими солями. На рис. 2.6 представлена структура комплекса с гидросульфатом натрия.

В оптимизированной модели катион натрия окружен восемью атомами кислорода на расстоянии №-0 2,49 А (рис. 2.6). Координационный полиэдр можно представить как искаженный куб с длинами ребер от 2,5 до 3,1 А, верхняя грань которого скручена относительно нижней на 32°. В рамках этой модели нижняя грань полиэдра образована атомами кислорода карбоксильных групп, что приводит к развороту этоксифрагментов в сторону от оси молекулы. В рамках другой модели нижняя грань полиэдра образована атомами кислорода этоксиг-рупп, что качественно не меняет форму координационного полиэдра, но приводит к развороту этих групп приблизительно вдоль оси молекулы. По-видимому, в растворе существует динамическое равновесие целого ряда форм, варьирующих между двумя описанными моделями.

Связывание аниона должно быть обусловлено образованием водородных связей с N11-группами сульфамидных фрагментов. Попытка оптимизировать положение сульфатного или гидросульфатного аниона при условии образования связей со всеми четырьмя 1ЧН-группами привело к модели с размещением атома серы на оси молекулы на расстоянии О-Ы в интервале 2,98-3,00 А, что соответствует очень слабым водородным связям. Небольшое смещение и разворот аниона привел к ситуации с тремя водородными связями, на расстоянии (ММ 2,78, 2,91 и 2,91 А.

6.648 а

Рис, 2.8, Вид сверху структур ассоциатов Ш^аНЗО^ и Ш*Ре804

При оптимизации комплекса каликсарена с сульфатом железа (рис, 2.7, 2.8) нами было показано, что в отличие от комплекса с сульфатом натрия связывание сульфат-аниона происходит по четырем ЫН-группам на расстоянии 0-14 2,75 А. При этом расстояние Ре-0 равнялось 1,93 А, расстояние между атомами кислородов противоположных фенольных колец равняется 3,77 А. Аналогичные результаты были получены для сульфата никеля. Таким образом, в данном случае мы наблюдали аллостерический эффект в предложенном нами гете-родитопном рецепторе: разные по размеру катионы создают разного размера полость на другом ободе каликсарена. В случае катиона натрия образование устойчивого комплекса с сульфат-анионом маловероятно, в то время как для катионов железа и никеля следует ожидать образование устойчивых комплексов с данным анионом.

При оптимизации комплекса каликсарена с бихроматом натрия (рис. 2.9) нами было показано, что в отличие от комплекса с сульфатом натрия связывание бихромат-аниона происходит по четырем 1ЧН-группам на расстоянии О-Ы 2,75-2,79 А. Геометрические параметры этих связей приведены в табл. 1. Как можно видеть, связывание довольно благоприятное, при этом анион почти изолирован от внешней среды гидрофобными фрагментами рецептора.

Рис. 2.9. Оптимизированная структура супрамолекулярного ассоциата рецептора Ш с катионом натрия и бихромат анионом. (Координационные и водородные связи обозначены пунктиром)

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гейде, Ирина Валерьевна, 2006 год

1. Comprehensive Supramolecular Chemistry; Atwood J.L, Davies J. E. D.; MacNicol D. D.; Vögtle, F, Eds.; Elsevier: Exter, 1996.

2. J.W. Steed and J.L. Atwood: Supramolecular Chemistry.York: Wiley. 2000.

3. J. D. Badjicä, A. Nelson, S. J. Cantrill, W. B. Turnbull, J. F. Stoddart Multivalency and Cooperativity in Supramolecular Chemistry. Acc. Chem. Res. 2005, 38, 723-732.

4. L. Sessler, A. Andrievsky, J.W. Genge: Anion binding by sapphyrins, in G.W. Gokel (ed.), Advances in Supramolecular Chemistry. Vol. 4, pp. 97-142, Greenwich: JAI Press, 1997

5. K. Bowman-James. Alfred Werner Revisited: The Coordination Chemistry of Anions. Acc. Chem. Res. 2005, 38, 671-678.

6. K. A. Schug, W. Lindner Noncovalent Binding between Guanidinium and Anionic Groups:

7. Focus on Biological- and Synthetic-Based Arginine/Guanidinium Interactions with Phosphon.ate and Sulf[on]ate Residues. Chem. Rev. 2005, 105, 67-113

8. G. J. Kirkovits, J. A. Shriver, P. A. Gale, J. L. Sessler. Synthetic Ditopic Receptors./. Incl.

9. Phen. Macrocycl. Chem. 2001, 41, 69-75.

10. J. H. Hartley, T. D. James, C. J. Ward. Synthetic receptors. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2000,3155-3184.

11. L. Kovbasyuk, R. Krämer. Allosteric Supramolecular Receptors and Catalysts. Chem. Rev.2004, 104, 3161-3187.

12. M.T. Reetz, C M. Niemeyer, K. Harms. Crown Ethers with a Lewis Acidic Center: A New

13. Class of Heterotopic Host Molecules. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, vol.30, 1472-1474.

14. M.T. Reetz, B.M. Johnson, K. Harms. Asymmetric synthesis. XXX. Synthesis of 3-substituted piperidines from chiral non-racemic lactams. Tetrahedron Lett. 1994, vol.35, 2525-2528.

15. D.M. Rudkevich, Z. Brzozka, M. Palys, HC. Visser, W. Verboom, D.N. Reinhoudt: A Difunctional Receptor for the Simultaneous Complexation of Anions and Cations; Recognition of KH2PO4. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, vol. 33, 467-468.

16. D.M. Rudkevich, W. Verboom, D.N. Reinhoudt. Calix4.arene Salenes: A Bifunctional Receptor for NaH2P04. J. Org Chem. 1994, vol. 59, 3683- 3686.

17. D.M. Rudkevich, W.P.RV. Stauthamer, W. Verboom, J.F.J. Engbersen, S. Harkema and D.N.

18. Reinhoudt. U02-Salenes: Neutral Receptors for Anions with a High Selectivity for Dihy-drogen Phosphate. J. Am. Chem. Soc. 1992,114, 9671-9673.

19. O. P. Kryatova, A. G. Kolchinski, E. V. Rybak-Akimova. Metal-containing ditopic receptorsfor molecular recognition of diammonium cations Tetrahedron. 2003. vol. 59, № 2, 231-239.

20. D.M. Rudkevich, J.D. Mercer-Chalmers, W. Verboom, R. Ungarro, F. de Jong, D.N. Reinhoudt.

21. Bifunctional Recognition: Simultaneous Transport of Cations and Anions through a Supported Liquid Membrane. J. Am. Chem. Soc. 1995,117, 6124-6125.

22. L.A.J. Christoffels, F. de Jong, D.N. Reinhoudt, S. Sivelli, L. Gazzola, A. Casanati and R. Ungaro: Facilitated Transport of Hydrophilic Salts by Mixtures of Anion and Cation Carriers and by Ditopic Carriers. J. Am. Chem. Soc. 1999,121, 10142-10151.

23. J. Schreeder, J.P.M. van Duynhoven, J.F.J. Engbersen, D.N. Reinhoudt. Solubilization of NaX

24. Salts in Chloroform by Bifunctional Receptors. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1996, 35, № 10, 1090

25. P.D. Beer, S.W. Dent. Potassium cation induced switch in anion selectivity exhibited byheteroditopic ruthenium(ii) and rhenium(i) bipyridyl bis(benzo-15-crown-5) ion pair receptors. Chem. Commun. 1998, 825-826.

26. Nabeshima, T.; Hanami, T.; Akine, S.; Saiki, T. Control of Ion Binding by Cooperative Ion

27. Pair Recognition Using a Flexible Heterotopic Receptor. Chem. Lett. 2001,vol. 30, № 6, 560-562.

28. G. W. Gokel, W. M. Leevy, M. E. Weber. Crown Ethers: Sensors for Ions and Molecular

29. Scaffolds for Materials and Biological Models. Chem. Rev. 2004,104, 2723-2750.

30. P.D. Beer, J.B. Cooper. Alkali metal cation cooperative iodide anion recognition by newheteroditopic bis(calix4.arene) rhenium(i) bipyridyl receptor molecules. Chem. Commun. 1998, 129-130.

31. J.B. Cooper, M.G.B. Drew, P.D. Beer. Alkali metal cation cooperative anion recognition byheteroditopic bis(calix4.arene) rhenium(I) bipyridyl and ferrocene receptor molecules. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, 2721-2728.

32. J.B. Cooper, M.G.B. Drew, P.D. Beer. Heteroditopic rhenium(I) and ruthenium(H)bipyridyl calix4.arene receptors for binding cation-anion ion pairs. J. Chem. Soc, Dalton Trans. 2001, 392-401.

33. P.D. Beer, M.G.B. Drew, R.J. Knubley and M.I Ogden. Synthesis and co-ordination chemistry of a novel bis(benzo crown ether) substituted calix4.arene that can simultaneously complex cations and anions. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1995, 3117-3123.

34. P. D. Beer, S. E. Stokes. Potassium cations allosterically switch off the halide anion recognition properties of a new cobalticinium bis benzo crown ether receptor. Polyhedron. 1995, 14, 2631-2635.

35. Stibor, D.S.M. Hafeed, P. Lhotak, J. Hodajcova, J. Kojca, M. Cajan: From the Amide Bond Activation to Simultaneous Recognition of Anion-Cation Couple. Gazz. Chim. Ital. 1997, vol 127, 673-685.

36. A. J. Evans, P. D. Beer. Potassium cation cooperative anion recognition by heteroditopiccalix4.arene bis(benzo-15-crown-5) receptor molecules. Dalton Trans . 2003, 4451-4456.

37. T. Nabeshima, T. Saiki, J. Iwabuchi, S. Akine Stepwise and Dramatic Enhancement of Anion Recognition with a Triple-Site Receptor Based on the Calix4.arene Framework Using Two Different Cationic Effectors. J. Am. Chem. Soc. 2005,127, 5507-5511

38. A. Arduini, E. Brindani, G. Giorgi, A. Pochini, A. Secchi. Anion Effects on the Recognition of1.n Pairs by Calix4.arene-Based Heteroditopic Receptors. ,/. Org. Chem. 2002, 67, 6188-6194.

39. A. Arduini, A. Secchi, A. Pochini. Recognition of Amides by New Rigid Calix4.arene-Based

40. Cavitands. J. Org. Chem. 2000, 65, 9085-9091.

41. S O. Kang, K.C. Nam. A Bifunctional 1,3-Alternate Calix4.arene Receptor Containing

42. Urea and Crown Ether Moieties. Bull Korean Chem. Soc. 2002, vol 23, № 4, 640 -462.

43. G. Tumcharern, T. Tuntulani, S. J. Coles, M. B. Hursthouse, J. D. Kilburn. A Novel Ditopic Receptor and Reversal of Anion Binding Selectivity in the Presence and Absence of Bound Cation. Org Lett. 2003, vol 5, №26, 4971-4974.

44. P. Tongraung, N. Chantarasiri, T. Tuntulani. Calix4.arenes containing urea and crown/urea moieties: effects of the crown ether unit and Na+ towards anion binding ability. Tetrahedron Lett. 2003. vol 44, №> 1, 29-32.

45. S O. Kang, K.C. Nam. A Bifunctional 1,3-Alternate Calix4.arene Receptor Containing

46. Urea and Crown Ether Moieties. Bull Korean Chem. Soc. 2002, vol 23, № 4, 640 -642.

47. J. Min Oh, E. Jin Cho, B. Ju Ryu, Yo. Ju Lee, K. Chun Nam. Synthesis and Anion Binding

48. Properties of Bifunctional Urea Derivative of Calix4.diquinone. Bull Korean Chem. Soc. 2003, vol 24, № 10, 1538-1540.

49. Casnati, A.; Massera, C.; Pelizzi, N.; Stibor, I.; Pinkassik, E.; Ugozzoli, F.; Ungaro, R. A novelself-assembled supramolecular architecture involving cation, anion and a calix4.arene heteroditopic receptor. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 7311.

50. M. D. Lankshear, A. R. Cowley, P. D. Beer. Cooperative AND receptor for ion-pairs. Chem. Commun., 2006, 612-614.

51. P. R. A. Webber, P. D. Beer. Ion-pair recognition by a ditopic calix4.semitube receptor.

52. Dalton Trans . 2003, 2249-2252.

53. M.J. Deetz, M. Shang, B.D. Smith. A Macrobicyclic Receptor with Versatile Recognition

54. Properties: Simultaneous Binding of an Ion Pair and Selective Complexation of Di-methylsulfoxide. J. Am. Chem. Soc. 2000,122, 6201-6207.

55. M. Barboiu, S. Cerneaux, A. van der Lee, G. Vaughan Ion-Driven ATP Pump by Self

56. Organized Hybrid Membrane Materials. J. Am. Chem. Soc. 2004,126, 3545-3550.

57. J. M. Mahoney, A. M. Beatty, B. D. Smith. Selective Solid-Liquid Extraction of Lithium Halide Salts Using a Ditopic Macrobicyclic Receptor. Inorg. Chem. 2004, 43, 7617-7621

58. J. M. Mahoney, A. M. Beatty, B. D. Smith. Selective Recognition of an Alkali Halide Contact1.n-Pair. J. Am. Chem. Soc. 2001,123, 5847-5848.

59. J. M. Mahoney, K. A. Stucker, H. Jiang, I. Carmichael, N. R. Brinkmann, A. M. Beatty, B. C.

60. Noll, B. D. Smith. Molecular Recognition of Trigonal Oxyanions Using a Ditopic Salt Receptor: Evidence for Anisotropic Shielding Surface around Nitrate Anion. J. Am. Chem. Soc. 2005,127, 2922-2928.

61. J. L. Atwood, A. Szumna. Anion-sealed single-molecule capsules. Chem. Commun., 2003,940.941.

62. S. Nishizawa, K. Shigemori, N. Teramae. A Thiourea-Functionalized Benzo-15-crown-5 for

63. Cooperative Binding of Sodium Ions and Anions. Chem. Lett. 1999, vol. 28, № 11, 1185

64. C. Arnal-Herault, M. Barboiu, E. Petit, M. Michau, A. van der Lee. Cation-rc interaction: acase for macrocycle-cation n-interaction by its ureidoarene counteranion. New J. Chem., 2005, 29, 1535- 1539.

65. M. Barboiu, G. Vaughan, A. van der Lee. Self-Organized Heteroditopic Macrocyclic Superstructures. Org. Lett, 2003, vol. 5, № 17, 3073-3076.

66. M. Barboiu, S. Cerneaux, A. van der Lee, G. Vaughan Ion-Driven ATP Pump by Self

67. Organized Hybrid Membrane Materials. J. Am. Chem. Soc. 2004,126, 3545-3550.

68. J. B. Love, J. M. Vere, M. W. Glenny, A. J. Blake, M. Schroder. Ditopic azathioether macrocycles as hosts for transition metal salts. Chem. Commun. 2001, 2678-2679.

69. V. Amendola, D. Esteban-Gomez, L. Fabbrizzi, M. Licchelli, E. Monzani, F. Sancenon. Metal

70. Enhanced H-Bond Donor Tendencies of Urea and Thiourea toward Anions: Ditopic Receptors for Silver(I) Salts. Inorg. Chem. 2005, 44, 8690- 8698.

71. H. Miyaji, S. R. Collinson, I. Prokes, J. H. R. Tucker. A ditopic ferrocene receptor for anionsand cations that functions as a chromogenic molecular switch. Chem. Commun. 2003, 64-65.

72. H. Miyaji, G. Gasser, S. J. Green, Ya. Molard, S. M. Strawbridge, J. H. R. Tucker. Selectiveelectrochemical sensing of acidic organic molecules via a novel guest-to-host proton transfer reaction. Chem. Commun. 2005, P. 5355-5357.

73. F. Otón, A. Tarraga, A. Espinosa, M. D. Velasco, P. Molina. Heteroditopic ferrocene-based ureas as receptors for anions and cations. Dalton Trans., 2006, 3685-3692.

74. S. J. M. Koskela, T. M. Fyles, T. D. James. A ditopic fluorescent sensor for potassiumfluoride. Chem. Commun., 2005, 945-947.

75. D. J. White, N. Laing, H. Miller, S. Parsons, S. Coles, P.A. Tasker. Ditopic ligands for the simultaneous solvent extraction of cations and anions. Chem. Commun. 1999, 2077-2078.

76. V. Gasperov, S. G. Galbraith, L. F. Lindoy, B. R. Rumbel, B. W. Skelton, P. A. Tasker, A. H.

77. White. A study of the complexation and extraction of Cu(II) sulfate and Ni(D) sulfate by N302-donor macrocycles.Dalton Trans. 2005, 139-145.

78. S. G. Galbraith, P. G. Plieger, P. A. Tasker. Cooperative sulfate binding by metal salt extractants containing 3-dialkylaminomethylsalicylaldimine units. Chem, Commun. 2002, 2662-2663.

79. R. A. Coxall, L. F. Lindoy, H. A. Miller, A. Parkin, S. Parsons, P. A. Tasker, D. J. White. Solvent extraction of metal sulfates by zwitterionic forms of ditopic ligands. Dalton Trans .2003, 55 64.

80. H. A. Miller, N. Laing, S. Parsons, A. Parkin, P. A. Tasker, D. J. White. Supramolecular assemblies from ditopic ligands and transition metal salts. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 3773-3782.

81. P. G. Plieger, P. A. Tasker, S. G. Galbraith. Zwitterionic macrocyclic metal sulfate extractants containing 3-dialkylaminomethylsalicylaldimine units. Dalton Trans . 2004, 313-318.

82. P.D. Beer, P.K. Hopkins, J.D. McKinney. Cooperative halide, perrhenate anion-sodiumcation binding and pertechnetate extraction and transport by a novel tripodal tris(amido benzo-15-crown-5) ligand. Chem. Commun. 1999, 1253-1254

83. J.L. Sessler, E.A. Bruker. The first "crowned" expanded porphyrin. Tetrahedron Lett. 1995,vol. 36, 1175-1176.

84. J.L. Sessler, P.A. Gale, J.W. Genge. Calix4.pyrroles: New Solid-Phase HPLC Supports forthe Separation of Anions. Chem. Eur. J. 1998, vol. 4, 1095-1099.

85. P. K. Panda, C.-H. Lee. Metalloporphyrin-Capped Calix4.pyrroles: Heteroditopic Receptor Models for Anion Recognition and Ligand Fixation. J. Org. Chem. 2005, 70, 3148-3156.

86. P. K. Panda, C.-H. Lee. Calix4.pyrroIe-Capped Metalloporphyrins as Ditopic Receptor

87. Models for Anions. Org. Lett. 2004, vol. 6, № 5, 671- 674.

88. C.B. Black, B. Androletti, A.C. Try, C. Ruiperez, J.L. Sessler. Dipyrrolylquinoxalines: Efficient Sensors for Fluoride Anion in Organic Solution. J. Am. Chem. Soc. 1999, vol. 121, 10438-10439.

89. P. Anzenbacher Jr., A.C. Try, H. Miyaji, K. Jursikova, V.M. Lynch, M. Marquez and J.L.

90. Sessler. Fluorinated Calix4.pyrrole and Dipyrrolylquinoxaline: Neutral Anion Receptors with Augmented Affinities and Enhanced Selectivities. J. Am. Chem. Soc. 2000, vol. 122, 10268-10272.

91. A. P. de Silva, G. D. McClean, S. Pagliari. Direct detection of ion pairs by fluorescence enhancement. Chem. Commiin. 2003, 2010-2011.

92. Lhotak, P.; Shinkai, S. Cation-n interactions in calix/i.arene and related systems. J. Phys.

93. Cyclotriveratrylenes. J. Org. Chem. 2004, 69, 1386-1388.78, A. Credi, S. Dumas, S. Silvi, M. Venturi, A. Arduini, A. Pochini, A. Secchi. Viologen

94. Calix6.arene Pseudorotaxanes. Ion-Pair Recognition and Threading/Dethreading Molecular Motions. J. Org. Chem. 2004, 69, 5881-5887.79, Shi, X.; Fettinger, J. C.; Davis, J. T. Ion-Pair Recognition by Nucleoside Self-Assembly:

95. A. Arduini, W. M. McGregor, A. Pochini, A. Secchi, F. Ugozzoli, R. Ungaro. New Upper Rim

96. Pyridine-Bridged Calix4.arenes: Synthesis and Complexation Properties toward Neutral Molecules and Ammonium Ions in Organic Media. J. Org. Chem. 1996, 61, 6881-6887.

97. J.L. Sessler, A. Andrievsky. Sapphyrin-lasalocid conjugate: a novel carrier for aromaticamino acid transport. Chem. Commun. 1996, 1119-1120.

98. G. Heinrichs, S. Kubik, J. Lacour, L. Vial. Matched/Mismatched Interaction of a Cyclic

99. Hexapeptide with Ion Pairs Containing Chiral Cations and Chiral Anions. J. Org. Chem. 2005, 70, 4498-4501.

100. V. Krai, K. Lang, J. Krälovä, M. Dvorak, P. Martäsek, A. O. Chin, A. Andrievsky, V. Lynch, J.

101. Sessler. Polyhydroxylated Sapphyrins: Multisite Non-metallic Catalysts for Activated Phosphodiester Hydrolysis. J. Am. Chem. Soc. 2006; 128(2); 432-437.

102. V. Krai, A. Andrievsky, J.L. Sessler. Oligosapphyrins: receptors for the recognition and transport of nucleotide di- and tri-phosphates. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995, 2349-2351.

103. N. Pelizzi, A. Casnati, A. Friggeri, R. Ungaro. Synthesis and properties of new calixarenebased ditopic receptors for the simultaneous complexation of cations and carboxylate anions.,/. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1998, 1307-1311.

104. S. Kubik, R. Goddard. A New Cyclic Pseudopeptide Composed of (L)-Proline and 3

105. Aminobenzoic Acid Subunits as a Ditopic Receptor for the Simultaneous Complexation of Cations and Anions.,/ Org. Chem. 1999, 64, 9475-9486.

106. S. Kubik. Large Increase in Cation Binding Affinity of Artificial Cyclopeptide Receptors byan Allosteric Effect. J. Am. Chem. Soc. 1999,121, 5846

107. G. Heinrichs, S. Kubik, J. Lacour, L. Vial. Matched/Mismatched Interaction of a Cyclic

108. Hexapeptide with Ion Pairs Containing Chiral Cations and Chiral Anions. J. Org. Chem. 2005, 70, 4498-4501.

109. J. Gong, B. C. Gibb. Polyfunctionalized macrocycles demonstrate enantioselective and ditopic binding properties. Chem. Commun, 2005, 3319-3321.

110. P. Debroy, M. Banerjee, M. Prasad, S. P. Moulik, S. Roy. Binding of Amino Acids into a

111. Novel Multiresponsive Ferrocene Receptor Having an Ene Backbone. Org. Lett., 2005, vol. 7, № 3, 403- 406.

112. Supramolecular Chemistry. Concepts and Perspectives. J-M. Lehn. Weinheim, 1998.

113. D. M. Rudkevich. Nanoscale Molecular Containers. Bull. Chem. Soc. Jpn., 2002, 75, 393-413.

114. Calixarene 2001; Asfari, Z, Böhmer, V, Harrowfield, J, Vicens, J, Eds.; Kluwer Academic

115. Publishers: Dordrecht, 2001.

116. Org. Chem. 1997,10, 273-285.111, R. Assmus, V. Böhmer, J. M. Harrowfield, M. I. Ogden, W. R. Richmond, B. W. Skelton, A.

117. Calixarenes: a versatile class of macrocyclic compounds, Vicens, J; Böhmer, V. Kluwer Academic Publishers: Dordrecht, 1990.

118. S. Valiyaveettil, J. F. J. Engbersen, W. Verboom, D. N. Reinhoudt. Synthesis and complexation studies of neutral anion receptors. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, vol. 32, 900-901.

119. Yu.Yu. Morzherin, D.M. Rudkevich, W. Verboom, D.N. Reinhoudt. Chlorosulfonylated Calix4.arenes: Precursors for Neutral Anion Reseptors with a Selectivity for Hydrogen Sulfate. J. Org. Chem. 1993, 58, № 26, 7602-7605

120. S. Shinkai, S. Mori, T. Sone, O. Manade. New water-soluble host molecules derived fromcalix6.arene. Tetrahedron Lett., 1984, 25, 5315-5318.

121. D. Coquiere, Н. Cadeau, Ya. Rondelez, М. Giorgi, О. Reinaud. Nitrenes, Diradicals, and Ylides. Ring Expansion and Ring Opening in 2-Quinazolylnitrenes. J. Org. Chem., 2006, vol. 71, mil, 4049-4058.

122. И.В. Гейде, T.B. Глухарева, А.И. Матери, Ю.Ю. Моржерин. Перегруппировка Димрота в синтезе гетеродитопного рецептора. Химия гетероциклических соединений, 2006, Ml,.С. 135-138.

123. Изв. АН., сер. Хим., 2001, № 11, С. 2038-2047.130,М. Мулдер. Введение в мембранную технологию. М.: Мир. 1999, 513 с.