Синтез, строение и каталитические свойства гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов молибдена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Баринова, Юлия Павловна

• Баринова, Юлия Павловна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Баринова, Юлия Павловна

Введение.

Глава 1. Синтез, строение и каталитические свойства карбеновых комплексов молибдена (Литературный обзор).

1.1. Карбеновые комплексы молибдена с алкоголятными и имидными лигандами.

1.2. Карбеновые комплексы молибдена с имидными и диолятными лигандами.

1.3. Алкилиденовые комплексы молибдена с имидными, дикетонатными и дикетиминатными лигандами.

1.4. Карбеновые комплексы молибдена с амидными, пиррольными и индольными лигандами.

1.5. Биметаллические карбеновые комплексы молибдена.

Глава 2. Гетероэлементсодержащие карбеновые комплексы молибдена. Синтез, строение, каталитические свойства. (Результаты экспериментов и их обсуждение).

2.1. Попытки синтеза гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов молибдена реакцией имидоалкильных соединений (ArN)2Mo(CH2EMe3)2 с трифторметансульфоновой кислотой.

2.1.1. Синтез имидоалкильных комплексов (ArN)2Mo(CH2EMe3)

Е = Si, Ge, Sn).

2.1.2. Реакции имидоалкильных комплексов молибдена (ArN)2Mo(CH2EMe3)2 (Е = Si, Ge) с трифторметансульфоновой кислотой.

2.2. Синтез гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов молибдена реакцией стехиометрического метатезиса.

2.2.1. Синтез кремнийсодержащих карбеновых комплексов молибдена реакцией стехиометрического метатезиса.

2.2.2. Синтез германийсодержащих карбеновых комплексов молибдена реакцией стехиометрического метатезиса.

2.2.3. Реакции алкилиденового соединения молибдена

PhMe2C-CH=Mo(NAr)(OR' )г с оловоорганическими винильными реагентами.

2.3. Каталитические свойства кремний - и германийсодержащих карбеновых комплексов молибдена в гомометатезисе гекс-1-ена и метатезисной полимеризации циклооктена.

2.3.1. Гомометатезис гекс-1-ена.

2.3.2. Метатезисная полимеризация циклооктена с участием молибденовых катализаторов.

2.3.3. Метатезисная полимеризация норборнена с использованием ягкомплексов молибдена.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Техника эксперимента.

3.2. Получение исходных реагентов.

3.3. Синтез гетероэлементсодержащих имидоалкильных соединений.

3.4. Реакции гетероэлементсодержащих имидоалкильных производных с трифторметансульфоновой кислотой.

3.5. Синтез кремний- и германийсодержащих карбеновых комплексов молибдена.

3.6. Реакции алкилиденового соединения PhMe2C-CH=Mo(NAr)(OR") с оловосодержащими винильными реагентами.

3.7. Каталитические реакции с участием карбеновых комплексов молибдена.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение и каталитические свойства гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов молибдена»

Актуальность. Алкилиденовые комплексы молибдена типа R-C(H)=Mo(NAr)(OR')2 являются одними из наиболее активных катализаторов метатезиса олефиновых углеводородов и их разнообразных функциональных производных. Различные виды реакций метатезиса, такие как метатезис с закрытием цикла, метатезисная полимеризация с раскрытием цикла, кросс - метатезис, метатезисная поликонденсация ациклических диенов, позволяют получать разнообразные органические соединения, включая биологически активные производные, а также полимерные материалы, синтезировать которые другими методами затруднительно, или вообще не представляется возможным. Начиная с открытия Р. Р. Шроком в конце 80-х годов XX века алкилиденовых комплексов молибдена показанного выше типа, было получено большое количество подобных соединений с различными имидными лигандами и алкоксидными группами. Необходимо отметить, что практически все комплексы содержали углеводородный карбеновый фрагмент с алкильным или арильным заместителем при карбеновом углероде. Влияние природы имидных и алкоголятных лигандов на каталитические свойства алкилиденовых комплексов молибдена подробно изучено. Зависимость между каталитическими свойствами комплексов и природой их карбеновых фрагментов исследована в значительно меньшей степени. К настоящему времени в литературе остаются ограниченными сведения об алкилиденовых комплексах молибдена с элементоорганическими заместителями у карбенового атома углерода.

Поэтому, диссертационная работа, включающая получение новых алкилиденовых комплексов молибдена, содержащих в карбеновых фрагментах элементоорганические заместители на основе элементов 14 группы, и исследование их каталитических свойств в реакциях метатезиса олефинов является актуальной.

Цель диссертационной работы заключалась в разработке методов синтеза и получении новых карбеновых комплексов молибдена с кремний-, германий- и оловоорганическими заместителями в карбеновых фрагментах и изучении их каталитических свойств в тестовых реакциях метатезиса олефинов. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: синтез имидоалкильных соединений (ArN)2Mo(CH2EMe3)2 (Е = Si, Ge, Sn; Ar = 2,6-Рг'2СбНз) и изучение их реакций с трифторметансульфоновой кислотой как потенциального метода синтеза гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов молибдена; изучение реакций стехиометрического метатезиса между алкилиденовыми соединениями R-C(H)=Mo(NAr)(OR')2 (R = Ви\ PhMe2C; R' = CMe2CF3) и кремний-, германий- и оловоорганическими винильными реагентами как второго потенциального метода получения гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов молибдена; исследование каталитических свойств синтезированных гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов молибдена в реакциях гомометатезиса гекс-1-ена и метатезисной полимеризации циклооктена в качестве тестовых процессов.

Объектами исследований являлись моно- и биметаллические комплексы молибдена с гетероэлементсодержащими карбеновыми фрагментами, а также продукты каталитических реакций с их участием.

Методы исследования. В работе использовались методы синтетической элементоорганической химии, элементного анализа, ИК-, ЯМР-спектроскопии, рентгеыоструктурного анализа (РСА) и химии высокомолекулярных соединений.

Научная новизна и практическая значимость работы заключается в следующем: разработаны методы синтеза и получены новые моно- и биметаллические карбеновые комплексы молибдена с кремний- и германийорганическими карбеновыми фрагментами: R3Si

C(H)=Mo(NAr)(OR')2 (R = Et, Ph); PhMe2Si-C(H)=Mo(NAr)(OR')2; R3Ge-C(H)=Mo(NAr)(OR*)2 (R = Me, Ph); (RO)2(ArN)Mo=(H)C-GeR2-C(H)=Mo(NAr)(OR')2 (R = Me, Ph); (R'0)2(ArN)Mo=(H)C-SiR2-C(H)=Mo(NAr)(OR')2 (R = Me, Ph); (R'0)2(ArN)Mo=(H)C-SiMe2SiMe2-C(H)=Mo(NAr)(OR')2 (Ar = 2,6-РЛс6Н3; R' = CMe2CF3); в качестве потенциальных исходных реагентов для получения карбеновых комплексов синтезированы новые имидоалкильные производные молибдена (ArN)2Mo(CH2EMe3)2 (Е = Si, Ge, Sn). Найдено, что их реакции с; трифторметансульфоновой кислотой, в отличие от аналогичной реакции известного углеводородного аналога (ArN)2Mo(CH2Bul)2, не приводят б: образованию карбеновых комплексов; обнаружено, что в реакциях алкилиденового соединения PhMe2C-C(H)=Mo(NAr)(OR')2 с триэтилвинилгерманом, а также с оловоорганическими винильными производными происходит образование новых гетероэлементсодержащих ^-комплексов молибдена типа

R'0)2(ArN)2Mo(CH2=CH-ER3); изучены каталитические свойства синтезированных карбеновых комплексов молибдена в реакциях гомометатезиса гекс-1-ена и метатезисной полимеризации циклооктена; найдено, что синтезированные кремний- и германийсодержащие карбеновые комплексы катализируют гомометатезис гекс-1-ена, и>: каталитическая активность зависит от природы карбеновых фрагментов. Комплексы, содержащие алкильные группы у атомов кремния и германия, в 3-8 раз менее активны по сравнению с известными молибденовыми катализаторами с углеводородными карбеновыми фрагментами. Комплексы, содержащие фенильные группы у кремния и германия - в 14-32 раза менее активны по сравнению с углеводородными аналогами; установлено, что синтезированные карбеновые комплексы молибдена являются активными инициаторами метатезисной полимеризации циклооктена, стереорегулярность образующихся полиоктенамеров существенно зависит от состава и строения карбеновых фрагментов в исходных инициаторах; обнаружено, что гетероэлементсодержащие тг-комплексы инициируют метатезисную полимеризацию норборнена и приводят к образованию высокомолекулярных полимеров.

На защиту выносятся следующие положения: образование новых моно- и биметаллических комплексов молибдена с кремний- и германийорганическими карбеновыми фрагментами в реакциях алкилиденовых соединений R-C(H)=Mo(NAr)(OR')2 (R = Bul, CMe2Ph) с кремний- и германийорганическими винильными реагентами; образование гетероэлементсодержащих имидоамидных комплексов молибдена в реакциях имидоалкильных производных (ArN)2Mo(CH2EMe3)2 (Е = Si, Ge, Sn) с трифторметансульфоновой кислотой; образование гетероэлементсодержащих ^-комплексов молибдена в реакциях алкилиденового соединения PhMe2C-C(H)=Mo(NAr)(OR')2 с триэтилвинилгерманом и оловоорганическими винильными реагентами; катализ реакции гомометатезиса гекс-1-ена карбеновыми комплексами молибдена и установление зависимости между строением комплексов и их каталитической активностью; инициирование карбеновыми комплексами молибдена метатезисной полимеризации циклооктена и образование полиоктенамеров с различной стереорегулярностью и молекулярно - массовыми характеристиками при использовании различных молибденовых инициаторов. инициирование гетероэлементсодержащими ^-комплексами молибдена метатезисной полимеризации норборнена, приводящей к образованию высокомолекулярных полинорборненов. Апробация работы.

Результаты исследований были представлены на IV Всероссийской конференции по химии кластеров "Полиядерные системы и активация малых молекул" (Иваново, 2004), Международной конференции "From molecules towards materials" (H. Новгород, 2005), V международной конференции по химии кластеров и полиядерных соединений "Clusters — 2006" (Астрахань, 2006), IV Всероссийской Каргинской конференции, 2007, Москва, ХХИГ Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), International conference on organometallic and coordination chemistry (Nizhny Novgorod, 2008), и двух Нижегородских сессиях молодых ученых за 2006-2007 гг.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 9 докладов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 05-03-32694 и № 08-03-00436).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, насчитывающего 130 наименований. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, включает 22 таблицы и 49 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Баринова, Юлия Павловна

134 Выводы

1. Синтезированы новые моно- и биметаллические карбеновые комплексы молибдена с кремний- и германийсодержащими карбеновыми фрагментами R3E-C(H)=Mo(NAr)(OR,)2 (Е = Si, Ge), R2Si[-C(H)=Mo(NAr)(OR,)2]2, Me4Si2[-C(H)=Mo(NAr)(OR,)2]2, (Ar = 2,6-Рг'2СбН3; R^ - CMe2CF3). Соединения получены методом стехиометрического метатезиса между алкилиденовыми производными молибдена и гетероэлементсодержащими винильными реагентами. Строение карбеновых комплексов установлено рентгеноструктурным анализом.

2. Получены и структурно охарактеризованы ранее неизвестные кремний-, германий- и оловосодержащие имидоалкильные производные молибдена (ArN)2Mo(CH2EMe3)2 (Е = Si, Ge, Sn). Найдено, что их реакции с трифторметансульфоновой кислотой, в отличие от аналогичной реакции углеводородного аналога (ArN)2Mo(CH2Bul)2, не приводят к образованию карбеновых комплексов.

3. Установлено, что взаимодействие алкилиденового соединения PhMe2C-C(H)Mo(NAr)(OR' )2 с триэтилвинилгерманом и оловоорганическими винильными реагентами приводит к образованию новых ^-комплексов молибдена (R3ECH=CH2)Mo(NAr)(OR^)2 (Е = Ge, R = Et; Е = Sn, R = Me, Et, Ph,).

4. Найдено, что синтезированные кремний- и германийсодержащие карбеновые комплексы катализируют гомометатезис гекс-1-ена, их каталитическая активность зависит от природы карбеновых фрагментов. Комплексы, содержащие алкильные группы у атомов кремния и германия, в 3-8 раз менее активны по сравнению с известными молибденовыми катализаторами с углеводородными карбеновыми фрагментами. Комплексы, содержащие фенильные группы у кремния и германия - в 14-32 раза менее активны по сравнению с углеводородными аналогами.

5. Показано, что полученные гетероэлементсодержащие карбеновые комплексы являются активными инициаторами метатезисной полимеризации циклооктена и приводят к образованию высокомолекулярных полиоктенамеров. При использовании монометаллических кремний- и германийсодержащих молибденовых инициаторов образуются полимеры с преимущественным содержанием цис - звеньев. В случае биметаллических инициаторов образующиеся полиоктенамеры содержат преимущественно транс- звенья.

6. Установлено, что гетероэлементсодержащие ^-комплексы молибдена инициируют метатезисную полимеризацию норборнена и приводят к образованию высокомолекулярных полинорборненов с преимущественным содержанием цис - звеньев.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Баринова, Юлия Павловна, 2010 год

1. R. R. Schrock. An "Alkylcarbene" Complex of Tantalum by Intramolecular a-Hydrogen Abstraction // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 96. - P. 6796-6797.

2. E. O. Fischer, A. Maasbol. On the Existence of a Tungsten Carbonyl Carbene Complex // Angew. Chem. Int. Ed. 1964. - V. 3. - № 8. - P. 580-581.

3. C. P. Casey, T. J. Burkhardt. (Diphenylcarbene)pentacarbonyltungsten(O) // J. Am. Chem. Soc. 1973. - V. 95. - P. 5833-5834.

4. C. P. Casey, T. J. Burkhardt. Reactions of (Diphenylcarbene)pentacarbonyltungsten(O) with Alkenes. Role of Metal-Carbene Complexes in Cyclopropanation and Olefin Metathesis Reactions // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 96. - P. 7808-7809.

5. J. S. Murdzek, R. R. Schrock. Well-Characterized Olefin Metathesis Catalysts That Contain Molybdenum // Organometallics. 1987. - V. 6. - P. 1373-1374.

6. R. R. Schrock, J. S. Murdzek, G. C. Bazan, J. Robbins, M. DiMare, and M. O'Regan. Synthesis of Molybdenum Imido Alkylidene Complexes and Some Reactions Involving Acyclic Olefins // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V.112. - P. 3875-3886.

7. R. R. Schrock. Olefin Metathesis by Molybdenum Imido Alkylidene Catalysts // Tetrahedron. 1999. - V. 55. - P. 8141-8153.

8. J. H. Oskam, H. H. Fox, К. B. Yap, D. H. McConvill, R. O^Dell, B. J. Lishtenstein, R. R. Schrock. Ligand Variation in Alkylidene Complexes of the Type Mo(CHR)(NR,)(OR^)2 // J. Organomet. Chem. 1993. - V. 459. - P. 185-198.

9. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 1997 // Coord. Chem. Rev. 1999. - V. 181. -P. 177-242.

10. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 1998 // Coord. Chem. Rev. 2000. - V. 209. P. 387-451.

11. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 1999 // Coord. Chem. Rev. 2001. - V. 214. P. 215-285.

12. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 2000 // Coord. Chem. Rev. 2002. - V. 227. -P. 1-58.

13. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 2001 // Coord. Chem. Rev. 2003. - V. 243. ■■ P.3-81.

14. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 2002 // Coord. Chem. Rev. 2004. - V. 248. •P. 3-79.

15. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 2003 // Coord. Chem. Rev. 2005. - V. 249. -P. 999-1084.

16. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: Annual survey covering the year 2004 // Coord. Chem. Rev. 2006. - V. 250. -P. 1889-1964.

17. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: Annual survey covering the year 2005 // Coord. Chem. Rev. 2007. - V. 251. -P. 1158-1258.

18. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 2006 // Coord. Chem. Rev. 2008. - V. 252. -P. 86-179.

19. J. W. Herndon The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 2007 // Coord. Chem. Rev. 2009. - V. 253. -P. 1517-1595.

20. J. W. Herndon The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 2008 // Coord. Chem. Rev. 2010. - V. 254. -P.103-194.

21. M. Schuster, S. Blechert. Olefin Metathesis in Organic Chemistry // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. - V. 36. - P. 2036-2056.

22. M. R. Buchmeiser. Homogeneous Metathesis Polymerization by Well-Defined Group VI and Group VII Transition-Metal Alkylidenes: Fundametals and Applications in the Preparation of Advanced Materials // Chem. Rev. 2000. - V. 100.-P. 1565-1604.

23. R. R. Schrock. High Oxidation State Multiple Metal-Carbon Bonds // Chem. Rev. 2002. - V. 102. - P. 145-179.

24. R. R. Schrock, A. H. Hoveyda. Molybdenum and Tungsten Imido Alkylidene Complexes as Efficient Olefin-Metathesis Catalysts // Angew. Chem. Int. Ed. -2003. V. 42. - P. 4592-4633.

25. R. R. Schrock, C. Czekelius. Recent Advances in the Synthesis and Applications of Molybdenum and Tungsten Alkylidene and Alkylydene Catalysts for the Metathesis of Alkenes and Alkynes // Adv. Synth. Catal. 2007. - V. 349. - P. 55-77.

26. R. R. Schrock. Recent Advances in High Oxidation State Mo and W Imido Alkylidene Chemistry// Chem. Rev. 2009. - V. 109. - P. 3211-3226.

27. H. H. Fox, К. B. Yap, J. Robbins, S. Cai, R. R. Schrock. Simple High-Yield Synthesis of Molybdenum (VI) Bis(imido) Complexes of the Type Mo(NR)2CI2(l,2-dimetoxyethane) // Inorg. Chem. 1992. - V. 31. - P. 2287-2289.

28. Ю. Ю. Лурье. Справочник по аналитической химии. // М.: ИД «Альянс»-2007. С. 448.

29. J. Robbins, G. S. Bazan, J. S. Murdzek, M. B. O'Regan, R. R. Schrock. Reduction of Molybdenum Imido-Alkylidene Complexes in the Presence of Olefins

30. To Give Molybdenum(IV) Complexes // Organometallics. 1991. - V. 10. - P. 2902» 2907.

31. G. Schoettel, J. Kress, J. A. Osborn. A Simple Route to Molybdenum-Carbene Catalysts for Alkene Metathesis // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1989. - P. 10621063.

32. J. K. Cantrell, S. J. Geib, T. Y. Meyer. Ring-Opening of a Cyclic Imine: The First Step of Imine ROMP // Organometallics. 1999. - V. 18. - P. 4250-4252.

33. R. R. Schrock, S. Luo, J. C. Lee, N. C. Zanetti, W. M. Davis. Living Polymerization of (o-(Trimetylsilyl(Phenyl)acetylene by Molybdenum Imido Alkylidene Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1996.- V. 118.- P. 3883-3895.

34. R. R. Schrock, W. E. Crowe, G. S. Bazan, M. DiMare, M. B. O'Regan, M. H. Schofield. Monoadducts of Imido Alkylidene Complexes, Syn and Anti Rotamers, and Alkylidene Ligand Rotation // Organometallics. 1991. - V. 10. - P. 1832-1843.

35. J. L. Hedrick, J. W. Labadie. Preparation of Polyacetylene Chains in Low -Polydispersity Diblock and Triblock Copolymers // Macromolecules. 1988. - V. 21.-P. 1885-1888.

36. G. S. Bazan, R. R. Schrock. Synthesis of Star Block Copolymers by Controlled Ring-Opening Metathesis Polymerization // Macromolecules. 1991. - V. 24. - P. 817-823.

37. L. I. Park, R. R. Schrock, S. G. Stieglitz, W. E. Crowe. Preparation of Discrete Polyenes and Norbornene-Polyene Block Copolymers Using Mo(CH-f-Bu)(NAr)(0-f-Bu)2 as the Initiator// Macromolecules. 1991. - V. 24. - P. 3489-3495.

38. G. S. Bazan, R. R. Schrock, H. N. Cho, V. C. Gibson. Polymerization of Functionalized Norbornenes Employing Mo(CH-?-Bu)(NAr)(0-?-Bu)2 as the Initiator // Macromolecules. 1991. - V. 24. - P. 4495-4502.

39. Y. J. Miao, G. S. Bazan. Stereoselective Polymerization of 2.2.-Paracyclophan-1-ene // Macromolecules. 1994. - V. 27. - P. 1063-1064.

40. J. H. Oskam, R. R. Schrock. Rate Interconversion of Syn and Anti Rotamers of Mo(CHCMe2Ph)(NAr)(OR)2 and Relative Reactivity toward 2,3

41. Bis(triflouromethyl)norbornadiene // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - P. 75887590.

42. J. H. Oskam, R. R. Schrock. Rotational Isomers of Mo(VI) Alkylidene Complexes and Cis/Trans Polymer Structure: Investigation in Ring-Opening Metathesis Polymerization // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. - P. 11831-11845.

43. D. Albagli, G. Bazan, M. S. Wrighton, R. R. Schrock. Well Defined Redox-Active Polymers and Block Copolymers Prepared by Living Ring-Opening Metathesis Polymerization // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - V. 114. - P. 4150-4158.

44. R. R. Schrock. Living Ring-Opening Metathesis Polymerization Catalyzed by Well-Characterized Transition-Metal Alkylidene Complexes // Acc. Chem. Res. --1990.-V. 23.-P. 158-165.

45. R. Singh, C. Czekelius, R. R. Schrock. Living Ring-Opening Metathesis Polymerization of Cyclopropenes // Macromolecules. 2006. - V.39. - P. 1316-1317.

46. G. C. Fu, R. H. Grubbs. Synthesis of Nitrogen Heterocycles via Ring-Closing Metathesis Dienes // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - P. 7324-7325.

47. G. С. Fu, R. H. Grubbs. Application of Catalytic Ring-Closing Olefin Metathesis to the Synthesis of Unsaturated Oxygen Heterocycles // J. Am. Chem. Soc. 1992. -V. 114.-P. 5426-5427.

48. G. C. Fu, R. H. Grubbs. Synthesis of Cycloalkenes via Alkyliden-Mediatecl Olefin Metathesis and Carbonyl Olefmation // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. -P. 3800-3801.

49. W. E. Crowe, Z. J. Zhang. Highly Selective Cross-Metathesis of Terminal Olefins // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. - P. 10998-10999.

50. W. E. Crowe, D. L. Goldberg. Acrylonitrile Cross-Metathesis: Coaxing Olefin Metathesis Reactivity from a Reluctant Substrate // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117.-P. 5162-5063.

51. J. Kozelman, К. B. Wagener. A Hydrocarbon Structure Reactivity Study in ADMET Chemistry. 1. 1,1-Disubstituted and Trisubstituted Olefins // Macromolecules. 1995. - V. 28. - P. 4686-4692.

52. К. B. Wagener, K. Brzezinska, J. D. Andersen, T. R. Youkin, K. Steppe, W. DeBoer. Kinetics of Acyclic Diene Metathesis (ADMET) Polymerization. Influence of Negative Neighboring Group Effect // Macromolecules. 1997. - V. 30. - P. 7363-7369.

53. M. H. Chisholm. Metal-metal bonds and metal-carbon bonds in the chemistry of molybdenum and tungsten alkoxides // Polyhedron. 1983. - V. 2. - P. 681-722.

54. D. H. McConvill, J. R. Wolf, R. R. Schrock. Synthesis of Chiral ROMP Initiators and All-Cis Highly Tactic Poly(2,3-(R)2norbornadiene) (R = CF3 or C02Me) // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. - P. 4413-4414.

55. O. Fujimura, F. Javier de la Mata, R. H. Grubbs. Synthesis of New Chiral Ligands and Their Group VI Metal Alkylidene Complexes // Organometallics. -1996.-V. 16.-P. 1865-1871.

56. J. B. Alexander, D. S. La, A. H. Hoveyda, R. R. Schrock. Catalytic Enantioselective Ring-Closing Metathesis by Chiral Biphen-Mo Complex // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - P. 4041-4042.

57. D. S. La, J. G. Ford, E. S. Sattely, P. J. Bonitatebus, R. R. Schrock, A. H. Hoveyda. Tandem Catalytic Asymmetric Ring-Opening Metathesis/Cross Metathesis//J. Am. Chem. Soc. 1999.-V. 121.-P. 11603-11604.

58. R. R. Schrock, M. Duval-Lungulescu, W.C. Tsang, A. H. Hoveyda. Catalytic Homologation of Vinyltributylstannane to Allyltributylstannane by Mo(IV) Complexes in the Presence of Ethylene // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126. - P. 1948-1949.

59. J. Feldman, R. R. Schrock. Recent Advances in the Chemistry of "d0" Alkylidene and Metallacyclobutane Complexes // Prog. Inorg. Chem. 1991. - V. 39. - P. 1-74.

60. G. K. Yang, R. G. Bergman. Synthesis, Molecular Structure, and Thermal Chemistry of (r|5-Cyclopentadienyl)dicarbonylrhenacyclopentane // Organometallics. 1985. - V. 4. - P. 129-138.

61. S. J. McLain, J. Sancho, R. R. Schrock. Metallacyclopentane to Metallacyclobutane Ring Contraction // J. Am. Chem. Soc. 1979. - V. 101. - P. 5451-5453.

62. R. Singh, C. Czekelius, R. R. Schrock, P. Miiller, A. H. Hoveyda. Molybdenum Imido Alkylidene Olefin Metathesis Catalyst that Contain Electron-Withdrawing Biphenolates or Binaphtholates // Organometallics. 2007. - V. 26. - P. 2528-2539.

63. К. M. Totland, T. J. Boyd, G. G. Lavoie, W. M. Davis, R. R. Schrock. Ring-

64. Opening Metathesis Polymerization with Binaphtolate and Biphenolate Complexes of Molybdenum //Macromolecules. 1996. - V. 29. - P. 6114-6125.

65. Z. J. Tonzetich, A. J. Jiang, R. R. Schrock, P. Muller. Catonic Imido Alkilydene Complexes of Molybdenum Supported By /З-Diketonate and /З-Diketiminate Ligands // Organometallics. 2006. - V. 25. - P. 4725-4727.

66. Z. J. Tonzetich, A. J. Jiang, R. R. Schrock, P. Muller. Molybdenum Imido Alkilydene Complexes that Contain уЗ-Diketiminate Ligand // Organometallics. -2007. V. 26. - P. 3771-3783.

67. R. Singh, R. R. Schrock, P. Muller, A. H. Hoveyda. Diphenylamido Precurcors to Bisalkoxide Molybdenum Olefin Metathesis Catalysts // Organometallics. 2006. - V. 25.-P. 4621-4626.

68. A. S. Hock, R. R. Schrock, A. H. Hoveyda. Dipyrrolyle Precursors to Bisalkoxide Molybdenum Olefin Metathesis Catalysts // J. Am. Chem. Soc. 2006. -V. 128.-P. 16373-16375.

69. R. Singh, R. R. Schrock, P. Muller, A. H. Hoveyda. Synthesis Monoalkoxide Monopyrrolyl Complexes Mo(NR)(CHR,)(OR^)(pyrrolyl): Enyne Metathesis with

70. High Oxidation State Catalysts // J. Am. Chem. Soc. 2007. - V. 129. - P. 1265412655.

71. S. C. Marinescu, R. Singh, A. S. Hock, К. M. Wampler, R. R. Schrock, P. Miiller. Synthesis and Structures of Molybdenum Imido Alkylidene Pyrrolide and Indolide Complexes // Organometallics. 2008. - V. 27. - P. 6570-6578.

72. К. M. Wampler, R. R. Schrock, A. S. Hock. Synthesis of Molybdenum Imido Alkylidene Complexes that Contain Siloxides // Organometallics. 2007. - V. 26. -P. 6674-6680.

73. R. R. Schrock, A. J. Gabert, R. Singh, A. S. Hock. Synthesis of High Oxidation State Bimetallic Alkylidene Complexes for Controlled ROMP Synthesis of Triblock Copolymers // Organometallics. 2005. - V. 24. - P. 5058-5066.

74. M. G. Mayershofer, O. Nuyken, M. R. Buchmeiser. Binuclear Schrock-Type Alkylidene-Triggered ROMP and Cyclopolymerization of 1,6-Hyptodiyenes: Accessto Homopolymersvand ABA-Type Block Copolymers // Macromolecules. 2006. -V. 39. - P. 2452-2459.

75. C. Czekelius, J. Hafer, Z. J. Tonzetich, R. R. Schrock, R. L. Christensen, P. Miiller. Synthesis of Oligoenes that Contain up to 15 Double Bonds from 1,6-Heptadiynes // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V. 128. - P. 16664-16675.

76. JI. H. Бочкарев, А. В. Никитинский, А. А. Скатова, Ю. E. Беганцова,

77. B. И. Щербаков, И. П. Малышева, Г. В. Басова, Г. К. Фукин, Ю. А. Курский,

78. C. Я. Хоршев, Ю. П. Баринова, Г. А. Абакумов. Синтез и строение кремний, германий- и оловосодержащих алкилимидных комплексов молибдена (ArN)2Mo(CH2ECH3)2 (Е= Si, Ge, Sn). // Изв. АН, Сер. хим. 2005.- № 3.1. С. 597-600.

79. Дж. Хьюи. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность // М.: Химия. 1987. - С. 696.

80. С. С. Бацанов. Атомные радиусы элементов // Журн. Неорг. Химии. — 1991.-Т. 36.-С. 3015-3037.

81. L. N. Bochkarev, Yu. E. Begantsova, V. I. Scherbakov, I. P. Malysheva, G. V. Basova, N. E. Stolyarova, I. K. Grigorieva, A. L. Bochkarev, Yu. P. Barinova,

82. G. K. Fukin, E. V. Baranov, Yu. A. Kurckii, G. A. Abakumov. Synthesis and some properties of 14 group element-containing Alkylidene complexes of molybdenum and tungsten // J. Organomet. Chem. 2005. - V. 690. - P. 5720-5727.

83. A. H. Егорочкин, M. Г. Воронков Электронное строение органических соединений кремния, германия и олова. Новосибирск: Издательство СО РАН. - 2000.- С. 615.

84. Yu. Е. Begantsova, L. N. Bochkarev, V. I. Scherbakov, N. E. Stolyarova, I. K. Grigorieva, I. P. Malysheva, G. V. Basova, Yu. P. Barinova, G. K. Fukin, E. V.

85. Baranov, Yu. A. Kurskii, G. A. Abakumov. Synthesis and structure of polynuclearthheteroelement-containing carbene complexes of molybdenum // V Conference of

86. Clusters Chemistry and Polynuclear Compounds. — Astrakhan. Book of abstracts. -2006.-P. 10.

87. А. Ношея, Дж. Мак-Грата. Блок-сополимеры // Москва. 1980. - С. 480.

88. Y. Chauvin. Olefin Metathesis: The Early Days (Nobel Lecture) // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. - V. 45. - P. 3741-3747.

89. Ю. П. Баринова, Ю. E. Беганцова, Л. H. Бочкарев. Синтез и каталитические свойства би- и полиядерных карбеновых комплексов молибдена. // XII Нижегородская сессия молодых ученых. Н. Новгород. —4150) Ч2007.-Тез. докл.-С. 140.

90. P. Dounis, W.J. Feast, A.M. Kenwright. Ring-opening metathesis polymerization of monocyclic alkenes using molybdenum and tungsten alkylidene17

91. Schrock-type) initiators and С nuclear magnetic resonance studies of the resulting polyalkenamers // Polymer. 1995. - V. 36. - № 14. - P. 2787-2796.

92. J. G. Hamilton. The determination and interpretation of tacticity in ring-opening metathesis polymerization // Polymer. — 1998. -V. 37. № 8. - P. 1669 -1689.

93. А. Васбергер, Э. Прескауэр, Г. Фиддиг, Э. Тупс. Органические растворители // М.: Иностр. Лит. 1958. - С. 518.

94. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика // М.: Мир. 1976. - С. 437.

95. Sheldrick, G.M SHELXTL v. 6.10, Bruker AXS, Madison, WI-53719, USA, 1997.

96. Sheldrick, G.M. SADABS v. 2.01, Bruker/Siemens Area Detector Adsorption Correction Program, Bruker AXS, Madison, WI, USA, 1998.

97. H. H. Fox, R. R. Schrock, R. O^Dell. Coupling of Terminal Olefins by Molybdenum (VI) Imido Alkylidene Complexes // Organometallics. 1994. - V. 13.- P. 635-639.

98. M. Kanazashi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1953. - V. 26. - P. 493.

99. Т. В. Талалаева, К. А. Кочешков. Методы элементорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий. Наука 1971.- Т. 1.- С. 564.

100. D. Seyferth, Е. G. Rochow. The Preparation of Polymerizable Silanes Containing Organometallic Substituents in the Side-Chains // J. Org. Chem. 1955.- V. 20. P. 250-256.