Строение и реакционная способность нитро-, хлорсодержащих моно- и двуядерных ароматических соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Орлова, Татьяна Николаевна

• Орлова, Татьяна Николаевна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Орлова, Татьяна Николаевна

Содержание

Стр.

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Превращения 1,1,1 -трихлорэтановой группы

1.2. Нуклеофильное замещение хлора в бензольном ядре

1.3. Нитрит натрия как амбидентный агент

1.4. Восстановление нитроаренов соединениями элементов переменной степени окисления

1.5. Закономерности восстановления нитроароматических соединений хлоридом титана III

2. Химическая часть

2.1. Региоселективность преобразования функций в полиядерных га-логенароматических соединениях

2.1.1. Взаимодействие 1,1,1 -трихлор-2,2-бис (4-хлорфенил)этана и его нитрозамещенных с гидроксидами щелочных металлов в среде амид-

ных растворителей

2.1.2. Взаимодействие 4,4'-дихлорбензофенона и его нитрозамещенных с гидроксидами щелочных металлов в среде амидных растворителей

2.1.3. Взаимодействие 1ДД-трихлор-2,2-дифенилэтана, и его нитро- и хлорзамещенных с нитритами щелочных металлов в среде амидных растворителей

2.1.4. Интерпретация данных по взаимодействию хлор-и нитропроиз-водных трихлордифенилэтанов и бензофенонов с различными реагентами

2.2. Кинетические закономерности восстановления нитрогруппы в

ароматических соединениях хлоридом титана (III)

2.2.1. Условия проведения кинетических исследований с учетом эффекта пересольватации восстанавливающего агента - хлорида титана

(ш)...:

2.2.2. Установление констант скоростей промежуточных стадий восстановления нитробензола хлоридом титана (III)

2.2.3. Интерпретация результатов по исследованию влияния различных факторов на региоселективность моновосстановления 2,4-динитрохлорбензола на основе полученных кинетических данных

3. Экспериментальная часть

3.1. Исходные продукты

3.2. Методика проведения эксперимента

3.3. Спектральные характеристики нитро- и хлорпроизводных 1.1,1-

трихлордиарилэтанов, 1,1-дихлордиарилэтиленов и бензофенонов

Выводы

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Строение и реакционная способность нитро-, хлорсодержащих моно- и двуядерных ароматических соединений»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Тенденции развития современной науки и производства требуют наличия мощной базы материалов и реактивов. Разнообразие требуемых свойств, как для конструкционных материалов, так и для химических продуктов предполагает широкий выбор используемых структур. Поэтому на протяжении уже длительного времени сохраняется устойчивый интерес к исследованиям в области синтеза и свойств полифункциональных ароматических соединении, которые используются в качестве полупродуктов и мономеров для конструкционных материалов [1,2], красителей [3], светочувствительных компонентов [4], биологически активных веществ [5] и др..

С этой точки зрения весьма перспективными являются двуядерные ароматические соединения, содержащие 1,1,1-трихлорэтановую мостиковую группу. Высокая реакционная способность указанной мостиковой группы, возможность введения и преобразования различных функций в бензольных кольцах позволяют получать широкий ряд весьма разнообразных по структуре и свойствам ароматических соединений многоцелевого назначения. Однако наличие в исходных продуктах большого числа реакционных центров ставит задачу установления атакуемых групп для различных типов реакций и установление характеристик структуры, определяющих протекание химического процесса по тому или иному центру.

В представленной работе рассмотрена зависимость и направление протекания реакций галоген- и нитропроизводных 1,1,1-трихлор-2,2-бис(фенил)этана с нитритами и гидроксидами щелочных металлов от характеристик структуры субстрата. Наличие в исследуемых соединениях одной или нескольких нитрогрупп делает возможным

получение на их основе целого ряда ценных продуктов: ароматических моно- и полиаминов, а также нитроанилинов. Поэтому были изучены закономерности восстановления нитрогруппы в ароматических соединениях хлоридом титана (III). Проведенные исследования создают теоретическую основу синтеза широкого ряда ароматических реактивов многоцелевого назначения.

Настоящая работа является частью научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре общей и биоорганической химии Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова и выполнена в соответствии с программами "Тонкий органический синтез" (тема "Синтез ароматических соединений, содержащих различные высоко реакционно-способные функциональные группы"), "Университеты России" (тема "Разработка теоретических основ синтеза полифункциональных ароматических соединений многоцелевого применения, N гос. регистрации 01940000799).

Цель работы.

Установление реакционных центров при взаимодействии галоген-и нитропроизводных 1,1,1-трихлор-2,2-бис(фенил)этана с нитритами и гидроксидами щелочных металлов в среде апротонных биполярных растворителей.

Установление характеристик структуры субстратов, определяющих направление атаки в исследуемых процессах.

Получение данных по закономерностям, в том числе, по кинетическим характеристикам, реакции взаимодействия нитрогруппы в ароматических соединениях с хлоридом титана (III), приводящей к образованию соответствующих анилинов.

Научная новизна.

Проведенные методом ЯМР]Н спектроскопии исследования структуры соединений, образующихся при взаимодействии исходных галоген-и нитропроизводных 1,1,1 -трихлор-2,2-бис(фенил)этана с нитритами- и

гидроксидами щелочных металлов, позволили сделать заключения о

*

направлениях атаки реагентов и установить реакционные центры среди различных высокореакционноспособных функциональных групп. С использованием метода квантово-химического моделирования определены характеристики структуры субстратов, позволяющие выделить реакционные центры среди нескольких функциональных групп, оценить реакционную способность субстрата.

Исследованы кинетические закономерности восстановления нитроароматических соединений (модельное соединение - нитробензол) хлоридом титана (III) до ароматических аминов, учтено влияние процесса пересольватации восстанавливающего агента. Определены константы скоростей отдельных стадий, сделано заключение о соотношении альтернативных путей образования амина.

Практическая ценность.

Полученные закономерности позволяют прогнозировать направление протекания процессов и осуществить выбор условий проведения синтезов ряда моно- и полиядерных ароматических соединений, содержащих хлор-, нитро- и аминогруппы.

Положения выносимые на защиту.

Направления и характер процессов при взаимодействии галоген1 и нитропроизводных 1,1,1-трихлор-2,2-бис(фенил)этана с нитритами и гидроксидами щелочных металлов в среде апротонных биполярных растворителей.

Квантово-химические структуры галоген- и нитропроизводных 1Д,1-трихлор-2,2-бис(фенил)этана, позволяющие выделить реакционные центры среди нескольких функциональных групп, оценить реакционную способность субстрата.

Кинетические закономерности восстановления нитробензола хлоридом титана (III).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Как указано во введении, полифункциональные моно- и полиядерные соединения с различными функциональными группами являются химическими реактивами многоцелевого назначения. Их дальнейшая модификация и расширение спектра целевых соединений возможно путем проведения реакций по различным реакционным центрам. Производные 1Д,1-трихлор-2,2-диарилэтанов являются перспективными исходными для получения целого ряда химических продуктов. Основными реакционными центрами в этих соединениях являются трихлорэтановая группировка, атомы галогенов и нитрогруппа в бензольных ядрах.

1.1. Превращения 1,1,1-трихлорэтановой группы.

1,1,1-Трихлорэтановая группа в диарилэтанах является весьма химически активной. Подробная информация о ее превращениях рассмотрена в обзорах [6,7]. Наиболее распространенной реакцией рассматриваемых соединений является дегидрохлорирование:

Схема 1.1

Оно может осуществляться двумя способами [8-10]: термическое отщепление в присутствии . катализатора по радикальному механизму; отщепление в результате воздействия

органических и неорганических оснований ( по двум механизмам: Е1 - ионизация соединения, содержащего галоген; Е2 - отщепление протона ).

Для нас наибольший интерес представляет дегидрохлорирование . с участием оснований. Одним из наиболее распространенных реагентов дегидрохлорирования 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана и его производных является спиртовая щелочь [11-14]. Возможно проведение этого процесса с участием щелочи в условиях межфазного катализа [15]: дегидрохлорирование 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана в водных растворах гидроксида калия с использованием четвертичных аммониевых солей. Эффективными дегидрохлорирующими агентами являются алкоголяты щелочных металлов в среде соответствующих спиртов [16-17]. Описано использование для дегидрохлорирования производных 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана азотсодержащих оснований [18-19]: амид калия в жидком аммиаке, диметиланилин, метиламин, тетраме-тилгуанидин.

В качестве дегидрохлорирующего агента также могут быть соли азотистой кислоты, в частности, нитрит натрия [20].

С участием 1,1,1-трихлорэтановой группы для дифенилэтановых соединений характерна не только реакция дегидрохлорирования, но и другие реакции. Например, в работе [21] описаны химические превращения 1Д,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана и родственных соединений под влиянием координационных инициаторов. Данный продукт и его аналоги реагируют с различными мономерами типа СН2=СХУ с образованием соответствующих замещенных тетрагидро-нафталинов, которые образуются при циклизации промежуточных

диарилбутильных радикалов. Природа заместителя в мономере значительно влияет на тип образующихся продуктов.

При реакции Аг2СНСС1з с изопропиловым спиртом в присутствии инициатора Ре-(СО)5 при 140 °С получаются соответствующие Аг2СНСНС12 (Аг=4-С1С6Н4 , 4-С1С6Н4 и 2-С1С6Н4 ; МеОС6Н4 ) с выходом 75-85 % [21].

Дегидрохлорирование (Б^СбН^СНСНСЬ под действием Мо(СО)6 при 140-145 °С приводит к соответствующим (К]СбН4)2С= СНС1 (1^ = Н, 4-Ме, 4-С1, 2-С1), выход которых зависит от природы III и увеличивается в ряду Ме< Н < С1 [21].

Взаимодействие 1,1,1-трихлор-2,2-бис(арен)этанов с бромом в ССЛд в атмосфере азота при облучении приводит к образованию 1,1-дихлор-2,2-бис(арен)этиленов [22]. Эта реакция протекает по механизму свободнорадикального элиминирования. При проведении процесса в атмосфере кислорода, происходит окисление мостиковой группы и образование производных бензофенона.

Н 1 1

С ^ 1

СС13

= СС12

= *2 = С1

= *2 = н

= СС12 ~ = СН3

^ = н2 = осн3

Схема 1.2

1,1,1-Трихлорэтановая группа в диарилэтанах может быть гидро-лизована до карбоксильной группы. В работе [23] описано превращение 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана в 4,4'-дихлор-дифенилуксусную кислоту и ее эфиры.

1.2. Нуклеофильное замещение хлора в бензольном ядре.

Хлор, связанный как с бензольным ядром, так и с атомом углерода мостиковой группы, потенциально может подвергаться нуклеофильному замещению. Эти конкурирующие направления протекают с разной вероятностью, поэтому необходимо рассмотреть некоторые особенности ароматического нуклеофильного замещения галогенов.

Теоретическим аспектам реакции активированного нуклеофильного замещения в ароматическом ядре посвящено значительное количество работ [24-28]. В этих работах высказываются различные предположения о механизмах этого процесса. В большинстве случаев реакция нуклеофильного ароматического замещения протекает через образование анионного а-комплекса (комплекса Джексона-Мейзенгеймера) и его распад [29]. Иногда в процессе нуклеофильного замещения могут участвовать радикальные частицы [30-34]. На легкость протекания нуклеофильного. ароматического замещения существенное влияние оказывает введение в субстрат акцепторных групп, особенно нитрогруппы. По силе активирующего действия нитрогруппу превосходят только некоторые заместители: СРзБСЬ; N2*; N0 [35,36].

Важным фактором для реакций 8кАг. является легкость отщепления различных атомов и групп. В обзоре [24] приведен следующий ряд: Б > N02 > С1, Вг, I > ОРИ > 0А1к > БРЬ.

Значительно влияние среды, в которой проводится реакция нуклеофильного замещения. От типа растворителя зависит нуклеофильность реагентов, а она определяет их относительную активность. Авторами работы [37] предложен ряд нуклеофильности

для протонных и апротонных диполярных растворителей. В протонных растворителях активность нуклеофилов изменяется в следующей последовательности: I" > > Вг" > С1" > Б"; в

апротонных биполярных растворителях: Б" > СГ > Вг".> БСЫ" > I". Тип растворителя значительно влияет на скорость реакции. В работе [38] показано, что при взаимодействии 4-нитробромбензола с фенолятом калия скорость реакции возрастает в ряду растворителей: диоксан < метанол < пиридин < диметилсульфоксид. Заметное влияние на скорость реакции нуклеофильного замещения оказывают краун-эфиры

[38]. Например, 4-нитрохлорбензол реагирует с фенолятом калия в

!

диоксане в 67 раз быстрее при введении дибензо-18-краун-6. В среде же диметилсульфоксида введение этого катализатора в реакционную массу на скорости процесса не сказывается. Влияние природы растворителя на нуклеофильность реагентов и, следовательно, на скорость реакции замещения объясняется сольватационными эффектами [39,40].

Пик работ по общим вопросам нуклеофильного ароматического замещения приходится на конец восьмидесятых - начало девяностых годов. В ряде работ [41-43] представлены и обобщены результаты по препаративным и теоретическим аспектам реакции нуклеофильного замещения, структуре и роли в ней различных промежуточных продуктов, в первую очередь - сигма- комплексов.

В более поздних работах рассматриваются, в основном, варианты нуклеофильного ароматического замещения в субстратах, содержащих несколько высокореакционных функциональных групп, или включающих другие усложняющие факторы.

В исследовании [44] представлена реакция нуклеофильного замещения галогена в 2,3,5,6-тетрахлорнитробензоле первичными и

вторичными аминами (морфолином, пиперидином, пирролидином). Никаких отклонений от классического активированного ароматиче- ; ского нуклеофильного замещения галогена авторы не отмечают. При взаимодействии данного субстрата с "жестким" нуклеофилом F" происходит замещение не галогена, а нитрогруппы [45].

В определенных условиях реакция нуклеофильного ароматического замещения водорода является основным направлением процесса, тогда как нуклеофильное замещение галогена или других нуклео-фугных групп не протекает или представляет собой вторичный процесс шсо-замещения [46].

В работе [47] изучено влияние opmo-заместителей в динитроаре-нах на механизм реакций ароматического нуклеофильного замещения в диполярных апротонных растворителях. Авторами сделан вывод, что нуклеофильное замещение PhO-групп на аминогруппы под действием пиперидина, морфолина, бутиламина, анилина протекает через промежуточное генерирование цвиттер-ионных интермедиатов, при этом орто-зшо, стите л и оказывают стерическое и стереоэлектронное влияние в переходном состоянии, понижая константы скорости реакций разложения цвиттер-ионных интермедиатов как на исходные реагенты, так и на продукты замещения, имеющих два орто-заместителя.

В [48] исследуется конкуренция между нуклеофильным

винильным замещением и ароматическим замещением. Соли (ß-

галоидвинил) фенилиодония - Me(CH2)7C(R)=CH*I+Ph (R=Br, Cl, F)

реагируют с ВщМХ, где X = Cl, Br, I при молярном соотношении 1:1,2

в ацетонитриле в атмосфере азота при температуре 81 °С. Также

возможно взаимодействие соли (Р-галоидвинил)фенилиодония со

0

смесью солей КХ и СиХ, где X = Cl, Br, I при молярном соотношении

1:10:10 в хлористом метилене в атмосфере азота при температуре 20 °С с образованием РЫ и Ме(СН2)7С(К)=СНХ с полным сохранением конфигурации (по данным ЯМР). Соединения Ме(СН2)?С(К)=СНХ являются продуктами нуклеофильного винильного замещения.

Авторами [49] изучена реакционная способность 2,4-динитрохлорбензола и пикрилхлорида в реакции БкАг. Исследованы кинетические закономерности нуклеофильного ароматического замещения в данных соединениях морфолином, пиперидином, хинуклидином, АсСГ, Ш2СН2СН2МН2, Ш2СН2СН2ЫН3+, СР3СН2ЫН2 • в воде или метиловом спирте при 25 °С. Показано, что наклоны линейных зависимостей между \о% к нуклеофильного замещения для пикрилхлорида и 2,4-динитрохлорбензола и К+-параметра Ритчи составляют 0,95 и 0,79 соответственно. Авторы отмечают, что несмотря на влияние стерических факторов, они не оказывают существенного влияния на величину наклона этих линейных зависимостей. Полученные результаты объясняются меньшей селективности для пикрилхлорида по отношению к нуклеофильной атаке по сравнению с 2,4-динитрохлорбензолом.

В работе [50] рассматриваются эффекты радикальных ловушек. Их использование в реакциях нуклеофильного замещения позволяет сделать заключение о механизме процесса. Изучено нуклеофильное замещение галогенов анионом Ма+СН_(С]М)СООЕ1 в нитробензолах, содержащих следующие заместители: С1, Вг, Б, I, в присутствии радикальных ловушек. Исследовано влияние положения нитрогруппы по отношению к галогенам (2, 3 и 4) на скорость реакции. Найдено, что реакционная способность 4-замещенных-нитробензолов в данной реакции нуклеофильного замещения галогена увеличивается в следующем ряду: Б > I > Вг > С1, а также, что 2-нитррхлорбензол и 2-

нитробромбензол обладают большей реакционной способностью по сравнению с изомерами 4-нитрохлорбензолом и 4-нитробромбензолом в изученной реакции. Авторами сделано предположение о протекании реакции по механизму нецепного радикального нуклеофильного замещения.

В статье [51] исследуются вопросы механизма и контроля реакциии ароматического нуклеофильного замещения в полигалоген-нитробензолах. При взаимодействии 4-С1-3-РСбН3>Ю2 и эквивалентного количества тиолята натрия РЬЭМа в безводном метиловом

«

спирте при температуре 25 °С в течении 5 часов образуется 4-РЬ8-3-РС6Н31\Ю2 с выходом 78 % . В результате реакции 4-С1-3,5-р2СбН21Ч02 и тиолята натрия при 60 °С получен также продукт замещения по С(4) с выходом 30 %. Однако при взаимодействии 4-С1-3-РСбН3Ж)2 с более "жестким" основанием - метилатом натрия (кипячение в абсолютном метиловом спирте в течении 12 часов) - происходит одновременное замещение в пара- и .мета-положениях (Ум /Уп = 0,6) с образованием 4-МеО-3-РС6Н3Ж)2 с выходом 37 % и 3-Ме0-4-С1-5-СбН3К02 с выходом 22 %. В реакции 4-С1-3,5-Р2СбН21чЮ2 и метилата натрия при интенсивном перемешивании в метиловом спирте в течении 2 часов получены 4-МеО-3,5-Р2СбН2Ш2 с выходом 2 %* и 3-МеО-4-С1-5-РСбНгКОг с выходом 50 % (соотношение Ум/Уп составляет 22). Кипячение 3,4-Р2-СбН3Ж)2 в МеОН в присутствии МеОКа приводит к 4-(МеО)-3-РС6Н2Ж)2 с выходом 7 % и 3-МеО-4-РС6Н3Ш2 с выходом 37 %, соотношение Ум/Уп составляет 5,5). Образование последнего продукта во всех случаях идет по механизму БкАг в ¿/-положение к активирующей ^Юг-группе как результат " зарядового контроля " реакции. Авторами [51] изучена кинетика реакций 4-С1-3,5-р2С6Н2Ж)2 с РЬБ" и МеО" с варьированием концентрации нуклеофила при 10 °С и

35 °С соответственно. Для интерпретации полученных результатов осуществлен квантово-химический расчет полуэмпирическим методом AMI распределения зарядов в 4-ClC6H4N02, 4-Cl-3-FC6H3N02, 3,4-F2-C6H3NO2 и 4-Cl-3,5-F2C6H2N02 и вкладов атомных орбиталей в НВМО для 4-CIC6H4NO2, 4-Cl-3-FC6H3N02 и 4-Cl-3,5-F2C6H2N02. Показано, что увеличение электронной плотности при С(4) происходит в ряду 4-C1C6H4N02< 4-Cl-3-FC6H3N02< 4-F-3-FC6H3N02 < 4-Cl-3,5-F2C6H2N02, а атом C(3), напротив, становится более положительно заряженным при введении атома F и особенно двух атомов F в орто-положения. Авторами [51] сделано заключение, что в реакции 4-Cl-3,5-F2C6H2NQ2 с PhS" переходное состояние более "продвинутое" ( более устойчивый ст-комплекс ), чем при взаимодействии с МеСГ.

В неактивированных ароматических системах протекание процесса нуклеофильного замещения возможно при добавлении в реакционную смесь различных катализаторов. В работе [52] приведены реакции нуклеофильного замещения галогена енолят-ионами ацетофенона в галогеноаренах в . диметилсульфоксиде, катализируемые иодистым самарием.

1.3. Нитрит натрия как амбидентный агент.

Среди реагентов в реакциях ароматического нуклеофильного замещения следует выделить нитриты щелочных металлов (ранее упомянутые как дегидрохлорирующие агенты) [20]. Генерируемый ими в условиях реакции нитрит-ион относится к амбидентным нуклеофилам [53], способным участвовать в замещении двумя реакционными центрами: на атоме кислорода (О-атака) и на атоме

азота (Ы-атака). В исследовании [54] рассмотрено, что он может существовать в трех изомерных формах:

V° ^ °Т° —

Схема 1.3

В работах Паркера [55-57] показаны различные варианты участия нитрит-иона в реакциях типа SnAt и сделаны предположения по механизму процесса. Дальнейшее развитие эти исследования получили в работах [37,58,59], где была представлена схема превращений (схема 1.3) и предложены некоторые аспекты механизма процесса: .

1. Ar-Hal + N02" -> Ar-N02 + Hai"

2. Ar-Hal + N02" Ar-ONO + Hai"

3. Ar-N02 + N02" -> Ar-ONO + N02:

4. Ar-ONO + N02" Ar-O- + N203

5. Ar-Hal + -O-Ar Ar-O-Ar + Hai"

6. Ar-N02 +-O-ArAr-O-Ar + N02"

7. Ar-O-Ar + N02" Ar-O" + Ar-ONO

Схема 1.4

Проведенные исследования показывают перспективность использования нитритов щелочных металлов как многоцелевых реагентов в процессах с полифункциональными ароматическими соединениями, на изучение поведения которых и сместился акцент исследований в последние годы.

1.4. Восстановление нитроаренов соединениями элементов

переменной степени окисления.

Восстановление нитроароматических продуктов соединениями элементов переменной степени окисления (соли переходных металлов, сульфиды, гидриды и др.) является традиционным методом получения ароматических аминов [60-63].

Интерес к восстановлению нитросоединений этими реагентами не утерян и в последнее десятилетие. В статье [64] представлено восстановление нитроаренов посредством такого традиционного агента как дитионат натрия. Установлено, что различные нитроарома-тические соединения общей формулы 4-КСбН4Ж}2 , где в качестве заместителей выбраны С1, Вг, I , СЫ, Ме, ЫН2, ОН, РЬ, а также 2,5-(ОМе)2СбНзЖ)2 и 1-нитронафталин могут быть восстановлены в соответствующие амины в метаноле или водном ацетрнитриле при 20 °С.

В работе [65] описано восстановлейие нитробензола гидридом натрия. Исследовано влияния характеристик гидрида натрия и условий восстановления нитробензола на его конверсию и выход азокси-бензола, анилина. Азоксибензол был получен с выходом 61 %. Найдены оптимальные условия: 14 ч, 80 °С, диоксан, использовано 9 эквивалентов гидрида натрия, приготовленного в виде частиц наномет-рового размера.

Восстановление нитрогруппы в ароматических соединениях происходит и при наличии других легко восстанавливаемых групп. Так, в сообщении [66] исследовано селективное электрогидрирование нитроалифатических и нитроароматических соединений с восстановлением нитрогруппы, содержащих в молекуле другие легко

восстанавливаемые группы (активированные кратные связи, лабильную связь углерод-иод, нитрильную группу). Восстановление было успешно осуществлено в слабокислой (рН=3) или нейтральной (рН 5- ' 6) средах в водно-метанольном растворе.

В работе [67] изучены реакции 2,4- и 2,6-динитробензонитрилов с метоксид-ионами в метиловом спирте или в смеси диметилсуль-фоксид-метанол (98:2). В качестве восстанавливающего агента группой авторов [68] был выбран триметилсилантиолат натрия MeSiSNa. Реагент восстанавливает ароматические нитросоединения RC6H4NO2 (запаянная трубка, 24 ч, 185 °С) до соответствующих аминов RC6H4NH2 . Синтезированы следующие соединения: анилин с выходом 88%; о-толуидин - 85%; 4-этиланилин - 83%; 2-аминодифенил • - 93%; 4-феноксианилин - 88%; 3-фторанилин - 94%; 2-' аминобензотрифторид- 87%; 3-аминобензотрифторид- 84% . В случае 2-нитроанизола при действии триметилсилантиолата натрия образуется 2-аминоанизол, а также продукт диметилирования 2-аминофенол.

В статье [69] описано восстановление нитроароматических соединений посредством системы, включающей низковалентный самарий. Важнейшая реакция трансформации органических соединений основана на способности одноэлектронного перехода в Smb. Необычное поведение трифенилхлорметана в нитробензоле представлено в работе [70]. Изучена реакция трифенилхлорметана с нитробензолом (4 экв., под аргоном, 21 °С, 8 ч) с улавливанием продуктов реакции - соляной кислоты, протекающая с образованием продуктов восстановления PhN02PhN(0)==NPh, PhN-NPh, Ph2C=NPh и продуктов окисления трифенилхлорметаном PI13CCI - PhBz, BzOPh. Установлено, что конверсия по методу полная. Авторы предполагают, что воз-

можно протекание реакции по механизму электронного переноса, где трифенилметан-донор, а нитробензол - акцептор. •

Восстановление нитробензола до анилина происходит через промежуточные соединения. В результате реакции взаимодействия фенилгидроксиламина и нитрозобензола образуется азоксибензол. В работе [71] предложен новый метод синтеза 4,4'-

дихлоразоксибензола из 4-хлорнитробензола в присутствии [3-цикло декстрина. К раствору 0,01 моля (3-цикл о декстрина в 80 мл 35 % -ного КОН добавляют 0,01 моля 4-С1СбН4КЮ2, перемешивают в течение 8 ч при 80 °С, осадок перекристаллизовывают из спирта и получают 4,4'-дихлоразоксибензол с выходом 78 %.

Восстановление нитроароматических соединений в азоксисое-динения возможно [72] при использовании системы СсЮ12 - металлический Этой системой восстановлены десять различных нитроароматических соединений в ацетонитриле в атмосфере азота при 60 °С и времени реакции 1-1,5 часа с выходом азоксисоединений от 65 до 85 %. Авторами работы [73] показано, что восстановление цинком и уксусным ангидридом нитросоединений в дихлорметане дает N,0-диацетилированные Ы-арилгидроксиламины с хорошими выходами в мягких условиях. В сообщении [74] находим восстановление нитро-аренов до Ы-арилгидроксиламинов. В качестве катализатора использована сурьма. Был взят нитробензол РШОг с ИаВН / БЬ в метаноле. В результате реакции получен соответствующий арилгидроксиламин, окисление которого кислорода ведет к образованию Ы-оксида. Селективное восстановление ароматических нитросоединений возможно цинком в ацетонитриле в присутствии хлорида висмута (III) с получением соответствующих И-оксидов [75].

Таким образом, нами представлен информационный материал по различным восстанавливющим агентам, однако работ по восстановлению, где в качестве восстанавливающего агента выбран хлорид титана (III), недостаточно.

1.5. Закономерности восстановления нитроароматических соединений хлоридом титана (III)

Ароматические моно- и полиамины, содержащие различные функциональные группы, являются весьма ценными химическими реактивами многоцелевого назначения (мономеры, полупродукты, красители и др.) [76]. Один из самых распространенных и эффективных методов их получения - восстановление ароматических нитросоединений. В работах [77-82] в качестве восстанавливающего агента был предложен хлорид титана (III). К его преимуществам можно отнести возможность восстановления с высокой степенью селективности нитрогруппы в ароматических соединениях, содержащих различные высокореакционноспособные центры. Хлорид титана (III) был использован для получения аминонитрилов [77-82], различных галогенанилинов [77-82], ароматических нитроаминов [77-82] и др.. Возможно его применение как в качестве чисто химического восстанавливающего агента [79], так и катализатора - переносчика электронов при электровосстановлении [80].

Треххлористый титан в растворах может босстанавливаться. Так, в работе [83] рассмотрено восстановление частиц Ti4+ в водных растворах соляной и серной кислот. Выполнены эксперименты по восстановлению Ti4+ и окислению Ti3+ в модельном электрохимиче-

ском реакторе с РЬ(Щ)-катодом, Pt/Ti-анодом и полимерными ка-тионобменными мембранами в режиме рециркуляции электролита (растворы фона- 2М HCl и 2-2,5М H2SO4). Предложен механизм исследуемых процессов, включающий промежуточную химическую стадию образования димерной частицы (Ti4+ -Ti3+). Выполнены модельные расчеты распределения компонентов в отделениях реактора, на основании их сопоставления с экспериментальными данными проведена оценка константы равновесия процесса образования диме-ра.

Немаловажно, что этот агент используется для восстановления других соединений. В исследовании [84] описано восстановление ди-цианоалкенов хлоридом титана (III) в тетрагидрофуране или диме-тилформамиде. Однако сведения о закономерностях восстановления нитрогруппы в ароматическом ядре хлоридом титана (III) весьма ограничены. Наиболее ранние сведения относятся к 50-м годам. В сообщении [85] представлены данные по изучению взаимодействия нитробензола и его производных с треххлористым титаном в водно-спиртовых растворах при стехеометрическом соотношении реагентов. Контроль процесса осуществляли по изменению концентрации TiCl3 (использовался метод титрования пробы на ион титана, реакцию после отбора пробы останавливали). В результате исследований были определены константы скорости некоторых стадий процесса, который протекал согласно схеме:

ki k2 k3 PhN02 -» PhNO -» PhNHOH PhNH2

Ф k4 k4 4- ks t

PhN=NPh-1

Схема 1.5

Константу скорости к4 авторам определить не удалось, т.к. расчет констант осуществлялся по изменению концентрации Т13+.' Исследователями было сделано допущение, что константа скорости . образования азоксибензола к4» к2 и к3. В результате проделанной работы был сделан вывод, что: к2 и к3» к]. В качестве основного пути процесса была определена следующая последовательность реакций:

к! к5 РШ02 РЫЧИШЬ -> РШН2 Схема 1.6

Исследование механизма процесса в работе [85], как указывают сами авторы, не дало полной информации о закономерностях реакции.

Авторами работы более позднего времени [86] не

рассматривались скорости отдельных стадий процесса

восстановления нитроароматических соединений хлоридом титана

(III), а исследовалось влияние структуры субстратов на общую

скорость реакции. Была исследована зависимость скорости процесса

от заместителей в нитроароматических продуктах. В работе [77]

0

проведено подробное изучение кинетических закономерностей реакции восстановления нитробензола и его замещенных хлоридом титана (III). Реакция проводилась в полярографической ячейке и регистрация концентрации исходных и промежуточных компонентов реакционной смеси осуществлялась непрерывно методом полярографии. В итоге были экспериментально получены константы скорости всех стадий согласно схеме 1.4. Проведенный анализ показал, что, по данным проделанных исследований, "влияние стадии образования азоксибензола на процесс в целом является

крайне незначительным". Последовательность и соотношение стадий восстановления нитробензола ионами Ti3+ в сильнокислой среде были представлены следующей схемой:

ki k2 k3 PhN02 PhNO PhNHOH -» PhNH2 Схема 1.7

Отмечено, что константы скорости k2 и k3 значительно (более, чем на 2 порядка) превосходят константу скорости ki, так что лимитирующей стадией процесса в целом является первая стадия -образование нитрозобензола.

Однако, следует отметить, что кинетические исследования в данной работе [77] проводились в условиях, весьма далеких от реальных условий восстановления, т.к. роль реакционной среды играл фоновый электролит (3 М H2SO4 , содержащая 10% этанола). Поэтому полученные данные следует применять для интерпретации результатов препаративных исследований с определенной осторожностью. Возникла необходимость изучения кинетических закономерностей взаимодействия нитробензола с хлоридом титана (III) в условиях, максимально близких к реальным условиям исследований процессов восстановления. Аналогичные работы проводились и„в [ 78].

Т.о., проведенный анализ литературных источников указывает на современность и актуальность подхода, связанного с исследованием поведения различных реакционных центров в полифункциональных ароматических соединениях, и, в частности, в изучаемых структурах.

2 .ХИМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Региоселективность процессов преобразования функций в полиядерных галогенароматических соединениях.

Как следует из введения и литературного обзора, ди- и полиядерные ароматические соединения, содержащие различные высокореакционноспособные функциональные группы, находят широкое применение как реактивы многоцелевого назначения (полупродукты в синтезе мономеров для разнообразных полимерных материалов, красителей и др.). Многообразие областей их использования определяется широким спектром свойств, которые в свою очередь зависят от природы заместителей и мостиковых групп. Поэтому целенаправленный синтез полифункциональных ароматических соединений в качестве одного из этапов предполагает преобразование функциональных групп в исходных структурах. В настоящей работе исследованы закономерности синтеза нитро- и аминоароматических соединений, содержащих дополнительно различные

реакционноспособные группировки. В качестве соединений для исследования выбраны производные 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана и их нитрозамещенные, т.к. они отличаются наличием нескольких реакционных центров (галогены, нитрогруппы, мостиковые группы), обладающих большими возможностями целевой трансформации.

2.1.1. Взаимодействие 1ДД-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил) этана и его нитрозамещенных с шдроксидами щелочных металлов в среде амидных растворителей.

При выполнении работы изучено взаимодействие 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана, 4,4'-дихлорбензофенона и их

нитрозамещенных с амидными растворителями: диметилформамидом (ДМФА) и диметилацетамидом (ДМАА) в присутствии щелочей - КОН и МаОН. Особый интерес вызывает поведение двух реакционных центров -хлора, связанного с углеродом бензольного кольца, и хлора, соединенного с углеродом трихлорэтановой мостиковой группы, и, в частности, очередность замещения хлора в бензольном кольце и процесса дешдрохлорирования 1,1,1-трихлорэтановой группы.

Реакцию 1ДД-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана (соед.1) с ДМФА в присутствии гидроксида КаОН проводили при температуре 70 °С в течение 1 ч [87]. Был выделен продукт с Тпл.= 87...88 °С (соед.2).

Для анализа исследуемых соединений был выбран метод протонного магнитного резонанса (рис.2.1,2.2). Сигналы от ароматических протонов при ияря-замещении представляют собой квартет с орто-константами между крайними сигналами, равными 9 герцам (5=7.29м.д., 8=7.6м.д.). Сигнал от протона трихлорэтановой группы - синглет при значении химического сдвига, равного 5,18 м.д. (соед.1). Отсутствие синглета в области метановых протонов в спектре протонного магнитного резонанса соединения 2 (8=7.22 м.д., 8=7.38 м.д.) подтверждает , что произошло дешдрохлорирование соединения 1, и трихлорэтановая группа отсутствует.

Т-1-г

Л)

I ■ ' '

I

.....]

I-1-■-1-Г-

РРМ: 8

т

Рис.2.1. Спектр протонного магнитного резонанса 1ДД-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана (р - ль - ДМСО ) ( соед. 1)

гт

ч 1 г и ¿аза

41®

бе мнг

Рт=

Рис. 2.2. Спектр протонного мага, резонанса 1Д-дихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этилена (р-ль - ДМСО ) ( соед.2)

Таким образом, можно сделать вывод, что при взаимодействии 1ДД-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана с щелочью в амидном растворителе идет дегидрохлорирование с образованием 1,1-дихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этилена (2). Хлор, связанный с углеродом мостиковой группы оказывается более реакционноспособным, чем хлор, соединенный с углеродом бензольного ядра. При этом атом галогена, связанный с бензольным ядром, не замещается на гидрокси- или N,N-диметиламиногруппу.

Следовательно, реакция 1,1 Д-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана с ДМФА в присутствии гидроксида NaOH протекает согласно схеме 2.1:

"ХЫУ 5 "чххг

i и

сс13 сс12

1 2

Схема 2.1

Было исследовано влияние на реакционную способность хлора, связанного с бензольным ядром, и хлора трихлорэтановой группы, для соединения, содержащего две нитрогруппы. Реакцию 1ДД-трихлор-2,2-бис(3-нитро-4-хлорфенил)этана (соед.З) [88] с ДМФА в присутствии гидроксида NaOH проводили при температуре 70 °С в течение 1,5 ч. Был выделен продукт с Тпл.= 159... 160 °С.

При наличии одной нитрогруппы в бензольном ядре в положении 3 сигналы от ароматических протонов представляют собой трехспиновую систему ABC, состоящую из протона в виде дублета с мета-константой (5=8.33 м.д.), из протона, представляющего собой дублет с орто-константой (8=7.68 м.д.) и из протона, расщепленного до дублета дублетов с о/шо-константой (5=7.96 м.д.). Синшет в ЯМР ]Н спектре относится к метановому протону трихлорэтановой группы (8сн=6.0 м.д.) (рис.2.3) [89,90].

Рис 2.3. Спектр протонного магнитного резонанса 1ДД-трихлор-2,2-бис(3-нитро- 4-хлорфеиил)этана (р-ль ДМСО) (соед.З)

Пт

Рис.2.4. Спектр протонного магнитного резонанса 1Д-дихлор-2,2-бис(3-нитро-4-К,М-диметиламинофенил)этилена (р-ль СС14 ) (соед.4)

При анализе ЯМР !Н спектра полученного соединения (рис.2.4) в четыреххлористом углероде зарегистрирован сильнопольный узкий синшет при химическом сдвиге, равном 2.94 м.д., который не может относиться к метановому протону трихлорэтановой группы, а только к метальным протонам, причем смещенным азотом в область более слабого поля. Такие группы есть у диметилформамида, поэтому можно сделать вывод, подтвержденный спектроскопией ПМР, что именно атомы хлора, соединенные с углеродами бензольных колец, замещаются на ]>Щ-диметиламиногруппь1, относящиеся к диметилформамиду или диметилацетамиду, в среде которых протекает реакция.

Кроме того, в спектре отсутствует синглет, относящийся к протону трихлорэтановой группы, что подтверждает протекание процесса дегидрохлорирования соединения 3.

Таким образом, присутствие в 1,1Д-трихлор~2,2-бис(3-нитро-4-хлорфенил)этане (3) двух нитрогрупп приводит кроме реакции дегидрохлорирования в полярном растворителе в присутствии щелочи к замещению атомов хлора, связанных с углеродами бензольных колец, на К,К-диметиламиногруппы и образованию 1,1-дихлор-2,2-бис(3-нитро-4-М,К-диметиламинофенил)этилена (соед.4).

Схема 2.2

Исследовано влияние реакционной способности хлора, связанного с бензольным ядром, и хлора трихлорэтановой группы, для соединения, содержащего четыре нитрогруппы. Реакцию 1ДД-трихлор-2,2-бис(3,5-динитро-4-хлорфенил)этана (5) с ДМФА в присутствии гидроксида

натрия проводили при температуре 80 °С в течение 1 ч. Был выделен продукт с Тпл.= 246,5...247 °С.

Наличие четырех нитрогрупп в ароматических ядрах соединения 1,1,1 -трихлор-2,2-бис(3,5-динитро-4-хлорфенил)этана значительно

упростило спектр протонного магнитного резонанса (соед. 5). Сигнал от всех ароматических протонов - синглет (8=8.58 м.д.), сигнал от протона трихлорэтановой группы - также синглет ( 8=6.13 м.д.) (рис.2.5) [91].

ЯМР !Н спектр образующегося соединения 6 не содержит синшета в области метановых протонов, однако появляется синглет, по интенсивности превышающий ароматический синглет ( 8=7.67 м.д.) в 3 раза и расположенный в сильном поле со значением химического сдвига, равным 2.77 м.д. Установлено, что в ЯМР !Н спектре наблюдается резонанс от протонов К,М-диметиламиногрупп. Полученное соединение идентифицировано как 1,1-дихлор=2,2-бис(3,5-динитро-4-М,М-диметиламинофенил)этилен (6). Наряду с основным продуктом (6) отмечено образование побочного продукта - 1,1-дихлор-2,2-бис(3,5-динитро-4-гидроксифенил)этилена, в котором атомы галогена замещаются на шдроксигруппы, т.к. каждый атом активирован двумя нитрогруппами. Образование побочного продукта связано с конкуренцией нуклеофилов, т.к. в растворе кроме диметиламинного нуклеофила присутствует еще один нуклеофил - шдроксид-анион.

I

ррм:

т

Т"

Рис.2.5. Спектр протонного магнитного резонанса 1,1,1-трихлор-2,2-бис(3,5-динитро-4-хлорфенил)этана ( р-ль- ДМСО )(соед . 5)

Рис.2.6. Спектр протонного магнитного резонанса 1Д-дихлор-2,2-бис(3,5-динитро-4-М,М-диметиламинофенил)этилена (р-ль - СВОз) (соед.6)

Реакция протекает по схеме 2.3:

Таким образом, наличие нитрогрупп, как двух, так и четырех в структурах субстратов, активирует хлор, связанный с углеродом бензольного ядра, и дополнительно с реакцией дегидрохлорирования трихлорэтановой мостиковой группы протекает замещение хлора, соединенного с углеродом ароматического кольца, на диметиламиногруппу.

2.1.2. Взаимодействие 4,4,~дихлорбензофенона и его нитрозамещенных с шдроксидами щелочных металлов в среде амидных растворителей .

Была исследована реакционная способность ряда диядерных соединений, содержащих другую мостиковую группу: карбонильную [92]. Интересен эффект, проявляющийся при взаимодействии бензофенонов с амидньши растворителями - ДМФА и ДМАА в присутствии щелочей. Установлено, что при температуре 40... 100 °С 4,4'-дихлорбензофенон (соед. 7) в реакции с этими агентами не

участвует. Спектр протонного магнитного резонанса 4,45 -дихлорбензофенона приведен на рис. 2.7 ( 8=7.63 м.д., 7.35 м.д. ):

Рис. 2.7. .Спектр протонного магнитного резонанса 4,4'-дихлорбензофенона (р-ль СС]Ц ) (соед. 7)

т

7

7

т

т

Рис.2.8. Спектр протонного магнитного резонанса 4,4'-К,М-диметиламинобензофенона (р-ль - СС]Ц ) ( соед. 8)

При проведении процесса в автоклаве при 200...220 °С в присутствии СтиО и мольном соотношении реагентов субстрат : щелочь : СиС1 : амидный растворитель = 1:5-10:1-2:30-40 образуется соединение (8). ЯМР спектр полученного продукта (рис.2.8) состоит из двух дублетов с оршо-константой. Такой спектр протонного магнитного резонанса характерен для шря-замещенных соединений. Структура симметрична, и дублету в слабом поле (увеличение химического сдвига) соответствуют сигналы от протонов, находящихся в о/шо-положении к электроноакцепторной - карбонильной группе (6=7.58 м.д.). Нас интересует другой заместитель, сдвигающий соседние протоны в более сильное поле (область с меньшим значением химического сдвига). В спектре ЯМР ТН исследуемого продукта зарегистрирован дублет с орто-константой при химическом сдвиге, равном 8=6.54 м.д., это заместитель с электронодонорными свойствами, а синглет при химическом сдвиге, равном 3,0 м.д. и по интегральной интенсивности равный 12 протонным единицам, подтверждает, что это М,М-диметиламиногруппы. Таким образом, спектроскопией ЯМР !Н доказано, что в указанных условиях образуется 4,4'-М,М-диметиламинобензофенон ~ соединение 8 ( схема 2.4).

Схема 2.4

Наличие нитрогрупп в 3,3'-динитро-4,4'-дихлорбензофеноне позволяет провести реакцию с амидньш растворителем в присутствии

NaOH в весьма мягких условиях: 60 °С, время -2 ч. При взаимодействии 3,3'-динитро-4,4'-дихлорбензофенона (9) с системой ДМФА-NaQH из реакционной массы выделена смесь двух продуктов реакции. Анализ ЯМР !Н спектра (рис.2.10) позволил установить, что один из них имеет симметричную структуру. ЯМР ТН спектр симметричного соединения состоит из ароматических протонов, представляющих трехспиновую систему ABC (Н=8.5 м.д.-дублет с .мвша-константой, Н=7.39 м.д,- дублет с орто-константой, Ы= 7.93 м.д,- дублет дублетов с ортио-константой). Также в ЯМР 1И спектре наблюдаем узкий синглет при 8=2.7 м.д., превышающий по интенсивности в два раза интенсивность всех ароматических протонов. Это соединение было идентифицировано как 3,3'-динитро-4,4'-М,К-диметиламинобешофенон (соед.10). На рис. 2.9 нами также приводится и спектр протонного магнитного резонанса 3,3'-динитро-4,4'-дихлорбеызофеноыа (8=8.23 м.д., 8=7.93 м.д., 8=7.79 м.д., химические сдвиги указаны в той же последовательности, что и для предыдущего продукта) для того, чтобы подтвердить, что реакционным центром в данном случае является хлор, связанный с углеродом бензольного кольца, который замещается М,КГ-диметиламиногруппой.

Из анализа ЯМР !Н спектра другого соединения видно,что полученная структура является несимметричной, а синглет при химическом сдвиге, равном 2.7 м.д., по интегральной интенсивности равен 6 протонным единицам, а не 12. Отсюда следует, что только один из двух атомов хлора, соединенного с углеродом бензольного кольца, замещается на N,N- диметиламиногруппу. Второй атом хлора замещается на другой электроыодонорный заместитель - шдроксильную группу, присутствие которой подтверждено также методом протонного магнитного резонанса (8=4.5 м.д,- синглет в ЯМР спектре, положение которого зависит от концентрации исследуемого продукта и

i-1-,-1-1-г-

Т-1-1-■-1-1-1-'-1-1-1-1-г

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Орлова, Татьяна Николаевна

ВЫВОДЫ.

1. Проведено комплексное исследование поведения замещенных 1,1,1-трихлордиарилэтанов и их производных в среде ДМФА и ДМАА при взаимодействии с нитритами и гидроксидами щелочных металлов.

2. Взаимодействие 1,1,1 -трихлор-бис(хлорарил)этанов с гидроксидом натрия приводит к протеканию процесса по трихлорэтановой группе -реакции дегидрохлорирования и образованию 1,1-дихлор-бис(хлорарил)этиленов. Введение нитрогрупп в структуру 1,1,1-трихлор-бис(хлорарил)этанов и 1,1 -дихлор-бис(хлорарил)-этиленов приводит к активации атомов хлора бензольного кольца. По данным квантово-химических расчетов вклад реакционного центра - атома углерода бензольного кольца в НВМО субстрата превосходит вклад атома углерода мостиковой группы. Результатом этого наряду с де-гидрохлорированием трихлорэтановой группы является замещение атомов хлора в ароматических ядрах на N,>1-диметиламиногруппы.

3.При взаимодействии 1,1,1 -трихлор-бис(хлорарил)этанов, 1,1-дихлор-бис(хлорарил)этиленов и их нитропроизводных с нитритом натрия в ряде случае происходит образование производных бензофенона. Из квантово-химических расчетов следует, что в рассмотренном ряду реакция имеет место при значении разности Енвмо акцепторного компонента (субстрата) и Евзмо донорного компонента (в рассматриваемом случае - реагента) АЕпт~ 1.38.1.65 эВ (при значении АЕпт~ 2.50.2.90 эВ реакция не протекает).

4. Изучены кинетические закономерности восстановления нитрогруппы хлоридом титана (III), получены константы скоростей промежуточных стадий и установлено, что самой медленной стадией является восстановление нитрозобензола.

5. При анализе соотношения полученных констант скоростей отдельных стадий установлено, что доля пути восстановления нитробензола в аминобензол через азоксипроизводное зависит от соотношения нитробензол: хлорид титана (III), при увеличении этого соотношения она возрастает.

6. Полученные данные по соотношению констант скоростей промежуточных стадий при восстановлении нитрогруппы в ароматических системах позволили объяснить влияние различных факторов на восстановление одной из двух нитрогрупп в 1-замещенных-2,4-ди-нитробензолах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Орлова, Татьяна Николаевна, 1999 год

Литература

1. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. - М. : Наука. - 1969,- 217 с.

2. Microelectronics Technology: Polymers for Advanced Imaging and Packaging; ACS Symposium Series 614/ Elsa Reichmanis, Christopher K. Ober, Scott A. MacBonald, Takao Iwayanagi, and Tadatomi Nishikubo, Eds.; // ISBN 0-8412-3332-2; Catalog No. 419-33322; Published Desember 1995.

3. Ворожцов H.H. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. - М. : Госхимиздат. - 1955. - 839 с.

4. Gan-Moog Chow Kenneth Е. Gonsalves Nanotechnology: Moleculary Designed Materials; ACS Symposium Series 622; // Eds.; ISBN 0-84126; Catalog No 419-33926; Published March 1996.

5. Тезисы докладов конференции "Биологическиактивные соединения, промышленный синтез и применение". - Пенза, 1995. - 210 с.

6. Марч Дж. Органическая химия: Реакции, механизм и структура. -М. : Мир, 1987, т. 2. - 504 с.

7. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. - М: Мир, 1973,- 1056 с.

8. .Методы элементоорганической химии. Хлор. Алифатические соединения / под ред. Несмеянова А.Н., Кочешкова К.А,- М.: Наука, 1973. -750с.

9. Сибриков, В.Н. Казин, В.В. Копейкин. Превращения трихлорэтановой мостаковой группы в замещенных 1,1,1-трихлор-2-2-диарилэтанах // Известия вузов. Химия и хим. технология. -1993 .-Т.36, № 10 .-С. 13-23.

Ю.Новаковски Е. О синтезе и реакционной способности дисульфохлоридов из 1ДД-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил) этана // Ж. орган, химии. - 1981. Т. - 17, № 7. - С. 1482-1486.

11.Trotter W.J. Removing the interference of DDT and its analogs in the analysis for residues of poly chlorinated biphenyls // I. Assoc. Offic. Anal.Chem.- 1975. - Vol. 58, № 3. - P. 461-465.

12.Nowakowski J., Lesiak T. Preparation of new deriwatiwes of carbonic acid and urea. Part II. Synthesis of alkil dicarbonates and N,N- dialkil diureas // Pol. J. Chem., 1982. - Vol. 56, № 3. - P. 569-572.

13.Solvent effects on the rates of miscellanos nucleophile- promoted reactions in aqueos- alcoholic solwent mixtures / Anderson R. J. et al. // Austral. J. Chem., 1969. - Vol. 22, № 7. - P. 1427-1437.

14.Lesiak Т., Nowakowski J. Applying of l,l,l-trichloro-2,2-bis(4-metoxyphenyl)ethause for the synthesis of diphenols // J. prakt. Chem. -1981. - Vol. 323, № 4. -S. 684-690.

15.Сибриков С.Г., Казин B.H., Копейкин B.B. Дешдрохлорирование ДДТ и его замещенных в условиях межфазного катализа // Аналитический контроль в производстве мономеров. М. : НИИТЭХИМ. - 1989. -С. 15-18.

16.Мс Lennan D.J., Wong R.J. Isotope effects for the base -promoted dehydrochlorination of DDT in protic solvent. Ewidence for ElcB elimination // Tetrahedron Lett. - 1972. - № 28. - P. 2887-2890.

17.Schroeder G.Z., Jarczewski A., Leffek K.T. Kinetics and mechanisms of ¡3- elimination reactions of some 2,2-bis(p-chlorophenyl)chloroethanes with alkoxide bases. P.II. // Rocz. Chem. - 1977. - Vol. 51, № 2,- P. 279284.

IS.Kirby F.B., Kofron W.G., Hauser C.R. Reactions of l,l-dichloro-2,2-diphenylethane with nucleophilic reagents. A new method for cetrain allenes // J. Org. Chem. - 1963. - Vol. 28, № 9,- P. 2176-2179.

19.Пат. 4097538 США, МКИ С 07С 37/00. Dehydrochlorination of dihydroxydiphenyltrichloroethane / Factor A., Mac Zaury M., Webb J.J.-Заявл. 23.02.1977; Опубл. 27.06. 1978. - РЖХ, 1979, 7 H 194 П.

20.Сибриков, В.Н. Казин, В.В. Копейкин. Взаимодействие нитрозамещенных 1,1,1-трихлор-2,2-диарилэтанов с NaN02 в апротонных диполярных растворителях. // Ж. орган, химии. - 1994. -Т. 30. вып. 7,-С. 1080.

21. Chemical transformations of DDT and its analogs induced by initiating systems involving metal carbonyls. / Kuzmina N., Chukovskaja E., Galkina M., Rusanov A., Vahtangishvili L. // [Pap.] ist SF/USSR Semin. Chem.and Ecol. Organoelem. Compounds, Moscow, Sept. 14-16, 1988. Res. Rept / Dep. Chem. Univ. Jyvaskula. - 1989. - № 29,- P. 63-64.

22. Free radical elimination and oxidation of 1,1,1 -trichloro-2,2-bis(p-substitut phenyl)ethanes / Bennur Shankar C., Talawar Mahadev В., Laddi Umesh V., Vome Faruk // Indian J. Chem. B. - 1996. - Vol.35, № l.-P. 74-76.

23.Дыханов H.H., Панасенко A.H., Промоненков В.К. О проблеме использования ДДТ в качестве сырья для производства других хлорорганических инсектицидов / Министерство мелиорации и водного хозяйства СССР. Всесоюзный научно-исследовательский институт по охране вод. - Харьков, 1983. - 7с. - Деп. в НИИТЭХИМ (г.Черкассы).

24.Bumiett V.F., Zahler R.E. Aromatic nucleophilic substitution reactions // Chem. Rev.-1951.- A. 49,-P. 273-412.

25.Баннет Д.Ф. Нуклеофильыое замещение при ненасыщенных центрах. Теоретическая органическая химия: Пер. с англ. / под ред. Фрейндлиной Р.Х. - М.: Иностранная литература. ■■ 1963,- 365с.

26.Bartoli G., Todesco Р.Е. Nucleophilic substitution. Linear free energy relationships between reactivity and physical properties of leaving groups and substrates // Accounts of Chem. Res. - 1977. - V.10, № 4.-P. 125132.

27.Miller ¥. Aromatic nucleophilic substitution. - Elsevier Publ. Co., Amsterdam.- 1967. - 112c.

28.Росси P.A., де Росси Р.Х. Ароматическое замещение по механизму Srn 1 - М. : Мир. - 1986. - 302 с.

29.Сигма-комплексы в синтезе и анализе / Каминский А.Я., Гершкович И.М., Мякишева Э.А., Гитис С. С. // Обзор, инф. Сер. Производство мономеров. М. НИИТЭХИМ, 1976. 94 с.

30.Шейн С.М. Участие радикальных частиц в реакциях ароматических соединений с нуклеофильньши реагентами // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. -1983,- № 9, вып. 4. - С. 20-29.

31.Шейн С.М., Иванова Т.М. Механизм реакции 2,4-динитрогалогенбензолов с диэтиловым эфиром малоновой кислоты в присутствии триэтиламина // Ж. орган, х. - 1969,- т.5, вып. 10. -С.1816-1820.

32.Роль электронного переноса в реакции /i-нитрохлорбензола с тиофенолятами / Сосонкин ИМ. , Полиников Т.К., Калинский А.Я. и др. //Ж. орган, х,- 1975. -т.П, вып.1. - С. 115-121.

33.Шейн С.М. , Брюховецкая JI.B. , Иванова Т.М. Анион-радикалы в реакции и-нитрохлорбензола с нуклеофильньши реагентами // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1973.-№ 7. - С. 1594-1602.

34.Bemasconi C.F. Mechanisms of nucleophilic aromatic and hetero-aromaiic substitution // Chemia. -1980. - ¥.34, № 1. - P.l-11.

ЗЗ.Шейн C.M. Реакции нуклеофильного замещения в ряду ароматических соединений // Журн. Всес. хим. общества им. Д. И. Менделеева. -1976,-т.21, № 3. - С. 256-266.

36.Химия нитро- и нитрозогрупп: Пер. с англ. / Под ред. Фойера - М. : Мир - 1972. - Т. I. - 390 с.

37.Паркер А.Д. Скорости реакций бимолекулярного замещения в протонных и диполярных апротонных растворителях // Успехи химии. -1971. - т. 40, вып. 12. - С. 2203-2249.

38.Литвак В.В., Шейн С.М. Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду. III. Влияние растворителей и макроциютических эфиров на константу скорости реакции п-нитробромбензола с фенолятом калия // Ж. орган, химии. - 1976. -т.12. вып.8.-С.1723-1727.

39.Райхардт. Растворители и эффекты среды в органической химии: Пер. с англ. - М: Мир, 1991. - 763 с.

40.Reactivity of nucleophiles in dimethyl sulfoxide and its comparison with nucleophilic reactivity in protic medium / Ziiria Vitezslav, Pytela Oldrich, Kavalek Varomir, Vecera Miroslav // Collect. Czechosl. chem. Commun. - 1989. -54, № 10. - P. 2715-2720.

41.Плахтинский В.В. Ароматическое нуклеофильное замещение в синтезе многоядерных мостиковых систем: Дисс. на соискание уч. степени д.х.н. - Москва, 1990. - 283 с.

42.Terrier Francoic. Nucleophilic aromatic dicplacement: the influence of nitro group ( Organic nitro chemistry). - VCH Publishers, Inc. - 1991. - P. 460.

43.Тезисы конференции "Ароматическое нуклеофильное замещение". - Новосибирск, 1989 . - 194 с.

44.1bata Toshikazm, Zou Xinzhuo, Demora Tetsuo. Nucleophilic substitution reaction of 2,3,5,6 - tetrachlorobenzene with primary and secondary amines under high pressure // Bull. Chein. Soc. Jap. - 1994. - 67, № 1. -C. 196-202.

45.Clark J.H., Smith D.K. // Tetrahhedron Lett. 1985, - Vol. 26, P.2233

46.Макоша M. Электрофильное и нуклеофильное замещение -аналогичные и взаимно дополняющие процессы. Известия Академии наук. Серия химическая, - 1996, № 3. - С.531-543.

47.The effekt of ortho substituents on the mechanism of aromatic nucleophilic substitution reactions / Emokpae Thomas A., IJwarke Patrik U, Hirst Jack. // J. Chem. Soc. Perkin Trans.2. - 1993, №1. - P.125-132.

48.Qchiai Masahito, Oshima Kunio, Masaki Yukio. Competitions between nucleophilic vinylic substitutions and aromatic substitutions. // Chem. Lett. - 1994,-№5. - P. 871-874.

49.Nucleophilic reactivity: nucleophilic aromatic substitution reactions of 2,4-dinitrochlorobenzene and picryl chloride in aqueons and methanol solutions / Grandler Joseph R., Setiarahar-djo Irianto U., Tufon Chrisanthus, Chen Chinpan // J. Org. Chem. - 1992. - 57, № 15. - P. 4169-4173.

50. Zhang Xian - Man, Yang Di-Lun, Liu You - Cheng. Effekt of electron acceptors and radical scavengers on nonchain radical nucleophilic substitution reactions // J. Org. Chem. - 1993. - 58, № 1. - P. 224-227.

51.Cervera Maria, Marguet Jordi, Martin Xavier. Charge control in the SnAt reaction meta substitution with respect to the activating nitro group in 3,4-dihalogenonitrobenzenes // Tetrahedron - 1996. - 52, № 7. - P. 25572564.

52.Nazareno Monica A., Rossi Roberto A. Sml2 catalyzed SrnI reactions of haloarenes with acetophenone enolate ions in DMSO. // Tetrahedron Lett. - 1994. - 35, № 29. - P. 5185-5188.

53.Эфрос JI.C., Горелик H.B. Химия и технология промежуточных продуктов. - Л. : Химия, 1980. 544 с.

54.Three Isomers of the N02- Ion. / Peter K., Pearson, Henry F., Schaefer // Journal of the American Chemical Society . - 1974, Vol. 96, № 21, P. 6779.

55.Broxton T.J., Muir D.N., Parker AJ. Aromatic nucleophilic substitution reactions of ambident nucleophiles. 11. Reactions of ambident nitrite ion with nitrohalobenzenes // J. Org.Chem.- 1975,-Vol. 40. № 14. - P.2037-2042.

56.Broxton TJ., Muir D.M., Parker AJ. Aromatic niicleophilie substitution reactions of ambident nucleophiles. 111. Reactivity of the nitrite ion. // J. Org. Chem. - 1975. - Vol. 40, №22. - P. 3230-3233.

57.Rosenblatt D.H., Dennis W.H., Goodin R.D. Ambident behavior of nitrite ion. Reactions of 2,4-dinitrohalobenzenes and 1,2,4-trinitrobenzene with sodium nitrite // J. A.C.S. - 1973. - № 7.

58.Ароматическое нуклеофильное замещение с участием нитрит-иона / В.В. Плахтинский, Н.С. Рябухина, В.А.Устинов и др. // Развитие органического синтеза на основе изучения общих закономерностей и механизмов органических реакций: Тез. докл. Всесоюзной конференции, Ленинград. Наука. - 1979. - С. 132.

59.Плахтинский В.В., Устинов В.А., Миронов Г.С. Ароматическое нуклеофильное замещение с участием нитрит-иона // Химия и химическая технология. - 1985. -т.28, вып. I. - С.3-18.

60.Houben - Weyl. Methoden der organischen Chemie. Stuttgart: G. Thieme Verlag. - 1957 - Bd. 11/1. - P. 474-490.

61.Матвеев JI.Г. Улучшенный способ получения 2-амино-4-нитрофенола. // М.: Хим. промышленность. - 1984. - № 3. - С. 143144.

62. Фирц-Давид Г.Э., Бланже JI. Основные процессы синтеза красителей. - М. : Иностранная литература. - 1957.-382 с.

63.Hurashima Tsucnaki, Manabe Osamu. Каталитическое восстановление ароматических нитросоединений гидразином // Chem.Zelt. - 1975. -Vol.3.-Р.259-260.

64.Khurana J.M., Singh Sarika. Reduction of nitroarenes with sodium dithionite. // Indian J. Pharm. Sci. - 1996. - 58, №> 4. - P. 487-488.

65.Reduction of aromatic nitro compounds by the NaH. / Zhang Wenming, Liao Shijian, Xu Yun, Zhang Yiping, Yu Daorong // Huaxue shiji = Chem.Reagents. - 1995. - 17, № 2,- P.71-73.

66.The chemoselektive reduction of nitro compounds: Scope of the electrochemical method: / Chapuzet J.M., Labrecque R., Lavoie M., Martel E., Lessard J. // J. Chim phys. et phys- chim. biol. - 1996. - 93, № 4. - P. 601-610.

67.Campton Michael R., Elsegood Simon E., Atherton John H. The reactions of 2,4-dinitro - and 2,6- dinitro - benzonitriles with metoxide ions // J. Chem. Res. Synop. -1992. - № 6. - P. 182-183.

68.Hwu Jih Ru, Wong Fung Fuh, Shiao Min - Jen. Reduction of aromatic

nitro compounds to aromatic amines by sodium trimethylsilanethhiolate. // J. Org. Chem. - 1992. - 57, № 19. - P. 5354-5255.

69.Reduction of aromatic nitro compounds by the Sm / RnSiCU-n - Nal system: Control of reducing ability of low valent samarium species / Nishiyama Yutaka, Hatano Tadashi, Emoto Tetsuya, Muromachi Akiiumi, Jshii Yasutaka // Technol. Repts Kansai Univ. - 1996, № 38. -P. 113-121.

.70. Electron transfer reactions. 1. Unusual behaviour of triphenylchloromethane in nitrobenzene / Jangu Andrian J., Oniciu Daniela C., Plugariu Carmela, Bartha Emerich, Vinatoru Mircea, Badea Florin // Rev. Roum Chim. - 1992. - 37 -, № 11 -12. - P. 1275-1278.

71.Shanxi daxue xuebao. Ziran kexue ban / Hao Biping, Ma Yunping, Jin Shuo, Pan Jigang, Liu Bo, Xia Chzhong // J. Shanxy Univ. Natur. Sci. Ed. - 1996. - 19, №3. - P. 312-314.

72.Cadmium chloride-zinc catalysed selective reduction of nitre aromatics to azoxy compounds / Baruah Bipul, Boruah Anima, Prajapati Dipak, Sandhu Jagir S. // Chem. Lett. - 1996. - № 5,- P. 351-352.

73.Synthesis of N,Q-diacetylated N-arylhydroxylamines by reduction of nitroaromatics with zinc and acetic angidride / Kim Byeong Hyo, Jim Young Moo, Suh Sehung Won, Baik Woonphil, Lee Byung Min // J. Chem. Res. Sunop. - 1998. - № 1. - P. 46-47.

74.Ren Pingda, Dong Tingwei, Wu Shihui. Synthesis of N-arylhydroxylamities by antimony-catalyzed reduction of nitroarenes. // Synth. Commun. - 1997. - 27, № 9. - P. 1547-1552.

75.Bismuth (III) chloride - zinc promoted selective reduction of aromatic nitro compounds to azoxy compounds / Borah Harsha N., Prajapati Dipak, Sandhu Jagir S., Ghosh Apil C. // Tetrahedron Lett. - 1994. - 35, №19.-P. 3167-3170.

76. Бюллер У. Тепло- и термостойкие полимеры: Пер. с нем. / Под ред. Я.С. Выгодского. - М. Химия, 1984. - 1056 с.

77.Копейкин В.А. Селективное электрохимическое восстановление ароматических нитронитрилов : Диссертация на соискание ученой степени канд. химич. наук. - Москва, 1985 - 158 с.

78.Димитриев В.Б. Селективное моновосстановление ароматических

канд. химич. наук. - Москва, 1990 - 99с.

79.Частичное восстановление нитрогрупп в 2,4-динитробензонитриле. / Копейкин В.В., Копейкин В.А., Миронов Г. С., Мусабеков Ю.Ю. // Ж. орган, хим., 1983г., т. 19, вып. 7, С.1555-1556.

80. 1210400 СССР. Способ получения З-нитро-4-хлоранилина. / Копейкин В.В., Лейбзон В.Н., Миронов Г.С., Копейкин В.А., Мусабеков Ю.Ю., Устинов , Казымов // 1985 г.

81.Использование водных растворов солей титана в синтезе ароматических аминонитрилов / Копейкин В.А., Копейкин В.В., Лужин А.В., Миронов Г.С. // 1 Всесоюзное совещание по хим. реактивам,- Тез. докл. - Уфа, 1985. - С. 89.

82.Синтез З-нитро-4-хлоранилина- полупродукта для органических красителей. / Копейкин В.А., Копейкин В.В., Лейбзон В.Н. // Всесоюзная конф. "Химия и технология органических красителей и промежуточных продуктов". - Тез. докл. - Л., 1988,- С.29.

83.Cservenyak 1, Kelsall G. Н., Wang W./ Reduction of Ti 1V species in aqueous hydrochloric and sulfuric acids. // Electrochim acta. - 1996. - 41, № 4.- P. 573-582.

84.Titanium (III) chloride mediated reduction of dicyanoalkenes / Sera Akira, Tsuzuki Toshihiro, Satoh Eishi, Itoh Kuniaki // Bull. Chem. Soc. Jap. - 1992. - 65, № 11. - P. 3068-3071.

85.Newton S.A., Stubbs F.J., Hinshelwood S.C. The kinetics of the reduction by titanous chloride of nitrobenzene and its substitution products // J. Chem. Soc. - 1953. - № 7. - P. 3384-3391.

: Диссертация на соискание ученой степени

86.Zahradnik R., Bocec K. Infrared spectra, kinetics of reduction and polarograiy of aromatic polynuclear nitrocompounds. // Collect. Czechosl. Chem. Communs. - 1961. - 26, № 7. - p. 1733-1748.

87.Взаимодействие 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана и его нитрозамещенных с различными основаниями / Сибриков С.Г., Климова JI.A., Казин В.Н., Копейкин В.В. // Тезисы докл. Всесоюзного совещ. "Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения."-Донецк, 1990. - С.288.

88.Сибриков С.Г. Синтез и реакционная способность производных 1,1,1 -трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана: Диссерт. на соискание ученой степени канд. химических наук - Москва, 1991. - 106с.

89.Иоффе, P.P. Костиков, В.В. Разин. Физические методы определения строения органических соединений. / Под ред. проф. Б.В. Иоффе: Москва, Высшая школа. - 1984. - с.336

90.Понтер. Введение в курс спектроскопии ЯМР: Пер. с анг. Ю.А. Устынюка, Н.М. Сергеева. - М: Мир. - 1984. - 478с.

91.Общие факторы параметров спектров ЯМР замещенных бензолов. / А.В.Сергеев и др. // Докл. АН СССР. - 1986, 286, № 5. - С. 11861190.

92.Синтез нитрозамещенных бензофенонов на основе 1,1,1-трихлор-2,2-дифенилэтана. / С.Г. Сибриков, В.Н. Казин, В.В. Копейкин и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1994. - Т.38 № 6 . - С. 3235.

93.Сибриков С.Г., Казин В.Н., Копейкин В.В. Реакция дегидрохлорирования замещенных 1,1,1 -трихлор-2,2-диарилэтанов. Механизмы и реагенты. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1994- Т. 37. № 10-12. - С. 3-15.

94.Марч. Дж. Реакции, механизмы и структура. - М.: Мир, 1987. -459с.

95.Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений. Механизм реакций. М. : Химия, 1986. -248 с.

96.Amatore X, Pinson J., Saveant J. M. // J. Am. Chem. Soc. - 1985. - Vol. 107, № 17. - P. 3451-3459.

97.Whangbo M. -H., Schlegol H., Wolfe S. // J. Am. Chem. Soc. - 1977. -Vol. 99. №5. - P. 1296.

98.Bimardi F., Bottom A. Progress in Theoretical Organic Chemistry. Ed. by I. G. Csizmadia. Amsterdam. Elsevier. - 1982. - Vol. 3. - P. 65.

99.Whangbo M. - H, Wolfe S. // Isr. J. Chem. - 1980. - Vol.20. - P. 36. ЮО.Клопман Г. Реакционная способность и пути реакций. М.: Мир,

1977. -С.63 -77.

lOl.Klopman G. Chemical reactivity and the concept of charge- and-frontier controlled reactions. // J. Am. Chem. Soc., 1968. - V.90. - № 2. -P.223-234.

102.Зависимость чисел сольватации хлоридов Ni (II) и Cr (III) от состава бинарного растворителя и температуры. / Г.И. Панкратова, Н.В. Тимофеева, Е.Г. Тимофеева, О.П. Нестерова. Межвузовский сборник научных трудов, Иваново. - 1985. с. 97-100. ЮЗ.Годнева М.М., Молотов Д.Л. Химия подгруппы титана. Сульфаты

и их растворы. - Л.: Наука, 1980. - 108 с. Ю4.0.В. Свердлова. Электронные спектры в органической химии -

Ленинград.: Химия, 1985. - 248с. 105.Препаративная органическая химия. / Под общ. ред. д.х.н. Н.С. Вульфсона. М., ГХИ, 1959. - С.513-514.

Юб.Е.Ю.Беляев, Б.В. Гидаспов. Ароматические нитрозосоединения. Ленинград: Химия, Ленинградское отд., 1988. - 176 с.

107.Kirkwood S., Phillips Р.Н. Antitubercular action of l,l,l-trichloro-2,2-

bis(p-aminophenyl)ethane // J. Amer.Chem. Soc. - 1947. - Vol. 69. -P.934-936.

108.Lorenz W. The preparation of 1,1 -bis(4-nitrophenyl)ethaues // Chem. Ber. - 1948. - Vol. 81. - P. 422-426.

109.Haskelberg L., Lavie D. Investigations in the DDT series // Contrib. from the Weizman Just. ofSci.-1949. -№ 1. -P.498-503.

110.Пат. 151260 ПНР, МКИ С 07 С 265/12. Sposob wytwarzania novoego 1,1 -dichloro-2,2-bis(4-izocyjanianofenylo)ethyleny / Nowakowski J., Maciejewski L. - Заявл. 25.9.1987. ; Опубл. 28.2.1991. - РЖХ 1992, 14 H 59 П.