Статистические решеточные модели процессов на нанесенных катализаторах с учетом изменения морфологии поверхности и формы активных частиц тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Ковалев, Евгений Викторович

• Ковалев, Евгений Викторович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ковалев, Евгений Викторович

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Равновесная форма и морфология поверхности нанесенной каталитической частицы

1.2. Изменение формы кристалла под воздействием адсорбционного слоя

1.3. Каталитическая реакция, протекающая по ctaiщартному механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда

1.4. Колебания и хаос

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Статистические решеточные модели процессов на нанесенных катализаторах с учетом изменения морфологии поверхности и формы активных частиц»

Большинство катализаторов, используемых в химической промышленности, энергетике, экологических системах, и т.п., являются нанесенными (активные частицы, размером 1-100 нанометров, располагаются обычно на внутренней поверхности пористого носителя). В последнее десятилетие наблюдается существенный прогресс в направлении создания модельных нанесенных катализаторов с заранее заданными свойствами (размер частиц, их форма, распределение по поверхности носителя) [1]. Эти свойства могут быть охарактеризованы на молекулярном уровне современными физическими методами исследования поверхности, также появившимися не так давно [1, 2, 3]. Несмотря на высокий уровень, достигнутый в технике приготовления, охарактеризования и управления состоянием нанокатализаторов (с начала XX века используемых в гетерогенном катализе), "познавательный" потенциал одних лишь экспериментальных результатов достаточно ограничен, поскольку получаемые данные, хотя и достаточно точные, но зачастую дающие лишь косвенную информацию об интересующих исследователя параметрах, требуют количественной интерпретации. Это может быть реализовано лишь посредством использования математических моделей, адекватно отображающих изучаемую систему.

Моделирование кинетических закономерностей реакций в гетерогенном катализе имеет первостепенную важность, как для выяснения детального механизма реакции, так и для понимания принципа работы реального катализатора и протекающих на нем физико-химических процессов. Обычно, такие модели рассматривали ситуацию, когда адсорбирующая поверхность была массивной (бесконечной). Важность моделирования кинетики реакций на нанометровых частицах будет возрастать, как вследствие их практической ценности, так и по причине появления новых современных методов приготовления нанесенных катализаторов. Эти технологии обещают возможность создания нанесенных катализаторов с контролируемым размером, формой и распределением наночастиц по носителю [1, 2]. Использование таких модельных катализаторов обеспечит взаимодействие между фундаментальными исследованиями реакционной способности монокристаллов и прикладными исследованиями активности катализаторов с высокой площадью поверхности. Нанесенные катализаторы нанометрового размера привлекают внимание, как с теоретической, так и с практической точки зрения, потому что их свойства значительно отличаются от свойств подобных систем большего размера. Главное отличие заключается в возможности изменения формы, размера нанесенных частиц катализатора и морфологии их поверхности в ходе реакции. Эффект «подстраивания каталитической поверхности под реакцию» есть одно из подтверждений концепции Г.К. Борескова о воздействии реакционной среды на формирование свойств катализатора. Согласно данной концепции, состояние катализатора не остается неизменным в ходе каталитической реакции. Каждому составу и температуре реакционной смеси отвечает свое определенное стационарное состояние катализатора, формирующееся в результате взаимодействия с реагентами. Она была сформулирована Г.К. Боресковым в 1958-1959 гг. [4] и развита в ряде его монографий. Согласно ей «состав катализатора может существенно изменяться под воздействием реакционной системы. Эти изменения, даже если они и не приводят к фазовым превращениям активного компонента катализатора, существенно сказываются на его активности» [5]. В то же время удельная каталитическая активность (скорость на поверхностный атом металла или на адсорбционный центр) может в значительной степени зависеть от размера активной частицы [6]. Такое отличие в кинетике может иметь в своей основе различные причины: геометрическая форма и морфология кристаллических поверхностей нанесенных наночастиц зависят от их размера, свойств носителя (включая взаимодействие металл-носитель), температуры и способа приготовления. Для кластеров и очень маленьких нанесенных частиц с линейным размером меньше 4 нм, электронная структура и каталитическая активность сильно отличаются от электронной структуры и каталитической активности массивных металлов. Этот факт может быть решающим для понимания каталитической активности маленьких частиц. Изменить каталитические свойства нанесенной частицы может и взаимодействие металл-носитель, учёт которого особенно важен для частиц диаметром до 4 нм. Для частиц с линейным размером от 4 до 10 нм, в свою очередь, существенна роль ребер граней. Электронная структура кристаллов с линейным размером больше 10 нм идентична структуре массивных частиц, но кинетика физико-химических процессов, протекающих на них, может существенно отличаться по сравнению с монокристаллами. В данном случае реакция протекает главным образом на поверхностях граней, но ребра граней могут давать существенный вклад в изменение кинетических характеристик. С теоретической точки зрения, последний диапазон размеров особенно интересен, потому что с исследованиями на частицах такого размера связана надежда на понимание специфических особенностей кинетики размерно-чувствительных реакций на основе кинетических данных, полученных на монокристаллических поверхностях в предположении, что кинетика на отдельных гранях нанесенных частиц будет такой же (при одинаковом покрытии), как и на соответствующих монокристаллических поверхностях, а влияние ребер граней на кинетические характеристики может быть аналогично влиянию ступеней на поверхности монокристалла.

Можно выделить основные причины различия кинетических закономерностей каталитических реакций на монокристаллах, массивных катализаторах и наночастицах [7]: (i) разная каталитическая активность на различных гранях, составляющих поверхность малой каталитической частицы, вносит вклад в суммарную активность частицы сложным нелинейным образом, вследствие диффузии адсорбированных веществ через ребра граней; (И) возможные изменения формы, размера и морфологии поверхности наночастиц вследствие воздействия реакционной среды (давлений реагентов и температуры) [8, 9], приводящие к изменению активности и селективности реакции; (iii) химическая модификация наночастиц вследствие взаимодействия металл-носитель, особенно важная для малых (< 3 нм) частиц; (iv) влияние диффузии адсорбированных веществ по поверхности носителя к активной частице и наоборот (спилловер). Эти особенности нанесенных наносистем обуславливают специфические требования к теоретическим моделям, предназначенным для описания каталитических свойств частиц наиометрового размера и кинетики протекающих на них реакций.

Факторы (i)-(iv) указанные выше, могут быть особенно важны для быстрых бистабильных реакций («быстрый» - означает, что стадии поверхностных реакций между интермедиатами быстры, по сравнению с адсорбцией). В этом случае режимы протекания реакции на различных гранях катализатора могут существенно отличаться, и адсорбционный слой часто находится вдали от адсорбционно-десорбционного равновесия. Наиболее интересная особенность быстрых реакций - это существование кинетических фазовых переходов [10]. Анализ быстрых реакций всегда неизбежно требует использования теоретических моделей с применением метода Монте-Карло.

Диссертационная работа состоит из Введения, трех Глав, Заключения и библиографического списка литературы.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Ковалев, Евгений Викторович

3.5. Выводы

1) Впервые разработана статистическая имитационная решеточная модель нанесенной каталитической частицы нанометрового размера, учитывающая динамические изменения формы и морфологии поверхности активной частицы под воздействием реакционных условий. С помощью этой модели изучены особенности протекания различных физико-химических процессов на наночастицах металла.

2) Исследовано влияние относительных величин энергий связей «металл-металл», «металл-носитель» и температуры на равновесные формы нанесенной частицы. В зависимости от температуры и относительных энергий взаимодействия «металл-металл» и «металл-носитель» наблюдаются различные равновесные формы нанесенной частицы. Частичное «оплывание» исходной кубической формы кристалла в полусферу характерно для средней области температур. В области достаточно высоких температур, когда наблюдается диспергирование нанесённых частиц катализатора, возможно слияние (коалесценция) близко расположенных частиц.

3) При повышении и последующем понижении температуры (процессе «закалки» катализатора) наблюдается конкуренция двух процессов - диспергирование частиц под воздействием температуры и слияние (спекание) близко расположенных частиц металла. В результате конечное распределение частиц по размерам после повышения и последующего понижения температуры определяется «стратегией» охлаждения.

4) Учёт влияния неаддитивных взаимодействий «металл-металл» (учет изменения энергии взаимодействия атомов металла при изменении числа соседей) на равновесные формы нанесенной частицы приводит к сдвигу по температурной шкале (примерно на 100-150К), т.е. соответственные изменения формы и морфологии поверхности частицы наблюдаются при более низких температурах, по сравнению с результатами, полученными при расчетах с аддитивными взаимодействиями.

5) Показано, что в случае учёта взаимодействия «адсорбат-металл» процессы мономолекулярной и бимолекулярной диссоциативной адсорбции могут индуцировать изменение морфологии поверхности и формы нанесенной частицы катализатора, при этом изотермы адсорбции существенно отличаются от идеальных изотерм адсорбции Лэнгмюра. Эффект образования конусовидной формы частицы обусловлен энергетическим взаимодействием диффундирующих атомов металла и адсорбата и проявляется только в случае существования процесса десорбции. При необратимой многослойной адсорбции этот эффект отсутствует. С увеличением размера частицы (от 10 до 30 нм) эффект вытягивания частицы ослабевает. Показаны отличия проведения адсорбции на нанесенных частицах малого и большого размера.

6) Разработана модель реакции, протекающей по механизму J1-X на нанесенных частицах катализатора нанометрового размера, учитывающая латеральные взаимодействия между атомами адсорбата и металла. Кинетические характеристики реакции на шероховатых нанесенных частицах нанометрового размера качественно и количественно отличаются от случая массивной гладкой поверхности и нанесенных частиц большого размера только вследствие изменения формы и морфологии поверхности нанесенной частицы и эффекта спилловера.

7) Построена модель кинетики протекания реакции окисления СО на поверхности нанесенных частиц палладия, а также изучены особенности протекания реакции в режиме автоколебаний на наночастицах в зависимости от их размера, морфологии поверхности, и других параметров моделируемой системы. Показано, что кинетика реакции окисления СО на частице нанометрового размера с изменяющейся формой и морфологией поверхности качественно и количественно отличается от кинетики реакции на поверхности частиц большого размера и на монокристаллах.

Заключение

Впервые созданы стохастические модели физико-химических процессов, протекающих на поверхности нанесенной наночастицы металла. Показано их применение как нового метода для выяснения взаимного влияния формы и морфологии поверхности нанесенной каталитической наночастицы, меняющейся под воздействием реакционных условий.

Впервые создана стохастическая модель нанесенной частицы, морфология поверхности и форма которой может меняться под воздействием внешних условий, в виде конечного кристалла стандартной модели Косселя, расположенного на неподвижной поверхности носителя, представленной как простая квадратная решетка с периодическими граничными условиями.

В зависимости от температуры и относительных энергий взаимодействия «металл-металл» и «металл-носитель» наблюдаются различные равновесные формы нанесенной частицы. Частичное «оплывание» исходной кубической формы кристалла в полусферу характерно для средней области температур (700-900 К).

Показано, что в области достаточно высоких температур (~ 1100 К), когда наблюдается диспергирование нанесённых частиц катализатора, возможно слияние (коалесценция) близко расположенных частиц.

При различной стратегии охлаждения большого числа сильно диспергированных частиц (т.е. проводилось предварительное нагревание исходно нанесенных частиц кубической формы размером порядка 3 нм при температурах, близких к температурам плавления металлов) менялось распределение вновь полученных частиц по размерам. Так, при смене стратегии эксперимента от мгновенного охлаждения (скачкообразное снижение температуры и последующее уравновешивание морфологии поверхности и формы частиц) к постепенному (пошаговое снижение температуры с уравновешиванием морфологии поверхности и формы частиц после каждого снижения температуры) было получено укрупнение вновь образующихся динамически равновесных частиц.

Впервые предложена и создана модель нанесенной частицы активного компонента катализатора с учетом неаддитивных взаимодействий между атомами металла. Модель основана на алгоритме диффузии поверхностных атомов, в которой расчет энергии системы проводился с учетом неаддитивности взаимодействий между атомами металла. Рассчитаны равновесные формы нанесенной активной частицы при различных температурах. Учет неаддитивных взаимодействий приводит к сдвигу по температурной шкале (примерно на 100-150К), т.е. схожие изменения формы и морфологии поверхности частицы наблюдаются при более низких температурах, по сравнению с результатами, полученными ранее при расчетах с помощью модели с аддитивными взаимодействиями. Изменения формы частицы и морфологии ее поверхности при различных температурах качественно отличаются от изменений, полученных при расчете с помощью модели без учета неаддитивности взаимодействий между атомами металла, и не могут быть получены на более простой модели ни при каких параметрах.

Рассмотрено влияние адсорбции на равновесную форму и морфологию поверхности каталитически активной частицы. Изучены случаи мономолекулярной адсорбции молекул А и бимолекулярной диссоциативной адсорбции молекул Bi с учетом латеральных взаимодействий между адсорбатом и соседними атомами металла. Молекула А может адсорбироваться на свободный активный центр нанесенной частицы с последующей диффузией, а адсорбция и десорбция двухатомной молекулы В2 может происходить только на двух соседних атомах металла, расположенных на одном уровне. После адсорбции молекула В2 диссоциирует на атомы Вадс, которые также способны диффундировать по поверхности частицы. Вероятность успешной попытки адсорбции пропорциональна произведению константы скорости адсорбции и давления соответствующего газа (Ра или Рвг)- Вероятности десорбции зависят от температуры, поскольку определяются ближайшим окружением адсорбированных частиц атомами металла: адсорбат Аадс и Вадс энергетически взаимодействует (притягивается) с соседними атомами металла с энергией Jma. Рассмотрены случаи, когда энергия взаимодействия «адсорбат-металл» Jma составляет 0,5xJmm, Jmm и 2xjmm (Jmm - энергия взаимодействия «металл-металл»). При моделировании изотерм адсорбции нанесенная частица предварительно переводилась в равновесное состояние для данной температуры. Затем, шаг за шагом повышая давление адсорбируемого газа, при каждом давлении проводились вычисления с целью получить равновесное состояние, как для адсорбированного слоя, так и для морфологии самой поверхности.

Показано, что: а) Изотермы адсорбции (при заданных энергиях взаимодействия адсорбат-металл) лежат выше, чем изотерма адсорбции Лэнгмюра, что объясняется наличием притяжения между адсорбатом и металлом (увеличивается энергия активации десорбции). Вероятность десорбции для стабилизированных молекул адсорбата (обладающих большей энергией связи с поверхностью из-за притяжения соседних атомов металла) уменьшается. б) При увеличении энергии взаимодействия адсорбат-металл происходит значительное изменение морфологии поверхности нанесенной активной частицы металла и ее формы (образование конусовидной формы при увеличении степени покрытия). С увеличением силы связи «металл-адсорбат» высота пирамиды увеличивается. Объясняется это тем, что адсорбирующееся вещество будет взаимно стабилизировать возникающие вследствие диффузии поверхностных атомов металла точечные дефекты и вакансии на поверхности, вследствие этого возрастает степень шероховатости и атомы металла, расположенные на периферии частицы будут стягиваться к ее центру. Изменение формы нанесенной частицы под воздействием адсорбата является обратимым, и после удаления адсорбата с поверхности морфология поверхности и форма частицы возвращается к характерной для данной температуры. в) Эффект образования конусовидной формы частицы обусловлен энергетическим взаимодействием диффундирующих атомов металла и адсорбата и проявляется только в случае существования процесса десорбции. При необратимой многослойной адсорбции этот эффект отсутствует. С увеличением размера частицы (от 10 до 30 нм) эффект вытягивания частицы ослабевает.

При рассмотрении модельной реакции показано, что кинетические характеристики реакции А + В2, протекающей по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда на нанесенной частице катализатора с учетом изменения морфологии ее поверхности и диффузии адсорбированных веществ по поверхности носителя, качественно и количественно отличаются от случая реакции на массивной гладкой поверхности. При адсорбции вещества А на носитель с последующей подачей к активному компоненту (эффект спилловера) существует два реакционных канала. Первый канал -диффузионный. Реакция происходит через адсорбцию молекул А на носитель, с последующей диффузией к частице и взаимодействием на границе островка, образованного молекулами Вадс, с плотным ядром. Диффузионный канал имеет место на всем диапазоне значений мольной доли начиная с самых низких. Второй канал -адсорбционный - приводит к разрыхлению плотного ядра островка, образованного молекулами Вадс. Когда реакция наблюдалась на нерегулярных взрыхленных поверхностях, все области со скачкообразным изменением покрытия адсорбатами исчезали.

Проведено моделирование реакции окисления СО с образованием приповерхностного кислорода, протекающей в колебательном режиме на нанесенных частицах палладия. Изучена зависимость характеристик автоколебаний от шероховатости поверхности и размера нанесенных наночастиц. Показано, что форма и диапазон существования колебаний на нанесенных частицах размером до 15-20 нм отличаются от характеристик данной реакции на гладкой поверхности монокристалла палладия. Колебания на нанесенных частицах нанометрового размера наблюдаются при более высоких давлениях кислорода.

Мы ожидаем, что в будущем результаты моделирования могут быть использованы как для интерпретации кинетических зависимостей реакций, протекающих на металлических наночастицах, так и для целенаправленного синтеза каталитических систем. В частности, при анализе экспериментальных данных следует в первую очередь учитывать специфику кинетических закономерностей, непосредственно связанную с геометрическими характеристиками наночастиц, не прибегая без необходимости к более сложным объяснениям (размерно-чувствительные электронно-структурные эффекты взаимодействия с носителем, специфические активные центры, и т.п.). Что касается синтеза катализаторов, очевидно, что кинетика реакций на нанесенных наночастицах может эффективно регулироваться влиянием относительного вклада от различных микрограней частиц, их размером, и адсорбционными свойствами носителя. Рекомендации по оптимальному выбору этих свойств могут быть получены в результате предварительного моделирования динамического поведения конкретных каталитических систем.

В заключение хочется отметить, что данная работа является первым шагом в развитии нового направления создания стохастических моделей, учитывающих неоднородность поверхности нанесенных частиц нанометрового размера и возможности ее изменения под влиянием внешних условий. Для достижения большего соответствия с реальными системами требуется введение взаимодействия не только между ближайшими боковыми и нижним соседями, но и с соседними атомами, расположенными в диагональных направлениях, а также учет не только первой координационной сферы, но и последующих. Данное усовершенствование модели даст возможность приблизиться к более реальным энергиям взаимодействия между атомами металла и адсорбатами. Еще более перспективным выглядит создание модели нанесенной частицы не на основе простой кубической решетки, а на основе более сложных объемноцентрированной (ОЦК), гранецентрированной (ГЦК) и гексагональной плотноупакованной (ГПУ) структур решеток, что соответствует реальным кристаллографическим решеткам металлов.

Создание вычислительных программ для анализа равновесной трехмерной формы нанесенной наночастицы металла, позволит допускать появление вакансий в объеме частицы, а также появление «приповерхностных» форм при адсорбции кислорода на активную поверхность, что экспериментально наблюдается как в случае реакции окисления СО на Pd, так и в случае реакции эпоксидирования этилена

При моделировании процессов реакции па поверхности наночастиц наиболее интересным развитием выглядит создание модели с реальными константами скорости реакции, что позволит расширить область применимости данной модели в сторону более высоких давлений. Также интересным является введение в модель возможности реакции не только между соседями на активных центрах, расположенных на одной высоте, но и возможность реакции между соседями в диагональных направлениях.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ковалев, Евгений Викторович, 2007 год

1. Henry C.R. Surface studies of supported model catalysts// Surf. Sci. Rep. 1998. - V. 31.1. P.231-325.

2. Gunter P.L.J., Niemantsverdriet J.W., Ribeiro, F.H., Somorjai G.A. Surface scienceapproach to modeling supported catalysts// Catal. Rev.-Sci. Eng. 1997. - V. 39. -№ 1-2.-P. 77-168.

3. Somorjai G.A. Surface science approach to modeling supported catalysts// Catal. Rev.-Sci.

4. Eng. 1997. - V. 39. - № 1 &2. - P. 77-168.

5. Боресков Г.К. Взаимодействие катализатора и реакционной системы// Журн. физ.химии. 1958. - Т. 32. - № 12. - с. 2739-.

6. Боресков Г.К. КАТАЛИЗ. Вопросы теории и практики: Новосибирск: Наука, 1987.535 с.

7. Che М., Bennett С. О. The influence of particle size on the catalytic properties of supportedmetals// Adv. Catal. 1989. - V. 36. - P. 55-160.

8. Zhdanov V.P., Kasemo B. Simulations of the reaction kinetics on nanometer supportedcatalyst particles// Surf. Sci. Rep. 2000. - V. 39. - № 2-4. - P. 25-104.

9. Van Hove M.A., Somorjai G.A. Adsorption and adsorbate-induced restructuring: a LEEDperspective// Surf. Sci. 1994. - V. 299/300. - P. 487-501.

10. Nerskov J.K. Theory of adsorption and adsorbate-induced reconstruction// Surf. Sci. 1994.-V. 299/300.-P. 690-705.

11. Zhdanov VP., Kasemo B. Kinetic phase transitions in simple reactions on solid surfaces//

12. Surf. Sci. Rep. 1994. -V. 20. -№ 3. - P. 111-189.

13. Jensen P. Growth of nanostructures by cluster deposition: Experiments and simple models// Review of Modern Physics. 1999. - V. 71. - № 5. - P. 1695-1735.

14. Fang T.-H., Weng C.-I., Chang J.-G. Molecular dynamic simulation of nano-lithographyprocess using atomic force microscopy// Surf. Sci. 2002. - V. 501. -№ 1. - P. 138-147.

15. Wang L., Clancy P. Kinetic Monte Carlo simulation of the growth of polycrystalline Cu films// Surf. Sci. 2001. - V. 473. - № 1. - P. 25-38.

16. Metropolis N., Ulam S. The Monte Carlo method// J. Amer. statistical assoc. 1949. - V.44.-№247.-P. 335—341.

17. Binder K. Monte-Carlo methods in statistical physics, Springer, Berlin. 1992.

18. Anderson H.L. Metropolis, Monte Carlo and the MANIAC// Los Alamos Science. Fall1986.-P. 96-107.

19. Binder K„ Heermann D.W. Monte-Carlo simulation in statistical physics: 2nd ed., Springer1. Verlag, Berlin.- 1992.

20. Landau D.P., Binder K. A Guide to Monte-Carlo simulation in statistical physics// Cambridge University Press, Cambridge. 2000.

21. Young W.M, Elcock. E.W. Monte Carlo studies of vacancy migration in binary ordered alloys: I// Proc. Phys. Soc. 1966. - V. 89. -№ 3. - P. 735-746.

22. Gillespie D. T. A general methods for numerically simulating the stochastic time evolutionof coupled chemical reactions// J. Comput. Phys. 1976. - V. 22. -№ 4. - P. 403-434.

23. Gillespie D.T. Exact stochastic simulations of coupled chemical reactions// J. Phys. Chem.- 1977. V. 81. - № 25. - P. 2340-2361.

24. Fichthorn K.A., Weinberg W.H. Theoretical foundation of dynamical Monte Carlo simulations// J. Chem. Phys. 1991. - V. 95. -№ 2. - P. 1090-1096.

25. Kang H.C., Weingerg W.H. Kinetic modeling of surface rate processes// Surf. Sci. 1994.- V. 299/300. № 1. - P. 755-768.

26. Meng B. Weingerg W.H. Monte Carlo simulations of temperature-programmed desorptionspectra// J. Chem. Phys. 1994. - V. 100. - № 7. - P. 5280-5289.

27. Savchenko V.I., Ivanov E.A., Fadeev S.I. Kinetic model of CO oxidation on heterophasesurface analyzed regarding COadS spillover, I. Homotopic method. Effect of temperature and CO pressure// React. Kinet. Catal. Lett. 1996. - V. 57. - № 1. - P. 55-60.

28. Albano E. V. The Monte Carlo simulation method: a powerful tool for the study of reactionprocesses// Heter. Chem. Rev. 1996. - V. 3. - P. 389-418.

29. Ziff R.M., Gulari E., Barshad Y. Kinetic phase transitions in an irreversible surface-reaction model// Phys. Rev. Lett. 1986. - V. 56. - № 13. - P. 2553-2556.

30. Van Beijeren H. Exactly solvable model for the roughening transition of a crystal surface//

31. Phys. Rev. Lett. 1977.-V.38.-№ 18.-P. 993-996.

32. Gilmer G.H., Bennema P. Simulation of crystal growth with surface diffusion// J. Appl.

33. Phys. 1972. - V. 43. -№ 4. - P. 1347-1360.

34. Bracco G. Thermal roughening of the (110) surface of unreconstructed f.c.c. metals// Phys.1.w-Dim. Struct. 1994. - V. 8. - № 1. - P. 1 -22.

35. Lapujoulade J. The roughening of metal surfaces// Surf. Sci. Rep. 1994. - V. 20. - № 4.-P. 195-249

36. Kossel W. Zur Theorie des Kristallwachstums// Nachr. Akad. Wiss. Goettingen II, Math.

37. Phys. Kl. 1927. - P. 135-143.

38. Методы Монте-Карло в статистической физике// К. Биндер, Д. Сиперли, Ж.-П. Ансен, М. Кейлос и др.; под ред. К. Биндера. М.: Мир, 1982. - 400 с.

39. Miiller-Krumbhaar Н., Binder К. Dynamic properties of the Monte Carlo method in statistical mechanics//J. Statist. Phys. 1973. -V. 8.-№ l.-P. 1-24.

40. Leamy H.J., Jackson K.A. Roughness of the crystal vapor interface// J. Appl. Phys. 1971.-V. 42.-№ 5.-P. 2121-2127.

41. Burton W.K., Cabrera N. Frank F.C. The growth of crystals and the equilibrium structureof their surfaces// Phil. Trans. R. Soc. A 1951. - V. 243. - P. 299-358.

42. Chui S., Weeks J.D. Phase transition in the two-dimensional Coulomb gas, and the interfacial roughening transition// Phys. Rev. B. 1976. - V. 14. - № 11. - P. 4978-4982.114

43. Weeks J D., Gilmer G.H., Leamy H.J. Structural transition in the Ising-model interface// Phys. Rev. Lett. 1973. - V. 31. -№ 8. - P. 549-551.

44. Leamy H.J., Gilmer G.H. The equilibrium properties of crystal surface steps// J. Cryst.

45. Growth. 1974. - V. 24/25. - P. 499-502.

46. Conrad E.H. The equilibrium crystal shape and the roughening transition on metal surfaces// Surf. Sci. 1994. - V. 299/300. - P. 391-404.

47. Kosterlitz J.M., Thouless D.J. Ordering, metastability and phase transitions in two-dimensional systems//J. Phys. C.- 1973. V. 6.-№ 7.-P. 1181-1203.

48. Zhdanov V.P., Kasemo B. Kinetics of rapid heterogeneous reactions accompanied by thereshaping of supported catalyst crystallites// Phys. Rev. Lett. 1998. - V. 81. - № 12. -P. 2482-2485.

49. Ovesen C.V., Clausen B.S., Schiotz J., Stoltze P., Topsoe H., Norskov K. Kinetic implications of dynamic changes in catalysts morphology during methanol synthesis over Cu/ZnO catalysts// J. Catal. 1997. - V. 168. -№ 2. - P. 133-142.

50. Hansen P.L., Wagner J.B., Helveg S., Rostrup-Nielsen J.R., Clausen B.S., Topsae H. Atomic resolved imaging of dynamic shape changes in supported copper nanocrystals// Science. 2002. - V. 295. - № 5562. - P. 2053-2055.

51. Hansen P.L., Helveg S. Atomic-scale imaging of supported metal nanocluster catalysts inthe working state// Adv Catal. 2006. - V. 50. - P. 77-95.

52. Berko A., Solymosi F. Adsorption-induced structural changes of Rh supported by Ti02( 110)-1 x2: An STM study// J. Catal. 1999. - V. 183. - № 1. - P. 91 -101.

53. Resnyanskii E.D., Latkin E.I., Myshlyavtsev A. V, Elokhin V.I. Monomolecular adsorptionon rough surfaces with dynamically changing morphology// Chem. Phys. Lett. 1996. -V. 248.-№3-4.-P. 136-140.

54. Resnyanskii E.D., Myshlyavtsev A.V., Elokhin VI., Bal'zhinimaev B.S. Dissociative adsorption on rough surfaces with dynamically changing morphology: a Monte Carlo model//Chem. Phys. Lett.- 1997.-V. 264.-№ 1-2.-P. 174-179.

55. Zhdanov V.P., Kasemo В. Effect of adsorption on surface roughening// Phys. Rev. B.1997. V. 56. - №16. - P. R10067-R10070.

56. Zhdanov V.P., Kasemo B. Surface roughening: Kinetics, adsorbate-induced effects, andmanifestation in catalytic reactions// J. Chem. Phys. 1998. - V. 108. - № 11. - P. 45824590.

57. Zhdanov V.P., Kasemo B. Non-thermal surface roughening in catalytic reactions// Surf.

58. Sci. 1998. - V. 418. - № 1. - P. 84-90.

59. Aldao C.M., GuidoniS.E., Xu G.J., Nakayama K.S., Weaver J.H. Monte Carlo modeling of

60. Si(100) roughening due to adsorbate-adsorbate repulsion// Surf. Sci. 2004. - V. 551. -№ 1-2.-P. 143-149.

61. Yablonskii G.S., Bykov V.I., Gorban' A.N., Elokhin V.I. Kinetic models of catalytic reactions. Comprehensive Chemical Kinetics. V. 32. - R.G. Compton, Ed.; Elsevier, Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo. - 1991. - 392 pp.

62. Жданов В.П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности. -Новосибирск.: Наука. 1988. - 317 с.

63. Behm R.S., Christmann К, Ertl G. Adsorption of hydrogen on Pd(100)// Surf. Sci. 1980.-V. 99.-№2.-P. 320-340.

64. Pfnur H., Feulner P., Engelgardt H.A., Menzel D. An example of "fast" desorption: anomalously high pre-exponentials for CO desorption from Ru(100)// Chem. Phys Lett. -1978. V. 59.-№ 3. - P. 481-486.

65. Pfnur H., Feulner P., Engelgardt H.A., Menzel D. The influence of adsorbate interactionson kinetics and equilibrium// Chem. Phys. Lett. 1983. - V. 79. -№ 9. - P. 4613-4623.

66. Weinberg W.H. Order-disorder phase transitions in chemisorbed overlayers// Ann. Rev. Phys. Chem. — 1983. V. 34. - P. 217-243.

67. Ibbotson D.E., Wittrig T.S., Weinberg W.H. The chemisorption of N2 on the (100) surfaceof iridium// Surf. Sci. 1991. - V. 258. - P. 451-463.

68. Persson B.N.J. On the nature of adsorbate phase diagrams: beyond lattice gas models//

69. Surf. Sci.-1991.-V. 258.-P. 451-463.

70. Сох M.P., Ertl G., Imbihl R., Rtistig J. Non-equilibrium surface phase transitions duringthe catalytic oxidation of CO on Pt(100)// Surf. Sci. 1983. - V. 134. - № 2. - P. L517-L523.

71. Nieuwenhuys B.E. Adsorption and reactions of CO, NO, H2, and O2 on group VIII metalsurfaces// Surf. Sci. 1983. - V. 126. - № 2. - P. 307-336.

72. Zhdanov V.P., Kasemo B. Kinetics of rapid heterogeneous reactions on the nanometer scale// J. Catal. 1997. - V. 170. - № 2. - P. 377-389.

73. Zhdanov V.P. Impact of surface science on the understanding of kinetics of heterogeneouscatalytic reactions// Surf. Sci. 2002. - V. 500. - P. 966-985.

74. Zhdanov V.P., Kasemo B. Oscillations and chaos in catalytic reactions on the nm scale//

75. Phys. Rev. E. 2000. - V. 61. - № 3. - P. R2184-R2188.

76. Zhdanov V.P., Kasemo B. Steady-state kinetics of CO oxidation on Pt: extrapolation from10"10 to 1 bar//Appl. Surf. Sci.- 1994.-V. 74.-№2.-P. 147-164.

77. McLeod A.S., Gladden L.F. Relating metal particle geometry to the selectivity and activityof supported-metal catalysts: A Monte Carlo study// J. Catal. 1998. - V. 173. - № 1. -P. 43-52.

78. Cwiklik L. Jagoda-Cwiklik В., Frankowicz M. Influence of the spacing between metal particles on the kinetics of reaction with spillover on the supported metal catalyst// Appl. Surf. Sci. 2005. - V. 252. - P. 778-783.

79. Aris R. Surface diffusion and reaction at widely separated sites// J. Catal. 1971. - V. 22.-№2.-P. 282-284.

80. Kuan D.-J., Davis H.T., Aris R. Effectiveness of catalytic archipelagos -1. Regular arraysof regular islands// Chem. Eng. Sci. 1983. - V. 38. - № 5. - P. 719-732.

81. Ramires-Cuesta A,J„ Bennet R.A., Stone P., Mitchell P.C.H., Bowker M. STM investigation and Monte-Carlo modeling of spillover in a supported metal catalyst// J. Molec. Catal.A: Chem.-2001.-V. 167.-№ 1. P. 171-179.

82. Zhdanov V.P., Kasemo B. Monte Carlo simulation of the kinetics of rapid reactions onnanometer catalyst particles// Surf. Sci. 1998. - V. 405. - № 1. - P. 27-37.

83. Persson H., Thormahlen P., Zhdanov V.P., Kasemo B. Simulation of the kinetics of rapidreactions on supported catalyst particle// Catal. Today. 1999. - V. 53. - № 2. - P. 273288.

84. McLeod A.S. Monte Carlo simulations of heterogeneous catalytic reactions on highly dispersed supported metal catalysts// Catal. Today. 1999. - V. 53. - № 2. - P. 289-302.

85. Gracia F., Wolf E.E. Monte Carlo simulations of the effect of crystallite size on the activity of a supported catalyst// Chem. Eng. Jour. 2001. - V. 82. - № 1-3. - P. 291301.

86. Mavrikakis M., Stoltze P., Nerskov J.К Making gold less noble// Catal. Lett. 2000. - V.64. № l.-P. 101-106.

87. Zhdanov V.P., Kasemo B. Surface restructuring, kinetic oscillations, and chaos in heterogeneous catalytic reactions// J. Stat. Phys. 2000. - V. 101. - № 1/2. - P. 631-647.

88. Zhdanov V.P., Kasemo B. Kinetic oscillations on nm-sized catalyst particles: Surface restructuring// Surf. Sci. 2002. - V. 513. - № 1. - P. L385-L390.

89. Zhdanov V.P. Simulation of kinetic oscillations in catalytic reactions accompanied by adsorbate-induced surface restructuring// Surf. Sci. 1999. - V. 426. - № 2. - P. 345357.

90. Zhdanov V.P., Kasemo B. Kinetic oscillations on nm-sized catalyst particles: oxide model//

91. Surf. Sci. 2002. - V. 511. - № 1. - P. 23-33.

92. Slinko M.M., Ukharskii A.A., Jaeger N.I. Global and non-local coupling in oscillating heterogeneous reactions: The oxidation of CO on zeolite supported palladium// Phys. Chem. Chem. Phys.-2001.-V.3.-№6.-P. 1015-1021.

93. Qin Feng, Tagliabue L., Piovesan L., WolfE.E. Monte Carlo simulations of self-sustainedoscillations of CO oxidation over non-isothermal supported catalysts //Chem. Eng. Sci. -1998.-V. 53.-№ 5.-P. 911-931.

94. Бухтияров В. И., Слинько М. Г. Металлические наносистемы в катализе //Усп. хим.2001.-Т. 70. № 2. - С. 167-181.

95. Metropolis N., Rosenbluth A.V., Rosenbluth M.N., Teller А.К, Teller Е. Equation of statecalculations by fast computing machines //J. Chem. Phys. 1953. - V. 21. - № 6. - P. 1087-1092

96. SaultA.G., Tikare V. A new Monte Carlo model for supported-catalyst sintering //J. Catal.-2002.-V. 211.-№ l.-P. 19-32.

97. Kawasaki K. Diffusion Constants near the Critical Point for Time-Dependent Ising Models. I //Phys. Rev. 1966. - V. 145. -№ 1. - P 224 - 230.

98. Kawasaki K. Diffusion Constants near the Critical Point for Time-Dependent Ising Models. II //Phys. Rev. 1966. - V. 148. -№ 1. - P. 375 - 381.

99. Kawasaki K. Diffusion Constants near the Critical Point for Time-Dependent Ising Models. III. Self-Diffusion Constant //Phys. Rev. 1966. - V. 150. - № 1. - P. 285 -290.

100. Jensen I., Fogedby H.C. Kinetic phase transitions in a surface-reaction model with diffusion: Computer simulations and mean-field theory //Phys. Rev. A. 199-. V. 42. -№4.-P. 1969- 1975.

101. B.Yu В., Browne D. A., Kleban P. Monte Carlo study of CO oxidation on an anisotropicsurface //Phys. Rev. A. 1991. - V. 43. - № 4. - P. 1770 - 1776.

102. Evans J. W., Ray T. R. Interface propagation and nucleation phenomena for discontinuouspoisoning transitions in surface-reaction models //Phys. Rev. E. 1994. - V.50. - № 6. -P. 4302-4314.

103. Kaukonen H.-P., Nieminen R.M. Computer simulations studies of the catalytic oxidation ofcarbon monoxide on platinum metals//J. Chem. Phys. 1989. - V. 91. - № 7. - P. 43804386.

104. Mai J., von Niessen W., Blumen A. The СО+Ог reaction on metal surfaces. Simulation andmean-field theory: The influence of diffusion //J. Chem. Phys. 1990 - V. 93. - № 5. -P.3685-3692.

105. Collins D.M., Spicer W.E. The adsorption of CO, O2, and H2 on Pt: I. Thermal desorptionspectroscopy studies//Surf. Sci. 1977. - V. 69. -№ 1. - P. 85-113.

106. Ertl G., Rau P. Chemisorption und katalytische Reaktion von Sauerstoff und Kohlenmonoxid an einer Palladium (110)-0berflache //Surf. Sci. 1969. - V. 15. -№ 3. -P. 443-465.

107. Taylor J.L., Ibbotson D.E., Weinberg W.H. The chemisorption of oxygen on the (110) surface of iridium //Surf. Sci. 1979. - V. 79. -№ 2. - P. 349-384.

108. Ertl G., Neumann M„ Streit K.M. Chemisorption of CO on the Pt(l 11) surface //Surf. Sci.- 1977. V. 64. -№ 2. - P. 393-410.

109. Collins D.M., Lee J.B., Spicer W.E. A photoemission and thermal desorption study of carbon monoxide and oxygen adsorbed on platinum //Surf. Sci. 1976. - V. 55. - № 2. -P. 389-402.

110. Conrad H., Ertl G., Koch J., Latta E. E. Adsorption of CO on Pd single crystal surfaces //Surf. Sci. 1974. - V. 43. -№ 2. - P. 462-480.

111. Nieuwenhuys B.E., Somorjai G.A. Adsorption of carbon monoxide, oxygen, hydrogen, nitrogen, ethylene and benzene on an iridium (110) surface; Correlation with other iridium crystal faces //Surf. Sci. 1978. - V. 72. -№ 1. - P. 8-32.

112. Taylor J.L., Ibbotson D.E., Weinberg W.H. A method for assessing the coverage dependence of kinetic parameters: Application to carbon monoxide desorption from iridium (110) //Surf. Sci. 1978. - V. 78. -№ 2. - P. 259-273.

113. Yablonskii G.S., Bykov V.I., Gorban' A.N., Elokhin V.I. Comprehensive Chemical Kinetics//V. 32: Kinetic Models of Catalytic Reactions; Ch. 6 / Ed. Compton R.G. Amsterdam et al.: Elsevier. 1991.

114. ImbihlR. Oscillatory reactions on single crystal surfaces// Progr. in Surface Sci. 1993. -V. 44.-№3-4.-P. 185-343.

115. Кислюк М.У. Диффузия адсорбированных газов по поверхности металлов// Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39. -№ 2. - С. 229-246.

116. Sales В.С, Turner J.E., Maple М.В. The oxidation and со reduction kinetics of a platinum surface// Surf. Sci. 1981. - V. 112. -№ 3, - P. 272-280.

117. Turner J. E., Maple M.B. Oxide formation and reduction over Pt, Pd, and Ir; A driving mechanism for oscillations in the со oxidation reaction// Surf. Sci. 1984. - V. 147. - № 2-3.-P. 647-662.

118. Sales B.C, Turner J.E., Maple M.B. Oscillatory oxidation of CO over Pt, Pd and Ir catalysts: Theory// Surf. Sci. 1982. - V. 114. - № 2-3. - P. 381-394.

119. Suhl H. Two-oxidation-state theory of catalyzed carbon dioxide generation// Surf. Sci. -1981.-V. 107.-№ 1.-P. 88-100.

120. Воронин A.M., Низовский A.M. Реакция окисления окиси углерода на иридии/ Механизмы адсорбции и катализа на чистых поверхностях металлов: Сб. науч. тр. /Институт катализа СО АН СССР/ Отв. Ред. В.И. Савченко. Новосибирск, 1989. -С. 39-61.

121. Елохин В.И, Воронин А.И. Моделирование реакции СО+Ог на иридии/ Механизмы адсорбции и катализа на чистых поверхностях металлов: Сб. науч. тр. /Институт катализа СО АН СССР//Отв. ред. В.И. Савченко. Новосибирск, 1989.-С. 39-61.

122. Boronin A.I., Elokhin V.I. Dynamics of surface processes over iridium in carbon monoxide oxidation reaction: Proc. of I Soviet-Chinese sem. on Catalysis. Novosibirsk, 1991.-P. 5-20.

123. Gorodetskii V.V., Matveev A.V., Kalinkin A.V., Niewenhuys B.E. Mechanism for CO oxidation and oscillatory reactions on Pd tip and Pd(110) surfaces: FEM, TPR, XPS studies // Chem. Sustain. Dev. 2003. - № 1. - P. 67-74.

124. Latkin E.I., Elokhin V.I., Matveev A. V, Gorodetskii V. V. The role of subsurface oxygen in oscillatory behaviour of CO2 + O2 reaction over Pd metal catalysts: Monte Carlo model// J. Molec. Catal. A, Chemical.-2000.-V. 158.-P. 161-166.

125. Ehsasi M., Seidel C., Ruppender H„ Drachsel W., Block J.H. Kinetic oscillations in the rate of CO oxidation on Pd(l 10)//Surf. Sci. 1989. - V. 210. -№ 3. - P. L198-L208.

126. Kiskinova M.P. Poisoning and Promotion in Catalysis Based on Surface Concepts and Experiments. Amsterdam: Elsevier Publishing Company. - 1991. - PP. 346.

127. Булгаков H.H., Борисов Ю.А., Поповский В.В. Оценка прочности связи поверхностного кислорода в окислах переходных металлов IV периода// Кинетика и катализ. 1973. - Т. 14. - № 2. - С. 468-475.

128. Mtiller P., Kern R. Equilibrium nano-shape changes induced by epitaxial stress (generalised Wulff-Kaishew theorem)//Surf. Sci. 2000. - V. 457. - № 1-2. - P. 229253.

129. Shao H., Liu S., Metiu H. Evolution to equilibrium of the shape of an island formed by the aggregation of adsorbed atoms//Phys. Rev. B. 1995. - V. 51. - № 12. - P. 78277833.

130. Lutsevich L.V., Elokhin V.I., Myshlyavtsev A.V., Usov A.G., Yablonskii G.S. Monte Carlo modeling of a simple catalytic reaction mechanism: Comparison with Langmuir kinetics//J. Catal. 1991. - V. 132. - № 2. - P. 302-310.

131. Ladas S., Imbihl R., Ertl G. Kinetic oscillations during the catalytic CO oxidation on Pd(110): The role of subsurface oxygen//Surf. Sci. 1989. - V. 219. - № 1-2. - P. 88106.