Технология, структура и свойства полиамида 6, модифицированного на стадии синтеза полититанатом калия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Трофимов, Михаил Юрьевич

  • Трофимов, Михаил Юрьевич
  • кандидат технических науккандидат технических наук
  • 2013, Саратов
  • Специальность ВАК РФ05.17.06
  • Количество страниц 108
Трофимов, Михаил Юрьевич. Технология, структура и свойства полиамида 6, модифицированного на стадии синтеза полититанатом калия: дис. кандидат технических наук: 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов. Саратов. 2013. 108 с.

Оглавление диссертации кандидат технических наук Трофимов, Михаил Юрьевич

Содержание

Введение

Глава 1. Информационный анализ состояния проблемы

1.1. Современные тенденции в технологии полимерматричных композиционных материалов

1.2. Приоритетные направления в области модификации полимерматричных композиционных материалов

1.3. Перспективные наполнители для полиамида 6

Глава 2. Объекты, методики и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методики и методы исследования

Глава 3. Изучение возможности использования полититанатов калия для направленного регулирования структуры и свойств полимеризационно наполненного полиамида 6

3.1. Исследование влияния малых добавок тетратитаната калия, вводимых на стадии синтеза полиамида 6, на его структуру и свойства

3.2. Изучение влияния содержания и химического состава полититанатов калия, вводимых на стадии синтеза полимера, на свойства полиамида 6,

3.3. Выбор состава полимеризационнонаполненного полиамида 6 на основе тетратитаната калия и оценка его свойств

3.4. Анализ перспективности и технико-экономического уровня модифицированного на стадии синтеза полиамида 6 на основе тетратитаната калия

3.5. Разработка технологических рекомендаций по получению модифицированного тетратитанатом калия полиамида 6

Основные выводы

Список используемой литературы

Приложения

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ГТК - гексатитанат калия;

ИК - инфракрасное излучение;

КИ - кислородный индекс;

КЛ - капролактам;

Кн - константа Хаггинса;

НМС - низкомолекулярные соединения;

ПА 6 - полиамид 6;

ПАВ - поверхностно-активные вещества; ПАН - полиакрилонитрил; ПВХ - поливинилхлорид; ПКА - поликапроамид;

ПКМ - полимерные композиционные материалы;

ПНДФ - природоохранные нормативные документы федеральные;

ПТК - полититанат калия;

ПЭТФ - полиэтилентерефталат;

РД - руководящие документы;

РНК - раздельное нанесение компонентов;

СВЧ - сверхвысокочастотное излучение;

СНК - слоевое нанесение компонентов;

ТТК - тетратитанат калия;

УНТ - углеродные нанотрубки;

УФ - ультрафиолетовое излучение.

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Технология и переработка полимеров и композитов», 05.17.06 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология, структура и свойства полиамида 6, модифицированного на стадии синтеза полититанатом калия»

ВВЕДЕНИЕ

Инновационный этап развития -различных отраслей экономики требует использования широкого спектра полимерных материалов с повышенными эксплуатационными свойствами. Особенно актуально создание таких материалов для активно используемых на отечественном рынке полимеров, в частности, полиамидов, среди которых важнейшая роль отводится полиамиду 6, благодаря ценному комплексу его потребительских свойств - высокой прочности, эластичности, устойчивости к истиранию. Однако применение полиамидов как конструкционных материалов, например, в узлах трения, ограничено из-за их низкой твердости, повышенного коэффициента термического расширения, нестабильности размеров.

Эффективным способом повышения эксплуатационных свойств полимеров является их модификация нано- и субмикроразмерными наполнителями, позволяющими направленно регулировать процессы формирования его надмолекулярной структуры и, следовательно, свойства получаемого материала. Особый интерес для полимеров в этом плане представляют такие приоритетные модифицирующие системы как полититанаты калия.

Для решения данной проблемы перспективным является и применение метода полимеризационного наполнения, базирующегося на синтезе матричного полимера в присутствии дисперсно-волокнистого наполнителя и отличающегося рядом существенных преимуществ по сравнению с традиционными технологиями.

В связи с этим целью данной работы являлась разработка полиамида 6 инженерно-технического назначения, модифицированного на стадии синтеза субмикроразмерным наполнителем - полититанатом калия, и изучение его структуры и свойств.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

- изучение возможности использования субмикроразмерной добавки - по-лититанатов калия, для направленного регулирования структуры и свойств ПА 6 путем их введения на стадии синтеза полимера;

- исследование влияния малых добавок тетратитаната калия, вводимого на стадии полимеризации ПА 6, на его структуру и свойства;

- выбор состава полиамидного композиционного материала на основе тетратитаната калия, получаемого методом полимеризационного наполнения, и оценка его технологических и физико-механических свойств, а также экоток-сичности;

- анализ перспективности и технико-экономического уровня модифицированного на стадии синтеза ПА 6;

- разработка технологических рекомендаций и принципиальной технологической схемы получения разработанного материала.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые

- доказано, что субмикроразмерные частицы тетратитаната калия, вводимого в количестве 0,25-1,0% в полимеризующуюся систему на стадии синтеза ПА-6, играют роль «структурирующей» добавки, активно влияющей на формирование надмолекулярной структуры модифицированного полимера, что и обеспечивает повышение его степени кристалличности (на 23%) и уменьшение размеров кристаллитов (с 42 до 28 А);

- установлено влияние тетра- и гексатитанатов калия на свойства ПА-6, модифицированного на стадии синтеза полимера, проявляющееся в увеличении текучести расплава полимера, особенно значительном (в 2,5 раза) при введении слоистых чешуйчатых частиц КгСМТЮг;

- показано, что изменение рН тетратитаната калия влияет на молекулярную и надмолекулярную структуру модифицированного на стадии синтеза ПА 6. При использовании гидратированной формы тетратитаната калия (рН«7) в полимере увеличивается доля упорядоченных областей (на 9-14%), что способствует повышению его физико-механических свойств;

- отмечено, что модифицирующий эффект при полимеризационном на-

полнении ПА-6 достигается только при введении 30-40% тетратитаната калия, т.к. при содержании 10-20% наполнителя затрудняется равномерное распределение наполнителя в полимерной матрице из-за седиментационной неустойчивости полимеризующейся системы и склонности субмикроразмерного тетратитаната калия к агломерации.

Практическая значимость работы состоит в том, что

- получен ПА 6, модифицированный на стадии синтеза полимера введением в полимеризующуюся систему 1%) тетратитаната калия в гидратированной форме, с повышенными физико-механическими свойствами;

- предложена принципиальная технологическая схема получения ПА 6, модифицированного на стадии синтеза 1% тетратитаната калия; определены параметры основных технологических стадий - полимеризации, охлаждения полимера, его измельчения и сушки; разработаны технические условия на модифицированный материал;

- обоснован выбор состава полимеризационнонаполненного ПА 6, обеспечивающий повышение его основных физико-механических характеристик, Установлено, что введение наполнителя не влияет на экотоксичность разработанного композита;

- проведен сравнительный анализ основных эксплуатационных свойств ПА 6, модифицированного на стадии синтеза полимера тетратитанатом калия, с промышленными аналогами, который подтвердил конкурентоспособность разработанного материала. Определены рациональные области его использования.

На защиту выносятся:

- установленная возможность направленного регулирования структуры и свойств ПА 6 введением в полимеризующуюся систему субмикроразмерной модифицирующей добавки - тетратитаната калия К2СМТЮ2;

- результаты комплексных исследований по влиянию содержания и химического состава (количества ТЮ2, рН тетратитаната калия) полититанатов калия, вводимых на стадии полимеризации ПА 6, на структуру и свойства модифицированного полимера;

- принципиальная технологическая схема по получению модифицированного на стадии полимеризации тетратитанатом калия ПА 6, параметры процесса и технические условия на материал;

- результаты исследований по выбору составов полимеризационнонапол-ненного тетратитанатом калия ПА 6.

Глава 1. Информационный анализ состояния проблемы 1.1. Современные интенции в технологии полимерматричных композиционных материалов

В настоящее время объемы производства пластмасс превышают объемы производства традиционных конструкционных материалов, таких как сталь, стекло, керамика и другие. За последние 10 лет мировой выпуск полимерных материалов увеличился на 67% и достиг 300 млн. тонн. Основными производителями пластмасс являются США, Япония, Германия, Корея и Китай. В последние годы отмечается увеличение объемов производства пластмасс и в России [!]■

На современном этапе наблюдается интенсивное развитие полимерматричных композиционных материалов, обладающих таким комплексом характеристик, которые при рациональном их использовании обеспечивают и эффективные эксплуатационные свойства изделий, и высокую рентабельность их производства. К основным достоинствам пластмасс относятся [2,3]:

• высокая технологичность, благодаря которой из производственного цикла можно исключить трудоемкие и дорогостоящие операции механической обработки изделий;

• минимальная энергоемкость, обусловленная тем, что температуры переработки этих материалов составляют, как правило, 150-250 С, что существенно ниже, чем у металлов и керамики;

• возможность получения за один цикл формования сразу несколько изделий, в том числе сложной конфигурации, а при производстве погонажных продуктов вести процесс на высоких скоростях;

• практически все процессы переработки полимерных материалов автоматизированы, что позволяет существенно сократить затраты на заработную плату и повысить качество изделий.

Современный уровень развития промышленности требует новых технических решений при синтезе и переработке полимерных композиционных мате-

риалов. Традиционная технология получения наполненных полимерных композитов, в основном, реактопластов многостадийна и включает следующие технологические переходы [4]: подготовка компонентов; совмещение компонентов и получение препрега; формование изделий; отверждение связующего.

Традиционные методы получения ПКМ, как правило, характеризуются малым сроком хранения полученного препрега, большой долей ручного труда и достаточно неравномерным распределением связующего в получаемом препре-ге. Существуют и такие способы совмещения компонентов композиции, благодаря которым возможно увеличение допустимого срока хранения препрегов на основе реактопластов примерно до полугода [5-8]. Это достигается раздельным нанесением компонентов и слоевым нанесением компонентов.

Сущность метода раздельного нанесенияем компонентов состоит в том, что часть нитей пропитывают связующим с избытком смолы над отвердителем по сравнению со стехиометрией, а другую часть связующим с избытком отвер-дителя над смолой по сравнению со стехиометрией. Пропитанные нити нагревают так, чтобы произошло частичное отверждение связующего. При этом нити теряют липкость, что облегчает их дальнейшую переработку. В результате получают препреги двух типов - один с избытком смолы, другой - с избытком от-вердителя. При получении изделия эти препреги надо соединить и доотвердить, избыток смолы в одних нитях отверждается избытком отвердителя с других нитей. Для этого нити режут, перемешивают и получают изделия путем спрессовывания частично отвержденных препрегов.

Такой прием предложен для получения прочных пористых материалов, в т. ч. теплоизоляционных. К недостаткам способа РНК относится трудность равномерного распределения связующего в ПКМ в связи с возникновением дополнительной гетерогенности системы.

Суть метода слоевого нанесения компонентов термореактивного связующего заключается в их послойном нанесении на волокно-наполнитель. С этой целью нить предварительно пропитывают раствором смолы, далее от-верждающей системой, состоящей из защитного полимера, растворителя и от-

вердителя. Применение данного способа усиливает диффузионное затруднение в процессе отверждения, что позволяет регулировать прочностные характеристики полимерного композита в результате снижения подвижности и доступности молекул смолы. При данном способе отвердитель может сохраняться во внешнем слое более одного месяца. При необходимости отверждения полученный препрег надо нагреть.

Наиболее реальным и эффективным вариантом альтернативной технологии ПКМ являются методы полимеризационного и поликонденсационного наполнения.

Метод поликонденсационного наполнения основан на пропитке наполнителя (дисперсного порошка, волокна) не олигомерами (эпоксидными, феноло-формальдегидными и другими), а используемыми мономерами в присутствии каталитических систем и модифицирующих добавок с последующим синтезом из них полимерного связующего как в объеме наполнителя, так и на его поверхности. В роли наполнителей применяют разные по природе и структуре химические волокна (поликапроамидные, полиэфирные, полиакрилонитриль-ные, полипропиленовые, базальтовые и другие), магнитные порошки и другие дисперсные вещества. В качестве мономеров, в частности, используют эпихлоргидрин, полиэтиленполиамин, фенол и формальдегид [9-18].

При использовании метода поликонденсационного наполнения достигается глубокая диффузия реакционной среды в объем волокна по всему поперечному сечению с формированием на стадии синтеза полиструктур. В результате на поверхности волокон (нитей, частиц) образуются ультратонкие слои полимерного связующего, обеспечивающие равномерность его распределения в композите и высокое адгезионное взаимодействие в системе полимерная матрица-наполнитель,'в конечном счете достигается возрастание физико-химических и физико-механических характеристик материала.

Метод поликонденсационного наполнения актуален для получения во-локносодержащих композиционных материалов функционального назначения. В работах [19-20] показана высокая эффективность применения композиционных

хемосорбентов для очистки промышленных стоков. Развитие данного направления исследований ставило целью поиск новых, дешевых и доступных армирующих систем для получения ионообменных волокнистых материалов. В связи с этим для синтеза катионообменных волокнистых материалов было предложено использовать полипропиленовые и базальтовые нити.

Авторами [12,21] изучена возможность применения модифицированных полипропиленовых нитей со сложной конфигурацией поперечного сечения, характеризующихся более развитой активной поверхностью, большей гидрофиль-ностью, повышенной смачиваемостью растворами связующих и адгезией к полимерным матрицам, обеспечивающие лучший транспорт влаги и реагентов по сравнению с нитями круглого сечения. При этом доля полимерной матрицы, формируемой на профилированных нитях в 1,5-2 раза больше, чем на нитях круглого сечения.

В работах [22-24] показана возможность использования для получения катионообменных композитов методом поликонденсационного наполнения базальтовых волокон. Авторами установлено, что введение термо- и СВЧ-модифицированного базальтового волокнистого наполнителя на стадии синтеза фенолформальдегидной катионообменной матрицы обеспечивает получение композиционного катионита со статической обменной емкостью до 2,7-3,0 мг-экв/г, в то время как у аналога - катионита КУ-1, она составляет 1,0 мг-экв/г.

Однако метод поликонденсационного наполнения реализуется, в основном, для ПКМ на основе термореактивных связующих. Вместе с тем, несмотря на сохранение объемов производства термореактивных связующих, в последние годы достаточно широкое применение находят термопласты, получаемые на основе карбоцепных полимеров - полиэтилена высокой и низкой плотности, полистирола, полипропилена, поливинилхлорида и др.

Данные полимеры дешевы и общедоступны, но имеют невысокие термические характеристики. Термостойкие термопласты - ароматические полиамиды (полиметафенилен-изофталамид), поликарбонаты, ароматические полиэфиры, полифениленоксиды, полисульфоны, ароматические поликетоны и некоторые другие, обладают высокой тепло- и термостойкостью, устойчивы к эксплуатационным воздействиям, однако сравнительно дороги и в ряде случаев трудно перерабатываются.

Поэтому перспективным является применение термопластичных гетеро-цепных полимеров: сложных полиэфиров (полиэтилентерефталат), полиамидов и сополиамидов (поликапроамид - полиамид-6 и найлон 6, полигексаметилена-дипамид - полиамид 66 и найлон 66, а также полиамиды 12, 610 и др.), линейных полиуретанов. Линейные полиуретаны и сложные полиэфиры характеризуются достаточно высоким комплексом функциональных свойств, но сложнее в переработке и дороже [3]. В связи с этим особый интерес в числе актуальных термопластичных материалов представляют полиамиды и, в частности, полиамид 6.

Для наполнения термопластичных матриц альтернативным техническим решением является метод полимеризационного наполнения.

Полимеризационное наполнение является методом получения наполненных полимеров введением наполнителей (волокнистых, дисперсных, пластинчатых и др.) в реакционную среду непосредственно в процессе синтеза полимерной матрицы [25-29], что сокращает стадийность технологического процесса по сравнению с традиционной технологией и снижает экологическую напряженность производств композиционных материалов.

В результате полимеризация используемого мономера осуществляется как на поверхности, так и в объеме наполнителя, активированного комплексным катализатором. Наполнитель покрывается пленкой полимера, толщину которой можно регулировать в процессе синтеза. В итоге значительно облегчается процесс совмещения компонентов и повышается равномерность распределения наполнителя в материале. Метод позволяет создавать компози-

ции с высоким содержанием наполнителя, при этом прочно связанная с ним поверхностная пленка "экранирует" частицы наполнителя, в результате чего снижается износ узлов перерабатывающих машин и обеспечивается получение

высоконаполненных материалов с повышенным комплексом свойств.

Данный метод, разработанный под руководством академика Н.С.

Ениколопова, получил применение при производстве композиционного материала, так называемого норпласта - полимеризационно-наполненного полиэтилена. В качестве катализаторов были использованы комплексы Циг-лера-Натта, а также специальные каталитические системы нового поколения. Реакция полимеризации осуществлялась на поверхности частиц разных наполнителей в псевдоожиженном слое [30].

Из полимеризационнонаполненных материалов «полиэтилен + перлит» были получены образцы изделий различных типов: на стандартных литьевых машинах изготовлены бачки тормозных систем и корпуса пепельниц автомобилей, кронштейны для каркасов теплиц, катушки для пишущих машин, стаканы и подставки, детали пылесосов, ящики для бытовых холодильников и др. Экструзионно-выдувные изделия (бутылки, банки) для хранения лаков и красок успешно прошли испытания в заводских условиях.

Полимеризационное наполнение полиэтилена минеральными наполнителями в смеси с антипиренами используют для придания полимеру новых функциональных свойств, в частности, пониженной горючести [31]. Авторами показана перспективность использования гидроксида алюминия и комплексных анти-пиренов на его основе для получения полиэтиленовых композиций с высоким кислородным индексом и самозатухающих композиций с высокими деформационно-прочностными свойствами. Получаемый огнестойкий композиционный материал на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена отличается высокой химической стойкостью, не токсичен, перерабатывается термопрессованием и плунжерной экструзией и может эксплуатироваться в широком диапазоне температур (от очень низких до 100°С).

Метод полимеризационного наполнения является практически единственно приемлемым для получения материалов на основе наполнителей, которые легко окисляются при повышенной температуре и теряют при этом свои свойства, так как в этом случае не может быть использован метод смешения полиоле-финов с наполнителем в расплаве.

Метод полимеризационного наполнения актуален также для получения дисперсно- и волокнонаполненного поликапроамида [32-35]. Авторами [33] показано, что при введении активных дисперсных наполнителей в количестве 110% на стадии синтеза ПА 6 проявляется тенденция к повышению температуры плавления композита, а также появляется возможность придания наполненному полимеру функциональных свойств, что представляет практический интерес для расширения областей его применения. В частности, использование в качестве наполнителя сплава Ыё-Ре-В обеспечивает придание полимеризацион-нонаполненному полиамиду 6 магнитных свойств, а также повышение его термоустойчивости.

В работе [34] исследовано влияние метода полимеризации капролактама (гидролитическая и катионная) на свойства волокнонаполненного на стадии синтеза ПА 6. Установлено, что для синтеза полимеризационнонаполненного полиамида 6 на основе технического ПАН-жгутика более эффективно использование метода гидролитической полимеризации, при котором обеспечивается повышение основных физико-механических свойств получаемого композиционного материала.

Представляет интерес также синтез наполненных дисперсными добавками полиамидов в процессе активированной полимеризации £-капролактама, в частности, при получении блочного полиамида 6. В качестве дисперсных наполнителей можно использовать двусернистый молибден, тальк, графит, окислы металлов [36].

Авторами [37] исследован процесс анионной активированной полимеризации капролактама в присутствии такого дисперсного наполнителя как гра-

фит (5%), содержащего частицы размером от 2 до 40 мкм с различным их распределением по высоте блока.

Образцы, вырезанные из различных частей блока, существенно различаются по своим физико-механическим характеристикам, табл. 1.1.1.

Таблица 1.1.1

Физико-механические свойства полиамида, содержащего 5% графита

Показатель Нижняя часть блока Средняя часть блока Верхняя часть блока

Плотность, г/см 0,1848 ±0,0014 1,1853 ± 0,0012 1,1837 ±0,0014

Изгибающее напряжение при прогибе 1,5 Н, МПа 108 ±3 111 ± 1,5 113,1 ±3

Модуль упругости при изгибе * 10-2, МПа 51,6 ± 1 50 + 2 50 ±2

Разрушающее напряжение при растяжении, МПа 63,2 ±3 65,1 ±2 65,4 ± 1,5

Ударная вязкость образ- 2 ца без надреза, Дж/м 16,4 ±2 19,6 ±2 15,1 ± 1

Из приведенных данных по изменению физико-механических свойств полиамида, содержащего 5% графита, видно, что свойства композиции, содержащей дисперсные наполнители, зависят от распределения их частиц в объёме, которое определяется дисперсностью наполнителя, вязкостью дисперсионной среды и агрегативной устойчивостью системы. Наиболее крупная фракция размером частиц от 10-40 мкм полностью оседает в процессе полимеризации. В связи с этим важной задачей, решение которой позволит создавать однородные композиции с улучшенным комплексом свойств, является создание условий, обеспечивающих седиментационную устойчивость наполнителя в композиции.

Эффективно использование метода полимеризационного наполнения и для придания полимерам и композитам функциональных свойств. В частности, в работе [38] для снижения горючести полиамида 6 предложено введение анти-

пирена в процессе анионной полимеризации е-капролактама. Синтезируемый полиамид 6 с содержанием 5-10% аммонийполифосфата характеризуется повышенным кислородным индексом (23-26%) при увеличении степени полимеризации и снижении содержания остаточного мономера (-2%).

Представляет интерес способ получения композитов в процессе полимеризации лактамов в присутствии оксидов переходных ё-металлов, что перспективно для реализации простого жидкофазного метода получения наполненных полиамидов [39].

Авторами установлено, что окислы переходных металлов (ТЮ?, Сг20:„ гю2, гпО, СиО, Си20, У205, Мп02, МоОз, Со2Оз, №0) служат эффективными катализаторами полимеризации лактамов. Синтез полиамидов интенсивно протекает без введения в систему дополнительных инициаторов в расплавах капролактама, каприллактама и додекалактама, содержащих от 2,5 до 140% оксидов металлов, в интервале температур 250 -320 °С. Особенность этого явления связана с термическим распадом лактамного цикла по С-М связи, активированного в результате передачи электрона с амидной группы на акцепторные центры оксида с последующей рекомбинацией радикалов раскрытых циклов. В процессе инициирования ряд оксидов (в частности, Си20, СиО, У205, МоОз, Мп02) восстанавливается при использовании окиси или закиси меди в среде лактама до состояния с низшей валентностью вплоть до металла. В итоге образуется наполненный материал с высокой степенью диспергирования наполнителя. Идеально гомогенизированные металлонаполненные композиции могут быть получены при использовании приёмов, препятствующих агрегации образующейся при восстановлении меди. Роль активных наполнителей играют такие оксиды как ТЮ2, 2Ю2, Сг20з, ZnO, которые не меняют своего состояния в ходе полимеризации и после ее завершения остаются в системе.

Авторами [39]доказано, что скорость полимеризации является линейной функцией содержания твёрдой добавки и величины её поверхности. Таким образом, использование оксидов с высокоразвитой поверхностью позволяет осуществить полимеризацию при перемешивании непосредственно в экструдере,

поскольку время, необходимое для завершения процесса, может быть соизмеримо с временем пребывания массы в аппарате (так, продолжительность стадии синтеза полиамида -12 при 300 °С составила 1,5 ч при использовании опытной партии Т1О2 с удельной поверхностью 44,6 м2/г).

Важно отметить, что композиты на основе полиамидов и оксидов переходных ё-металлов обладают уникальной способностью к переработке даже при высоком содержании наполнителя. Причем с увеличением содержания добавки вязкость расплава снижается, а при содержании оксида вплоть до 140150% её величина находится в пределах, позволяющих перерабатывать материал литьём под давлением.

Следовательно, метод полимеризационного наполнения, при котором существенно улучшается процесс совмещения компонентов, обеспечивается равномерное распределение наполнителя в полимерной матрице, появляется возможность увеличения содержания наполнителя в термопластичном композите и при этом снижается износ оборудования и энергетические затраты, относится к эффективным техническим решениям в области создания полимерматричных композиционных материалов, отвечающих требованиям современной отечественной экономики.

1.2. Приоритетные направления в области модификации полимерматричных композиционных материалов

В настоящее время основные направления развития промышленности пластмасс связаны не столько с разработкой новых видов пластических масс, сколько с модификацией известных полимерных материалов. Применяемые методы модификации полимеров осуществляют на различных стадиях производства, переработки или их применения: на стадии синтеза полимера; при обработке полимерных гранул, порошка, их растворов и суспензий; на стадии переработки полимера в готовую продукцию; при обработке изделия перед его использованием и т. д.

Модификация полимеров и композитов позволяет решать различные задачи. К ним относят:

- придание материалу специальных свойств (биологической активности, термостойкости, демпфирующих свойств и т.д.);

- улучшение физико-механических и эксплуатационных свойств материала и изделий, в том числе размерной точности, стабильности и других;

- улучшение технологических свойств материала, определяющих эффективность его переработки в изделия (например, реологических свойств);

- совершенствование технологии изготовления полимерных изделий (лазерной резки пластиков, нанесение покрытий, радиационного отверждения стеклопластиков и других);

- улучшение методов оценки качества изделий и материалов.

Традиционными методами модификации полимерных материалов являются химическая, физико-химическая и физическая модификация. Выбор метода модификации зависит от структурных особенностей и свойств полимера и композита, а также задач, которые должны быть достигнуты с учетом экономических соображений.

Химическая модификация - направленное изменение химического состава, молекулярной структуры и свойств полимеров путем введения в состав мак-

ромолекул фрагментов иной природы [40], что достигается в результате химических превращений синтезированных макромолекул и использования

реакции сополимеризации:

а) реакции полимера с мономером, когда в процессе синтеза генерируются растущие цепи, которые взаимодействуют с полимером с образованием разветвленных или пространственно-сетчатых структур;

б) взаимодействие полимера с высокомолекулярным модификатором;

в) реакция полимера с низкомолекулярным модификатором, не способным к полимеризации или поликонденсации в выбранных условиях. К ним относятся процессы, которые не сопровождаются изменением длины цепи (внутримолекулярные превращения, полимераналогичные превращения, реакции концевых групп), а также сшивание макромолекул низкомолекулярными соединениями. К этой же группе процессов можно отнести образование пространственно-сетчатых структур под действием УФ облучения или радиации, хотя оно может протекать и в отсутствие химических агентов.

При модификации полимеров значительно большие возможности появляются при использовании реакций присоединения по кратным связям макромолекул (при сравнительно малых степенях превращения), а также полимеранало-гичных превращений, протекающих с заменой функциональных групп или раскрытием напряженных циклов. Например, при вальцевании натурального каучука с тиобензойной или тиотрихлоруксусной кислотами и инициатором получается материал более регулярной структуры, содержащий звенья различной природы и пространственного расположения. Причем одновеменно с реакцией присоединения протекает цис-транс-изомеризация каучука. С использованием таких модифицированных каучуков получаются резины, обладающие повышенной морозостойкостью, масло- и бензостойкостью.

При превращениях, протекающих с частичным замещением, происходит нарушение химической однородности и регулярности расположения звеньев,

а, следовательно, типа и характера надмолекулярных структур. Так введение 10-15% связанного хлора в полиэтилен и полипропилен приводит к получению трудно кристаллизующихся эластичных материалов, отличающихся наличием дефектных сферолитов и ленточных образований, а при большом содержании хлора - фибриллярных структур.

Реакции замещения могут быть использованы и для модификации насыщенных полимеров, которые содержат атомы галогена или другие группы, замещаемые при нуклеофильной атаке. Например, для повышения термостабильности ПВХ или хлорированных полиолефинов представляет интерес введение в их боковые цепи оловоорганических групп, что достигается обработкой полимера трифенил- или трибутилоловолитием.

К наиболее широко применяемым методам модификации полимеров относятся реакции функциональных групп макромолекул. Чаще всего их используют для направленного влияния на его адгезию, гигроскопичность материала, способность к накрашиванию и структурированию, биоактивность, ионо- и электронообменные свойства и прочность.

Наряду с этим, химическая модификация полиэтилентерефтала-та,основанная на сополиконденсации этилентерефталата с другими мономерами, нарушающими регулярное строение макромолекул ПЭТФ, и сопровождаемая появлением новых функциональных активных групп в молекулярной цепи, также приводит к изменению физической структуры полимера. Волокна из химически модифицированного ПЭТФ по сравнению со стандартным полиэфиром обладают низкой пиллингуемостью, повышенной накрашиваемостью, высокой тепловой усадкой [41].

Для получения функциональных полимеров перспективным методом является прививочная полимеризация ионогенных и неионогенных мономеров с последующим полимераналогичным превращением привитых цепей [42-44]. С применением метода прививочной полимеризации и последующих химических превращений привитых цепей синтезированы сорбционно-активные волокна различного состава, осуществляющие сорбционные процессы по различным ме-

ханизмам (ионный обмен, комплексообразование, хемоеорбция, окислительно-восстановительная реакция). Метод прививочной полимеризации разрешает получить модифицированные волокна, содержащие различные функционально-активные группы и отличающиеся высокой сорбционной активностью.

Для получения материалов с прогнозируемым комплексом свойств наибольшее распространение получил метод модификации промышленных полимеров различными олигомерными и полимерными добавками [45-47].

Авторами [46] приводятся экспериментальные данные, подтверждающие значительное улучшение физико-механических свойств композиционных материалов, при введении термодинамически несовместимых добавок. Наряду с этим, отдельные характеристики материала значительно меняются при использовании совместных с исходным полимером модификаторов.

В работе [47] недостатки поликарбоната на основе бисфенола А, такие как высокие остаточные напряжения, медленно идущие релаксационные процессы, низкая адгезия, низкая теплостойкость, невысокая гидролитическая устойчивость также устраняются химической модификацией.

Авторами [48] представлено получение электропроводящих композиций на основе полистирола, модифицированного бутилкаучуком с добавками электродного кокса и технического углерода.

Физическая или структурная модификация основана на направленном изменении физических (в том числе механических) свойств полимеров, осуществляемом изменением их надмолекулярной структуры под влиянием физических воздействий [49].

Структурная модификация используется для большинства полимерных материалов, так как для них характерны структурно-физические, химические и другие превращения, протекающие в результате действия физических факторов (облучения, температуры, давления и т.д.).

Модернизация функциональных свойств полимеров и композитов или придание им новых свойств путем физического модифицирования возможна за счет незначительных изменений или дополнений в рамках сложившейся традиционной технологии их получения.

К современным физическим методам модификации полимерных композиционных материалов и изделий относятся [50]:

- облучение (радиационная или радиационно-термическая обработка, обработка лазерным излучением, СВЧ-, УФ- и ИК-облучением);

- термическое воздействие (термообработка, низкотемпературная (крио) или термохимическая обработка);

- периодическое деформирование (вибрационная или ультразвуковая обработка);

- воздействие электромагнитных полей (обработка в магнитных полях; электротермическая или электрическая обработка);

- вакуумно-компрессионная обработка (обработка давлением, механо-термическое упрочнение, модификация взрывным нагружением, обработка вакуумом, модификация при трении).

Физические методы модификации в значительной степени направленно изменяют свойства полимеров и композитов [51-55], однако их применение усложняет технологический процесс получения полимерных композиционных материалов.

Одним из эффективных способов модификации полимерных матриц является наполнение. Использование данного метода позволяет регулировать энергию межмолекулярных связей на межфазном уровне введением в композицию дисперсных или волокнистых наполнителей.

Среди дисперсных наполнителей для термопластов широкое применение получили тальк, каолин, карбонат кальция, древесная мука, технический углерод [56,57]. Использование этих наполнителей, как правило, ставит целью снижение затрат при получении композита с сохранением эксплуатационно необходимого комплекса свойств.

Вместе с тем введением наполнителей можно в значительной степени регулировать функциональные свойства полимерматричного композиционного материала [58]. С этой точки зрения наполнители рассматривают как

- модификаторы механических свойств;

- антипирены, обеспечивающие снижение горючести пластмасс;

- модификаторы электрических и магнитных свойств;

- технологические добавки и модификаторы поверхностных свойств полимеров и композитов.

Перечисленные модификаторы могут придавать композиционным материалам и дополнительные функции, связанные с усилением деструктору ем ости, биоактивности, способности поглощать излучение, а также повышением барьерных характеристик, противостарения и т.п.

На современном этапе особый интерес для модификации пластмасс представляют такие наполнители как нано- и субмикроразмерные дисперсные компоненты, ультратонкие частицы, а также волокнистые материалы различной химической природы.

В технологии ПКМ на основе термореактивных и термопластичных матриц для придания функциональных свойств предложено, в частности, использование базальтовых волокон в полипропиленовых антипиренсодержащих композитах пониженной горючести [59]. Для получения базальтонаполненной самозатухающей композиции разработана технология, включающая каскадную схему червячнодисковых экструдеров, которая позволяет гибко управлять всеми стадиями процессов переработки композиционного материала в изделие.

Использование в качестве наполнителей базальтовых волокон, обработанных специальными ПАВ, обеспечивает высокие электроизоляционные свойства термостойких композитов электротехнического назначения на основе эпоксидных, фенолформальдегидных, эпоксифенольных, кремнийорганических и поли-имидных смол. В частности, лучшими эксплуатационными характеристиками

отличается базальтовое волокно, обработанное замасливателем С-3. Полученный на его основе эпоксидный базальтотекстолит характеризуется повышенной термостабильностью.

Базальтовые наполнители эффективны и в качестве дисперсных компонентов и добавок. Так, покрытие на основе полиэфирного связующего, наполненное активированными базальтовыми чешуйками с толщиной 3-5 мкм, обладает высокими физико-механическими свойствами при температурах эксплуатации до 150°С.

Следует отметить, что реальные перспективы в развитии технологий получения функциональных полимеров и композитов получает регулирование свойств полимерных материалов на субмикро- и наноуровне [60-61].

Использование субмикроразмерных модификаторов перспективно, в частности, для регулирования свойств термопластов [62-64]. В работе [65] исследовано влияние керамических оксидных наполнителей - полититанатов калия, на механические и теплофизические свойства полиэтилена низкого давления в диапазоне концентраций от 1 до 50% и показано существенное повышение комплекса механических свойств полимера при введении малых добавок слоистых полититанатов. Получаемые композиции перерабатываются в изделия методом литья под давлением при содержании модификатора / наполнителя до 50%.

Весьма перспективной в плане повышения эксплуатационных свойств является модификация полиамидов нанообъектами, среди которых следует выделить углеродные нанотрубки (УНТ), наружный диаметр которых составляет 1060 нм при значениях внутреннего диаметра 5-20 нм при длине 2 и более мкм [66].

Промышленное производство УНТ "Таунит" в настоящее время достигает 2000 кг/год. Сравнительно низкая стоимость нанопродукта в сочетании со стабильными характеристиками дает возможность рассматривать перспективы его широкого применения в полимерных композитах.

Установлено, что наполнение ароматического полиамида фенилон С-2 углеродными нанотрубками (3-10мас.%) улучшает эксплуатационные характеристики немодифицированного полимера, что проявляется в:

- повышении термостойкости на 150-187 К;

- снижении в 1,2 раза значения температурного коэффициента линейного расширения;

- возрастании в 1,2-1,5 раза значений предела текучести при сжатии и модуля упругости;

- уменьшении по сравнению с фенилоном в 1,5-1,8 раза коэффициента трения композитов;

- повышении в 1,2-3 раза во всем исследованном диапазоне наполнения значений износостойкости.

Учитывая наличие в России сырьевой базы УНТ и доступной полимерной составляющей разработанного композита, его можно рекомендовать в качестве конструкционного материала для использования в машинах и аппаратах различного назначения.

Высокая эффективность субмикро- и нанодисперсных модификаторов подтверждается и при поликонденсационном методе наполнения. Авторами [67] показана возможность модификации фенолсульфокатионитовой матрицы материалов «Поликон К», получаемых методом поликонденсационного наполнения, на основе полиакрило-нитрильного волокна микрокапсулированными ультрадисперсными добавками Ре и №.

Экспериментально подтверждено, что введение модифицирующих добавок на стадии синтеза полимерной матрицы влияет на скорость и глубину формирования сетчатой структуры композиционного материала, который становится менее хрупким при сохранении основных эксплуатационных характеристик, т.е. модификация ионитовой матрицы композиционных хемосорбционных волокнистых материалов «Поликон К», относящейся к пространственно-сшитым, относительно жестким и хрупким полимерам, ультрадисперсными неорганиче-

скими добавками, повышает её устойчивость к трещинообразованию при сохранении высокой доступности ионогенных групп катионита.

Таким образом, наполнение как метод направленного регулирования эксплуатационных свойств полимерных композиционных материалов показал свою эффективность при модификации как термореактивных, так и термопластичных матриц и в традиционной технологии получения ПКМ и при использовании альтернативных технических решений - при поликонденсационном и полимериза-ционном наполнении.

1.3. Перспективные наполнители для полиамида 6

Использование ПА-6 для инженерно-технических целей в маши но- и приборостроении потребовало введения в исходный полимер дисперсных и армирующих наполнителей, которые значительно повысили его физико-механические показатели: механическую прочность, твёрдость, модуль упругости, ударную вязкость; а также существенно улучшили его технологические (снижающие усадку при формовании) и эксплуатационные свойства (снижающие ползучесть) [68].

Наполнителями для данного полимера служат, в основном, стекло- и углеволокно; в качестве дисперсных наполнителей используют двусернистый молибден, мел, тальк, графит, оксиды металлов и др. Наиболее перспективным является использование композиционных материалов на основе поликапроа-мида со специальными свойствами (электро- и теплопроводными, антифрикционными, магнитными), так как данные материалы могут заменить металлы и сплавы [28].

Широко распространенным на сегодняшний день в России является стеклонаполненный ПА-6 [69], выгодно отличающийся своими свойствами. При введении стекловолокна повышается модуль упругости, сопротивление ползучести, стабильность размеров, теплостойкость, уменьшается усадка изделия, понижается коэффициент трения и износа. Несмотря на это для стекло наполненного поликапроамида характерен ряд недостатков: переработка композиционного материала сопровождается значительным абразивным износом оборудования, обладает малой эластичностью и низкой ударной вязкостью. Кроме того в последние годы становятся все более дефицитными отдельные виды сырьевых материалов, необходимых для получения стеклянных волокон. Поэтому приобретает особую актуальность вопрос поиска новых дисперсных и волокнистых систем для получения наполненного поликапроамида с улучшенным комплексом свойств.

В частности, для получения полимеризационно наполненного полиамида совместно со стеклянными волокнами предлагается использовать другие волокнистые наполнители: полиакрилонитрильный технический жгутик [32] и окси-ПАН, полученный на его основе [70,35].

Цель работы [32] заключалась в изучении особенностей структурообразо-вания и оценки свойств волокнонаполненного поликапроамида, полученного методом полимеризационного наполнения. В качестве волокна - наполнителя был подобран технический полиакрилонитрильного жгутик, так как для него свойственна способность к циклизации в условиях повышенных температур, соответствующих температуре синтеза поликапроамида, что должно сделать реально выполнимым повышение термостойкости ПКМ.

Анализ физико-механических характеристик полимеризационно - наполненного ПКА на основе технического ПАН жгутика показал, что синтезированный ПКМ отличается повышенными эксплуатационными свойствами (табл. 1.3.1).

Таблица 1.3.1

Свойства полимеризационно - наполненного ПКА на основе технического

ПАН жгутика [32]

Вид ПКМ Степень наполнения, % Плотность, кг/м3 Твёрдость по Бринеллю, МПа Теплостойкость по Вика, °С Кислородный индекс, %

ПКА

ненаполнен-ный - 1130-1140 212 190-200 19

ПКА,

наполненный техническим ПАН- 75-80 1170-1180 266 260 и выше 23

жгутиком

ПКА стекло-наполненный* 40-60 1410-1460 - 200-213 -

* справочные данные.

Теплостойкость данного композиционного материала увеличивается на 60-70 %, а твердость по Бринеллю на 20 % по сравнению, например, со стекло-наполненным поликапроамидом. Для ПКМ с более высокой степенью наполнения (20-35 %) водопоглощение снижается в 2 раза, т. е. полимер обладает большей монолитностью, что свидетельствует о формировании более однородной структуры ПКМ.

Принимая во внимание специфическое поведение ПАН при повышенных температурах, в работе методом дифференциально-термического анализа оценена устойчивость наполненного поликапроамида (степень наполнения 40 %) к воздействию повышенных температур. Из полученных данных следует, что введение ПАН жгутика в композиционный материал повышает его термостойкость. Данный вывод подтверждается смещением начальной температуры потери массы Дт материала на 135 град в область повышенных температур, при этом значения Дт резко уменьшаются. В наполненном поликапроамиде при температурах 187-235 °С проявляется влияние процессов циклизации ПАН жгутика и потери массы снижаются до 5,2 %. В то время как ненаполненный поликапроамид имеет Дт до 40 % при 240 °С, что свидетельствует о повышении его термостойкости.

В связи с интенсивным развитием нанотехнологий задача создания полимерных нанокомпозитов, в том числе на основе ПА 6, становится все более актуальной. Внедрение в структуру полиамидов наночастиц металлов, их оксидов, карбонилов, солей и других соединений придает полиамидам новые потребительские свойства.

Авторами [71] представлена возможность получения нанокомпозитного ПА 6 путем введения в расплав металлсодержащих добавок по экструзионной технологии. В данном случае цилиндр экструдера оригинальной конструкции является своеобразным реактором, в котором при контролируемых тепловых и силовых воздействиях на движущийся расплав происходит тонкое диспергирование добавок и возможно протекание физико-химических реакций с функцио-

нальными группами макромолекул полиамида. Производство подобных материалов весьма перспективно по экономическим соображениям, так как они могут производиться на модернизированном или серийном промышленном экстру-зионном оборудовании без дополнительных капитальных затрат на организацию их выпуска.

Проведенные исследования позволили установить, что в зависимости от типа вводимого в ПА-6 металлсодержащего соединения изменяется температура стеклования композитов: увеличивается или уменьшается по сравнению с температурой стеклования чистого полимера. На величину температуры стеклования композита при этом заметное влияние оказывает наличие сорбированной полимером воды. Данный факт может обусловливаться неидентичным влиянием металлов и их соединения на межфазные взаимодействия. Влияние нанодобавок проявляется также в понижении частоты поля, при которой существенными оказываются электродные эффекты.

Для создания многофункциональных нанокомпозитов перспективными наполнителями являются углеродные нанотрубки, характеризующиеся уникальным сочетанием механических, электрических и термических свойств.

В работе [72] представлены результаты исследований по синтезу композитов поликапроамида, содержащих 0,1—5,0 мае. % многостенных углеродных нанотрубок со средним диаметром 25-50 нм при длине 0,5-1 мкм, анионной активированной in situ полимеризацией е-капролактама в массе и изучение свойств указанных композитов.

Показано, что использование низкомолекулярного монофункционального (Ы-ацетил-е-капролактама) и макромолекулярных полифункциональных активаторов (ароматические полиимиды) приводит к образованию полиамида соответственно линейного и трехмерного строения. Последнее невозможно при других способах синтеза поликапроамидных композитов с нанотрубками.

Изучение механических свойств синтезированного блочного поликапроамида, наполненного многостенными нанотрубками, в зависимости от активатора полимеризации, концентрации и способа получения нанотрубок показало, что

при наполнении поликапроамида нанотрубками возрастает предел прочности при сжатии на -25%, прочность при изгибе для всех образцов становится больше 150 МПа.

Важной характеристикой поликапроамида является его водопоглощение, так как оно влияет на прочность и стабильность размеров изделий, особенно при их эксплуатации в средах с повышенной влажностью. Введение в поликапроа-мид углеродных нанотрубок, обладающих гидрофобными свойствами, при их концентрации в полиамиде 0,1; 1,0 и 5,0 мае. % снижает его водопоглощение на 15, 45 и 85% соответственно.

Кроме того, введение углеродных нанотрубок в полиамид улучшает его трибологические характеристики: уменьшаются коэффициент трения, температура фрикционного контакта и износ полимерного образца.

Эти эффекты выражены сильнее при концентрации нанотрубок 0,1%. По-видимому, при малой концентрации нанотрубок вероятность образования их агломератов в системе уменьшается. Возможно, как и фуллерены, отдельные на-нотрубки способны к образованию связей с полимерными радикалами, возникающими при механодеструкции, что, "залечивая" микротрещины, уменьшает износ полимера. Понижение температуры фрикционного контакта при введении многостенных углеродных нанотрубок, вероятно, связано с их высокой теплопроводностью. При этом важно, что в графитонаполненном полиамиде, обычно используемом для изготовления втулок, шестерен, подшипников и т.п., содержание наполнителя составляет -10 мае. %, что приводит к значительному ухудшению физико-механических свойств.

В настоящее время к числу перспективных наполнителей полимерматрич-ных композиционных материалов, в том числе на основе полиамидов, относится новый вид функциональных материалов - полититанаты калия с общей формулой K20-nTi02 [73], которые представляют собой субмикро- и наноразмерный порошкообразный продукт.

Применение в качестве наполнителей и модифицирующих добавок кристаллических титанатов калия, характеризуемых п = 2, 4, 6 и 8 (дититанат, тет-

ратитанат, гексатитанат и октатитанат), обеспечивает повышение физико-механических и специальных физико-химических свойств наполненных композитов и позволяет создавать современные конкурентоспособные материалы и технику нового поколения.

Эксплуатационные свойства титанатов калия и направления их применения определяет величина п. Полититанаты калия при значении п = 2- 4 имеют слоистую структуру и, благодаря высокой способности к проникновению катионов и каталитической активности, применяются в качестве адсорбентов, катализаторов, ионообменных материалов и твердых электролитов, а также люминофоров.

Титанаты калия со значением п = 6 - 8 характеризуются туннельной волокнистой структурой и обладают высокими теплоизоляционными и прочностными свойствами, а также низким коэффициентом трения, высокими химической стойкостью и электросопротивлением.

Некоторые характеристики титанатов калия представлены в табл. 1.3.2.

Таблица 1.3.2.

Показатели свойств нановолокон титанатов калия

Свойство Показатель

Плотность, г/см 3,3

Прочность при разрыве, ГПа 7

Термостойкость (на воздухе), °С 1200

Модуль упругости, ГПа 280

Твердость по шкале Moca 4

Удельное электросопротивление, Ом-см 1012

Нановолокна титанатов калия (вискерсы) схожи по своей структуре с асбестами и, согласно классификации ILO (International Labor Organization), AIA (Asbestos International Association), DFG (Deutsche Forschungs Gemeinschaft) и других национальных и международных организаций, рассматриваются как

чрезвычайно опасные для здоровья пылеобразующие волокна, которые оказывают канцерогенный эффект. Следует подчеркнуть, что кристаллы полититана-тов калия со значением п = 2-4 имеют вытянутую форму и, поэтому, во многих случаях, их отношение длины к толщине более 3, вследствие чего они рассматриваются как опасные.

Хотелось бы обратить внимание на то, что вытянутая или волокнистая структура частиц полититанатов калия сильно увеличивает вязкость расплавов при изготовлении ПКМ, вызывает фиксацию частиц наполнителя на стенках экструдеров, смесителей и других видов механического оборудования, используемых при синтезе. Этот факт исключает возможность их применения для производства потенциально высокопрочных керамических материалов. Данные материалы не могут быть рекомендованы для формирования заготовок керамических изделий с компактной "структурой без применения чрезвычайно высоких давлений и дорогостоящего оборудования.

Вышеперечисленные проблемы побудили разработку аморфных (слабокристаллических) титанатов калия, имеющих форму частиц с отношением длина к диаметру менее 3, а также стехиометрию, близкую к кристаллическим модификациям. Для здоровья технического персонала при их производстве и дальнейшем использовании данные материалы-прекурсоры не представляют опасности. Впрочем, могут быть сформированы вытянутые или волокнистые структуры кристаллических титанатов калия при их последующей термической переработке.

Специалистами японских компаний Kawatetsu Mining и Otsuka Chemical были разработаны и предложены для использования в технологии полимеров и композитов ряд подобных материалов-прекурсоров [74].

ПКМ, синтезированный для производства скользящих элементов механизмов (подшипники, муфты, втулки и пр.) состоит из полиамида, порошка полиэтилена высокого давления (5-25% мольной массой выше 50000 и с размером частиц до 200 мкм) и титаната калия (10-40%). Синтезируемые изделия об-

ладают низким коэффициентом трения, очень высокой механической прочностью, малым абразивным износом и высокой температурой деформации.

Получен композиционный материал на основе полиимида, модернизированного титанатом калия при мокром перемешивании кислого раствора полиамида (источника получения полиимида и его сополимера) с дисульфидом молибдена, вискерсами гексатитаната калия и порошком графита. Реакция имми-нации приводит к образованию порошка полиимидной смеси, отливаемой в формы при давлении 60-80 МПа и 360- 400°С, под действием кислого оксида в качестве компонента, удаляющего воду, и триэтиленамина в качестве катализатора, а также термического нагрева до 200-240 °С. Синтезируемый продукт обладает термостойкостью и прекрасной механической прочностью.

Изготовлен высокоэластичный композит, который используется в горном оборудовании, на основе высокомолекулярного сополимера из капролактама, гидроксида натрия (в качестве катализатора), вискерсов титаната калия и пре-полимера полиуретана путем введения капролактама в реактор, нагрева до получения расплава, добавления гидроксида натрия, вакуумирования, дополнительного нагрева, раздельного нагрева преполимера полиуретана, перемешивания, предварительного нагрева литьевой формы, отливке и выемке полученной отливки. Преимущество данного метода заключается в простоте производства, высокой надежности, длительном сроке службы изделий, их высокой износостойкости, прочности и трещиностойкости.

Полимерный композиционный материал, схожий по характери-

8 I ^

стикам с полупроводником (электропроводность от 10 до 10 "Ом-см) и способный к переработке методом литья под давлением, получают при введении в полимерное связующее (полиамид в количестве 100 вес. частей) наполнителя с низкой электропроводностью.

Наполнитель состоит из частиц (сажа в количестве 8-15 вес. частей) с малым (около 0,1 мкм) размером и высокой электропроводностью (10 Ом- см), а также частиц большого диаметра (1-50 мкм) и электропроводностью от 10э до 1010 Ом- см

(титанат калия в количестве 50-100 вес.частей). Такое сочетание наполнителей обеспечивает литье под давлением и позволяет снизить содержание сажи.

Получают высокопрочный термостойкий композит, имеющий сверхгладкую поверхность и обладающий магнитными свойствами, путем введения смеси тетра- и гекса-титанатов калия (1-60 % вес.) в полиамидную или эпоксидную смолу совместно с порошком ферромагнетика (ферриты и т.п.). В качестве полимерной матрицы могут быть использованы любые термопласты, резины и термореактопласты.

Предлагаемые методы синтеза полититанатов калия характеризуются как дорогостоящие процессы, подразумевающие использование высоких температур, многостадийных и сложных операций.

Для синтеза полититаната калия заданного состава могут быть использованы различные технические решения [75-76]:

- механохимический синтез;

- синтез в расплаве солей.

Технология, основанная на механохимическом синтезе, обеспечивает получение ПТК с частицами волокнистой формы, при получении полититаната калия из расплава солей частицы имеют слоистую структуру. Этот метод является также более эффективным и недорогим по сравнению с механо-химическим синтезом [77], так как позволяет синтезировать при относительно низких температурах (450-550°С) малокристаллические титанаты калия с применением относительно простых технологических операций и дешевой сырьевой базы.

При разных технологических режимах регулируется значение соотношения ТЮ2/К2О п от 4 до 11 для синтеза неопасных порошкообразных аморфных титанатов калия, характеризующихся отношением длины к толщине около 1.

Кристаллические модификации, обладающие геометрической формой (волокна) и свойствами, соответствующими соотношению ТЮ2/К2О в материале-прекурсоре, то есть К20-4ТЮ2, К206ТЮ2, К20-8Т102 а также КзТ^Оп или их смесей образуются в результате дополнительной термической обработки синтезированных титанатов калия.

Синтезированные неопасные титанаты калия - прекурсоры дают возможность исключить проблемы охраны здоровья персонала в ходе промежуточных технологических операций и применять их в качестве наполнителей при производстве полимеркомпозиционных материалов и покрытий, предполагающих последующую термическую обработку или эксплуатацию при высоких температурах, при которых происходит их преобразование в кристаллические модификации, обладающие столь востребованными эксплуатационными свойствами. Очевидно, кристаллы нановолокон титанатов калия, которые образовались в синтезируемом материале, внедрены в матрицу твердого тела и не опасны.

Целый ряд публикаций, рассматривающих технологические аспекты синтеза полититанатов калия, особенности их структуры и свойств, а также рекомендуемые области их применения [73, 78-82], свидетельствуют о широких возможностях и перспективах применения нового класса субмикроразмерных наполнителей в технологии полимерматричных композиционных материалов.

Литературный анализ состояния проблемы свидетельствует о том, что к числу приоритетных научно-технических решений в области создания поли-мерматричных композитов с повышенным комплексом свойств относятся:

- применение метода полимеризационного наполнения, при котором существенно облегчается процесс совмещения компонентов, обеспечивается равномерное распределение наполнителя в полимерной матрице, появляется возможность увеличения содержания наполнителя в термопластичном композите, снижается износ оборудования и энергетические затраты по сравнению с традиционной технологией;

- наполнение как метод направленного регулирования структуры и эксплуатационных свойств полимерных композитов при модификации как термореактивных, так и термопластичных матриц и в традиционной технологии получения ГЖМ, и при полимеризационном наполнении;

- использование нового класса субмикроразмерных наполнителей - поли-титанатов калия, позволяющих в широких пределах изменять структуру и свойства полимерматричных композиционных материалов.

Похожие диссертационные работы по специальности «Технология и переработка полимеров и композитов», 05.17.06 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Трофимов, Михаил Юрьевич

выводы

Доказана возможность использования малых добавок (0,5-1,0%) и высокой степени наполнения (30-40%) субмикроразмерных полититанатов калия общей формулы К20-пТЮ2 на стадии синтеза ПА 6 для направленного регулирования его структуры и свойств.

Исследовано влияние малых добавок полититанатов калия, вводимых на стадии полимеризации ПА 6, на его структуру и свойства. Установлена область концентраций тетратитаната калия (0,25-1,0% от массы капролакта-ма), обеспечивающая наибольший структурирующий эффект при синтезе полимера, подтверждаемый повышением твердости (до 197 МПа) и теплостойкости материала (до 190°С).

Изучено влияние химического состава полититанатов калия на свойства модифицированного на стадии синтеза ПА 6. Показано, что при модификации полимера его технологические свойства улучшаются в большей степени при использовании тетратитаната калия по сравнению с гексатитанатом калия, чему, очевидно, способствует слоистая чешуйчатая форма частиц модифицирующей добавки.

Обоснован выбор гидратированной формы тетратитаната калия (рН«7) для модификации ПА 6 на стадии его полимеризации, введение которой обеспечивает повышение степени кристалличности модифицированного полимера (на 9-14%), следствием чего является повышение его физико-механических свойств.

Исследованы основные эксплуатационные характеристики полимери-зационно наполненного ПА 6, содержащего от 10 до 40% тетратитаната калия в гидратированной форме. Показано, что при введении 40% тетратитаната калия синтезируемый ПА 6 характеризуется твердостью по Бринеллю -170-175 МПа и теплостойкостью по Вика - 230°С. Установлено, что экоток-сичность композита сопоставима с экотоксичностью немодифицированного ПА 6.

Разработан ПА 6, модифицированный 1% тетратитаната калия со свойствами на уровне промышленных минералонаполненных аналогов (со степенями наполнения 20-40%), что свидетельствует о его конкурентоспособности на отечественном рынке полиамидов.

Предложена принципиальная технологическая схема получения модифицированного ПА 6, определены основные параметры технологического процесса и составлены технические условия на разработанный материал.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Трофимов, Михаил Юрьевич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Тенденция развития полимерных материалов {Электронный ресурс}. - Режим доступа: http://www.ppres.ru/theme.php?theme=Q <26.11.2012>

2. Крыжановский В.К. Технические свойства полимерных материалов {Текст} :Уч.-справ, пос./ В.К.Крыжановский,В.В.Бурлов,А.Д.Паниматченко, Ю.В.Крыжановская. - СПб.: Профессия, 2007. - 240 с.

3. Артеменко, С.Е. Композиционные материалы, армированные химическими волокнами / С.Е. Артеменко. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1989. -160 с.

4. Студенцов, В.Н. Теоретические основы переработки полимеров и эластомеров: учеб. пособие [Текст] / В. Н. Студенцов.-Саратов : Изд-во Сарат. ун-та, 1995. - 72 с.

5. Студенцов, В.Н. Получение пористых армированных материалов раздельного нанесения компонентов [Текст] / В. Н. Студенцов// Химические волокна. - 1997. - №2. - С.45-47

6. A.C. №1796638 РФ. МКИ5 С0815/06. Способ получения композиционного материала / В.Н. Студенцов, Е.В. Ахрамеева, Б.А.Розенберг и др.-№4651792/05; Заявление 13.02.89; Опубл. 23.02.93. //Изобретения,-1993.-№7.-С81.

7. Пат. 2028322 РФ. МКИ6 C08Y5/24. Способ получения препрега /В.Н. Студенцов, Б.А. Розенберг, А.К. Хазизова.-№5026890/05; Заявление 15.07.91; Опубл. 10.02.95 //Изобретения,-1995.-№4.-С. 139.

8. Студенцов, В.Н. Пространственное разделение смолы и от-верждающеи системы в технологии армированных композитов [Текст]/ В. Н. Студенцов, И.В. Карпова // Химические волокна. - 1998. - №4. -С.33-36.

9. Артеменко С.Е. Поликонденсационный метод получения наполненных композиционных материалов [Текст]/ СЕ. Артеменко, Т.П.Титова, М.М. Кардаш, Л.Г. Глухова // Пластические массы. - 1988. - № 1 1. С. 13-14.

10. Артеменко, СЕ. Физико-химические основы малостадийной технологии волокнистых композиционных материалов различного функцио-

нального назначения [Текст] / СЕ. Артеменко, М.М. Кардаш//Химические волокна. - 1995. -№6. - С. 15-18.

11. Физико-химические основы альтернативной технологии магнито-пластов и рациональные области их применения / С.Е.Артеменко, С.Г.Кононенко, А.А.Артеменко и др. // Химические волокна. - 1998. - №3. -С.45-50.

12. Технологические особенности поликонденсационного наполнения ПКМ на основе профилированных полипропиленовых нитей / Е.И.Титоренко, С.Е.Артеменко, Т.П.Устинова и др. // Пластические массы. -2000.-№12.-С.29-31.

13. Артеменко, С.Е. Наукоемкая технология полимерных композиционных материалов, армированных базальтовыми, углеродными и стеклянными нитями / С. Е. Артеменко // Пластические массы. - 2003. -№ 5. - С. 5-7.

14. Кардаш, М.М. Физико-химические особенности получения ПКМ при поликонденсационном наполнении [Текст] / М.М. Кардаш, СЕ.Артеменко // Пластические массы. - 2008. -№1. - С.6-8.

15.Кардаш М.М. Перспективы создания новых нанополимерных материалов «Поликон» / М.М.Кардаш, И.А.Тюрин, Д.В.Терин, Д.В.Олейник // Химические волокна, 2012. - №4. - С.43-49.

16. A.C. 2021301 РФ, МКИ5 С08 L 5/04, С 08 К 7/02, С08 L 61/10. Способ получения пресс-композиции. / С.Е.Артеменко, М.М.Кардаш, Т.П.Титова и др. - № 5029435/05; Заявлено 31.10.91; Опубл. 15.10.94. //Изобретения. - 1994. - №19. - С. 108.

17. Пат. 2128195 РФ., МКИ6 С08 L 5/04, 5/22. Способ получения полимерной пресс-композиции / С.Е.Артеменко, М.М.Кардаш, О.Е.Жуйкова. - №95118370/04; Заявлено 24.10.95; Опубл. 27.03.99. //Изобретения. - 1999. -№9. - С.342-343.

18. Александров В.А. Композиция для получения катионообменного волокнистого материала / В.А.Александров, Т.П.Устинова, С.Е.Артеменко, Д.П.Влазнев. Патент РФ №2447103 от 10.04.2012.

19. Очистка промышленных стоков от ПАВ гибридными ионообменными композиционными материалами [Текст] / СЕ. Артеменко [и др.] // Химические волокна. - 1997. - № 4. - С..37-40.

20. Титоренко Е. И. Очистка капролактамсодержащих сточных вод с использованием ионообменных волокнистых материалов на основе полипропиленовых нитей [Текст] / Е. И. Титоренко, Т. П. Устинова, М. М. Кардаш // Химические волокна. - 1998. - № 4. - С.50-52.

21. Щелокова A.B. Ионообменные композиционные материалы на основе модифицированных полипропиленовых нитей, полученные методом поликонденсационного наполнения / A.B.Щелокова, Т.П.Устинова, Е.И.Титоренко // Пластические массы, 2006. - №5. - С.50-52.

22. Линникова H.A. Исследование возможности получения хемосорб-ционных композиционных материалов на основе базальтовых нитей с использованием метода поликонденсационного наполнения / Н.А.Линникова, В.А.Александров, Т.П.Устинова // Вестник Саратовского государственного технического университета .-2007 .- № 2 (25), вып. 2 .-С. 107-111

23. Александров В.А. Влияние термообработанного базальтового волокна на структуру хемосорбционного композиционного материала на его основе / В.А.Александров, Н.А.Пенкина, Т.П.Устинова, Д.П.Влазнев // Химические волокна, 2008. - №6. - С.9-11.

24. Александров В.А. Исследование структурных особенностей и эксплуатационных свойств полимерного катионообменного композиционного материала на основе модифицированных базальтовых волокон / В.А.Александров, Н.А.Пенкина, Т.П.Устинова. Д.П.Влазнев // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология.-2011.- Т.54, № 1,- С.51 - 53

25. Галашина Н. М. Полимеризационное наполнение как метод получения новых композиционных материалов / Н. М. Галашина // Высокомолекулярные соединения. - 1994. - том 36. - с.640-650.

26. Дьячковский Ф.С. Получение композиционных материалов поли-меризационным наполнением / Ф.С.Дьячковский, Л.А.Новокшонова // Успехи химии. - 1984. Т.53, № 2. - С.20-26.

27. Фридман М.А. Свойства и перерабюотка полимеризационно наполненных композиционных материалов / М.А.Фридман, В.Л.Попов, О.Ю.Сабсай и др. // Пластические массы. -1982. - №2. - С. 17-20.

28. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология: уч. пособие / под. ред. Берлина A.A. Спб.: Профессия, 2008. -560 с.

29. Устинова Т.П. Современные тенденции в области создания поли-мерматричных композиционных материалов с прогнозируемым комплексом свойств / Т.П.Устинова // Вестник Саратовского государственного технического университета.- 2011,- №4 (61) вып. 3. - С.228-233.

30. Ениколопян Н.С.Исследование процесса получения полимеризационно наполненных термопластов-норпластов / Н.С.Ениколопян, Ф.С.Дьячковский, Л.А.Новокшонова // Комплекс. Металлорг. Кат. Полимер. Олефинов. - 1982. - №9. -С.97-101.

31. Мешкова И.Н. Сравнительный анализ свойств полимериза-ционнонаполненных полиэтиленовых композиций пониженной горючести / И.Н.Мешкова, А.И.Петросян, В.М.Лалаян, И.Л.Дубникова // Высокомол. соед., сер. Б, 2008. - Т.50. - №5. - С.918-924.

32. Устинова Т.П. Структура и свойства полимериза-ционнонаполненного поликапроамида 6 / Т.П.Устинова, С.Е.Артеменко, М.Ю.Морозова, // Химические волокна, 1998. - №4. - С. 17-19.

33. Сущенко, Н.В. Влияние дисперсных и волокнистых наполнителей на свойства полимеризационно-наполненного полиамида 6 [Текст] / Н.В. Сущенко, Е.В. Лисина, Н.Л.Левкина, Т.П. Устинова// Пластические массы. -2008. -№1.-С. 16-17.

34. Устинова, Т.П. Исследование процессов полимеризационного наполнения полиамида 6 на основе волокнисто-дисперсных систем [Текст]

/ Т.П. Устинова, М.Ю. Морозова, Н.Л.Левкина, Н.В. Сущенко // Химические волокна. - 2008. - №3. - С.80-82.

35. Жильцова И.В. Исследование возможности использования окисленного ПАН-жгутика при полимеризационном наполнении полиамида 6 / И.В.Жильцова, Н.Г.Зубова, Н.Л.Левкина, Т.П.Устинова // Химические волокна, 2010. - №5. - С.27-29.

36. Фролов, В.Г. Полимеризационное наполнение полиамида-6 / В.Г.

Фролов и [ др.] // Пластические массы. - 1985. - №6. - С.8-10.

37. Горбунова, Е.В. Получение наполненных полиамидов с улучшенными свойствами / Е.В. Горбунова, Ю.С. Деев, С.Г. Куличихин, Е.А. Рябов // Пластические массы. - 1981. - № 10.-С.12-14.

38. Эсхан Карими Язди Амир. Снижение горючести полиамида 6 введением антипирена в процессе анионной полимеризации е-капролактама / Карими Ядзи Амир Эсхан, В.Л.Авраменко, Ахмади Шервин // Пластические массы, 2012. - №5. - С.7-8.

39. Горбунова, Е.В. Механизм полимеризации лактамов в присутствии окислов переходных металлов / Горбунова Е.В., Деев Ю.С., Рябов Е.А // Пластические массы. - 1980. - № 10. - С. 17 - 19.

40. Перепелкин К.Е. Принципы и методы модифицирования волокон и волокнистых материалов//Химические волокна, 2005. - №2. - 37-51.

41. Айзенштейн, Э.М. Физическое и химическое модифицирование полиэфирных волокон и нитей с целью улучшения потребительских свойств готовых изделий / Э.М. Айзенштейн // Химические волокна. -2005.-№6.- С.37-42.

42. Дружинина Т.В. Хемосорбционные волокна на основе привитых полимеров: получение и свойства / Т.В. Дружинина, Л.А. Назарьина // Химические волокна - 1999. - №4. - С.8-16.

43. Дружинина Т.В. Получение хемосорбционных ПК А волокон с гид-разидными группами / Т.В.Дружинина // Химические волокна, 2001. - №1. -С.6-9.

44. Дружинина, Т.В. Получение функционально-активных полиамидных волокон / Т.В. Дружинина, А.Р. Бикулова // Композиты XXI века: доклады Междунар. симпозиума восточно-азиатских стран.- Саратов:СГТУ, 2005,- С.97-100.

45. Изучение влияния сложноэфирных модификаторов на свойства полипропилена / М.Л.Кербер, И.Ю.Горбунова, С.И.Владимирова, Е.С.Куксенко // Пластические массы. - 2003. - №12. - С.26-30.

46.Горбунова И.Ю. Модификация кристаллизующихся полимеров / И.Ю.Горбунова, М.Л.Кербер // Пластические массы. - 2000. - № 9. - С.7-11.

47. Хараев A.M. Химическая модификация поликарбоната / A.M. Ха-раев и [др.] // Пластические массы. - 2006. - № 9. - С.25-30.

48.Билалов, Я.М. Электропроводящие материалы на основе модифицированного полистирола / Я.М. Билалов, А.А Рагимова, С.М. Ибрагимова // Пластические массы. - 2007. - № 1. - С. 18-20.

48.Энциклопедия полимеров / под ред. В.А. Каргина.-М.: Советская энциклопедия, 1974.-Т.2.-1052 с.

50. Кестельман, В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов / В.Н. Кестельман.- М.: Химия.- 1980.- 224 с.

51. Управление свойствами полимерных систем при их физической модификации / Ю.В. Зеленев, В.А. Ивановский, А.Ю. Шевелев, Н.В. Мина-кова // Пластические массы. - № 2. -2000.- С. 16-21.

52. Ольхов, Ю.А. Радиационное модифицирование аморфно - кристаллических армированных термопластов. 1. Полиамид - 6 / Ю.А. Ольхов и [др.] // Пластические массы. - 2006. - № 2. - С. 16-23.

53. Рамазанов, М.А. Влияние постоянного магнитного поля на прочностные, диэлектрические и магнитные свойства композиций на основе полимера и ферромагнетиков/ М.А. Рамазанов, С. Дж. Керимли, Р.З. Садыхов // Пластические массы.-2005.-№10.-С.5-7.

54. Калганова С.Г. Модификация свойств полимеров при нетепловом воздействии СВЧ - электромагнитных колебаний / С.Г. Калганова // Сб.

докл. Междунар. конф. «Композит 2004». - Саратов: СГТУ, 2004. - С. 184187.

55. Пенкииа Н.А. Влияние СВЧ-модификации на свойства волокнистых наполнителей и КОВМ на их основе / Н.А. Пенкина, А.В. Щелокова, Т.П. Устинова и [др] // Химические волокна. - 2008,- №1. - С.54-57.

56. Наполнители для полимерных композиционных материалов: справ, пособ / пер. с англ. под ред. Л.Г.Бабаевского - М.: Химия, 1986 - 726с.

57. Панова Л.Г. Наполнители для полимерных композиционных материалов: учебн. пос. / Л.Г.Панова. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т. - 2010. -64 с.

58. Функциональные наполнители для пластмасс / под ред. М.Ксантоса. - СПб.: Научные основы и технологии. - 2010. - 462 с.

59. Пахаренко В.В. Полимерные композиционные материалы с волокнистыми и дисперсными базальтовыми наполнителями / В.В.Пахаренко, И.Янчар, В.А.Пахаренко, В.В.Ефанова // Химические волокна, 2008. - №3. -С.59-63.

60. Kumara А.Р. Nanoscale particles for polymer degradation and stabilization - Frend and future perspectives / A.P. Kumara, D.Depana, N.S. Tomerb, R.P.Sinqha // Proqress in Polymer Science, 2009. - Vol. 34. - P. 479-5 15.

61. Кузнецов Д.В. Перспективы использования модифицированных силанами нанопорошков в материалах на основе олигомеров / Я.В.Кузнецов,

B.В.Чердынцев, Д.С.Муратов и др. // Материаловедение, 2010. - №7. -

C.35-40.

62. Tjonq S.C..Morpholoqy and performance of potassium titanate whisker - reinforced polypropylene composites / S.C.Tjonq, Y.Z.Menq // Jourhal of Applied Polymer Science, 1998. - Vol. 70. - Issue 3. - P. 431-439.

63. Tjonq S.C. Mechanical and thermal behavior of poly (acrylonitrile -butadiene - styrene) / polycarbonate blends reinforced with potassium titanate whiskers / /S.C.Tjonq, Wei Jianq // Polymer Composites, 1999. - Vol. 20. - I ssue 6.-P. 748-757.

64. Lu J. Elastic interlay er touqheninq, of potassium titanate whiskers -nulon 66 composites and their fractal research / J.Lu, X.Lu. // Journal of Applied Polymer Science, 2001.-Vol. 82.-Issue 2.-P. 368-374.

65. Бурмистров И.Н. Изучение влияния структурирующих добавок на комплекс свойств термопластичных и термореактивных матриц / И.Н.Бурмистров, Л.Г.Панова, Ю.А.Кадыкова // Отчет по НИР на тему: «Исследование физико-химических закономерностей направленного регулирования структуры и свойств полимерматричных композитов на основе нанообъ-ектов, субмикроразмерных наполнителей и высокотехнологичных волокон». - (СГТУ-330), номер гос.регистрации 01201152252, 2011. Сарат. гос. техн.ун-т. - Саратов. - 42 с.

66. Буря А.И. Полимерный конструкционный материал, модифицированный углеродными нанотрубками / А.И.Буря, А.Г.Ткачев, С.В.Мищенко, Н.И.Наконечная // Пластические массы, 2007. - №12. - С.36-41.

67.Кардаш М.М. Модификация материалов «Поликон К» ультрадисперсными неорганическими добавками / М.М.Кардаш, И.А.Тюрин, Д.В.Терин, Д.В.Олейник // Химические волокна, 2012. - №1. - С.7-9.

68. Коврига В.В. Наполненные полимеры. Свойства и применение /

B.В.Коврига, Л.М.Рагинская, Г.А.Сутырина // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И.Менделеева, 1989. - №5. - С.501-507.

69. Генис A.B. Состояние и перспективы развития мирового и российского рынка полиамидов / А.В.Генис, В.В.Усов // Пластические массы, 2008. -№7. -С.3-6.

70. Перепелкин К.Е. Волокна из окисленного (циклизованного) поли-акрилонитрила-окси ПАН / К.Е.Перепелкин // Химические волокна. - 2003. -№6. - С.3-8.

71. Войлов Д.Н. Диэлектрические свойства нанокомпозитов на основе полиамида 6 и металлсодержащих соединений / Д.Н.Войлов, Г.Н.Новиков,

C.С.Песецкий и др. // Пластические массы. - 2008. - №3. - С. 15-18.

72. Выгодский Я.С. Синтез и свойства композитов поликапролактама и многостенных углеродных нанотрубок / Я.С.Выгодский, Т.В.Волкова, О.Н.Забегаева и др. // Высокомол. соед. - 2009. - Т.51. - №7. - С. 139-1330.

73. Гороховский А.В. Субмикро- и наноразмерные титанаты калия и перспективы их применения / А.В.Гороховский, А.И.Палагин, Д.В.Аристов // Нанотехника. - 2009. - №3. - С.38-42.

74. Гороховский А.В. Титанаты металлов в производстве композиционных материалов и керамики (обзор) / А.В.Гороховский // Электронная версия, 2009. - 6 с.

75. Патент РФ №2326051. Способ получения титаната калия / А.В.Гороховский, Л.Г.Панова, И.Н.Бурмистров и др. // 11.08.2006.

76. Патент РФ №2366609 Способ получения кристаллического титаната калия / А.В.Гороховский, А.И.Палагин, В.Н.Олифиренко и др. // 10.09.2009

77. Sanchez - Monjaras Т/ Molten salt synthesis and char acterization of polytitanate ceramic precursors with varient ТЮ2/К2О miolar ratio / T.Sanchez-Monjaras, A.V.Gorokhovskiy, J.I.Escalante - Garcia // J.Chem. Ceram. Soc. -2008. - Vol. 91, №9. - P. 3058-3065.

78. Гороховский А.В. Производство субмикро-наноразмерных полити-танатов калия и композиционных материалов на их основе / А.В.Гороховский, А.И.Палагин, Л.Г.Панова и др. // Нанотехника. - 2009. -№19. -С.38-44.

79. Gorokhovskii A.V. Influence of Compaction Conditions on the Structure and Mechanical Properties of Pottassium Hexatitanate Based Ceramics / A.V.Gorokhovskii, T.Sanchez—Monjaras, J.IEscalante - Garcia // Technikal Physics Letters. - 2010. - Vol. 36, №1. - P. 37-39.

80. Сафонов В.В. Трибологические свойства антифрикционных суспензий на основе нанопорошков полититаната калия / В.В.Сафонов, А.В.Гороховский, А.И.Палагин и др. // Нанотехника, 2009. - №3. - С.42-44.

81. Гороховский A.B. Влияние различных ПАВ на фракционный состав порошков полититаната калия и их трибологические свойства / А.В.Гороховский, А.И.Палагин, Е.В.Третьяченко и др. // Нанотехника. -2009. -№3.-С.44-47.

82. Бурмистров И.Н. Физико-химические методы модификации вторичного поливинилбутираля с целью повышения комплекса механических свойств / И.Н.Бурмистров, А.В.Гороховский, Л.Г.Панова и др. // Нанотехника. - 2012. - №4. - С.34-39.

83. Вольф, J1.A. Производство поликапроамида [Текст] / Л.А. Вольф, Б.Ш Хайтин. М: Химия, 1974. - 207 с.

84. Полимеризационное наполнение полиамида 6 [Текст] / В.Г. Фролов и др. // Пластические массы.-1985.-№6.-С.8-10.

85. Мизеровский Л. Н. Перспективы совершенствования технологии получения поликапроамида [Текст] / Л.Н. Мизеровский , Ю.М. Базаров, М.Г. Павлов.// Химические волокна. - 2003. — № 6. — С.9.

86. Геллер Б.Э. Практическое руководство по физико-химии волокно-образующих полимеров: Уч.пос. / Б.Э.Геллер, А.А.Геллер, В.Г.Чиртулов. -М.: Химия, 1996.-432 с.

87. Практикум по химии и физике полимеров / под ред. В.Ф. Куренкова. - М.: Химия, 1990. - 304 с. - ISBN 5 - 7245 - 0165 - 1.

88. Аналитический контроль производства синтетических волокон / под ред. A.C. Чеголи. - М.: Химия, 1982. - 256 с.

89. Целуйкин, В.Н. Перекристаллизация: метод, указания / В.Н. Целуй-кин, И.Ф. Гунькин; Сарат. гос. техн. унив. - Саратов: СГТУ, 2006. -12с.

90. Тарутина, Л.И. Спектральный анализ полимеров [Текст]/ Л.И.Тарутина. - Ленинград: Химия, 1986. - 248 с.

91. Инфракрасная спектроскопия полимеров [Текст] / Под ред. И. Деханта. ГДР, 1972. Пер. с нем., под ред. Э.Ф.Олейника. - М.: Химия. -1976. -472 с.

92. Сильверстейн, Р. Спектрометрическая идентификация органических соединений: Пер. с англ. H.A. Донской, Б.Н. Тарасевич [Текст] / Под ред. A.A. Мальцева. - М: Мир. -1977. -590 с.

93. Новак, И.И. Определение степени кристалличности капрона при помощи инфракрасной спектроскопии [Текст] / И.И. Новак // Высокомолекулярные соединения. - 1963. - том 36. - №11. - С.1645 -1651.

94. Инфракрасная спектроскопия полимеров / А.Н. Дель Фанти. Пер. с англ. Б.Н. Тарасевич [Электронный ресурс].-Режим доступа:

http://www.biblus.ru/Default.aspx7book4b466glbl < 16.05.2012 >

95. Тарасевич, Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений / Б.Н. Тарасевич [Электронный ресурс]-Режим доступа: http://www.biblus.ru/Default.aspx7book4b466glbl < 18.05.2012 >

96. Карасек Ф., Клемент Р. Введение в хромато-масс-спектрометрию: пер. с англ.. - М.: Мир, 1993. - 237 с.

97. Баффингтон Р., Уилсон М. Детекторы для газовой хроматографии: пер. с нем. - М.: Мир, 1993. - 80 с.

98. Мартынов, М.А. Рентгенография полимеров [Текст] / М.А. Мартынов, К.А. Вылегжанина.-JI.: Химия, 1972. -96 с.

99. Драго, Р. Физические методы в химии: пер. с англ. / Р. Драго.- М.: Мир, 1981.-Т. 1.-424 с.

100. Рентгенографическая оценка иерархии молекулярного упорядочения в полимерных волокнах / В.А. Лиопо, В.В. Война, Л.Д. Вершенко // Заводская лаборатория.- 1991. - №10. - С.26-27.

101. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров / под ред. В.В.Коршака, в 2 ч. - М.: Мир, 1983,- 356 с.

102. Грелльманн, В. Испытания пластмасс [Текст] / В. Грелльманн. С.Зайдлер. Пер. С англ. Под ред. А.Я. Малкина.-Спб.: ЦОП «Профессия», 2010.-720С.

103. Мишин В.М. Управление качеством / В.М.Мишин. - М.: Юнити-Дана, 2008. - 463 с.

104. ФР. 1.39.2010.09103 Методика определения индекса токсичности нанопорошков, изделий из наноматериалов, нанопокрытий, отходов и осадков сточных вод, содержащих наночастицы, по изменению оптической плотности культуры водоросли хлорелла (Chlorella vulgaris Beijer). - М.: Акварос, 2010.-37 с.

105. ФР.1.39.2010.09102 Методика определения индекса токсичности нанопорошков, изделий из наноматериалов, нанопокрытий, отходов и осадков сточных вод, содержащих наночастицы, по смертности тест-организма Daphnia magna Straus. - М.: Акварос, 2010.-41 с.

106. Берлин А. А. Принципы создания композиционных полимерных материалов / А. А. Берлин, С. А. Вольфсон, В. Г. Омиян. - М. : Химия, 1990. - 240с.

107. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполненных полимеров. -М.: Химия, 1991. - 264 с.

108. Соломко В.Н. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. - Киев: Наукова думка, 1980. - 246 с.

109. Исакова Е.Ф. Метод биотестирования с использованием дафний / Е.Ф.Исакова, Л.В.Колосова // Методы биотестирования вод: сб. статей АН СССР. - Черноголовка, 1988. - С.50-57.

110. Брагинский Л.П. Методологические аспекты токсикологического биотестирования на Daphnia magna Str. И других ветвистоусых ракообразных (критический обзор) / Л.П.Брагинский // Гидробиологический журнал. -2000. - Т.36. - №5. - С.50-70.

111. Биологический контоль окружающей среды: биоиндикация и биотестирование / под ред. О.П.Мелеховой, Е.И.Сарапульцевой. - М.: Академия, 2008.-288 с.

112. Воробейник Е.Л. Экологическое нормирование техногенных загрязнений наземных экосистем (локальный уровень) / Е.Л.Воробейчик, О.Ф.Садыков, М.Г.Парафонтов. - Екатеринбург: УИФ «Наука», 1994. - 280 с.

113. Полиамид. - [электронный ресурс] / http://www.poliarnid.ru; <25.01.2013>.

114. Полиамид 6 (ПА 6, ЗА 6). - [электронный ресурс] / http://www.kompamid.ru/material_type.php7binn_rubrik_pl_catelems 1 =462; <25.01.2013>.

115. Методические рекомендации по оценке эффективности инвестиционных проектов / В.В.Коссов, В.Н.Лившиц, А.Г.Шахназаров. - М.: ОАО «НПО «Изд-во «Экономика», 2000. - 421 с.

116. Крылов Э.И. Анализ эффективности инвестиционной и инновационной деятельности предприятия: Уч. пос. / Э.И.Крылов, В.М.Власова, И.В.Журавков. - М.: Финансы и статистика, 2006. - 608 с.

117. Ефимова О.В. Финансовый анализ: современный инструментарий для принятия экономических решений / О.В.Ефимова. - М.: Изд-во «Омега-Л». - 2010. -350 с.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.