Синтез, спектральные и координационные свойства комплексов р-элементов с тетрафенилпорфином тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Молодкина, Ольга Владимировна

  • Молодкина, Ольга Владимировна
  • кандидат химических науккандидат химических наук
  • 1998, Иваново
  • Специальность ВАК РФ02.00.01
  • Количество страниц 106
Молодкина, Ольга Владимировна. Синтез, спектральные и координационные свойства комплексов р-элементов с тетрафенилпорфином: дис. кандидат химических наук: 02.00.01 - Неорганическая химия. Иваново. 1998. 106 с.

Оглавление диссертации кандидат химических наук Молодкина, Ольга Владимировна

СОДЕРЖАНИЕ

/

стр.

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И ХАРАКТЕРИСТИКА КОМПЛЕКСОВ

Р-МЕТАЛЛОВ С НЕЗАМЕЩЕННЫМИ ПО МЕЗО-ПОЛОЖЕНИЯМ ПОРФИРИНАМИ

1.1 Редокс-реакции в ходе синтеза металлопорфиринов, как 6 особенность химии ацидопорфириновых комплексов

1.2 Способы получения и ЭСП гидропорфиринов

1.3 Спектры поглощения порфиринов р-металлов в УФ, 20 видимой и ИК областях

ГЛАВА 2. ФОРМЫ СУЩЕСТВОВАНИЯ И РЕАКЦИИ АЦИ-

ДОПОРФИРИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ В ПРО-ТОНОДОНОРНЫХ СРЕДАХ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ И КИНЕТИКА ДИССОЦИАЦИИ \

КОМПЛЕКСОВ .''д7

3.1 Синтез комплексов р-металлов с мезо-тетрафенилпор- 36 фином

3.2 Методики кинетических экспериментов и расчета кине- 46 тических параметров

3.3 Методика измерения удельной электропроводности и 50 электронного спектра поглощения твердого слоя

(С1)1пТРР

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ СОВМЕСТНОГО

ОБРАЗОВАНИЯ (ПИРИДИН)(ДИАЦЕТАТ)СВИ-НЕЦ(1У)ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА И СВИНЕЦ-(Н)ТЕТРАФЕНИЛХЛОРИНА ГЛАВА 5. КИНЕТИКА ДИССОЦИАЦИИ И УСТОЙЧИ-

ВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ Р-МЕТАЛЛОВ

5.1 Кинетика реакций диссоциации (дигидроксо)кремнийтет- 60 рафенилпорфина и свинец(П)тетрафенилхлорина

5.2 Смешанолигандные ацидопорфиновые комплексы алЮ- 69 миния

5.3 Факторы стабильности комплексов р-металлов периоди- 75 ческой системы с порфиринами. Исследование полупроводниковых и электронно-оптических свойств (С1)1пТРР

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЕ

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Неорганическая химия», 02.00.01 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, спектральные и координационные свойства комплексов р-элементов с тетрафенилпорфином»

ВВЕДЕНИЕ

На современном этапе развития науки и техники повышенный интерес исследователей к порфиринам и их координационным соединениям с металлами уже не ограничивается принадлежностью к данному классу соединений важнейших пигментов, учавствующих в таких фундаментальных процессах жизнедеятельности, как фотосинтез, дыхание, восстановление сульфитов и нитритов, метаногенез и др. Интенсивные исследования в последние 30 лет особенностей молекулярной структуры порфиринов различного строения, обусловленных, главным образом, уникальностью сопряженной я-системы макроцикла, открывают широкие возможности для использования прикладных свойств этих соединений в различных отраслях техники. Немаловажную роль при этом играет доступность порфиринов и их комплексов с металлами.

Широко известно, что тетрафенилпорфин и его комплексы наиболее перспективны для использования прежде всего в качестве катализаторов разнообразных химических, фото- и электрохимических процессов. Одним из важнейших условий использования каталитической активности металлтетрафенилпорфиринов является высокая сопротивляемость данных комплексных соединений У действию агрессивных сред. Поэтому получение высокоустойчивых металлтетрафенилпорфиринов и изучение факторов их стабильности в растворах на настоящий момент - одна из основных задач координационной химии порфиринов. С этой точки зрения тетрафенилпорфиновые комплексы высокозарядных катионов металлов, для некоторых из которых обнаружена значительно более высокая устойчивость к диссоциации в протонодонорных средах на катион металла и порфирин по сравнению с металлфталоцианинами, представляют собой чрезвычайно интересные объекты исследования.

Целью нашей работы являлась разработка оптимальных способов синтеза координационных соединений катионов А1, 81 и РЬ с тетрафенил-порфином, исследование их спектральных свойств и выявление факторов высокой стабильности комплексов металлов подгрупп А1 и 81 периодической системы Д.И.Менделеева в растворах.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И ХАРАКТЕРИСТИКА КОМПЛЕКСОВ Р-МЕТАЛЛОВ С НЕЗАМЕЩЕННЫМИ ПО МЕЗО-ПОЛОЖЕНИЯМ ПОРФИРИНАМИ

Способность образовывать координационные соединения с металлами - одно из основных свойств порфиринов. Полиазамакроциклические порфириновые молекулы представляют собой универсальные лиганды и могут координироваться катионами различных металлов /I/.

Как известно /2/, полиазамакроциклические комплексы металлов могут быть получены тремя путями:

1. Синтез полиазамакроциклического лиганда Ь с последующим получением комплекса при взаимодействии Ь с солью металла.

2. Синтез поли азам акроциклических комплексов путем своеобразной конденсации составных частей лиганда с участием иона металла -темплатный синтез или синтез на матрицах /3,4/.

3. Синтез заданного макроциклического комплекса путем модификации комплекса, полученного по первому или второму пути.

Металлопорфирины получают в настоящее время преимущественно по двум первым путям: комплексообразованием порфиринов-лигандов с солями, карбонилами или оксидами металлов и темплатным синтезом /5/. Темплатный метод является доминирующим для синтеза металлотетра-бензопорфинов и металлфталоцианинов. Основу классических методов синтеза комплексов собственно порфиринов составляет проведение реакции комплексообразования порфиринов-лигандов с хлоридами, ацетатами или ацетилацеггонатами в различных органических растворителях /6/.

Исследованию физико-химических характеристик и детальному рассмотрению закономерностей кинетики и механизма образования комплексных соединений порфиринов различного строения с солями и оксидами двухзарядных катионов металлов посвящены многочисленные рабо-

ты, результаты которых суммированы в монографиях и обзорах (см., например /1, 7-10/).

Изучение кинетики реакций комплексообразования порфиринов с солями двухзарядных катионов металлов позволили авторам /6/ показать, что образование металлопорфиринов в неводных растворителях происходит в соответствии с уравнением (1.1):

М(8)п-тХа +Н2Р(8)р МР(8)Ч + 2НХ(8)г + (п-т+я-2г)8 (1.1), где Б - молекула растворителя, X - анион, М - катион;

п-максимальное координационное число катиона металла в данном растворителе, ш - число монодентатных ацидолигандов.

При обычных условиях реакция (1.1) представляет собой бимолекулярный процесс и подчиняется кинетическому уравнению второго порядка (1.2).

-с1снгрА1т = куСЙ2РСМХ2 (1.2)

Возникновение активированного комплекса [НгР • М^^-тХа]* сопровождается потерей двух молекул растворителя (8) из координационной сферы сольвата соли М(8)п-тХ2 с одновременным растяжением связей N—Н, М—X и N11...8 на стадии активации, отрывом двух протонов N11 групп и образованием новой координационной сферы с сильным взаимодействием металл — порфирин /11/.

На начальной стадии комплексообразования может также происходить образование интермедиата состава НгР- МХгБг, что существенно замедляет протекание реакции (1.1) /11/, либо делает получение металло-- порфирина невозможным. Поэтому чаще всего металлопорфирины образуются через переходное состояние, вероятность достижение которого в значительной степени определяется стерическими факторами. Очевидно /1/, что важную роль при этом играют состав и строение первой координационной сферы соли металла М(8)п-шХ2.

Экспериментальное исследование образования комплексов порфи-ринов с солями многозарядных катионов металлов /5/ свидетельствует о том, что в этом случае активация реагирующей системы реакции(1 Л) требует больших энергетических затрат, а следовательно и более жестких условий проведения комплексообразования, по сравнению с порфирино-выми комплексами двухзарядных катионов. Для образования металло-порфиринов с формальным зарядом атома-комплексообразователя от 3 до 5 необходимо использование высококипящего растворителя с малым значением донорного числа и хорошей растворяющей способностью по отношению к порфирину и соли (например, бензонитрил, хинолин, фенол, имидазол и другие) /5/.

Для целей настоящей работы представляется целесообразным при рассмотрении имеющейся к настоящему моменту литературы по синтезу, структурным особенностям и физико-химическим свойствам металло-порфиринов ограничиться сведениями преимущественно о комплексах р-металлов с незамещенными по мезо-положениям порфиринами - этио-(I) (ШЕР), октаэтил-(11)порфином (ШОЕР) /12 - 16/, а также разрозненными данными для мезо-тетрафенилпорфина (ШТРР) /17 - 20/. Эти соединения являются наиболее доступными в препаративном плане порфирино-выми лигандами.

НзСг

Н5С2"

Н5С2

Изученные порфириновые комплексы р- металлов характеризуются наличием в первой координационной сфере кроме макроциклического

5

лиганда, лигандов ацидо-типа. Известно /5/, что характерной особенностью синтеза ацидопорфириновых комплексов металлов является протекание в ходе комплексообразования окислительно-восстановительных реакций. Этот вопрос заслуживает отдельного рассмотрения.

1.1 Редокс-реакции в ходе синтеза металлопорфиринов, как особенность химии ацидопорфириновых комплексов.

Благодаря широкому разнообразию состава первой координационной сферы, ацидопорфириновые комплексы металлов (Х)п-2МР (где X -ацидолиганд), представляют значительно более многочисленный класс металлопорфиринов по сравнению с комплексами двухзарядных катионов состава МР.

Особенности образования металлопорфиринов с дополнительными ацидо-лигандами, в том числе и протекание в ходе комплексообразования редокс-превращений, в значительной степени определяются спецификой геометрического и электронного строения данных соединений.

Рентгеноструктурные данные /21/ и результаты изучения симметрии металлопорфиринов методом предельной поляризации люминесценции /22/ показывают, что шганарные молекулы свободных порфириновых оснований относятся к классу симметрии Dm и характеризуются неэквивалентностью пиррольных колец. Для металлопорфиринов определена симметрия Ü4h (если атом металла расположен в плоскости макрокольца) или C4v (если атом металла выходит из плоскости молекулы) и эквивалентность пиррольных колец для комплексов симметрично замещенных порфиринов.

Планарный шестнадцатичленный порфириновый макроцикл C12N4 из-за высокой ковалентности и прочности С—N= и С=С связей и сильного ст-электронного перекрывания по всему контуру макрокольца является

относительно устойчивым к деформациям / 8 /. Сродство катиона к пор-

£

значительной степени определяется требованиями принципа максимального соответствия полости макроцикла иону металла (ПМСПИМ), сформулированному в работе /23/. Согласно этому принципу одно из наиболее важных условий координации макроциклических лигандов катионами металлов - простое геометрическое соответствие средних размеров полости макроцикла размерам иона (радиусу).

Усреднение геометрических параметров макроцикла в составе молекул (С^пТРР и МОБР /24,25/, мало деформированных при координации, свидетельствует о том, что наименьшему напряжению порфиринового скелета при образовании плоских молекул металлопорфиринов отвечает сумма ковалентных радиусов металла и координирующегося атома азота,

о

равная 2.01 А.

Существенные изменения в геометрию молекул порфириновых комплексов многозарядных катионов металлов вносит наличие экстр алиган-дов молекулярного или ацидо-типа (Ьи X соответственно).

В табл. 1.1 представлены имеющиеся к настоящему времени данные о геометрических параметрах комплексов порфиринов с катионами р-металлов.

Подробный анализ структурных изменений порфиринового лиганда под действием координированного металла и связанного с ним экстр али-ганда содержится в обзоре Хорда /21/.

Непланарное расположение атома металла относительно макроцикла является характерной особенностью большинства представленных порфириновых комплексов высокозарядных катионов р-металлов. Причинами выхода металла из плоскости могут быть /5/: большой ковалентный радиус металла, прочное связывание одного или нескольких различных ацидоли-гандов атомом металла, взаимное отталкивание атомов макроцикла с атомами ацидолиганда ( для многоатомных ацидолигандов), вибронное взаимодействие основного состояния комплекса с состоянием переноса заряда с верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) лиганда на ¿„-орбиталь

металла по координате внеплоскостного смещения атома М. Последнее из-за отсутствия доступных по энергии ё-орбитапей мало вероятно дня комплексов р-мепгаллов.

Таблица.1.1. Расстояния (А) М—СХ (С* - центр координирующего пространства макроцикла), N—М и сумма ковалентных радиусов гм+и в комплексах порфирияов с катионами р-металлов.

Комплекс и-а К—м гм+ы (рассчсшыс данные/26/) Литература

(СНз)А10ЕР 0.47 2.033 1.925 /27/

(СНз)1пТРР 0.78 2.205 2.085 /28/

(С1)ТЮЕР 0.69 2.20 2.175 /29/

(ОАс)Т1ТРР 0.842 2.219 2.175 /30/

(Е)Т1ТРР 0.741 - 2.175 /31/

(СМ)(ПТРР)2 0.908 - 2.175 /32/

1.027

(СЯгО)тОс? 0 2.015 1.925 /28/

(С^пТРР 0 2.098 2.110 /21/

(С1)г8пОЕР 0 2.082 2.110 /21/

Благоприятные для комплексообразования геометрические параметры катиона металла играют наряду с электронными факторами большую роль в образовании прочных порфириновых комплексов с металлами в той или иной степени окисления.

Окисление двухзарядных катионов металлов в составе металлопор-фиринов кислородом воздуха наблюдается при проведении реакции комплексообразования порфиринов с солями МпСЬ /33/ и БеСЬ /34/. В общем

случае протекание окислительно-восстановительных реакций в ходе синтеза металлопорфиринов обусловлено извеспюй из координационной химии /35/тенденцией макроциклов стабилизировать в своих полостях атомы металлов в необычных для ациклических лигандов степенях окисления. С этой точки зрения образование рассмотренных комплексов порфиринов с использованием солей двухэарядных катионов металлов в присутствии атмосферного кислорода - один из наиболее простых способов получения ацидокомплексов металлопорфиринов 191.

Возможность образования комплексного соединения порфирина с ионом металла в высокой или низкой степени окисления можно определить по величине стандартного редокс-потенциала Ео, практически совпадающего с потенциалом полуволны обратимой электрохимической реакции Еш /5/. Использование потенциала ионизации вместо величин Ео и Ет ( в металлопорфиринах реализуются степени окисления металла, характеризующиеся невысокими значениями потенциала ионизации) для рассмотрения реакций в растворах недопустимо, так как в последнем случае значения редокс-потенциалов существенно зависят от энергии сольватации ионов в окисленной и восстановленной форме/35/.

Наиболее полную информацию о протекании редокс-процессов в ходе синтеза металлопорфиринов дает совокупность имеющихся на сегодняшний день в литературе данных по результатам изучения химических, фото- и электрохимических окислительно-восстановительных реакций с участием порфиринов и металлопорфиринов, суммированных, главным образом, в работах /36-41/.

Результаты изучения окислительно-восстановительных реакций в апротонных растворителях БМ!§Ю, ОМР, бензонитриле и др. /42/ полярографическими методами показали, что дня свободных порфиринов и комплексов с заполненной электронной оболочкой (2Й12\ М§2+, Сй2+, Си2+) прибавление (удаление) электрона при восстановлении (окислении) проис-

ходит по периферии макроцикла и приводит к образованию ион-радикальных форм - я-катион- или тг-анион-радикалов /37/ (1.1.1).

(Ml)

На примере НгЕР и ШТРР авторами /42/ показано, что общее число электронов при восстановлении порфиринового макроцикла может достигать пяти-шести. На основании этих данных процесс восстановления пор-фиринов может быть записан в виде:

Образование анион-радикалов на начальной стадии электровосстановления порфиринов подтверждается сигналами в спектрах ЭПР /43, 44/.

Анион-радикалы и анионы, возникающие в процессе (1.1.2) представляют собой более или менее сильные основания и способны к образованию в присутствии доноров протона ди- (РНг) или тетра-(РЩ) гидропроизводных исходного порфирина - в зависимости от от мольного соотношения донор протона : порфирин /41/. При этом в качестве продуктов " восстановления могут быть выделены такие дигидропроизводные порфиринов, как флорины (III), хлорины (IV), порфодиметены(У) и тетрагидро-производные - порфометены (VI), хлорин-флорины (VII), а также бакте-риохлорин (VIII).

РНт«*чГ (112)

III

IV

V

VI

VII

VIII

Как будет показано далее, образование рассмотренных ион-радикальных форм и соответствующих гидропроизводных порфиринов и металлопорфиринов обнаруживается также при фотохимическом /45/ и химическом /46/ восстановлении. Поэтому при ведении реакции комплек-сообразования солей металлов с порфиринами в условиях, благоприятствующих протеканию окислительно-восстановительных процессов с преимущественной локализацией электронного переноса по периферии макрокольца, может происходить образование соответствующих гидрированных форм как свободных оснований, так и металлопорфиринов.

Наилучшим способом определение места локализации реакции электронного переноса является сопоставление редокс-потенциалов и спектральных характеристик (ЭСП, ИК и ЭПР спектров) продуктов электролиза металлопорфиринов, проведенного при соответствующих условиях /37/.

К числу металлопорфиринов, восстанавливающихся или окисляющихся с изменением степени окисления металла относятся комплексы

хрома, марганца, никеля (переход по формальному заряду металла 3<-> 2), железа,кобальта, рутения, осмия(3<->2, 2<-> 1), молибдена,

вольфрама (5<—>4) /41/.

Признаком того, что в окислительно-восстановительный процесс вовлекается тс-система лиганда может быть изменение ЭСП исходного комплекса и разность потенциалов первой ступени окисления и первой ступени восстановления, превышающая 2.0 в /37/.

Сочетанием электрохимических и спектральных методов были изучены особенности окисления порфириновых комплексов 8п2+ и РЬ2+ /47/. Установлено, что на начальной стадии редокс-реакции с участием порфи-ринов олова(Н) при нагревании, электро- или фотохимически происходит образование комплекса дианионом порфирина - 8п4+Р2, последующее окисление которого дает олово(1У)порфирин. Характерной особенностью окислительно-восстановительного поведения октаэтилпорфина свинца(И) является обратимое электрохимическое окисление в дихлорметане, ацето-нитриле или н-бутиронитриле в двух последовательных стадиях в с образованием дикатиона [РЬОЕР]2+, содержащего РЬ4+, слабо связанный с дианионом порфирина. Специфика окислительно-восстановительного поведения данных комплексов подтверждается квантово-химическими расчетами электронной структуры олово(Н)- и свинец(И)порфиринов /48/.

Величины редокс-потенциалов, последовательность и обратимость окислительно-восстановительных реакций с участием порфиринов существенно зависят от природы аксиального лиганда и состава неводного электролита. Например, координация анионов АсСГ , СП, БСГ^Т сопровождается смещением в катодную сторону потенциала восстановления Ье3+ до Ре2+ в ряду АсО" > СГ > 8С1Ч~. По результатам электрохимических и спектроэлектрохимических исследований окислительно-восстановительных оеакций с участием комплексов типа ООЕеР ( где X -аксиально-координированные группы С$Ш, СбРШ или СбИз, Р - ОЕР,

ОЕТРР) установлено /49/, что место локализации переноса электрона при окислении указанных комплексов определяется типом ацидолиганда в гораздо большей степени, чем спиновым состоянием металла в исходном комплексе.

Потенциалы окисления и восстановления порфириновых комплексов кобальта так сильно зависят от типа растворителя, что при переходе от дихлорметана к сильно координирующим растворителям (ДМЗО или пиридин) наблюдается смена места реакции электронного переноса с макроцикла на координированный металл /50/.

Рассмотренные литературные данные по изучению особенностей ре-докс-поведения металлопорфиринов находятся в хорошем соответствии с имеющимися на настоящий момент сведениями о специфике синтеза порфириновых координационных соединений с многозарядными катионами металлов.Комплексы двухзарядных катионов Мп2+, Ке2+ в ходе синтеза быстро окисляются кислородом воздуха с образованием комплексов М3+, а 8п2+- до 8п4+ /9/.

При получении комплексов молибдена и вольфрама по реакции (1.1.3) из МОз в феноле образуются ионы металлов в степенях окисления ниже максимальной, способные координировать молекулу порфирина с образованием 0=М(0РЬ)ТРР /51, 52/:

МОз + ШТРР + 2РЮН 0=М(0РЬ)ТРР + СШ4О2 + Н20 (1.1.3) При проведении реакции комплексообразования ШТРР с 1пСЬ в феноле - продуктами являются сразу два комплекса - (С1)1пТРР и его гидрированный по пиррольному кольцу аналог - хлориндийтетрафенилхлорин ((С1)1пТРС) /53/.

Рассмотренный материал позволяет выделить следующие факторы, благоприятствующие протеканию окислительно-восстановительных реакций в ходе образования ацидопорфириновых комплексов металлов:

1. Невысокое различие ступенчатых потенциалов ионизации атомов металлов, вступающих в комплексообразование с порфирином.

2. Высокая устойчивость металлопорфиринов (Х)п-2МР по сравнению сМР.

3. Восстановительные свойства растворителя.Использование фенола в качестве реакционной среды при комплексообразовании может приводить к частичному восстановлению порфиринового макроцикала и образованию кроме целевого металлопорфирина, его гидропроизводного.

Таким образом, при синтезе ацидопорфириновых комплексов металлов под влиянием различных факторов могут происходить окислительно-восстановительные превращения с локализацией реакции электронного переноса на атоме комплексообразователе (в составе исходного реагента или первоначально образующегося комплекса МР) или по периферии макроцикла с образованием гидропроизводных. Последний случай является наименее изученным. Здесь на первый план выступает задача выделения индивидуальных комплексов и расшифровка их структуры. В этой связи целесообразно вкратце рассмотреть особенности получения и некоторые физико-химические свойства гидропроизводных порфиринов, возможных продуктов окислительно-восстановительных превращений при комплексообразовании солей р-металлов с порфиринами.

1.2 Способы получения и ЭСП гидропорфирннов.

Химическое ,фото- или электрохимическое восстановления порфи-ринов и металлопорфиринов составляют основу классических методов получения гидропорфирннов / 45,46 /.

Метод прямого синтеза хлоринов был разработан Эйснером и Лин-стедом / 54 /, причем первым полученным хлорином был незамещенный дигидропорфирин.

Весьма показательным, с точки зрения взаимопревращений порфирин о гид-ропорфирин, является образование гидропроизводных при синтезе симметрично замещенных порфиринов. В работе Адлера /55/ по изучению механизма конденсации пиррола с бензальдегидом было показано, что образующееся на начальной стадии соединение (IX) переходит в тетрафенилпорфин через предварительное образование мезо-тетрафенилхлорина (7,8 - дигидротетрафенилпорфина) (НгТРС). Присутствие в реакционной среде хлорина и возможность его перехода в порфирин были объяснены авторами /56/ на основании предположения о том, что после замыкания в цикл соединения (IX) при окислении образуется флорин (III), который изомеризуется в хлорин (IV) или окисляется в порфирин. По данным Трайбса /56/ оксибилан (IX) циклизуется до порфири-ногена (X), который окисляется в ШТРР. По-Долфину /57/, окисление (IX) включает в себя стадии образования порфометена (VI), порфодиметена (V) и далее порфйрина. При перевосстановлении порфирина может образовываться хлорин (IV).

Один из наиболее распространенных методов получения симметрично замещенных хлоринов - восстановление соответствующих порфиринов (НгОЕР, НУГРР и др.) или их комплексов с металлами диими-дами - типичными реагентами для гидрирования двойных связей пиррольных колец /58 - 60/.

Так , Уайтлоку / 58 / удалось получить тетрафе-нилхлорин с 50% - ным выходом восстановлением ШТРР диимидом, образующимся в реакционной среде из толилгидразина и карбоната калия. Последующее восстановление дает бактериохлорин (VIII). Продуктом

восстановления цинктетрафенилпорфина по-Уайтлоку является цинкгет-рафенилизобактериохлорин. Комплексы олова(1У) с порфиринами также могут быть восстановлены в подобных условиях до хлоринов /61/.

Образование хлорина наблюдалось автором /62/ при восстановлении комплекса Ре2+ с ШЕР в амиловом спирте.

Вероятность образования дигидропроизводных при восстановлении порфиринов и металлопорфиринов определяется характером распределения электронной плотности в анион-радикалах и дианионах. Результаты расчета указанных ион-радикальных форм порфина (табл. 1.2.1) /41/ показывают, что в соответствии с максимальными значениями вероятность образования гидрированных по метиновым мостикам и по пир-рольному кольцу производных уменьшается в ряду: флорин > порфодиме-

тен > хлорин.

Таблица.1.2.1 Распределение заряда (цО в анионах порфина (рассчитано методом ЧПДП во всевалентном приближении) / 41 /.

Атом Анион Атом Анион

Г рг- Р" р2-

С1 -0.077 -0.134 с„ -0.134 -0.214

с2 -0.020 -0.067 Ср -0.038 -0.103

Сз -0.052 -0.057 N1 -0.115 -0.108

С4 -0.016 -0.026 N2 -0.389 -0.469

Образование тех или иных гидропроизводных при химическом восстановлении металлопорфиринов существенно зависит от природы центрального атома /63/. Предпочтительное восстановление комплексов порфиринов с высокозарядными катионами металлов определяется распределением электронной плотности, существенный вклад в которую вносит

электроотрицательностгъ металла. Автором /63/ отмечается, что порфири-новые комплексы железа(Ш), марганца(Ш) и олова(ГУ) восстанавливаются по макроколыду значительно легче, чем соответствующие маг-ний(Н)- и цинк(Н)порфирины.

Большую роль при получении гидропорфиринов играет рН среды. При низких рН или в нейтральных средах образуются флорины, при высоких рН - порфодиметен-анионы /64/.

Известно /65/, что образование анионов и анион-радикалов - характерная особенность фотовосстановления порфиринов и их координационных соединений.

Подробному рассмотрению образования гидропорфиринов в условиях фотовосстановления порфиринов и металлопорфиринов посвящены работы /45, 46, 66, 67/. Образование гидропроизводных в большинстве случаев фиксировалось по ЭСП продуктов, вопросы интерпретации которых будут рассмотрены далее. Заметим, что короткоживущие состояния могут быть зафиксированы методами время-разрешенной флуоресцентной и электронной ЕРЯ -, БТ- и ЕКБОЯ - спектроскопии /65/.

Первыми долгоживущими продуктами фотовосстановления свободных порфиринов, как и в случае электрохимического восстановления являются флорины, способные к перегруппировкам до хлоринов, бактери-охлоринов или изобактериохлоринов. Дальнейшее восстановление дает в качестве восстановленных по мезо-положениям форм - порфодиметены, порфометены или порфириногены /46/.

Так, при фотовосстановлении цинкэтиопорфирина (2пЕР) при низкой температуре («77 К) наблюдается образование флоринового аниона ХпЕРН-, который при нагревании протонируется до порфодиметена /64/.

Одним из наиболее эффективных способов получения ди- и тетра-гидропорфиринов является фотовосстановление порфиринов и металлопорфиринов в присутствии "мягких" восстановителей (например, аскорбиновой кислоты, ЕКТА и др.) Так, при облучении видимым светом пи-

17

ридиновых растворов 8п(1У)ОЕР и 5п(1У)ТРР в присутствии ЗпСЬ • 2Н2О образуются хлориновые производные и следовые количества изобактерио хлоринов /69/. При фотовосстановлении (X > 350 нм) Н2ТРР в присутствии аминов образуется тетрафенилхлорин с выходом более 90% /70,71/.

Таким образом, образование гидропроизводных и их комплексов с металлами при восстановлении порфиринов существенно зависит от условий проведения реакции.

Структурные изменения, происходящие при переходе от порфиринов и металлопорфиринов к соответствующим гидропроизводным наилучшим образом характеризуются электронными спектрами поглощения. Подавляющая часть данных по ЭСП гилропорфиринов и их комплексов с металлами относится к ди- и тетрагидрированным по пиррольным кольцам производным / 22, 46, 72, 73/.

Как показывает рис.1.2.1, гидрирование одного из пиррольных колец в прорфириновом макроцикле, приводящее к структуре хлорина (V) сопровождается резким усилением и длинноволновым смещением полосы I /74 /. Полоса IV не претерпевает существенных изменений. Полоса III у дигидропорфиринов резко ослабляется и трудно идентифицируется.

500 550 600 650 Д нМ

Рис .1.2.1 Электронный спектр поглощения хлорина

(дигидропорфина)(1) и порфина(2) /74/.

х

В случае дигидропроизводных НгТРР и других мезо-замещенных порфиринов наблюдаются некоторые отличия /73/: полоса I усиливается не столь значительно и практически не смещается, а полоса III не изменяется.

При введении атома металла в молекулу хлорина интенсивная полоса в длинноволновой области сохраняется, но значительно смещается в коротковолновую область и несколько усиливается. В случае металлтет-рафенилхлоринов имеется дополнительная полоса, примыкающая к полосе I, которую Гоутерман /75/ соотносит с полосой I соответствующего ме-таллопорфирина.

Гидрирование двух пиррольных колец - переход к бактериохлори-нам и изобактериохлоринам приводит к еще более длинноволновому сдвигу ( ж 400 нм ) полосы I по сравнению с порфиринами и ее усилению. Интенсивность полосы IV также увеличивается, но смещается в коротковолновую область. Полоса Сорэ сдвигается в УФ-область и расщепляется на две компоненты. Образование металлтетрагидропорфиринов характеризуется еще более батохромным сдвигом полос I и IV /22/.

Максимумы полос поглощения некоторых гидропорфиринов и ме-таллгидропорфиринов содержатся в работах /75,77 - 79/.

Термодинамическая нестабильность гидрированных по мезо-положению производных порфиринов и их комплексов с металлами / 41 / делает затруднительным контроль за образованием этих соединений с помощью спектров поглощения в УФ-, видимой областях. Поэтому сведения о ЭСП таких структур 01раничены /ВО, 63/.

1.3 Спектры поглощения порфиринов р-металлов в УФ-, видимой и ИК областях.

Важнейшими характеристиками порфиринов и металлопорфиринов, отражающими особенности их молекулярной структуры и редокс-свойств, являются электронные и ИК спектры.

Изучению ЭСП порфиринов и металлопорфиринов посвящено большое количество работ, из которых, в первую очередь, следует выделить монографии /22,72/, содержащие наиболее полный анализ данных по этому вопросу.

В общем случае /22/, электронные спектры поглощения порфиринов

представляют собой совокупность пяти полос поглощения - полосы Сорэ

(очень интенсивный максимум на стыке видимой и УФ-областей) и четы/

рех полос различной интенсивности в видимой области (рис. 1.3.1). Спектры поглощения порфиринов в видимой области в настоящее время принято классифицировать на три типа: этио-тип, родо-тип и филло-тип /72/. Симметрично замещенные порфирины дают этио-тип спектра с чередованием полос: IV < III < II < I. Подобные ЭСП имеют тетрафенилпор-фин( рис. 1.3.1), этиопорфирин и другие.

Для интерпретации ЭСП молекул порфиринов чаще всего используется четырехорбитальная модель Плэтта-Гоутермана /81, 82/. В соответствии с представлениями авторов , длинноволновая часть электронного спектра, связанная с возбуждением плоского тетрапиррольного лиган-да, определяется переходами тс - электронов между двумя верхними занятыми и двумя нижними вакантными молекулярными орбиталями (ВЗМО и НВМО), - переход 1 ^lg - 1 !EU квазизапрещен, а переход 1 !Aig - 21ЕЦ разрешен (для симметрии Ü4h).

Расчеты ЭСП порфиринов с помощью квантово-химических методик самосогласованного поля (ССП), как полуэмпирических (CNDO/2), так и

ab initio 81 -86/.

подтверждают справедливость четырехорбитальной модели /78,

Рис.1.3.1 Электронный спектр поглощения НгТРР в СНСЬ.

Большинство работ по теоретической интерпретации ЭСП металло-порфиринов (расчет нормальных и возбужденных энергетических состояний) выполнено расширенным методом Хюккеля /22, 48, 87 - 89/. Основной результат этих расчетов совпадает с расчетами ab initio: две ВЗМО и две НВМО имеют отрицательные значения энергии и изолированы от других занятых и свободных орбиталей.

Общей закономерностью изменения ЭСП при переходе от свободных оснований к металлопорфиринам авторы /73/ считают вырождение энергетических уровней Bau и Вги до Еи и электронно-колебательных уровней Вги и Bau до Ей в результате возникновения при комплексообра-зовании высокосимметричных частиц металлокомплексов. Вырождение электронных уровней и электронно-колебательных подуровней приводит к двухполосному спектру простых металлопорфиринов М(П)Р ПИ.

В работе /5/ ЭСП ацидопорфириновых комплексов d- и f- металлов в органических растворителях были разделены на три типа (рис. 1.3.2):

I. Спектры с максимумами поглощения Q (0,0), Q(0.1) и В(0,0) при 590, 550 и 420 нм - нормальный тип спектра (рис. 1.3.2 (1)). Электронные спетры такого вида характерны для комплексов ШТРР с иттрием(Ш), титанилом, скандием(ПГ), лантаноидами (кроме церия(Ш), тория(1У))= Аналог ичные ЭСП имеют комплексы НгТРР с двухзарядными катионами цинка, магния и кадмия в парах /90/, а также комплексы ШОЕР с Zn2+,

2 - PdTPP (гипсо-тип спектра)

3 - 0=Мо(ОН)ТРР (гипер тип спектра)

II. Спектры, и которых полосы (} (0,0) и (2(0.1) сдвинуты гипсохром-но - гипсо-тии спектра ( рис. 1.3.2 (2)). ЭСП такого вида имеют металло-порфирины (С1)г7лТРР, (С1)*]ЧтЬТРР , (С1)2НГГРР, (С1)зТаТРР, РаТРР. По-иосы П в епсюрах данных соединений сдвинуты гипсохромно и располагаются при /^пах < 545 нм. Эта полоса имеет высокую интенсивность (^ в =

4+4.3) и легко идентифицируется. Гипсохромно сдвинутые по сравнению с нормальным типом спектра полосы I проявляются в виде плеча. Подобные ЭСП имеют комплексы Н2ТРР с Cu2+, Ni2+, Со2+ /83/

III. В случае комплексов марганца(Ш), хрома(Ш), церия(Ш), молибдена^ и вольфрама(У) с тетрафенилпорфином наблюдается гипер-тип спектра(рис 1.3.2 (3)), характеризующийся появлением дополнительных полос в области 440 - 480 нм, а также вблизи полосы Сорэ и гипсо-хромным смещением последней (Лшах = 360+400 нм).

Имеющиеся к настоящему времени литературные данные по ЭСП комплексов р-металлов с ШЕР, НгОЕР и ШТРР содержатся в работах /5,18, 20, 92-94/. Ограниченность сведений о спектрах ацидопорфирино-вых комплексов металлов подгрупп А1 и Si периодической системы в УФ-и видимой областях затрудняет изучение их координационных и прикладных свойств.

Спектры поглощения порфиринов и их координационных соединений в ИК области обусловлены, в основном, колебаниями связей и фрагментов макроцикла, что делает их очень чувствительными к изменениям молекулярной и электронной структуры при координации металла или введении заместителей /22/.

Вопросам идентификации отдельных колебаний молекул порфиринов и изучению спектральных изменений в ИК области, связанных с введением двухзарядных катионов металлов, посвящена многочисленная литература /22, 95 - 101/. Систематизированные данные по ИК-спектрам порфириновых комплексов высокозарядных катионов ограничены / 5, 102/.

В работе /22/ отмечается, что при переходе от порфиринов к их комплексам с металлами приводит к вырождению колебательных состояний и, как следствие к упрощению ИК-спектра. В работе /103/ подчеркивается, что наиболее отчетливо в ИК-спектрах проявляется состояние связей N-H

и N-M в порфиринах и металлопорфиринах.

И

Систематическое экспериментальное изучение ИК-спектров ацидо-порфириновых комплексов переходных и непереходных металлов состава (Х)п-2МТРР проведено автором /5/. В данной работе установлено закономерное изменение частот характеристических колебаний в зависимости от природы катиона металла. К наиболее "металлочувствительным " частотам отнесены /108/: ус-н(783 - 810 см1) и 8с-н( 964 - 1030 см1) пиррольных колец, ус-н (690 - 758 см1) и 8с н( 1060 - 1180 см1) бензольных колец, vc=c (1490 - 1590 см1) и vc-н (3000 - 3085 см1) бензольных колец. Показано /5/, что проявление в ИК-спектрах комплексов (X)n-2 МР кроме указанных частот, частот соответствующих колебаниям связей M-N и М- X позволяет использовать данный спектральный метод для идентификации индивидуальных металлопорфиринов и для доказательства наличия и природы ацидолигандов в составе комплексов.

Частоты основных максимумов поглощения в ИК-спектрах изученных к настоящему моменту комплексов НгТРР с катионами р - металлов содержатся в работах / 5,18, 19, 20/.

Заключая главу, отметим, что данные по изучению методов синтеза и спектральных свойств комплексов катионов р-металлов с тепграфенил-порфином разрознены и систематически не анализировались. Сведения о получении ацидопорфириновых комплексов олова(1У), а также некоторых переходных металлов в сочетании с результатами изучения редокс-реакций координационных соединений порфиринов позволяют утверждать, во-первых, что наиболее устойчивой формой комплексов р-металлов является шестикоординированный металл с двумя транс-лигандами аци-до-типа в подгруппе Si и пятикоординированный металл, находящийся вне плоскости N4, в подгруппе Al и, во-вторых, что наиболее простой способ получения ацидопорфириновых комплексов - комплексообразование порфирина с металлом в низкой степени окисления малодоступен в случае комплексов р-металлов. Комплексообразование с использованием солей трех- и четырехзарядных катионов р-металлов часто сопровождается про-

теканием окислительно-восстановительных процессов под влиянием различных факторов ( растворитель, кванты видимого света, атмосферный кислород).

ГЛАВА 2. ФОРМЫ СУЩЕСТВОВАНИЯ И РЕАКЦИИ АЦИДО-ПОРФИРИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ В ПРОТОНОДОНОРНЫХ СРЕДАХ

Устойчивость металлопорфиринов в растворах - важнейшее свойство, которое определяет возможность их длительного функционирования в качестве гомогенных катализаторов, генераторов и ингибиторов синглетного кислорода, красящих пигментов и красителей, биологически активных препаратов /8/.

Для характеристики кинетической устойчивости металлопорфиринов принято использовать константы скорости их распада на катион металла и лиганд под действием сольватированного протона. Впервые подобные процессы были изучены на примере комплексов двухзарядных катионов металлов с фталоцианинами и порфиринами и охарактеризованы, как "сольвопротолитическая диссоциация", Б.Д. Березиным /103 -105/. Было показано, что реакция диссоциации (2. 1) подчиняется БеыЗ - механизму и представляет собой тримолекулярный процесс с последовательным или одновременным разрывом двух координационных связей М - N (2. 2)/104/.

МР + 2Н+8Ыу -> Н2Р + Мг+.оьг (2.1)

N 8о* N

Т V! у2

+ Н+!5о1у « ин м*—n + н+5о1у т »

I 5

во* N Бок

ЫН М Ш + 2Х" + 2Бо1У МХ2(5О1У)п.2 + Н2Р (2.2)

Диссоциация металлопорфиринов (2.1) не имеет места в координирующих растворителях или сильных кислотах в газообразной или неполярной среде /106/. Необходимым условием протекания процесса по схеме (2.2) является одновременное воздействие компонентов сольватированно-го протона на атомы связи M-N. При этом в переходном состоянии связь Н+.... Solv растянута, ее протон Н+ выступает как акцептор электронов и атакует заполненную орбиталь атома азота порфирина, а молекула растворителя Solv подает свою электронную пару на вакантную орбиталь иона металла. Эффективность атаки сольватированного протона с разрывом связи M-N будет определяется способностью молекулы растворителя выступать акцептором протона.

В качестве протонодонорных сред для изучения закономерностей сольвопротолитической диссоциации металлопорфиринов чаще других используется концентрированная или 100%-ная серная кислота, а также растворы H2SO4 в уксусной кислоте или других органических растворителях.

Свойства серной кислоты, как реагента и растворителя в процессах диссоциации металлопорфиринов подробно рассмотрены в работе /5/. Автором отмечается, что благодаря хорошей растворяющей способности концентрированной серной кислоты и постоянству ее коэффициентов активности даже при высоких температурах данный растворитель представляет идеальную среду для изучения диссоциации металлопорфиринов. Кроме того, это единственный растворитель, для которого получены дос товерные данные по функциям кислотности и равновесным концентраци ям частиц/107,108/.

Стабильные комплексы состава МР и МРс диссоциируют в 70 - 90% -ной H2SO4 с образованием переходного состояния [ МР • 2H+soiv]'' или [ МРс • 2H+soivT (рис.2.1) /109/. В переходном состоянии ионы лиония (H+soiv = И5+ - Os - R ) атакуют молекулу с противоположных сторон по оси Z. При этом H+soiv является одновременно нуклеофильным (гетероатом О, N,

27

У(

У

S) и электрофильным реагентом ( H - атом, сильно протонизированный по связи Н6+ - Solv 5).

Склонность координационных соединений порфиринов с металлами учавствоватъ в реакциях сольвопротолитической диссоциации или их

устойчивость может быть объяснена на Z основании представлений о факторах ста-

билизации, классифицированных автором

8+

Н-^ R /1/ на химические, изменяющие прочность

. | , \ / связи металл - лиганд и стерические, изме-jSyLg- | JL няющие условия экранирования реак-

| / ционного центра MN4 (рис. 2.1) при диссо-

\ | *

циации (2.2). В работе /106/ показано, что \ _ мгновенная диссоциация металлопорфи-

» о

Кринов, образованных М2+ (Zn2+, Cu2+, Ni2+,

^ Со2+, Mn2+,Fe2+ и др.) в среде концентриро-

RIi **"Hô+ ванной или 100%-ной серной кислоты

связана с тем, что в МР в качестве экстра-

Рис. 2.1 Схема предполаемого переходного состояния сольвопрото- лигандов, занимающих пятое и шестое ко-

литической диссошшии МР и _

MPC при в^окойгислотносги ординационные места, выступают молеку-сРеды /109/ - лы растворителя, которые практически не

препятствуют атаке сольватированного протона. Металлопорфирин стабилен, если центральный атом способен к dsp2 - или sp2d - гибридизации, имеет невысокий суммарный потенциал ионизации и ковалентный радиус, соответствующий размеру координационной полости порфирина /106/.

Стабилизация за счет экранирования реакционного центра MN4 экс-тралигандами ацидо-типа в (Х)п-гМТРР приводит к возникновению устойчивых стерических препятствий для атакующего и является

основной причиной необычайно высокой кинетической устойчивости ацидопорфириновых комплексов /110/.

Для определения форм существования и реакций металлопорфири-нов в протонодонорных средах были изучены спектрофотометрическим методом сернокислые растворы меггаллопорфиринов состава МТРР и (Х)п-2МТРР /19/. Изученные металлопорфирины были разделены на три группы по поведению в концентрированной Ш804:

1. Неустойчивые в Ш8С>4 комплексы порфиринов с 7л2+, Си2+, Сг3+,

НР+, (С1)1пТРС, комплексы (С1)МТРР(Х)4, где М= 1п*+, X =

ОСШ, Вг диссоциирующие в Ш804 в момент растворения ( рис.2.2 (1)).

2.Устойчивые в серной кислоте при 298 К. комплексы ШТРР с 8п4+, А13+, У4+, Р<!2+, Ю13+ и комплексы с ниобием, танталом, молибденом и вольфрамом с формальным зарядом 5+, имеющие такие же ЭСП, как и в среде апротонных растворителей (рис. 2.2 (2))

3. Устойчивые в серной кислоте комплексы, образующие продукт с необычным двухголосным электронным спектром, характеризующимся наличием двух широких полос в области 540 и 690 нм, смещенные гипсо-хромно относительно полос ШТРР в данной среде (рис. 2.2 (3)). Это комплексы ШТРР с ТН+, 1п*+, Ре3+, Мп3+, а также (Х)МпТРР ( тетра-1,3,5,7 -Вг). Авторами /19/ обосновано, что продукт с подобным электронным спектром представляет собой ион-молекулярный ассоциат состава (Х)МР....Н+5о!у. Такой Н-ассоциат образуется в случае прочного связывания катиона металла порфирином, наличия в первой координационной сфере ацидолигандов - доноров ст- или я- электронной плотности, отсутствия в составе порфирина электроноакцепторных заместителей. В работе обосновано, что местом локализации протона в (Х)МР....Н+8оЬг является мезо-атом углерода.

Таким образом, ацидопорфириновые комплексы могут существовать в серной кислоте в различных формах: молекулярной (Х)п-2 МР и в виде ион-молекулярного ассоциата (Х)п-2МР....Н+8о1у.

Образование ион-молекулярного ассоциата молекул комплекса с гидратированными протонами было зафиксировано также при спектро-

фотометрическом изучении при 298 К растворов (АсО)ПТРР /20/, (АсО)ОаТРР /18/ в концентрированной серной кислоте. Комплекс (С1)?ОеТРР существует! в данных условиях в молекулярной форме /18/.

Рис. 2.2 ЭСП меггаллопорфиринов в 17.5 М НгБОд при 298 К: 1 - гпТРР, 2 - (СЛ^пТРР, 3 - (С1)РеТРР

Изучение кинетики и механизмов диссоциации ацидопорфириновых комплексов металлов /17,110-118/ показало, что в большинстве случаев диссоциация порфириновых комплексов высокозарядн&х катионов металлов хорошо описывается уравнениями (2.3, 2.4) :

(Х)п-2МТРР + 4Н+8О*у (Х)П-2М2+8Ыу + ШТРР2+ (2.3)

(Х)а-2МТРР...Н+«1У + ЗН+БО1У > (ХМДО+мг + Н4ТРР2+ (2.4) и подчиняется кинетическим уравнениям (2.5, 2.6):

- (Юрс^мтрг / Л = к [(Х)„.2МТРР][НзО+]2 (2.5)

- ¿С(Х)п-2МТРР...Н+»о1у / (11 = к [(Х)а-2МТРР...Н+^][Н2504] (2.6)

Комплекс (С1)зКЬТРР диссоциирует в соответствии с уравнением (2.5) находясь в катионной форме [1ЧЬТРР]3+8о1у /111/. Это соединение отличается высокой устойчивостью в протонодонорных средах - медленно диссоциирует в смесях НО Ас - Ш804 с добавками последней до 9.52 моль/л или в концентрированной ШБО* и приближается по кинетической устойчивости к комплексам металлов с фталоцианином.

Уравнение ( 2.6 ) обосновано автором 151. Оно наилучшим образом описывает диссоциацию большинства изученных к настоящему времени ацидопорфириновых комплексов металлов. В работе /5/ исследован также механизм диссоциации этих соединений.

п п ~~диации металлопорфиринов в смесях серной

8 8~

кислоты с водой играет диапазон концентра-

Рис. 2.2 Схема предполагав- ций Н2804 /Ю7, 108/. мого переходного состояния

диссоциации ацидопорфири- Так, в работе /18/ кинетика диссоциа-

новых комплексов (Х)п.2

МТРР в концентрированной ции (ацетат)галлий- и (дихлор)германийтетра-серной кислоте 15/.

фенилпорфинов была изучена соответственно в средах 17 - 18.5 моль/л Ш504 и в 100% - ной серной кислоте. Для этих комплексов, как уже отмечалось, определены формы существования в концентрированной серной кислоте (АсО)ОаТРР...Н+8о1у и (С1)2ОеТРРв01у.

Ъ

В переходном состоянии реакции диссоциации ацидокомплексов ( Х)плМТРР.. .Н^оь в концентрированной серной кислоте (рис. 2.2) /110/ две противоположные связи М - N и две связи Н - О сильно поляризованы, два атома Н находятся в кислотно-основном взаимодействии с атомами азота. Основной положительный вклад в величину энергии активации вносит энергия разрыва двух связей N -

Существенную роль при изучении дис

Скорость реакции диссоциации комплекса галлия(Ш) в 17.0 -18.5 М серной кислоте увеличивается с ростом начальной концентрации ШБС^ ( С0ю8О4 ). В данной области концентраций серной кислоты донорами протонов различной силы являются молекулы НгЗСН, ион ШО+ и ассоциат ЩО+ЖОд /107/. По мере роста С°1шо4 происходит уменьшение концентраций ШО+ и Ш0+ Н80<г и наблюдается линейная зависимость:

1^ = 1^ + 11^2804] (2.7), где кэф й к* - эффективная и истинная константы скорости диссоциации, п - порядок реакции по концентрации неионизированных молекул Ш804.

Незначительное повышение С0шзо4 ( на 0.06 %) при изучении диссоциации (С1)гОеТРР вблизи 100% - ной серной кислоты приводит к увеличению константы скорости кэф в 6-7 раз. В данном случае протогенными частицами являются Ш804, ШЗгО?, ШО+, Нз804+ и НгО ( продукт автодегидратации Нг804) /18/. Концентрация неионизированных молекул Ш804 на много порядков превышает концентрации всех других частиц, благодаря чему в кинетическое уравнение также входит [Нг804].

В работе /20/ при изучении устойчивости в растворах и кинетики диссоциации комплекса таллия(Ш) с тетрафенилпорфином в водной концентрированной серной кислоте с концентрацией от 14.5 до 18.6 моль/л (моногидрат) установлено, что равновесный состав смешанного растворителя оказывает существенное влияние на механизм распада данного метал лопорфирина на катион металла и лиганд. При концентрациях Ш804 от 14.5 до 15.0 моль/л реакция заканчивается выделением дикатиона тет-рафенилпорфина, при более высоких концентрациях по ЭСП наблюдали образование сульфированного ШТРР ( 2.8, 2.9):

(АсО)ТГГРР...Н+£о1у + ЗН^оь, (АсО)Т1+во1у + ШТРР** (2.9)

(АсО)Т1ТРР...Н+5О1У + ЗН^о1У 1128207 > (Ас0)П+301У+Н4ТРР(80зН)х2+ (2.10) Кинетика диссоциации неустойчивых в концентрированной водной серной кислоте комплексов Зд-металлов, редкоземельных элементов, а также некоторых 46- и 5с1- металлов изучена в индивидуальных слабокис-

Л * ' V

Я

лых растворителях или смешанных протонодонорных средах /115, 117/. В качестве бинарных протонодонорных растворителей часто используются смеси серной или уксусной кислот со вторым компонентном - карбоновой кислотой, амфипротонным растворителем ( вода, спирты); аполярными и диполярными апротонными растворителями (углеводороды, БМЕ, ВМБО). Несмотря на то, что данные протонодо-норные среды являются неизученными в отношении концентрации и активности в них протона, они обладают некоторыми преимуществами по сравнению с Нг804. В частности, варьированием состава и концентраций компонентов можно получить растворитель с заданной кислотностью для изучения скорости диссоциации мгновенно диссоциирующих в водной концентрированной серной кислоте или характеризующихся промежу-

V/ и

точной устойчивостью комплексов.

Очень распространенная среда для изучения диссоциации подобных координационных соединений бинарный растворитель НОАс - Нг804 . В частности, в данном смешанном растворителе измерена скорость диссоциации таких комплексов, как О^ТГГРР, (ОАс)СгТРР, (ОАс)МпТРР и (С1)РеТРР /17, 113-118/. Общим для этих соединений в кинетическом поведении являются: нелинейный рост скорости реакции диссоциации с ростом начальной концентрации серной кислоты и функции кислотности Но ; строго первый порядок по концентрации комплекса; участие в качестве протонодонорных частиц катионов СШСООН2+/ПО/. Для соединений 0= ПТРР, 0=УТРР в в среде НОАс - Ш804 обнаружено протекание процессов замещения в соответствии с уравнением (2.11):

0=МТРР + Н2!504 ^ (ОЩЙГГРР + Ш04' (0Н)(Ш04)МТРР

(0Н)(Н804)МТРР+ НЮ/ <ШС>4) 2 МТРР (2. 11)

В случае комплексов (АсО)СгТРР, (АсО)МпТРР и (С1)РеТРР /113, 114/ реакционноспособной формой являются частицы (Х)МТРР, ацидолиганды в которых специфически сольватированы.

В среде этанол - уксусная кислота была изучена кинетика диссоциации комплексов скандия(Ш), иттрия(Ш) /115/, а также лантанидов(Ш) с тетрафенилпорфином /117/. Эти соединения диссоциируют в среде этанол - уксусная кислота в соответствии с уравнением (2.12):

(X)МТРР + 4Ii+soiv Н4 ТРР2+ + (X)M7+soiv (2.12)

Реакции диссоциации комплекса по связям М - N предшествует образование катионов [MTPP]+soiv по уравнению (2.13):

Solv ,

(Х)МТРР чН* [ MTPPJ^ol + X (2.13)

Протогенной частицей в данном случае является катион СгНзОНг*.

Несмотря на то, что не представляется возможным получение полного кинетического уравнения для реакций диссоциации металлопорфири-нов состава (Х)п-гМТРР в смешанных протонодонорных растворителях, закономерности , кинетического поведения данных комплексов /115,117/ свидетельствуют в пользу Sen3 - механизма реакций диссоциации (это - первый порядок по концентрации металлопорфирина и увеличение скорости реакции с ростом температуры и концентрации H2SO4 (НОАс) в составе смешанного растворителя). При диссоциации комплексов двухзарядных катионов металлов с порфиринами в средах с низким содержанием сольватированных протонов разрыв двух первых связей М -N в металлопорфиринах происходит постадийно/109/.

Из изложенного следует, что экранирование координационного центра металлопорфирина ковалентно связанными ацидолигандами, в большинстве случаев приводит к значительному повышению кинетической устойчивости. Возможность разрыва связи М - N в (Х)п-2МТРР определяется, в значительной степени, природой протонодонорной среды и формой существования в ней металлопорфирина. Следует подчеркнуть, что устойчивые в концентрированной серной кислоте при обычных условиях ( 298 К, 1 атм) комплексы могут подвергаться ассоциации с протоном растворителя или вступать в реакцию замещения ацидолиганда на

НБ04 ( как это имеет место в случае комплексов 0=Мо(ОН)ТРР и 0=\У(0Н)ТРР /113/).

Протекание процессов замещения ацидолигандов на НБО-г может также предшествовать распаду комплекса на катион металла и порфирин в смешанном протонодонорном растворителе НОАс - ЕЫЮ* • Диссоциативный распад комплексов (ХДлгТРР в среде этанол - уксусная кислота становится возможным после отрыва ацидолиганда (2.12).

Литературные сведения о результатах изучения состояния и кинетики диссоциации в протонодонорных средах комплексов порфиринов с р-меггаллами ограничены /17, 18, 20/. Однако известно, что изученные к настоящему времени комплексы НгТРР с катионами р-металлов являются очень устойчивыми к диссоциации /120/. Получение дополнительных сведений о реакциях данных соединений в протонодонорных растворителях и выявление факторов их высокой стабильности в растворах - одна из задач настоящей работы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Похожие диссертационные работы по специальности «Неорганическая химия», 02.00.01 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Молодкина, Ольга Владимировна

выводы

1. При комплексообразовании РЬ(ОАс)г с одним лигандом - тетра-фениллорфином в кипящем пиридине или диметилформамиде в одну стадию образуются два комплексных соединения сви-нец(Н)тетрафенилхлорин (РЬТРС) и (пиридин)(диацетат)-свинец(1У)тетрафенилпорфин ((АсО)2РЬТРРРу), структура которых определена методами УФ, видимой, ИК, ПМР и атомно-абсорбционной спектроскопии, встречным синтезом.

2. Обоснованы оптимальные условия синтеза комплексов: соотношение реагентов РЬ(ОАс)г: НгТРР - 20 : 1, температура кипения реакционной смеси, темновые условия. Предложена схема окислительно-восстановительных реакций с участием РЬ2+ в качестве восстановителя, протекающих в ходе комплексообразования.

3. Реакция диссоциации (дагидроксю)кремнийтетрафенилпорфина в концентрированной серной кислоте представляет собой медленный процесс, характеризуется высокой энергией активации и отрицательным значением ДБ*, имеет первый порядок по концентрации комплекса и второй -по концентрации неионизированной Нг304. Кинетика реакции трактуется в рамках механизма 8вЗ.

4. Свинец(П)тетрафенилхлорин диссоциирует в смешанных растворителях с низким содержанием протонов. Закономерности кинетики и ЭемЗ механизм диссоциации комплекса соответствуют таковым для лабильных металлопорфиринов.

5. Формой существования комплексов (Х)А1ТРР (X = С1, ОН) в смешанных растворителях, содержащих ШЕЮ*, является гидросульфатный экстракомплекс - (Н80<)А1ТРР, образующийся в ходе медленной реакции замещения X на Н5Ю4 (к равно 3.531 (Ис1 для (С1)А1ТРР в чреде ЕЮООН -0.5 моль/л Нг5Ю4). Комплексы А1 отличаются очень высокой стабильностью донорноакцепторных связей А1 - И, не диссоциирующих в концентрированной ЩЮ4 при температурах 298 - 343 К. Обосновано протекание в смешанных растворителях !5о1у - НДО« медленной реакции окисления комплексов до соответствующих я-катион-радикалов при нагревании, выше 323 К.

6. Устойчивость комплексов р-металлов подгрупп А1 и с НгТРР определяется наличием прочных ст-связей металл-азот, ионной составляющей и эффектом радиального сжатия (понижение устойчивости) для металлов с небольшим ковалентным радиусом, а также экранированием координационных центров ацидолигандами. Резкое понижение устойчивости при переходе от металпопорфиринов к мсталлохлоринам демонстрирует проявление макроциклического эффекта.

Получен ряд других частных выводов, касающихся синтеза и прикладных свойств металпопорфиринов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Молодкина, Ольга Владимировна, 1998 год

Литература

î. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианинов. М.: Наука, 1978, 280с.

2. Яцимирский К.Б. // Журнал ВХО им. Менделеева, т.ЗО, вып.5, 1985, с. 519.

3. Creaser J. J. et. al. // J. Amer. Chem. Soc., 1977, v. 99, p. 3181.

4. Гэрбэлэу H.B. Реакции на матрицах. Кишинев: Штиинца, 1980. с

5. Ломова Т.Н. Реакции сольвопротолитической диссоциации и факторы стабилизации мегаллопорфиринов в растворах: Дисс.... д-ра хим. наук. Иваново, 1990, 456 с.

6. Березин Б. Д., Койфман О.И //Успехи химии, 1973, т.42, N.l 1, с. 2007 -2037.

7. Березин Б. Д. Металлопорфирины. М.: Наука, 1988,159 с.

8. Березин Б.Д. и др. в кн. Порфирины: структура, свойства, синтез. // Под ред. Ениколопяна Н.С. М.: Наука, 1985, с. 1-100.

9. Ломова Т.Н., Бфезин Б.Д. // Коорд. химия, 1993, т.19, N.3, с. 171.

10. Голубчиков О. А. Строение и реакционная способность сольватокомплексов переходных металлов при координации с порфиринами в неводных растворах. Автореф. дисс. на соиск. уч. ст. докт. хим. наук, Иваново, 1985,48 с.

11. Березин Б.Д. // Теорет. и эксп. химия, 1973, т. 9, N. 4, с. 500 - 506.

12. Buchler J.W., Puppe L., Rohnbock et. al. // Chem. Ber, 1973, B. 108, N. 8, S. 2710.

13. Fanning J.C., Datta - Gupta N. II Ann. Repts Inorg. Gen. Synth, 1973; 1974, p. 297.

14. Mavridis A., Tulinsky A. //Inorg. Chem, 1976, v.15, N.l 1, p. 2723.

15. Balch A.L., Cornmann C.R., Olmstead M. M // J. Amer. Soc., 1990, v. 112, p. 2963.

16. Rothemund P., Menotti A.R. 111. Amer. Chem. Soc., 1948, v.70, p.1808.

17. Ломова Т.Н., Березин Б.Д.// Ж. неорган, химии, 1979, т. 24, N.6, с. 1574.

18. Ломова Т.Н., Можжухина Б.Г., Березин Б.Д. II Ж. неорган, химии, 1993, т.38, N.9, с. 1552.

19. Ломова Т.Н., Можжухина Б.Г., Шорманова Л.П, Березин Б.Д.// Ж. орган, химии, 1989, Т.59, N. 10, с. 2317.

20. Ломова Т.Н., Можжухина Б. Г. // Ж. неорган, химии,1997, т. 42, N.10, с. 1691 - 1696.

21. Hoard J.: In: Porphyrins and Metalloporphyrins I Ed. K.M. Smith. Amsterdam etc.: Elsevier, 1975, p. 157 - 252.

22. Соловьев К. H., Гладков Л. Л., Старухин А. С., Шкирман С.Ф. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния. Минск: Наука и техника, 1985, с.

23.Яцимирский К.Б. //Ж. неорган, химии, 1983, т. 28, с. 2995.

24. Cullen D., Meyer Б. И J. Amer. Chem, 1974, v.96, N.l 1, p. 2095 -2098.

25. Collins D., Scheidt W., Hoard J. // J. Amer. Chem. Soc., 1972, v. 94, N.l9, p. 6689-6696.

26. Бацанов С., С. Экспериментальные основы структурной химии. М.: Изд-во стандартов. 1986, 240 с.

27. Guilard R., Kadish К.М. // Inorg. Chem, 1990, v.29, N.'22, p. p.4475 - 4482.

28. Lecomte C., Protas J., Cocolinos P. II R. Acta Crystallogr., Sect. В 1980, B.36, p. 2769.

29. JongT.T.,Chen J.H.,HwangL.P.//Polychedron, 1992,N.ll,p. 3025.

30. Coutsolelos A.G., Orfanopoulos M., Ward D.L. // Polychedron, 1991, N. 10, p. 885.

31. Lee W.B., Suen S.C., Jong T.T., Hong F.E. et al. // J. Organometall Chem., 1993, N.63, p.450.

32. Liu J.C., Lin C.C., Chen J.H.//Polychedron, 1996, N.l 5, p. 459.

33. Ломова Т.Н., Волкова Н.И., Береэин Б.Д. // Ж. неорган, химии., 1985, т.ЗО, вып.4, с. 935 - 938.

34. Treibs А. И Lieb. Ann. Chem., 1969, Bd.728, S.l 15.

35. Яцимирский К. Б., Лампека Я.Д. Физикохимия комплексов металлов с макроциклическими лигандами. Киев: Наукова думка, 1985, 256 с.

36. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. Катализ и электрокатализ мегаллопорфиринами. М.: Наука, 1982,168 с.

37. Тарасевич М. Р., Радюшкина К. А., Богдановская В. А. Электрохимия порфиринов. М.: Наука, 1991,312 с.

38. Felton R. - In: The Porphyrins / Ed. D. Dolphin. N.Y. etc.: Acad. Press. 1978, v.5, p. 53- 125.

39. Davis D. - - In: The Porphyrins / Ed. D. Dolphin. N.Y. etc.: Acad. Press, 1978, v.5, p. 127- 152.

40. Fuhrhop J. - In: Porphyrins and metalloporphyrins / Ed. К. M. Smith. Amsterdam etc.: Elsevier, 1975, p. 593 - 693.

41. Майрановский В.Г. Электрохимия порфиринов. / в кн. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. Под ред. Аскарова К.А., Березина Б.Д. и др., М.: Наука, 1987, 384 с.

42. Майрановский В.Г., Мамаев В. М., Пономарев Г.В., Евстигнеева Р.П. // Реакционная способность орг. соединений, 1969, т.6, N. 1, с. 55 - 60.

43. Felton R., Linschitz Н. // J. Amer. Chem. Soc, 1966, v.88, N.6, p. 11131116.

44. Майрановский В.Г., Енговатов А. А., Иоффе H. Т. и др. / в кн.: VII Всесоюзное совещ. по полярогорафии.

45. Mauser all D. - In: The Porphyrins / Ed. D. Dolphin. N.Y. etc.: Acad. Press, 1978, v.5, p. 29-51.

46. Flitsch W. // Advances in Heterocyclic Chemistry, v.43, San Diego etc, 1988, p. 73 - 126.

47. Ferguson J. A., Meyer T. JM Whitten D. J. // Inorg. Chem., 1972, v.ll, N.U, p. 2767 - 2772.

48. Schaffer A. M., Gouterman M. // Theoret. Chim. Acta., 1970, v.18, p. 1.

49. Kadish K.M., Guilard R. et al. // Inorg. Chem., 1995,v.34, p. 2984 - 2989.

50. Walker F., Berois D., Kadish K.M. II J. Amer. Chem. Soc.,1976, v.98, N. 12, p. 3484- 3489.

51.Buchler J. W., Rohnbock K. // Inorg. Nucl. Chem. Letters, 1972, v.8, p. 1073.

52. Ломова Т. Нм Волкова H. И., Березин Б.Д. // Ж. неорган, химии, т. 30, вып. 3, с. 626 - 629.

53. Ломова Т. Н., Волкова Н. И., Можжухина Е. Г., Шапошников Г. П., Березин Б. Д. ACN 1616124 ДСП.

54. Eisner U., Linstead R. P. // J. Chem. Soc., 1955, p. 3742.

55. Adler A. D., Longo F.R., Shergaiis N. Il J. Amer. Chem. Soc., 1964, v.86, N. 15, p. 3145-3149.

56. Treibs A., Haberle N. // Ann. Chem., 1968, Bd. 718, S. 183.

57. Dolphin D. // J. Heterocyclic Chem., 1970, v.7, N.2, p. 275 - 283.

58. Whitlock H.W., Oester H. M., Brower B. K. // J. Amer. Chem. Soc., 1969, v. 91, N.26, p. 7485 - 7489.

59. Fischer H., Gebhardt H., Rothaas A. // Justus Liebigs Ann. Chem., 1930, v.l, p. 482.

60. Inhoffen H. H., Buchler J. W. and Thomas R. // Tetrahedron Lett., 1969, p. 1141.

61. Inhoffen H.H., Pamenamm H., Foster R. G. // III Tech. NMR Newsletters, 1964, v. 65, p. 45.

62. Inhoffen H.H., Jäger P., Mählhop R. II Ann. Chem., 1967, v. 704, N. 1, p. 188-207.

63. Scheer H. - In: The Porphyrins / Ed. D. Dolphin. N.Y. etc.: Acad. Press., 1978, v. 2.

64. Scheer H. and Inhoffen H.H. - In: The The Porphyrins / Ed. D. Dolphin. N.Y. etc.: Acad. Press., 1978, v. 2.

65. Евстигнеева P. П. / В кн.: Успехи химии порфиринов, т.1, СПб.: НИИ Химии СПбГУ, 1997, с. 312 - 335.

66. Сидоров А.Н., Холмогоров В. Е., Евстигнеева Р.П., Кольцова С.М. // Биофизика, 1968, т. 13, N 1, с. 143.

67. То Y., Komiya H., Chirino А. // Proc. Nat. Acad. Sei., USA, 1987; v. 85, p. 7993.

68. Евстигнеева Р.П., Маспов В. Г., Миронов А. Ф., Сидоров А. Н. // Биофизика, 1971, т. 16, N 6, с. 999.

69. Whitten D. G., Yau J. С., Caroll F. A. // J. Amer. Chem. Soc., 1971, v. 93, p. 9-10.

70. Harel Y., Manassen J. // J. Amer. Chem. Soc., 1978, v.100, N119, p. 6228 -6234.

71. Leonard J. J., Longo F. R. // J. Phys. Chem., 1975, v.79, N 1, p. 62-66.

72. Гуринович Г. П., Севченко А. H., Соловьев К. М. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений / Минск.: Наука и техника, 1968.

73. Кузьмицкии В. А., Соловьев К. Н., Цвирко М. П. Спектроскопия и квантовая химия порфиринов. В кн.: Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. Под ред. Н. С. Ениколопяна/Москва.: Наука, 1987, с. 7-126.

74. Keegan J., Stolzenberg A. M. et al. // Amer. Chem. Soc., 1982, v. 404, N 16, p. 4305.

75. Gouterman M. H J. Molec. Spectroskop, 1961, v. 6, p., 138.

76. Блинова И. A. Спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства водорастворимых порфиринов платины(П) и палладия(П). -Автореф. дисс. канд. хим. наук., С-Петербург, 1996,19 с.

77. EisnerU. //J. Chem. Soc., 1957, p. 3461.

78. Stolzenberg A. M., Speer L. O., Holm R. H. // J. Amer. Chem. Soc., 1980, v. 102, p. 364.

79. Mathur S.C., Singh J. // Intern. J. Quant. Chem., v.6, N1, p. 57 - 82.

80. Inhoffen H. H., Buchler J. W. and Thomas R. // Tetrahedron Lett., 1969, p. 1145

81. Gouterman M. // J. Chem. Phys., 1959, v.30, N5, p. 1139.

82. Piatt.J. R. // Radiation Biology. Ed. A. Hollaender, New York : Me Graw -Hill, 1956, v.3, p. 71-123.

83. Gouterman M. - In: The The Porphyrins / Ed. D. Dolphin. N.Y. etc.: Acad. Press., 1978, v.3, p. 1-165.

84. Chantrel S. J., Me Auliffe C. A., Munn R. W., Pratt A. C. // Coord. Chem. Rev., 1975, v.16, N4, p. 259.

85. Merchan M., Orti E., Roos B. D. // Chem. Phys. Lett., 1994, v.226, N1, p.27.

86. Nakatsuji M., Hasegava J., Hada M. // J. Chem. Phys., 1996, v.104, N6, p. 2321.

87. Gouterman M., Iianson L. K., Khalil G. -E., Buchler J. W., Rohnbock K., Dolphin D. Porphyrins. XXXI. // J. Amer. Chem. Soc., 1975, v.97, N11, p. 3142-3149,

88. Zerner M., Gouterman M. // Theoret. chim. Acta ( Berl. ), 1966, v.4, N1, p. 44-63.

89. Edwards L., Dolphin D., Gouterman M., Adler A. Porphyrins XVII. // J. Molec. spectroskopy, 1971, v.38, N1, p. 16 - 32.

90. Lones R. A. // Austr. Journ. Chem., 1963, v.16, p.93.

91. Buchler J. W., Kokisch W., Smith P. // Struct, and Bpnd, 1978, v.34, p. 79 -134.

92. Buchler J. W., Puppe L., Rohnbock K. und Schneehage H. H. // Chem. Ber., 1978, Bd. 106, S. 2710 -2732.

93. Buchler J. W., Eikelmann G., Puppe L. und а. II Liebiegs. Ann. Chem., 1971, Bd. 145, S. 135-151.

94. Dorough G., Miller J., Huennekens J. // Amer. Chem. Soc., 1951, v. 74, p.4315.

95. Kinkaid J., Nakamoto К. II J. Inorg. Nucl. Chem., 1975, v.37, p. 85 - 89.

96. Buchler J. W., Rohnbock K. // Inorg. and Nucl. Chem. Lett., 1972, v.8, N12,p. 1073- 1076.

97- Королева Т. А., Койфман О. И., Березин Б. Д. // Ж. физ. химии, 1981, т.55, N8, с.2007 - 2012.

98. Alben J. О. - - In: The The Porphyrins / Ed. D. Dolphin. N.Y. etc.: Acad. Press., 1978, v.3,p. 323-345.

99. Ledon H., Mentzen B. // Inorg. chim. Acta, 1978, v.31, N1, p. 393.

100. Fournari Р., Guilard R. // J. Organomet. Chem., 1976, v.l 10, N2, p. 205.

101. Flescher E. В., Srivastava T. S. // Inorg. chim. Acta, 1971, v.5, N2, p. 151.

102. Wang W., Yang Y., Zhang J. // J. Appl. Chem., 1986, v.36, N2, p. 58.

103. Березин Б. Д. //Ж. физ. химии, 1963, т.37, N11, с. 2474 - 2481.

104. Березин Б. Д. //Ж. физ. химии, 1964, т.38, N4, с. 850 - 851.

105. Березин Б. Д.У/ Вопросы кинетики и катализа, 1973, вып.1, с. 3 -7.

106. Березин Б. Д., Аскаров К. А. В кн.: Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / М.: Наука, 1987, 384 с.

107. Зарахани Н. Г., Либрович Н. Б., Винник М. И. // Ж. физ. химия, 1971, т.45, N7, с. 1733- 1737.

108. Майоров В. Д., Либрович Н. Б. II Ж. физ. химии, 1973, т.47, N9, с. 2298 - 2301.

109. Березин Б. Д. Закономерности химических реакций и физико-химических процессов с участием порфиринов в неводных растворах. В кн.: Успехи химии порфиринов, т.1. СПб.: НИИ Химии СПбГУ, 1997, с. 94- 108.

110. Ломова Т.Н. Реакции сольвопротолитической диссоциации и факторы стабилизации металлопорфиринов в растворах. Автореф. дисс. ... д-ра хим. наук. Иваново. 1990. 44с.

111. Березин Б.Д, Ломова Т.Н. // Ж. неорган, химии, 1981, т.26, N2, с. 379385.

112. Ломова Т.Н., Березин Б.Д., Опарин Л.В., Звездина В.В. // Ж. неорган, химии, 1982, Т.27, N3, с. 683 - 688.

113f. Ломова Т.Н., Волкова Н.И, Березин Б. Д.// Ж. неорган, химии, 1983, с. 2514-2518.

114. Ломова Т.Н., Волкова Н.И., Березин Б .Д.// Ж. неорган, химии, 1985, т.ЗО, N4, с. 935 - 938.

115. Ломова Т.Н., Шорманова Л.П., Березин Б.Д., Антонова C.B.// Ж. физ. химии, 1986, Т.60, N3, с. 590 - 593.

116. Ломова Т.Н, Андрианова Л.Г., Березин Б.Д. // Коорд. химия, 1988, т. 14, N4, с. 453-458.

117. Ломова Т.Н., Шорманова Л.П., Березин Б.Д. // Ж. неорган, химии, 1987, Т.32, N10, с. 2489 - 2493.

118. Ломова Т.Н., Андрианова Л.Г., Березин Б.Д.. // Ж. физ. химии, 1987, Т.63, N11, с. 2921 -2928.

119. Ломова Т.Н., Березин Б.Д. // Ж. физ. химии, 1983, т.37, N4, с. 933-937.

120. Lomova T., Tulaeva Е., Mozhzhukhina Е., Klueva M. // Mendeleev Commun., 1997, N6, p. 225.

121. Молодкина O.B., Ломова Т.Н., Можжухина Е. Г. // Изв. АН., Серия химическая, 1998, N10, с. 2052-2055.

122. Ломова Т.Н., Можжухина Е. Г., Молодкина О. В., Тюляева Е. Ю.// Сб. Тезисы докладов I Международной конференции по биокоординационной химии. Иваново, 1994, с. 196.

123. Молодкина О. В., Ломова Т. Н. // Сб. Тезисы докладов I Международной научно-технической конференции "Актуальные

проблемы химии и химической технологии (Химия - 97)". Иваново, 1997, с. 21

124. Молодкина О. В., Ломова Т. Н., Можжухина Е. Г. // Сб. Тезисы докладов XVI научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново, 1997, с. 17-18.

125. Nakamoto К. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds/ N. Y.: J. Wiley and Sons, 1986, 478 p.

126. Чдэемисина // Ж. структ. химии, 1978, т. 19, N2, с. 336.

127. Зайцева C.B., Можжухина Е. Г., Ломова Т.Н. // Сб. Тезисы докладов I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия - 97)". Иваново, 1997, с. 28.

128. Браун Д., Флойд А., Сейнзбери М. Спектроскопия органических веществ/М.: Мир, 1992, 300 с.

129. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. Вайсберг А., Проскауэр Э., Ридцик Д., Тупс Э./М.: И. Л., 1958, 518 с.

130. Яцимирский К. Б. Кинетические методы анализа/М.: Химия, 1967, 199с.

131. Неводные растворители. Под ред. Вадингтона Т./М.: Химия, 1971, 372 с.

132. Винник М. И. //Успехи химии, 1966, т. 35, N 11, с. 1922-1952.

133. Гельбштейн А И., Щеглова Г. Г., Темкин М. И. // Докл. АН СССР, 1956, т. 107, с. 108.

134. Ломова Т. Н., Березин Б. Д. // Тез. докл. VII Международной конференции по химии порфиринов и их аналощв. Санкт-Петербург, 1995, с. 7.

135. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1967, 390 с.

136. Peychal-Heiling G., Wilson G. II Anal. Chem., 1971, v. 43, p. 550

137. Ломова Т. Н., Молодкина О. В., Можжухина Е. Г. II Тез. докл. VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново. 1998, с. 286.

138. Морозов В. В. Синтез и физико-химическое исследование сульфопроизводных тетрафенилпорфина. Автореф. дис. на соискание уч. степени канд. хим. наук, Иваново, 1983, 24 с.

139. Табагун И. Д., Цурцумия М. М., Измайлов Н. А. // Труды Сухумского цед. института. 1962, N15, с. 103.

140. Ломова Т. Н., Андрианова Л. Г // Ж. неорган, химии. 1994, т. 39, N 12, с. 2011.

141. Березин Б. Д., Койфман О. И., Дробышева А. Н., Голубчиков О. А., Минеева Н. Г. // Ж. неорган, химии. 1973, т. 18, N 6, с. 1540.

142. Ломова Т. Н., Березин Б. Д. // Ж. химии неводных растворов. 1992, т. I, N 1, с. 50.

143. Carnieri N., Harriman А. // Inorg. Chim. Acta. 1982, v. 62, N 2, p. 103.

144. Розовский Г., Гальдикене О., Желис X., Моцкус 3. // Ж. неорган, химии. 1996, т. 41, N 1, с. 53.

145. Bar al S., Hambright Р., Neta P. // J. Phys. Chem. 1984, v. 88, N 8, p. 1595.

146. Яцимирский К. Б. Введение в бионеорганическую химию. Киев.: Наукова думка, 1976, с. 58.

147. Ломова Т. Н., Волкова И. И., Березин Б. Д. // Ж. неорган, химии. 1987, т. 32, вып. 4., с. 969.

148. Lomo va Т., Klueva М., Mozhzhukhina Е., Tulaeva Е., Molodkina О. II Book of abstracts of 6th European Symposium on Organic reactivity. Brüssel, Belgium, 1997, p. 144.

149. Гринберг А. А. Введение в химию комплексных соединений. Л.: Химия, 1971,631 с.

150. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969 г., ч.2,494 с.

151. Акопов А. С., Березин Б. Д., Зубкова О. С. // Вопросы кинетики и катализа. Иваново. 1978. с. 18.

152. Шорин В. А. Исследование оптических и электрофизических свойств фталоцианиновых соединений как материалов преобразователей световой энергии в электрическую. Автореф. дисс. ... д-ра хим. наук. Иваново. 1995.44с.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.