Синтез, строение, физико-химическое исследование и применение некоторых соединений со структурой апатита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Буланов, Евгений Николаевич

• Буланов, Евгений Николаевич
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Буланов, Евгений Николаевич

Содержание

Введение

Глава I. Общие сведения о структуре, свойствах и основных областях применения соединений с общей формулой Мп5(Ау04)зЬ (Мп - Са, Бг, Ва, Сё, РЪ; Ау - Р, V, Сг, Мп; Ь

- Г, С1, Вг, I, ОН) (литературный обзор)

1.1. Классификация соединений со структурой апатита

1.2. Структурный тип апатита

1.3. Синтез, физико-химические исследования и основные области применения соединений со структурой апатита общей формулы М115(АУ04)зЬ (Мп =

Са, 8г, Ва, Сё, РЬ; Ау - Р, V, Сг, Мп; Ь = ¥, С1, Вг, I, ОН)

1.3.1. Основные методы синтеза

1.3.2. Спектроскопические исследования

1.3.3. Термодинамические и теплофизические исследования

1.3.4. Материалы на основе гидроксиапатита

1.4. Апатиты: перспективные направления исследований 31 Глава II. Экспериментальное исследование

апатитов состава Мп5(АУ04)3Ь (Мп = Са, Бг, Ва, Сё, РЬ; Ау = Р, V, Сг, Мп; Ь = 7, С1, Вг, I, ОН):

используемые реактивы, методы и аппаратура

II.1. Объекты исследования 33 П.2. Выбор и классификация используемых реактивов 33 И.З. Используемые методы исследования

Н.3.1. Элементный анализ

П.3.2. Порошковая рентгенография

II.3.3. Высокотемпературная рентгенография 37 П.3.4. Колебательная спектроскопия 38 И.З.5. Дифференциальная сканирующая калориметрия 39 Н.3.6. Реакционная адиабатическая калориметрия 40 И.З.7. Вакуумная адиабатическая калориметрия 41 И.З.8. Атомно-силовая микроскопия 41 И.З.9. Сканирующая электронная микроскопия

Глава III. Синтез и физико-химическое

исследование соединений со структурой апатита

III. 1. Синтез и рентгенографическое исследование соединений состава Мп5(АУ04)3Ь (Мп = Са, Бг, Ва,

Сс1, РЬ; Ау = Р, V, Сг, Мп; Ъ = ¥, С1, Вг, I, ОН)

III. 1.1. Твердофазный синтез галогенид трифосфатов и галогенид триванадатов катионов МП (Мп = Са, 8г, Ва, Сё, РЬ) 45 III. 1.2. Твердофазный синтез галогенид тригипохроматов

и галогенид тригипомангапитов М11 (Мп= Са, Бг, Ва)

III. 1.3. Золь-гель синтез гидроксил

трифосфата кальция (гидроксиапатита)

III. 1.4. Твердофазный синтез твердых растворов в бинарных системах Pb5(P04)3F - РЬ5(Р04)3С1, Pb5(P04)3Cl - Pb5(V04)3Cl и Са5(Р04)3С1 -РЬ5(Р04)3С1

111.2. ИК и КР спектроскопические исследования апатитов

111.2.1. Фактор-групповой анализ апатитов

с пространственной группой Р63/т

111.2.2. Спектроскопические характеристики хлорид триванадатов двухвалентных катионов

МП5(У04)3С1 (Мп = Са, Sr, Ва, Cd, Pb)

111.2.3. Спектроскопическое исследование неорганических пигментов со структурой апатита

111.3. Теплофизические и термодинамические свойства апатитов

111.3.1. Термическая устойчивость

111.3.2. Полиморфизм

111.3.3. Тепловое расширение апатитов 78 Глава IV. Экспериментальное построение и термодинамическое моделирование фазовых

диаграмм систем Pb5(P04)3F - РЬ5(Р04)3С1, Pb5(P04)3Cl - Pb5(V04)3Cl, Са5(Р04)3С1 - Pb5(P04)3Cl

IV. 1. Изучение характера смесимости в твердой

фазе методом порошковой рентгенографии

IV.2. ИК спектроскопическое исследование систем Pb5(P04)3F - Pb5(P04)3Cl, Pb5(P04)3Cl -

Pb5(V04)3Cl, Са5(Р04)3С1 - Pb5(P04)3Cl

IV.3. Определение температур фазовых переходов

методом дифференциальной сканирующей калориметрии

IV.4. Калориметрическое исследование систем

Pb5(P04)3F - Pb5(P04)3Cl, Pb5(P04)3Cl - Pb5(V04)3Cl

IV.4.1. Реакционная адиабатическая калориметрия

IV.4.2. Вакуумная адиабатическая калориметрия

IV.5. Термодинамическое моделирование фазовых диаграмм систем Pb5(P04)3F - РЬ5(Р04)3С1,

Pb5(P04)3Cl - Pb5(V04)3Cl, Са5(Р04)3С1 - Pb5(P04)3Cl

Глава V. Изготовление материалов на основе гидроксиапатита

V. 1. Исследование гидроксиапатита как основы

материалов для медицинского применения

V.2. Керамика

V.3. Вискеры

Заключение

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение, физико-химическое исследование и применение некоторых соединений со структурой апатита»

Введение

Актуальность темы

Современный мир не стоит на месте - он находится в постоянном развитии. Для движения вперед важны не только новые идеи, но также отвечающие им по актуальности средства для их реализации. В первую очередь это относится к материалам.

Поиск новых материалов для различных отраслей промышленности ведется постоянно, при этом требования к материалам претерпевают изменения. Если раньше были важны только свойства материалов, необходимые для выполнения какой-либо технологической задачи, то теперь все больше внимания уделяется на возможность использования их в меняющихся внешних условиях, что подразумевает под собой как изменение физических показателей среды (температура, давление и др.), так и наличие химических загрязнителей.

Соединения со структурой апатита известны давно, однако чаще всего они рассматривались как полудрагоценные камни. Только исследования последних двух десятилетий показали их высокий потенциал как основы функциональных материалов для различных отраслей науки и техники. Из исследований минералов, было установлено, что апатиты обладают высокой изоморфной емкостью, причем не только по отношению к катионам, но и по отношению к анионам, что является существенным преимуществом соединений данного класса. Это послужило отправной точкой для работ, связанных с получением различных функциональных материалов со структурой апатита. В настоящее время апатиты применяются для создания лазеров, матриц иммобилизации РАО, костных имплантатов и многих других материалов и приборов. Несмотря на столь широкое использование данных веществ, существуют значительные пробелы в их исследованиях и объяснении их свойств.

К началу выполнения данной диссертационной работы единственным

достаточно полно изученным соединением со структурой апатита являлся

4

гидроксиапатит Са5(Р04)30Н, что связано с его использованием в медицине. Исследования апатитов, содержащих другие элементы, часто носили фрагментарный и бессистемный характер. Существующие публикации были посвящены в основном природным минералам со структурой апатита, тогда как систематические подходы к получению синтетических аналогов стали разрабатываться только в 80-90 годах XX столетия. Изучение промышленно важных свойств апатитов часто носит феноменологический характер, что значительно снижает темпы создания новых материалов и прогнозирование поведения в меняющихся внешних условиях уже существующих.

В связи с вышеизложенным разработка универсальных методик синтеза апатитов, изучение взаимосвязи между структурой соединений и их свойствами, исследование особенностей изоморфных замещений в них представляется весьма актуальной задачей.

Цель работы

Целью диссертационной работы является синтез и комплексное физико-химическое исследование соединений со структурой апатита состава Мп5(Ау04)зЬ (Мп = Са, вг, Ва, Сё, РЬ; Ау = Р, V, Сг, Мп; Ь = Б, С1, Вг, I, ОН). Для достижения этой цели на разных этапах ее выполнения были поставлены следующие задачи:

1. Разработка новых и оптимизация существующих методик синтеза апатитов с общей формулой Мп5(Ау04)3Ь (Мп = Са, 8г, Ва, Сё, РЬ; Ау = Р, V, Сг, Мп; Ь = Б, С1, Вг, I, ОН).

2. Изучение термической устойчивости и фазовых переходов в апатитах методами высокотемпературной рентгенографии и дифференциальной сканирующей калориметрии.

3. Спектроскопическое исследование апатитов.

4. Исследование особенностей теплового расширения изучаемых соединений.

5. Установление связи между составом, строением и свойствами апатитов.

6. Определение термодинамических функций ряда изучаемых соединений.

7. Экспериментальное изучение изоморфизма и построение фазовых диаграмм бинарных систем апатитов.

8. Изготовление материалов на основе гидроксиапатита, исследование их микроструктуры и биологической совместимости.

Научная новизна полученных результатов

1. Разработаны новые и оптимизированы существующие методики синтеза стехиометричных апатитов с общей формулой Мп5(АУ04)зЬ (Мп = Са, вг, Ва, Сё, РЬ; Ау = Р, V, Сг, Мп; Ь = Б, С1, Вг, I, ОН), а также твердых растворов составов РЬ5(Р04)зРЛС11^, РЬ5(Р^У1^04)3С1, Са5лРЬ5. 5х(Р04)3С1 (0<х<1). Соединения 8г5(У04)3Вг и РЬ5(Р04)31, а также указанные твердые растворы получены впервые.

2. Впервые проведено ИК и КР спектроскопическое исследование соединений с общей формулой МИ5(У04)3С1 (Мп = Са Бг, Ва, Сё, РЬ), установлено влияние вида катиона на строение; определены спектроскопические характеристики полученных Сг- и Мп-содержащих апатитов.

3. Исследована термическая устойчивость всех синтезированных соединений. Обнаружены и исследованы полиморфные переходы 6 апатитов (у соединений Са5(У04)3С1, Са5(Сг04)3С1, РЬ5(Р04)3Р, РЬ5(Р04)3С1 полиморфные переходы обнаружены впервые). Методом высокотемпературной рентгенографии изучено тепловое расширение 21 соединения, установлена связь теплового расширения с составом и строением апатитов.

4. С помощью метода реакционной калориметрии определены

стандартные энтальпии образования ряда РЬ-содержащих апатитов.

6

Методом вакуумной адиабатической калориметрии определена изобарная теплоемкость и рассчитаны стандартные термодинамические функции для РЬ5(У04)3С1.

5. Впервые проведено экспериментальное построение и термодинамическое моделирование фазовых диаграмм в бинарных системах РЬ5(Р04)зР-РЬ5(Р04)зС1, РЬ5(Р04)зС1-РЬ5(У04)зС1, Са5(Р04)3С1-РЬ5(Р04)3С1.

6. Найдены оптимальные условия для получения наноразмерных частиц гидроксиапатита; разработана методика изготовления из гидроксиапатита керамики с контролируемой пористостью; впервые были получены вискеры гидроксиапатита по технологии «пар-жидкость-кристалл» (ПЖК); проведены предклинические испытания материалов.

Практическое значение выполненной работы

Работа представляет собой системное исследование апатитов состава Мп5(Ау04)3Ь (М11 = Са, Бг, Ва, Сс1, РЬ; Ау = Р, V, Сг, Мп; Ь = Б, С1, Вг, I, ОН). Представленный в диссертации экспериментальный материал по свойствам указанных соединений может быть включен в соответствующие справочные издания и учебные пособия по неорганической и физической химии, кристаллохимии. Полученные в ходе выполнения диссертационной работы данные о спектроскопических и термических характеристиках изучаемых соединений, а также их связи с составом и строением апатитов могут быть использованы при разработке новых материалов для различных отраслей промышленности и техники. Построенные фазовые диаграммы могут непосредственно применяться в геохимии, а также использоваться в качестве модельных при рассмотрении процессов внедрения токсичных элементов в костные ткани человека. Полученные материалы на основе гидроксиапатита могут применяться при залечивании костных дефектов и восстановлении суставов человека.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

1. Методики синтеза соединений со структурой апатита состава Mn5(Av04)3L (М11 = Са, Sr, Ва, Cd, Pb; Av = Р, V, Сг, Mn; L = F, CI, Br, I, ОН).

2. ИК и КР спектроскопическое исследование влияния вида катиона на строение соединений с общей формулой Мп5(У04)зС1 (Мп = Са Sr, Ва, Cd, Pb); изучение спектроскопические характеристик Сг- и Мп-содержащих апатитов.

3. Исследование полученных апатитов в широком интервале температур, включающее изучение полиморфных превращений и теплового расширения соединений.

4. Результаты калориметрического определения термодинамических функций ряда свинец-содержащих апатитов.

5. Экспериментальное построение и термодинамическое моделирование фазовых диаграмм бинарных систем РЬ5(Р04)3Р-РЬ5(Р04)зС1, РЬ5(Р04)3С1-РЬ5(У04)3С1, Са5(Р04)зС1-РЬ5(Р04)зС1.

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на

Всероссийской конференции «Современные проблемы термодинамики и

теплофизики» (Новосибирск, 2009г.), Международной научно-практической

конференции «XXXIX неделя науки СПбГПУ» (Санкт-Петербург, 2010г.),

Всероссийской научно-практической конференции «Череповецкие научные

чтения - 2010» (Череповец, 2010г.), 21st IUPAC International conference on

Chemical Thermodynamics ICCT-2010 (Tsukuba, Japan, 201 Or.), International

Seminar on Chemistry 2011 «Chemistry for a Better Future» (Bandung, Indonesia,

2011г.), а также на различных региональных конференциях.

По теме диссертации опубликованы 12 статей (4 статьи находятся в

печати) в журналах «Журнал неорганической химии», «Неорганические

8

материалы», «Termochimica Acta», «Dyes and pigments», «Materials Chemistry and Physics», «Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского», и тезисы 13 докладов на региональных, всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 162 страницах машинописного текста и состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения, списка цитируемой литературы, включающего 130 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов. В работе содержится 44 рисунка и 31 таблица.

Благодарности

Автор выражает благодарность научному руководителю д.х.н., проф. A.B. Князеву, д.х.н., проф. Н.Г. Чернорукову, д.х.н., проф. H.H. Смирновой, к.м.н. Д.Я. Алейник, аспиранту И.В. Ладёнкову, а также к.х.н. A.A. Сазонову и Е.Д. Прямовой за помощь в проведении экспериментов и обсуждении полученных результатов.

Работа выполнена в сотрудничестве с Институтом низкотемпературных и структурных исследований Польской Академии Наук (г. Вроцлав) и Нижегородским исследовательским институтом травматологии и ортопедии при финансовой поддержке федеральной программы «УМНИК» (государственные контракты №7405р/10192 и №8970р/14130), региональной программы «УМНИК-НН» (распоряжение Правительства Нижегородской области №1258-р от 1 июля 2010г.), Гранта Нижегородской области в сфере науки, технологий и техники (распоряжение Правительства Нижегородской области №1499-р от 9 августа 2011 г., договор № 39 от 29.09.2011).

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Буланов, Евгений Николаевич

Выводы

1. Разработана универсальная методика твердофазного синтеза апатитов с общей формулой Мп5(Ау04)зЬ (Мп = Са, вг, Ва, Сё, РЬ; Ау = Р, V, Сг, Мп; Ь = Б, С1, Вг, I, ОН), твердых растворов в бинарных системах РЬ5(Р04)3Р - РЬ5(Р04)3С1, РЬ5(Р04)3С1 - РЬ5(У04)3С1, Са5(Р04)3С1 -РЬ5(Р04)3С1 и золь-гель метод получения наноразмерного гидроксиапатита Са5(Р04)30Н. Таким образом, всего синтезировано 47 фаз со структурой апатита. Причем 24 из них были получены и идентифицированы впервые. Элементный и фазовый состав соединений установлен рентгенофлуоресцентным и рентгенофазовым методами соответственно.

2. Проведено спектроскопическое исследование апатитов с общей формулой МП5(У04)3С1 (Мп = Са, 8г, Ва, Сё, РЬ), Сг- и Мп-содержащих апатитов, а также твердых растворов в изучаемых бинарных системах методами ИК и КР спектроскопии. Проведен фактор-групповой анализ спектров апатитов с пространственной группой Р63/т, проведено отнесение полос в спектрах соединений, установлена связь между составом соединений и положением полос в спектре.

3. Методами высокотемпературной рентгенографии и дифференциальной сканирующей калориметрии проведено исследование термической устойчивости соединений. Установлены температурные границы существования всех полученных соединений. Подтверждено понижение симметрии элементарной ячейки от гексагональной до моноклинной модификации при полиморфном переходе у некоторых Са- и РЬ-содержащих апатитов.

4. Впервые исследованы особенности теплового расширения изучаемых апатитов. Рассчитаны линейные и объемные коэффициенты теплового расширения, по величинам которых все изученные соединения можно отнести к высокорасширяющимся. Построены диаграммы коэффициентов теплового расширения апатитов. Определены

148 особенности изменения теплового расширения при полиморфном переходе у Са- и РЬ-содержащих апатитов. Установлена связь изотропности теплового расширения 8г-содержащих апатитов с широким температурным интервалом существования данных соединений. Обнаружено и объяснено отрицательное тепловое расширение соединений Са5(Р04)3С1, Са5(У04)3С1, Са5(Сг04)3С1.

5. Проведено экспериментальное изучение изоморфизма в бинарных системах РЬ5(Р04)3Р - РЬ5(Р04)3С1, РЬ5(Р04)3С1 - РЬ5(У04)3С1, Са5(Р04)3С1 - РЬ5(Р04)3С1. Установлены границы смесимости в системах и объяснены отклонения от правил Вегарда и Ретгерса. Методом реакционной адиабатической калориметрии проведено определение стандартных энтальпий образования индивидуальных соединений и твердых растворов и энтальпий смешения. Для соединения РЬ5(У04)3С1 проведено измерение изобарной теплоемкости, рассчитаны стандартные термодинамические функции и исследована термодинамика возможных методов синтеза. На основе термодинамического моделирования и экспериментальных данных проведено построение фазовых диаграмм изученных систем.

6. Изготовлен керамический материал на основе гидроксиапатита с контролируемой относительной плотностью, проведено исследование его микроструктуры. Разработан новый метод получение вискеров из гидроксиапатита по механизму «пар-жидкость-кристалл». Проведенные предклинические испытания гидроксиапатита на клетках соединительной ткани показали конкурентоспособность полученного материала при сравнении с материалами, используемыми в клинической практике в настоящее время.

Заключение

В данной диссертационной работе определены условия синтеза, изучено строение и проведено системное физико-химическое исследование апатитов состава Мп5(АУ04)3Ь (Мп - Са, вг, Ва, Сё, РЬ; АУ = Р, V, Сг, Мп; Ь = Т, С1, Вг, I, ОН).

Разработана универсальная методика твердофазного синтеза апатитов с общей формулой Мп5(Ау04)зЬ (Мп = Са, вг, Ва, Сё, РЬ; Ау = Р, V, Сг, Мп; Ь = Б, С1, Вг, I, ОН) и твердых растворов в бинарных системах РЬ5(Р04)3Р -РЬ5(Р04)3С1, РЬ5(Р04)3С1 - РЬ5(У04)3С1, Са5(Р04)3С1 - РЬ5(Р04)3С1. Температуры синтеза находятся в интервале 673-И 473 К. Схема синтеза

А V соединении определялась в первую очередь видом атома А : при получении производных фосфора использовалась одностадийная методика, производных ванадия - двухстадийная, при получении Сг- и Мп-содержащих апатитов применялась одностадийная окислительно-восстановительная реакция. В последнем случае было установлено, что возможность образования соединений определяется величиной потенциала ионизации присутствующего в соединении элемента Мп. Конечная температура синтеза также определялась в основном видом атома Мп. Два индивидуальных соединения 8г5(У04)3Вг и РЬ5(Р04)з1, а также твердые растворы в изучаемых бинарных системах получены, идентифицированы и изучены впервые. Разработан золь-гель метод синтеза гидроксиапатита Са5(Р04)з0Н, позволяющий получать наноразмерный продукт, что было доказано методом атомно-силовой микроскопии.

Проведено спектроскопическое исследование апатитов с общей формулой МП5(У04)3С1 (М11 = Са, вг, Ва, Сс1, РЬ), Сг- и Мп-содержащих апатитов, а также твердых растворов в изучаемых бинарных системах методами ИК и КР спектроскопии. Проведен фактор-групповой анализ спектров апатитов с пространственной группой Рв^/т, позволивший определить количество и вид активных в ИК и КР спектрах колебаний. Для всех полученных спектров соединений проведено отнесение полос в

143 спектрах соединений, установлена связь между составом соединений и положением полос в спектре. Для некоторых составных полос в спектрах соединений Мп5(У04)зС1 (Мп = Са, Бг, Ва, Сс1, РЬ) представлены возможные варианты разложений. Обнаружено монотонное изменение волновых чисел полос для ИК и КР спектров апатитов, содержащих щелочноземельные элементы. У соединений Ва5(У04)зС1 и Сг- и Мп-содержащих апатитов обнаружена люминесценция. Причем в последних двух случаях люминесценция, обусловленная атомами Сг и Мп привела к невозможности записи КР спектров соединений.

Методам дифференциальной сканирующей калориметрии проведено исследование поведения синтезированных соединений в широком температурном интервале. Определены температуры полиморфных переходов, плавления и распада. Для соединения РЬ5(У04)зР определены продукты термораспада. Установлено, что Бг-содержащие апатиты являются самыми температуроустойчивыми.

Методом высокотемпературной рентгенографии подтверждено понижение симметрии элементарной ячейки от гексагональной до моноклинной при полиморфном переходе у Са- и РЬ-содержащих апатитов. При температуре полиморфного перехода на графиках температурной зависимости линейных параметров и объема элементарной ячейки соединений наблюдается разрыв, в отличие от соединений, не имеющих полиморфизма. Причем в случае апатитов Са высокотемпературная модификация является псевдогексагональной: кристаллографическое направление а гексагональной модификации почти совпадает с направлением Ь моноклинной, Ъ ~ 2а, у ~ 120°.

Исследованы особенности теплового расширения изучаемых апатитов. Рассчитаны линейные и объемные коэффициенты теплового расширения. На основании рассчитанных линейных коэффициентов теплового расширения были построены фигуры коэффициентов теплового расширения соединений при различных температурах, наглядно демонстрирующие приоритетные направления при тепловом расширении и его анизотропию.

Установлено, что по величинам коэффициентов теплового расширения соединения со структурой апатита согласно существующей классификации можно отнести к высокорасширяющимся, а средний объемный коэффициент теплового расширения увеличивается при увеличении атомного радиуса катиона Мп. Наиболее температурочувствительным в поведении структуры является направление, совпадающее с кристаллографической осью с. Исключением являются соединения с Ау = Сг, Мп, где наблюдается обратная ситуация. Также установлено, что с увеличением размера атома Ау (в Р—»Мп—»Сг—>У) ряду увеличиваются коэффициенты теплового расширения вдоль кристаллографической оси а и уменьшаются коэффициенты вдоль оси с.

Расчеты показали, что расширение апатитов, содержащих Б-элементы гораздо более изотропно, чем С<1- и РЬ-содержащие апатиты. Среди апатитов с э-элементами наибольшей изотропностью расширения обладают соединения стронция, что объясняется отсутствием приоритетного направления расширения в данных фазах.

Определены особенности изменения теплового расширения при полиморфном переходе у Са- и РЬ-содержащих апатитов. Для высокотемпературных модификаций Са-содержащих соединений характерно резкое увеличение анизотропии теплового расширения в результате полиморфного перехода, тогда как для РЬ-содержащих апатитов наблюдается тенденция к сохранению или даже уменьшению этой величины

Также обнаружено явление отрицательного теплового расширения на соединениях Са5(Р04)3С1, Са5(У04)3С1, Са5(СЮ4)3С1.

Проведено экспериментальное изучение изоморфизма и построение фазовых диаграмм бинарных систем РЬ5(Р04)3Р - РЬ5(Р04)3С1, РЬ5(Р04)3С1

РЬ5(У04)3С1, Са5(Р04)3С1 - РЬ5(Р04)3С1. Установлены границы смесимости в системах, Объяснены отклонения от правил Вегарда и Ретгерса.

145

Установлено, что в системе Са5(Р04)3С1 - РЬ5(Р04)3С1 наблюдается образование соединения, содержащего в позиции Мп два катиона, которое соответствует составу Са7РЬ3(Р04)бС12, ввиду чего диаграмму данной системы нужно рассматривать как суперпозицию диаграмм систем РЬ10(РО4)6С12 - Са7РЬ3(Р04)6С12 и Са7РЬ3(Р04)6С12 - Са10(РО4)6С12.

Проведено ИК-спектроскопическое изучение бинарных систем. Установлено, что наиболее информативными являются спектры веществ в системе РЬ5(Р04)3С1 - РЬ5(У04)3С1, для которых проведено отнесение полос и объяснение количества полос в спектре.

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии определены зависимости температур плавления, кристаллизации и полиморфного перехода для твердых растворов бинарных сиситем.

Методом реакционной адиабатической калориметрии проведено определение стандартных энтальпий образования индивидуальных соединений и твердых растворов и энтальпий смешения. Для соединения РЬ5(У04)3С1 проведено измерение изобарной теплоемкости, рассчитаны стандартные термодинамические функции и исследована термодинамика возможных методов синтеза.

Проведено термодинамическое моделирование фазовых диаграмм систем РЬ5(Р04)3Р - РЬ5(Р04)3С1, РЬ5(Р04)3С1 - РЬ5(У04)3С1, Са5(Р04)3С1 -РЬ5(Р04)3С1. Расчет температур распада твердых растворов проводили на

Ат1хН° основе уравнений Тм - ~7—^г и Ат1х8° = - Я-^^п Х\ + х2\п х2). Также использовались определенные ранее функциональные зависимости температуры полиморфного перехода от состава твердых растворов. Расчет кривых солидуса и ликвидуса проводился на основании равновесия кристалл

- жидкость с использованием математических расчетов, основанных на уравнении Клаузиуса-Клапейрона.

Сравнительный анализ диаграмм РЬ5(Р04)3Р - РЬ5(Р04)3С1, РЬ5(Р04)3С1

- РЬ5(У04)3С1, Са5(Р04)3С1 - РЬ5(Р04)3С1 позволил сделать выводы о степени

146 отклонении систем от идеальности и ее связи со структурными параметрами и размерами замещаемых атомов.

Изготовлен керамический материал на основе гидроксиапатита с контролируемой пористостью. Относительная плотность керамики может варьироваться в интервале 25-77%. В качестве порогена предложен поливиниловый спирт, позволяющий изготавливать материал при температурах ниже температуры разложения гидроксиапатита. Проведенное исследование микрсоструктуры керамики показало, что поры имеют размер порядка 50 нм. Разработан новый метод получение вискеров из гидроксиапатита по схеме «пар-жидкость-кристалл». Проведенные предклинические испытания гидроксиапатита на клетках соединительной ткани показали конкурентоспособность полученного материала при сравнении с материалами, используемыми в клинической практике в настоящее время.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Буланов, Евгений Николаевич, 2012 год

Список литературы

1. Бетехтин, А.Г. Курс минералогии. / А.Г. Бетехтин - М.: Государственное издательство геологической литературы. - 1951. - 542 с.

2. Вертушков, Г.Н. Таблицы для определения минералов по физическим и химическим свойствам: Справочник. / Г.Н. Вертушков, В.Н. Авдонин. - М.: Недраю - 1992.-489 с.

3. Химическая энциклопедия. / Под ред. И.Л. Кнунянца. - М.: Изд-во «Советская энциклопедия», 1988.-С. 191-192.

4. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия. Учеб. для вузов. / Н.С. Ахметов. - М.: Высш. шк., Изд. центр «Академия», 2001. - С. 588-589.

5. Zhang, М. Impact of leach on lead vanado-iodoapatite [Pt^VO^I]: An infrared and Raman spectroscopic study. / M. Zhang, E.R. Maddrell, P.K. Abraitis, E.K.H. Salje // Materials Science and Engineering B. - 2007. - Vol. 137. P. 149-155.

6. Bailliez, S. Removal of lead (Pb) by hydroxyapatite sorbent. / S. Bailliez, A. Nzihou, E. Beche, G. Flamant // Trans IChemE, Part B, Process Safety and Environmental Protection. - 2004. - Vol. 82. - P. 175-180.

7. Yu, J. Photoluminescence of double-color-emitting phosphor Са5(Р04)зС1:Еи2+, Mn2+ for near-UV LED. / J. Yu, C. Guo, Z. Ren, J. Bai // Optics & Laser Technology. - 2011. - Vol. 43. - P. 762-766.

8. Duan, C.-J. X-ray excited luminescent properties of apatitic compounds Ва5(Р04)зХ (X: ОН", СГ, Br"); structure and hydroxyl ion conductivity of barium hydroxylapatite. / C.-J. Duan, X.-Y. Wu, W. Liu, H.-H. Chen, X.-X. Yang, J.-T. Zhao // Journal of Alloys and Compounds. - 2005. - Vol. 396. - P. 86-91.

9. Grisafe, D.A. Crystal chemistry and color in apatites containing cobalt, nickel, and rare-earth ions. / D.A. Grisafe, F.A. Hummel // The American Mineralogist. -1970.-Vol. 55.-P. 1131-1145.

10. Березов, T.T. Биологическая химия: Учебник. / T.T. Березов, Б.Ф. Коровкин. -М.: Медицина, 1988. - 704 с.

11. Best, S.M. Bioceramics: Past, present and for the future. / S.M. Best, A.E. Porter, E.S. Thian, J. Huang // Journal of the European Ceramic Society. - 2008. -Vol. 28.-P. 1319-1327.

12. Официальный сайт научно-производственного предприятия «БИОМЕД». // http://www.bio-med.ru/t4.htm

13. McConnell, D. A structural investigation of the isomorphism of the apatite group. / D. McConnell // American Mineralogist. - 1938. - Vol. 23. - P. 1-19.

14. White, TJ. Structural derivation and crystal chemistry of apatites. / T.J. White, Z.-L. Dong // Acta Crystallographica B. - 2003. - Vol. 59. - P. 1-16.

15. White, T. Apatite - an adaptive framework structure. / T. White, C. Ferraris, J. Kim, M. Srinivasan // Rev. Mineral. Geochem. - 2005. - Vol. 57. - P. 307-402.

16. Pasero, M. Nomenclature of the apatite supergroup minerals. / M. Pasero, A.R. Kampf, С. Ferraris, I.V. Pekov, J. Rakovan, T.J. White // Eur. J. Mineral. - 2010. -Vol. 22.-P. 163-179.

17. Näray-Szabo, S. The Structure of Apatite (CaF) Ca4(P04)3. / S. Näray-Szabo // Zeitschrift für Kristallographie. - 1930. Vol. 75. - P. 387-398.

18.Wykoff, R.W.G. Crystal Structures. Vol. 3. Inorganic Compounds Rx(MX4)y, Rx(MnXp)y, Hydrates and Ammoniates. / R.W.G. Wykoff // New York: John Wiley and Sons. - 1965. - P. 228-234.

19. McConnell, D. Apatite: Its Crystal Chemistry, Mineralogy, Utilization, and Geologic and Biologic Occurrences. / D. McConnell // Wein: Springer-Verlag. -1973.-P. 83-111.

20. Elliott, J.C. Structure and chemistry of the apatites and other calcium orthophosphates. / J.C. Elliott // Amsterdam: Elsevier. - 1994. - P. 78-152.

21. Урусов, B.C. Теоретическая кристаллохимия. / B.C. Урусов // M.: Изд. МГУ.- 1987.-275 с.

22. Sudarsanan, К. The structures of some cadmium 'apatites' Cd5(M04)3X. I. Determination of the structures of Cd5(V04)3I, Cd5(P04)3Br, Cd5(As04)3Br and Cd5(V04)3Br. / K. Sudarsanan, R.A. Young, A.J.C. Wilson // Acta Crystallographica B. - 1977. - Vol. 33. - P. 3136-3142.

23. Audubert, F. Pentalead tris(vanadate) iodide, a defect vanadinite-type compound. / F. Audubert, J.-M. Savariault, J.L. Lacout // Acta Crystallographica C. - 1999. - Vol. 55. - P. 271-273.

24. ICSD Database. Findlt. Version 1.3.3. 2004-1.

25. JCPDS-ICDD Database. PCPDFWIN. Version 2.02. 1999.

26. Comodi, P. Structural and vibrational behaviour of fluorapatite with pressure.Part I: in situ single-crystal X-ray diffraction investigation. / P. Comodi, Y. Liu, P.F. Zanazzi, M. Montagnoli // Physics and Chemistry of Minerals (Germany). - 2001. Vol. 28. - P. 219-224.

27. Hendricks, S.B. The crystal structures of some natural and synthetic apatitelike substances. / S.B. Hendricks, M.E. Jefferson, V.M. Mosley // Phase Transition. - 1992. - Vol. 38. - P. 127-220.

28. Иванов, А. Кристаллическая структура Cd-хлорапатита Cd5(P04)3Cl. / A. Иванов, M.A. Симонов, H. Белов // Журнал структурной химии. - 1976. - Т. 17.-С. 375-378.

29. Dai, Y. Crystal-structure refinements of vanadinite and pyromorphite. / Y. Dai, J.M. Hughes // Canadian Mineralogist. - 1989. - Vol. 27. - P. 189-192.

30. Beck, H.P. Sunthesis and characterization of chloro-vanadato-apatites M5(V04)3C1 (M = Ca, Sr, Ba). / H.P. Beck, M. Douiheche, R. Haberkorn, H. Kohlmann // Solid State Sciences. - 2006. - Vol. 8. - P. 64-70.

31. Herdtweck, E. Structure of decastrontium hexachromate(V) difluoride. / E. Herdtweck // Acta Crystallographica C. - 1991. - Vol. 47. - P. 1711-1712.

32. Reinen, D. EPR- und ligandenfeldspektroskopische Untersuchungen an Mn(V)-haltigen Apatiten sowie die Struktur von Ва5(Мп04)3С1. / D. Reinen, H. Lachwa, R.Allmann // Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. -1986.-Vol. 542.-P. 71-88.

33. Шаскольская, М.П. Кристаллография: Учеб. пособие для втузов. / М.П. Шаскольская. - М.: Высш. шк. - 1984. - 376 с.

34. Wondratschek, H. Beziehungen zwischen der Apatit-Struktur und der Struktur der Verbindungen vom Mn5Si3 (D8S) Typ. / H. Wondratschek, L. Merker, K. Schubert // Zeitschrift für Kristallographie. - 1964. Vol. 120. - P. 393-395.

35. Schriewer, M.S. Preparation and Crystal Structure of the Isotypic Orthorhombic Strontium Perrhenate Halides Sr5(Re05)3X (X = CI, Br, I) and Structure Refinement of the Related Hexagonal Apatite-like Compound Ba5(Re05)3Cl. / M.S. Schriewer, W. Jeitschko // Journal of Solid State Chemistr. -1993.-Vol. 107.-P. 1-11.

36. Lefkowitz, I. The high-temperature phases of sodium niobate and the nature of transitions in pseudosymmetric structures. /1. Lefkowitz, K. Lukaszewicz, H. D. Megaw // Acta Crystallographies - Vol. 20. - P. 670-683.

37. Megaw, H.D. Crystal Structures: A Working Approach. / H.D. Megaw // Philadelphia: W.B. Saunders. - 1973. - P. 216.

38. Huang, J. The Apatite Structure without an Inversion Center in a New Bismuth Calcium Vanadium Oxide: BiCa4V3Oi3. / J. Huang, A.W. Sleight // Journal of Solid State Chemistry. - 1993. - Vol. 104. - P. 52-58.

39. Aneas, M. Mise en evidence de l'ion N03~ dans l'apatite au rhenium Ba5(Re05)3N03. / M. Aneas, J.-P. Picard, G. Baud, J.-P. Besse, R. Chevalier // Materials Chemistry and Physics. - 1983. - Vol. 8. - P. 119-123.

40. Plaisier, J. R. Structure determination of a new apatite: Ba5(0s05)3Cl. / J. R. Plaisier, R. A. G. de Graaff, D. J. W. Ijdo // Materials Research Bulletin. - 1995. Vol. 30.-P. 1249-1252.

41. Sternlieb, M.P. The synthesis of apatites with an organophosphate and in nonaqueous media. / M.P. Sternlieb, H.M. Brown, C.D. Schaeffer Jr., C.H. Yoder // Polyhedron. - 2009. - Vol. 28, № 4. - P. 729-732.

42. Соин, A.B. Синтез и исследование анионмодифицированных апатитов. / A.B. Соин, П.В. Евдокимов, А.Г. Вересов, В.И. Путляев // Алтернативная энергетика и экология. - 2007. - № 45. - С. 130-132.

43. Yasukawa, A. Preparation of nonstoichiometric calcium hydroxyapatite using formamide. / A.H. Yasukawa, T. Matsuura, M. Nakajima, K. Kandori, T. Ishikawa // Materials Research Bulletin. - 1999. - Vol. 34, № 4. - P. 589-601.

44. Бабаевская, H.B. Структура и люминесцентные свойства Cai0JVlx(PO4)6F2 (М - Pb, Mg), полученных из водных растворов и активированных ионами европия. / Н.В. Бабаевская, Ю.Н. Савин, A.B. Толмачев // Неорганические материалы. - 2007. - Т. 43, № 8. - С. 976-980.

45. Badraoui, В. Synthesis and characterization of Sr(1o_x)Cdx(P04)6Y2 (Y = OH and F): A comparison of apatites containing two divalent cations. / B. Badraoui, A. Aissa, A. Bigi, M. Debbabi, M. Gazzano // Materials Research Bulletin. - 2009. -Vol. 44.-P. 522-530.

46. Zhu, K. Synthesis and crystallographic study of Pb-Sr hydroxyapatite solid solutions by high temperature mixing method under hydrothermal conditions. / K. Zhu, K. Yanagisawa, R. Shimanouchi, A. Onda, K. Kajiyoshi, J. Qiu // Materials Research Bulletin. - 2009. - Vol. 44. - P. 1392-1396.

47. Suchanek, W.L. Mechanochemical-hydrothermal synthesis of carbonated apatite powders at room temperature. / W.L. Suchanek, P. Shuk, K. Byrappa, R.E. Riman, K.S. TenHuisen, V.F. Janas // Biomaterials. - 2002. - Vol. 23. - P. 699710.

48. Uno, M. Thermal and mechanical properties of AgPb9(V04)6l2 and AgBa9(V04)6l2. / M. Uno, A. Kosuga, S. Masuo, M. Imamura, S. Yamanaka // Journal of Alloys and Compounds. - 2004. - Vol. 384. - P. 300-302.

49. Onda, A. Hydrothermal synthesis of vanadate/phosphate hydroxyapatite solid solutions. / A. Onda, S. Ogo, K. Kajiyoshi, K. Yanagisawa // Materials Letters. -2008. - Vol. 62. - P. 1406-1409.

50. Reinen, D. EPR- und ligandenfeldspektroskopische Untersuchungen an Chrom (V) - haltigen Apatiten und Spodiositen. / D. Reinen, C. Albrecht, U. Kaschuba // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. - 1990. - Vol. 584. - P. 7186.

51. Fiedler, D.A. Characterization of strontium and barium manganates by abrasive stripping voltammetry. / D.A. Fiedler, J.H. Albering, J.O. Besenhard // Journal of Solid State Electrochemistry. - 1998. - Vol. 2. - P. 413-419.

52. Плюснина, И.И. Инфракрасные спектры минералов. / И.И. Плюснина -М. Изд-во Моск. ун-та. - 1976. - 175 с.

53. Fowler, В.О. Infrared studies of apatites. I. Vibrational assignments for calcium, strontium, and barium hydroxyapatites utilizing isotopic substitution. / B.O. Fowler // Inorganic Chemistry. - 1974. - Vol. 13. - P. 194-207.

54. Fowler, B.O. Infrared studies of apatites. I. Preparation of normal and isotopically substituted calcium, strontium, and barium hydroxyapatites and spectra-structure-composition correlations. / B.O. Fowler // Inorganic Chemistry. -1974.-Vol. 13.-P. 207-214.

55. Frost, R.L. The structure of mimetite, arsenian pyromorphite and hedyphane -A Raman spectroscopic study. / R.L. Frost, J.M. Bouzaid, S.J. Palmer // Polyhedron. - 2007. - Vol. 26. - P. 2964-2970.

56. Frost, R.L. The structure of mimetite, arsenian pyromorphite and hedyphane -A near-infrared spectroscopic study. / R.L. Frost, B.J. Reddy, S.J. Palmer // Polyhedron. - 2008. - Vol. 27. - P. 1747-1753.

57. Levitt, S.R. The vibrational spectra of lead apatites. / S.R. Levitt, R.A. Condrate // The American Mineralogist. - 1970. - Vol. 55. - P. 1562-1575.

58. Жиличева, O.M. Люминесцентные свойства минералов по данным импульсной като до люминесценции: дисс. канд. геол.-мин. наук: 25.00.05 / Жиличева Ольга Михайловна. - Москва, 2010. - 145 с.

1 I

59. Zhang, J. Luminescence of Се -activated chalcogenide apatites Ca^PO^Y (Y = S, Se). / J. Zhang, H. Liang, R. Yu, H. Yuan, Q. Su // Materials Chemistry and Physics. - 2009. - Vol. 114. - P. 242-246.

60. Ardanova, L.I. Luminescent properties of Са5(У04)з0Н hydroxyapatite with heterovalent substitution of calcium by alkali and rare-earth elements. / L.I. Ardanova, O.V. Chukova, E.I. Getman, V.I. Marchenko, S.G. Nedilko, V.P. Scherbatsky // Functional Materials. - 2002. - Vol. 9. - P. 326-330.

61. Zhang, X. Synthesis and luminescence of Eu2+-doped alkaline-earth apatites for application in white LED. / X. Zhang, J. Zhang, J. Huang, X. Tang, M. Gong // Journal of Luminescence. - 2010. - Vol. 130. - P. 554-559.

I о i-з

62. Steinbruegge, K.B. Laser properties of Nd and Ho doped crystals with the apatite structure. / K.B. Steinbruegge, T. Henningsen, R.H. Hopkins, R. Mazelsky, N.T. Melamed, E.P. Riedel, G.W. Roland // Applied Optics. - 1972. - Vol. 11. - P. 999-1012.

63. Bhatnagar, V. M. The Melting Point of Synthetic Apatites. / V. M. Bhatnagar // The Mineralogical Magazine and Journal of the Mineralogical Society. - 1969. -Vol. 37. - P. 527-534.

64. Hochrein, O. Atomistic Simulation Study of the Order/Disorder (Monoclinic to Hexagonal) Phase Transition of Hydroxyapatite. / O. Hochrein, R. Kniep, D. Zahn // Chemistry of Materials. - 2005. -Vol. 17.-P. 1978-1981.

65. Захаров, H.A. К вопросу о фазовых превращениях биосовместимого Са10(РО4)б(ОН)2. / Н.А. Захаров // Письма в ЖТФ. - Т. 27. - С. 22-28.

66. Berak, J. Phase equilibria in the system Са3(Р04)2-Сар2. / J. Berak, L. Tomczak-Hudyrna // Roczniki chemii. - 1972. - Vol. 46. - P. 2157-2159.

67. Podsiadlo, H. Polymorphic transitions in the binary system lead fluorapatite [Pbi0(PO4)6F2] - calcium fluorapatite [Caio(P04)6F2]. / H. Podsiadlo // Journal of Thermal Analysis. - 1990. - Vol. 36. - P. 569-575.

68. Park, H.L. Phase transition in cadmium chlorapatite [Cd5(P04)3Cl]. / H.L. Park, M.S. Jang // Solid State Communications. - 1983. - Vol. 48. - P. 109-110.

69. Термические константы веществ. / Под. ред. В.П. Глушко. - М.: Изд-во АН СССР. - 1968-1981. - Вып. 1-Х.

70. Podsiadlo, Н. Polymorphic transitions in the binary system lead chlorapatite [Pb10(PO4)6Cl2] - calcium fluorapatite [Cai0(PO4)6F2]. / H. Podsiadlo // Journal of Thermal Analysis. - 1990. - Vol. 36. - P. 1205-1211.

71. Hoepfner, T.P. An estimate of the critical grain size for microcracks induced in hydroxyapatite by thermal expansion anisotropy. / T.P. Hoepfner, E.D. Case // Materials Letters. - 2004. - Vol. 58. - P. 489-492.

72. Miyazaki, H. Thermal expansion of hydroxyapatite between - 100°C and 50°C. / H. Miyazaki, I. Ushiroda, D. Itomura, T. Hirashita, N. Adachi, T. Ota // Materials Science and Engineering C. - 2009. - Vol. 29. - P. 1463-1466.

73. Hopkins, R.H. Thermal properties of synthetic fluorapatite crystals. / R.H. Hopkins, D.H. Damon, P. Piotrowski, M.S. Walker, J.H. Uphoff // Journal of Applied Physics. - 1971. - Vol. 42. - P. 272-275.

74. Tonegawa, T. Thermal expansion of type A carbonate apatite. / T. Tonegawa, T. Ikoma, Y. Suetsugu, N. Igawa, Y. Matsushita, T. Yoshioka, N. Hanagata, J. Tanaka // Materials Science and Engineering B. - 2010. - Vol. 173. - P. 171-175.

75. Egan, E.P. High-Temperature Heat Content of Hydroxyapatite. / E.P. Egan, Z.T. Wakefield, K.L. Elmore // Journal of American Chemical Society. - 1950. -Vol. 72.-P. 2418-2419.

76. Egan, E.P. Low-temperature heat capacity and entropy of hydroxyapatite. / E.P. Egan, Z.T. Wakefield, K.L. Elmore // Journal of American Chemical Society. - 1951.-Vol. 73.-P. 5579-5580.

77. Egan, E.P. Thermodynamic properties of fluorapatite, 15 to 1600 K. / E.P. Egan, Z.T. Wakefield, K.L. Elmore // Journal of American Chemical Society. -1951.-Vol. 73.-P. 5581-5582.

78. Gottshall, A.J. Heats of formation of hydroxy-, fluor- and chlorapatite. / A.J. Gottshall // Journal of the South Africa Chemical Institute. - 1958. - Vol. 11. - P. 45-52.

79. Смирнова, З.Г. Теплоты образования фторапатита, гидроксиапатита и трикальцийфосфатов (а- и Р-модификаций) / З.Г. Смирнова, В.В. Илларионов, С.И. Вольфкович // Журнал неорганической химии. - 1962. - Т. 7.-С. 1779-1782.

80. Cruz, F.J.A.L. Standard molar enthalpies of formation of hydroxy-, chlor-, and bromapatite. / F.J.A.L. Cruz, M. E. Minas da Piedade, J. C.G. Calado // The Journal of Chemical Thermodynamics. - 2005. - Vol. 37. - P. 1061-1070.

81. Jemal, M. Thermochemistry and relative stability of apatite phosphate. / M. Jemal // Phosphorus Research Bulletin. - 2004. - Vol. 15. - P. 119-124.

82. Jemal, M. Thermochemistry and kinetics of the reactions of apatite phosphates with acid solutions. / M. Jemal // Application of Thermodynamics to Biological and Materials Science. - 2011. - P. 547-572.

83. Бисенгалиева, M.P. Калориметрическое определение энтальпии образования природного пироморфита. / М.Р. Бисенгалиева, Л.П. Огородова, М.Ф. Вигасина, Л.В. Мельчакова // Журнал физической химии. - 2010. - Т.

84.-С. 1-3.

84. Masaoka, М. Single crystal growth of Pbs^Asi^O^Cl solid solution with apatite type structure. / M. Masaoka, A. Kyono, T. Hatta, M. Kimata // Journal of Crystal Growth. - 2006. - Vol. 292. - P. 129-135.

85. Sghir, B. Structure electronic and ionic conductivity study versus Ca content in Саю-^г^РОДБг apatites. / B. Sghir, E.K. Hlil, A. Laghzizil, F.Z. Boujrhal, R. Cherkaoui El Moursli, D. Fruchart // Materials Research Bulletin. - 2009. - Vol. 44.-P. 1592-1595.

86. Chen, X. Effects of pH on heavy metal sorption on mineral apatite. / X. Chen, J.V. Wright, J.L. Conca, L.M. Peurrung // Environ. Sci. Technol. - 1997. - Vol. 31.-P. 624-631.

87. Mavropoulos, E. Characterization of phase evolution during lead immobilization by synthetic hydroxyapatite. / E. Mavropoulos, N.C.C. Rocha, J.C. Moreira, A.M. Rossi, G.A. Soares // Materials Characterization. - 2004. - Vol. 53. -P. 71-78.

88. Scheckel, K.G. In vitro formation of pyromorphite via reaction of Pb sources with soft-drink phosphoric acid. / K.G. Scheckel, J.A. Ryan // The Science of the Total Environment. - 2003. - Vol. 302. - P. 253-265.

89.Takeuchi, Y. A study of equilibrium and mass transfer in processes for removal of heavy metal ions by hydroxyapatite. / Y. Takeuchi, T. Susuki, H. Arai // J. Chem. Eng. Japan. - 1998. - Vol. 21. -P. 98-100.

90. Ma, Q.Y. In situ lead immobilization by apatite. / Q.Y. Ma, S.J. Traina, T.J. Logan, J.A. Ryan // Environ. Sci. Technol. - 1993. - Vol. 27. - P. 1803-1810.

91. Conca, J.L. An Apatite II permeable reactive barrier to remediate groundwater containing Zn, Pb and Cd. / J.L. Conca, J. Wright // Applied Geochemistry. -2006. - Vol. 21. - P. 2188-2200.

92. Stevens, M.M. Biomaterials for bone tissue engineering. / M.M. Stevens // Materials Today. - 2008. - Vol. 11. - P. 18-25.

93. Ben-Nissan, B. Natural bioceramics: from coral to bone and beyond. / B. BenNissan // Current Opinion in Solid State and Materials Science. - 2003. - Vol. 7. -P. 283-288.

94. Bohner, M. Technological issues for the development of more efficient calcium phosphate bone cements: A critical assessment. / M. Bohner, U. Gbureck, J.E. Barralet // Biomaterials. - 2005. - Vol. 26. - P. 6423-6429.

95. Волянский, Ю.Л. Гидроксиапатитные покрытия на TiAlV, нанесенные из водного раствора в присутствии коллагена методом термической депозиции. / Ю.Л. Волянский, Б. Сулкио-Клеф, В.В. Пилипенко, Л.Б. Суходуб, Л.Ф. Сухо дуб // Анали Мечниковського 1нституту. - 2006. - №3. - С. 35-39.

96. Yang, С. Thermal decomposition and mechanical properties of hydroxyapatite ceramic. / C. Yang, Y.-K. Guo, M.-L. Zhang // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. - 2010. - Vol. 20. - P. 254-258.

97. Jokie, B. Synthesis and characterization of monetite and hydroxyapatite whiskers obtained by a hydrothermal method. / B. Jokie, M. Mitric, V. Radimovic, S. Drmanic, R. Petrovic, D. Janackovic // Ceramics International. - 2011. - Vol. 37.-P. 167-173.

98. Zhang, H. Characterization and thermal behavior of calcium deficient hydroxyapatite whiskers with various Ca/P ratios. / H. Zhang, M. Zhang // Materials Chemistry and Physics. - 2011. - Vol. 126. - P. 642-648.

99. Микро- и наномир современных материалов. / Под. ред. Ю.Д. Третьякова. - М.: Изд-во МГУ. - 2006. - 67 с.

100. Walsh, D. Influence of monosaccharides and related molecules on the morphology of hydroxyapatite. / D. Walsh, J.L. Kingston, B.R. Heywood, S. Mann // Journal of Crystal Growth. - 1993. - Vol. 133. - P. 1-12.

101. Кельнер, Р. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: в 2т: Пер. с англ. / Р. Кельнер, Ж.-М. Мерме, М. Otto, М. Видмер - М.: «Мир» ООО «Издательство ACT». - 2004. - Т. 2. - 728 с. - ISBN 5-03-003561-3.

102. Ковба, JI.M. Рентгенофазовый анализ. / JI.M. Ковба, В.К. Трунов - М.: Изд-во МГУ. - 1976. - 184 с.

103. Бубнова, P.C. Высокотемпературная кристаллохимия боратов и боросиликатов. / P.C. Бубнова, С.К. Филатов - СПб.: «Наука». - 2008. - 760 с.

104. Белоусов, Р.И. Алгоритм расчета тензора и построения фигур коэффициентов теплового расширения в кристаллах. / Р.И. Белоусов, С.К. Филатов // Физика и химия стекла. - 2007. - Т. 33. - № 3. - С. 377-382.

105. Золотов, Ю.А. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 2. Методы химического анализа: Учеб. для вузов. / Ю.А. Золотов, E.H. Дорохова, В.И. Фадеева и др. Под ред. Ю.А. Золотова. - М.: Высш. шк. - 2002. - 494 с.

106. Пригожин, И. Химическая термодинамика. / И. Пригожин, Р. Дефэй -М.: Наука.- 1966.-501 с.

107. Скуратов, С.М. Термохимия. / С.М. Скуратов, В.П. Колесов, А.Ф. Воробьев - М.: Изд-во МГУ. - 1966. - Ч. 1. - 301 е.; Ч. 2. - 433 с.

108. Лебедев, Б.В. Установка для измерения теплоемкости веществ в области 5 - 330 К. / Б.В. Лебедев, В.Я. Литягов - Термодинамика органических соединений: Межвуз. сб. / Горький. Гос. ун-т. - 1976. - Вып. 5. - С. 89-105.

109. Малышев, В.М. Автоматический низкотемпературный калориметр. / В.М. Малышев, Г.А. Мильнер, Е.Л. Сорокин, В.Ф. Шибакин // Приборы и техника эксперимента. - 1985. - Т. 6. - С. 195-197.

110. Срегеев, Г.Б. Нанохимия. / Г.Б. Сергеев - М.: Изд-во МГУ. - 2003. - 288 с.

111. Маянц, Л.С. Теория и расчет колебаний молекул. / Л.С. Маянц. - М.: Изд-во Академии наук СССР. - 1960. - 526.

112. Bilbao crystallographic server. // http://www.cryst.ehu.es/

113. Kroumova, E. Bilbao Crystallographic Server : Useful Databases and Tools for Phase-Transition Studies. / E. Kroumova, M.I. Aroyo, J.M. Perez-Mato, A.

Kirov, С. Capillas, S. Ivantchev & H. Wondratschek // Phase Transition. - 2003. -Vol. 76.-No. 1-2.-P. 155-170.

114. Long, Y.W. High-pressure Raman scattering study on zircon-to scheelite-type structural phase transitions of RCrC>4. / Y.W. Long, L.X. Yang, Y. Yu, F.Y. Li, Y.X. Lu, R.C. Yu, Y.L. Liu, C.Q. Jin // J. Appl. Phys. - 2008. - Vol. 103. - P. 093542 - 093542-7.

115. Suda, H. Monoclinic - Hexagonal Phase Transition in Hydroxyapatite Studied by X-ray Powder Diffraction and Differential Scanning Calorimeter Techniques. / H. Suda, M. Yashima, M. Kakihana, M. Yoshimura // J. Phys. Chem. - 1995. -Vol. 99.-P. 6752-6754.

116. Mackie, P.E. Monocline structure of synthetic Са5(Р04)зС1, chlorapatite. / P.E. Mackie, J.C. Elliott, R.A. Young // Acta Crystallographica B. - 1972. - Vol. 28.-P. 1840-1848.

117. Kim, J.Y. Powder diffraction studies of synthetic calcium and lead apatites. / J.Y. Kim, R.R. Fenton, B.A. Hunter, B.J. Kennedy // J. Aust. Chem. - 2000. - Vol. 53.-P. 679-686.

118. Ikoma, T. Preparation and Structure Refinement of Monoclinic Hydroxyapatite. / T. Ikoma, A. Yamazaki, S. Nakamura, M. Aoka // J. Solid State Chem. - 1999. - Vol. 144. - P. 272-276.

119. Hitmi, N. TSC study of electric dipole relaxations in chlorapatite. / N. Hitmi, C. Lacabanne, R.A. Young // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 1984. -Vol. 45.-P. 701-708.

120. Pritzkow ,W. Structure refinement with X-ray powder diffraction data for synthetic calcium hydroxyapatite by Rietveld method. / W. Pritzkow, H. Rentsch // Crystal Research and Technology. - 1985. - Vol. 20. - P. 957-960.

121. Suetsugu, Y. Single crystal growth and structure analysis of monoclinic hydroxyapatite. / Y. Suetsugu, T. Ikoma, J. Tanaka // Key Engineering Materials. -2001.-Vol. 192.-P. 287-290.

122. Филатов, C.K. Высокотемпературная кристаллохимия. Теория, методы и результаты исследований. / С.К. Филатов. - JI.: Недра. - 1990. - 288 с.

123. Filatov, S.K. Negative linear thermal expansion of oblique-angle (monoclinic and triclinic) crystals as a common case. / S.K. Filatov // Physica Status Solidi. -2008. - Vol. 245. - P. 2490-2496.

124. Hocherin, O. Atomistic simulation study of the order/disorder (monoclinic to hexagonal) phase transition of hydroxyapatite. / O. Hocherin, R. Kniep, D. Zahn // Chem. Mater. -2005. Vol. 17. - P. 1978-1981.

125. Klimm, D. The phase diagram YF3-GdF3. / D. Klimm, I. M. Ranieri, R. Bertram, S. Baldochi // Mater. Res. Bull. - 2008. - Vol. 43. - P. 676-681.

126. Application of precise calorimetry in study of polymers and polymerization processes. / B.V. Lebedev // Thermochimica Acta. - 1997. - Vol. 297. - P. 143149.

127. Люпис, К. Химическая термодинамика материалов. / К. Люпис - М.: Изд-во «Металлургия». - 1989.

128. Muller, L. Biomimetic apatite coatings - Carbonate substitution and preferred growth orientation. / L. Muller, E. Conforto, D. Caillard, F.A. Muller // Biomolecular Engineering. - 2007. - Vol. 24. - P. 462-466.

129. Habibovic, P. Comparison of two carbonated apatite ceramics in vivo. / P. Habibovic, M.V. Juhl, S. Clyens, R. Martinetti, L. Dolcini, N. Theilgaard, C.A. van Blitterswijk // Acta Biomaterialia. - 2010. - V. 22. - P. 2219-2226.

130. Глик, Б. Молекулярная биотехнология. Принципы и применение. Пер. с англ. / Глик Б., Пастернак Дж. - М.: Мир. - 2002. - 589 с. - ISBN 5-03003328-9.