Высокотемпературный протонный транспорт в сложных кислород-дефицитных оксифторидах с перовскитоподобной структурой тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Тарасова, Наталия Александровна

• Тарасова, Наталия Александровна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Тарасова, Наталия Александровна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список условных обозначений

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Структура и физико-химические свойства Ва21п205

1.2. Свойства твердых растворов на основе Ва21п205, формирующихся при допировании катионных подрешеток

1.2.1. Изовалентное замещение в А- и В-подрешетках

1.2.2. Гетеровалентное замещение в А-подрешетке

1.2.3. Гетеровалентное замещение в В-подрешетке

1.3. Гетеровалентное замещение в анионной подрешетке в перовскитоподобных соединениях

1.4. Постановка задачи исследования

Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Синтез образцов

2.2. Методика рентгеновских исследований

2.3. Энер го дисперсионный рентгеновский микроанализ

2.4. Методы ИК-, КР-спектроскопии

2.5. Синхронный термический анализ, масс-спектрометрия

2.6. Подготовка образцов для электрических измерений

2.7. Измерение электропроводности

2.7.1. Метод электрохимического импеданса

2.7.2. Задание влажности атмосферы

2.7.3. Измерение электропроводности в зависимости от парциального давления кислорода

2.В. Измерение чисел переноса методом ЭДС

2.9. Поляризационный метод

Глава III. СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ОКСИФТОРИДОВ НА ОСНОВЕ Ва21п205 и Ba4In2Zr20]l

3.1 .Рентгеновские исследования

3.2. Особенности локальной структуры

3.2.1. Инфракрасная спектроскопия

3.2.3. Спектроскопия комбинационного рассеяния света

Глава IV. ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ И СОСТОЯНИЕ КИСЛОРОДНО-ВОДОРОДНЫХ ГРУПП В ГИДРАТИРОВАННЫХ ОКСИФТОРИДАХ НА ОСНОВЕ Ва21п205 И Ва^п^О,,

4.1 Л ермогравиметрические и масс-спектрометрические исследования

4 2 Формы кислородно-водородных групп

Глава V. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИФТОРИДОВ НА ОСНОВЕ Ва21п205 И ВадВДгзОп

5 1 Твердые растворы Ва2.о 5Ч1п20>хРх (0<х<0.30)

5.2 Твердые растворы Ва21п205-о5уРу (0<у<0.24)

5.3. Твердые растворы Ва2+о 571п205р2 (0<2<0.3)

5.4. Фтор-замещенные фазы на основе ВаЦг^ггО] I

5.5. Анализ подвижностей кислорода и протонов в оксифторидах Ва2_о 5\1п205-хРх и Ва21п205.о 5уРу

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Список условных обозначений

г - радиус

рН20, р02 - парциальное давление паров воды, кислорода в газовой фазе

п - число молей воды в расчете на формульную единицу состава

вещества

[ фактор толерантности

т - масса

р - плотность образца

т - время

у * - структурная вакансия кислорода

с общ, Оион " общая, ионная электропроводность

0оз - Ср., оь ,0ц. - электропроводность ионов кислорода, фторид-ионов, дырок.

электронов, протонов |1 подвижность

- число переноса ионов кислорода, протонов, фторид-ионов

Еа - энергия активации

Е - электродвижущая сила (ЭДС)

Я. и, С, I - сопротивление, напряжение, емкость, ток

ТГ - термогравиметрия

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

V - волновое число

к.ч. - координационное число

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Высокотемпературный протонный транспорт в сложных кислород-дефицитных оксифторидах с перовскитоподобной структурой»

ВВЕДЕНИЕ

В последнее годы одной из актуальных задач химического материаловедения является поиск новых керамических материалов с заданными свойствами для использования в различных электрохимических устройствах. Среди них особое место занимают протонные электролиты, так как протон, как носитель заряда, в силу своей специфики способен проявлять высокую подвижность, тем самым обеспечивая значимый уровень транспортных свойств. Благодаря селективному транспорту протонов, многие протонные твердые электролиты уже нашли практическое применение в качестве мембран таких устройств, как топливные элементы, водородные насосы и сенсоры, электролизеры для получения водорода, мембранные реакторы (де)гидрирования углеводородов.

Среди сложнооксидных соединений, проявляющих протонную проводимость, перспективными являются фазы со структурой перовскита или производной от нее. Наличие вакантных позиций в анионной подрешетке способствует возможности диссоциативного поглощения паров воды и проявлению протонной проводимости. Кислородные вакансии могут задаваться как акцепторным допированием, так и являться следствием структурного разупорядочения. Максимальный кислородный дефицит реализуется для перовскитоподобных фаз со структурным разупорядочением кислородной подрешетки с общей формулой А2В2О5 (АгВВ'Оз), которые способны поглощать до 1 моль воды на формульную единицу.

Для браунмиллерита Ва21п205, перспективного протонного проводника, с целью оптимизации его транспортных свойств наиболее полно изучено допирование А- и В-катионных подрешеток [1]. Однако изучение анионного замещения может открыть принципиально новые пути для модификации структуры и свойств соединений, поскольку динамика кислородной подрешетки определяет подвижность протонов и, в итоге, протонную проводимость. Можно полагать, что введение в анионную подрешетку ионов другой природы значительным образом повлияет на подвижность кислорода и, как следствие, протонов. При этом близость ионных радиусов ионов кислорода и фтора (г (О2") = 1.40 А, г (Б") = 1.33 А [2]), их электронных конфигураций и электроотрицательностей создают благоприятные предпосылки для синтеза новых

Р~-замещенных фаз. С другой стороны, перспективные транспортные характеристики и относительная простота перовскитоподобных структур делают такие твердые растворы удобными модельными объектами для проверки различных моделей ионного переноса в системах с двумя сортами подвижных анионов. В связи с этим, комплексное изучение нового класса фтор-замещеных анион-дефицитных фаз с перовскитоподобной структурой является актуальной задачей.

Работа выполнялась в рамках грантов РФФИ №10-03-01149а и 12-03-31234 мол_а, Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК № 14.740.11.1292) и Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (ГК № 11.519.11.6002).

Целью данной работы являлось получение перовскитоподобных оксифторидов на основе Ва21п2С>5, а также изучение влияния анионного гетеровалентного замещения Б"—*0 ' на процессы гидратации и ионный, в частности, протонный транспорт.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• синтез фторсодержащих сложнооксидных фаз Ва2_о.5х1п205.хРх (0<х<0.3), Ва21п205.о.5уРу (0<у<0.24), Ва2+0.521п2О5Р2 (0<7<0.3) и Ва4.о.5к1п2гг2Оп-кРк. (0<к<0.3) и их физико-химическая аттестация;

• изучение процессов гидратации, определение количества поглощенной воды в зависимости от температуры и концентрации допанта;

• установление форм протонсодержащих групп и мест их предпочтительной локализации;

• комплексное исследование электрических свойств при широком варьировании параметров внешней среды (Т, р02, рН20) и состава твердого раствора.

Научная новизна работы Впервые синтезированы твердые растворы составов Ва2.о.5х1п205.хРх, Ва21п2О5.0.5уРу> Ва2+0.521п2О5Р2 и Ва4.о.5к1п^г2Оц.кРк, установлены границы областей

гомогенности. На основе комплекса методов (рентгеновская дифракция, ИК-, КР-спектроскопия) изучены особенности структуры, в том числе локальной. Установлено, что ионы Г" изоморфно замещают ионы О " и участвуют преимущественно в тетраэдрической координации индия. Показано, что введение ионов Б" в кислородную подрешетку приводит к сокращению расстояния 1п-0 в экваториальной плоскости.

Доказано, что полученные оксифториды способны к обратимому поглощению паров воды, увеличение концентрации фтора приводит к уменьшению степени гидратации. Определен состав протонсодержащих групп и места их локализации в структуре гидратированных оксифторидов. Установлено, что основной формой нахождения протонов являются кристаллографически неэквивалентные гидроксо-группы.

На основе комплексного исследования транспортных свойств проведен анализ величин и вкладов парциальных проводимостей в зависимости от условий внешней среды и состава твердого раствора. Установлена стабильность оксифторидов в широком интервале температур и парциального давления кислорода. Доказано, что они являются протонными проводниками при рН20=2 10"2 атм и Т<500°С. Впервые обнаружено, что введение в анионную подрешетку небольших концентраций ионов фтора способствует увеличению подвижности как кислорода, так и протонов, и, соответственно, росту протонной проводимости.

Практическая значимость

Получены сведения о фазовых равновесиях в тройной системе ВаО-ВаР2Тп2Оз, которые имеют справочный характер.

Установленные закономерности влияния состава и внешних факторов (температура, состав газовой фазы) на величину протонной и кислородной проводимости являются основой для оптимизации ионного транспорта кислородно-ионных и протонных электролитов.

Показано, что введение малых концентраций фтора в структуру сложных оксидов позволяет увеличить кислородно-ионную и протонную проводимость, что может быть рекомендовано как общий способ увеличения ионной

электропроводности кислородно-ионных и протонных проводников с перовскитоподобной структурой.

Апробация работы Результаты настоящей работы представлены и обсуждены на Пятой и Шестой Российских конференциях «Физические проблемы водородной энергетики» (г.Санкт-Петербург, 2009, 2010); XVII, XVIII и XIX Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г.Москва,

2010, 2011, 2012); Международной научно-практической конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований» (г.Одесса, Украина. 2010); XX. XXI и XXII Российских молодежных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г.Екатеринбург, 2010,

2011, 2012); XLVI Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (г.Москва, 2010); I Международной научно-практической конференции «Наука и современность» (г.Новосибирск, 2010); 10-ом и 11 -ом Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (г. Черноголовка, 2010); Всероссийских международных научно-практических конференцих с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (г.Улан-Удэ, 2010, 2011); V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире» (г.Санкт-Петербург, 2011); Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (г. Черноголовка, 2011); 18th International Conference on Solid State Ionics (Warszawa, Poland, 2011); Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках всероссийского фестиваля науки (г.Казань, 2011); XIV и XV Международных междисциплинарных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (г.Ростов-на-Дону, 2011, 2012); VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики - ЭХЭ-2011» (г.Саратов, 2011); XI Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (г. Екатеринбург, 2012).

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Тарасова, Наталия Александровна

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены кислород-дефицитные оксифториды на основе Ва21п205 и Ва^ПггггОц. Для твердых растворов Ва2.о.5Х1п205.хРх, Ва21п205.о.5уРу, Ва2+0.521п2О5Р2, Ba40.5kIn2Zr2O11.kFk установлены области гомогенности: 0<х<0.30; 0<у<0.24; 0<г<0.30; 0<£<0.30.

2. Проведено исследование локальной структуры синтезированных фаз. Присутствие связи индий-фтор в структуре оксифторидов подтверждено наличием в ИК-спектре полосы поглощения 435 см"1 и соответствующим ему пиком 400 см"1 в КР-спектре. Установлено, что введение фтора приводит к повышению частоты валентных колебаний связи индий-кислород как результат уменьшения ее длины.

3. Обнаружено, что все образцы способны к поглощению воды из газовой фазы. Показано, что ее количество уменьшается с увеличением содержания Р", что связано с ростом концентрации тетраэдров [1пОзР], недоступных для внедрения воды.

4. Установлено, что основной формой кислородно-водородных группировок, образующихся в процессе поглощения воды, являются ОН~-группы. Показано, что они являются энергетически неэквивалентными вследствие различного кристаллографического расположения. Установлено, что локализация протонов на фторе не происходит. Присутствие фтора в структуре сложного оксида не приводит к изменению форм кислородно-водородных групп, однако способствует образованию более прочных водородных связей.

5. Проведено комплексное исследование электрических свойств кислород-дефицитных оксифторидов. Проанализировано изменение типа и величины электропроводности в зависимости от термодинамических параметров внешней среды (Т, р02, рН20) и состава твердого раствора.

Установлено, что в сухой атмосфере (рН20 =3.5-10"5 атм) при р02=0.21 оксифториды проявляют смешанный кислородно-дырочный тип проводимости, при этом ионная проводимость осуществляется как по ионам кислорода, так и по фторид-ионам. Доля ионного переноса увеличивается с ростом температуры и при 800°С достигает 100%. Числа переноса фторид-ионов растут с увеличением температуры и концентрации фтора, однако их вклад ниже 600°С незначителен (<10%).

Во влажной атмосфере (рН20 =2. ■ 10"2 атм) при температурах ниже 700°С появляется вклад протонной составляющей проводимости. Концентрация протонных носителей растет с понижением температуры и обуславливает рост ионной составляющей проводимости.

6. Впервые обнаружено, что независимо от механизма введения фтора и степени упорядочения вакансий кислорода, для всех исследуемых оксифторидов роста проводимости при малых концентрациях фтора. Данное явление обусловлено эффектом электростатического отталкивания ионов Б" и ионов кислорода в анионной подрешетке, приводящего к активации кислородной подрешетки и увеличению подвижности как кислорода, так и протонов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Тарасова, Наталия Александровна, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Kharton V.V. Transport properties of solid oxide electrolyte ceramics: a brief review I Text J / V.V. Kharton. F.M.B. Marques, A. Atkinson // Solid State Ionics. - 2004. -V.I74. - P. 135-149.

2. Shannon R.D. Ionic Radii [Text] / Acta Crystallographica. - 1976. - V. A32. -P.155-169.

3. Thangadurai V. Recent progress in solid oxide electrolytes research [Text] / V. Thangadurai, W. Weppner // Ionics. - 2006. - V.12. - P.81-92.

4. Kreuer K.D. Proton-conducting oxides [Text] / K.D. Kreuer // Ann. Rev. Mat. Res. -V.33. - P.333-359.

5. Rolle A. Nouvelle phases derives de Ba2In205: comprehension des mecanismes de substitution et de diffusion des ion oxyde [Text]: diss. ... la grade de docteur: soutenu 26.09.2005 / Rolle Aurelie. - Lille, 2005. - 197p.

6. Hagenmuller P. Nonstiochiometry in oxides: extended defects in perovskite-related phases [Text] / P. Hagenmuller, M. Pouchard, J.С. Grenier // J. Mater. Education. - 1990 -V.12 - P.297-324.

7. Fisher C.A.J. Detect, protons and conductivity in brounmillerite-structured Ba2In205 [Text] / C.A.J. Fisher, M.S. Islam // Solid State Ionics. - 1999. - V.l 18. - P.355-363.

8. Goodenough J.B. Oxide-ion conduction in Ba2In205 and Ba3In2M08 (M=Ce, Hf, or Zr) [Text] / J.B. Goodenough, J.E. Ruiz-Diaz, Y.S. Zhen // Solid State Ionics. - 1990. -V.44. - P.21-31.

9. Zhang G.B. Protonic conduction in Ba2In205 [Text] / G.B. Zhang, D.M. Smyth // Solid State Ionics. - 1995. - V.82. - P.153-160.

10. Fisher W. Structural transformation of the oxygen and proton conductor Ba2In205 in humid air: an in-situ X-ray powder diffraction study [Text] / W. Fisher, G. Reck, T. Schober//Solid State Ionics. - 1999. - V.l 16. - P.211-215.

11. Schober Т. Phase transformation in the oxygen and proton conductor Ba2In205 in humid atmospheres below 300°C [Text] / T. Schober, J. Friedrich, F. Krug // Solid State Ionics. - 1997. - V.99. - P.9-13.

12. Goodenough J.B. Fast oxide-ion conduction in intergrowth structures [Text] / J.B. Goodenough, A. Manthiran, P. Paranthaman, Y.S. Zhen // Solid State Ionics. - 1992. -V.52. - P. 105-109.

13. Zhang G.B. Defects and transport of the brownmillerite oxides with high oxygen ion conductivity - Ba2In205 [Text] / G.B. Zhang, D.M. Smyth // Solid State Ionics. -1995. - V.82. -P.161-172.

14. Hashimoto T. Absorption and secession of H20 and C02 on Ba2In205 and their effects on crystal structure [Text] / T. Hashimoto, Y. Inagaki, A. Kishi, M. Dokiya // Solid State Ionics. - 2000. - V. 128. - P. 227-231.

15. Zhang G.B. Protonic conduction in Ba2In205 [Text] / G.B. Zhang, D.M. Smyth // Solid State Ionics. - 1995. - V.82. - P.153-160.

16. Speakman S.A. In-situ diffraction study of Ba2In205 [Text] / S.A. Speakman, J.W. Richardson, B.J. Mitchell, S.T. Misture // Solid State Ionics. - 2002. -V.149. - P.247-259.

17. Schober T. Phase transformation in the oxygen and proton conductor Ba2In205 in humid atmospheres below 300°C [Text] / T. Schober, J. Friedrich, F. Krug // Solid State Ionics. - 1997. - V.99. -P.9-13.

18. Norby T. Dissolution of Protons in Oxides [Text] / T. Norby // The Korean J. Of Ceramics. - 1998. - V.2. - №4. - P.128-135.

19. Schober T. The oxygen and proton conductor Ba2In205: Thermogravimetry of proton uptake [Text] / T. Schober, J. Friedrich // Solid State Ionics. - 1998. - V.l 13-115. -P.369-375.

20. Fisher C.A.J. Detect, protons and conductivity in brounmillerite-structured Ba2In205 [Text] / C.A.J. Fisher, M.S. Islam // Solid State Ionics. - 1999. - V.l 18. - P.355-363.

21. Fisher W. Structural transformation of the oxygen and proton conductor Ba2In205 in humid air: an in-situ X-ray powder diffraction study [Text] / W. Fisher, G. Reck, T. Schober // Solid State Ionics. - 1999. - V.l 16. - P.211-215.

22. Yao T. Cristal structure of Ga-doped Ba2In20s and its oxide ion conductivity [Text] / T. Yao, Y. Uchimoto, M. Kinuhata, T. Inagaki, H. Yoshida // Solid State Ionics. -2000,-V.132.-P.189-198.

23. Yamamura H. Order-disorder transition of oxygen vacancy in brawnmillerite system [Text] / H. Yamamura, Y. Yamada, M. Toshiyuki, A. Tooru // Solid State Ionics. - 1998. - V.108. - P.377-381.

24. Hashimoto T. Characterization of phase transition of Ba2.xSrxIn205 by thermal analysis and high temperature X-ray diffraction [Text] / T. Hashimoto, M. Yoshinaga, Y.

Ueda, К. Komazaki, К. Asaoka, S. Wang // J. of Thermal Analysis and Calorimetry. -2002. - V.169. - P.909-917.

25. Та Т. Q. Thermal and electrical properties of Ba2In205 substituted for In site by rare earth elements [Text] / T. Q. Та, Т. Tsuji, Y. Yamamura, // Journal of Alloys and Compounds. - 2006. - V.408-412. - P.253-256.

26. Резницкий JI.A. Энергия предпочтения катионов к октаэдрическим позициям [Текст] / JI.A. Резницкий // Ж. Неорганические материалы. - 1976. - Т.12. - №11. -С.1909-1911.

27. Noirault S. Water incorporation into the Ba2(Iiii-xMx)205 (M - Sc3+ 0<x<0.5 and M = YJ+ 0<x<0.35) system and protonic conduction [Text] / S. Noirault, E. Quarez, Y. Piffard, O. Joubert// Solid State Ionics. - 2009. - V.180. - P. 1157-1163.

28. Kakinuma K. Oxide-ion conductivity of (Bai_xLax)2In205+x system based on brownmillerite structure [Text] / K. Kakinuma, H. Yamamura, H. Haneda, T. Atake // Solid State Ionics. - 2001. - V.140. - P.301-306.

29. Mitome M. Structure analysis of Ba2In205 and related compounds by electron microscopy [Text] / M. Mitome, M. Okamoto, Y. Bando // J. Vacuum Science Technology B. - 2001. - V.19. - №6. - P.2284-2288.

30. Uchimoto Y. EXAFS study of crystal structures of (Ba1.xLax)2In205+x and oxide ion conductivity [Text] / Y. Uchimoto, H. Takagi, T. Yao, N. Ozawa, T. Inagaki, H. Yoshida // J. Synchrotron Rad. - 2001. - V.8. - P.857-859.

31. Liu Y. ТЕМ, XRD, and crystal chemical investigation of oxygen/vacancy ordering in (Bai.xLax)2In205+x 0.0<x<0.6 [Text] / Y. Liu, R.L. Withers, J.F. Gerald // J. of Solid State Chemistry. - 2003. - V.170. - P.247-254.

32. Nomura K. Electrical conduction behavior in (Lao.9Sro.i)MI,I03_(5 (M11-A1, Ga, Sc, In, and Lu) perovskites [Text] / K. Nomura, S. Tanase // Solid State Ionics. - 1997. -V.98. - P.229-236.

33. Arachi Y. Electrical conductivity of the Zr02-Ln203 (Ln=lanthanides) system [Text] / Y.Arachi, H. Sakai, O. Yamamoto, Y. Takeda, N. Imanishai // Solid State Ionics. - 1999. - V.121. - P.133-139.

34. Chiba R. Temperature dependence of ionic conductivity in (1 - x)Zr02-(x -y)Sc203-yYb203 electrolyte material [Text] / R. Chiba, T. Ishii, F. Yoshimura // Solid State Ionics. - 1996. - V.91. - P.249-256.

35. Kakinuma К. Oxide-ion conductivity of the perovskite-type solid-solution system, (Bai_x_ySrxLay)2ln205+y [Text] / K. Kakinuma, H. Yamamura, Ы. Haneda, T. Atake // Solid State Ionics. - 2002. - V.154-155. - P.571-576.

36. Park C. The Crystal Structures of the High Temperature Cuprate Superconductors [Text] / C. Park, R.L. Snyder // J. Am. Ceram. Soc. - 1995. - V.78. - P.3171-3194.

37. Kakinuma K. Oxide-ion conductivity of the oxygen deficient perovskite solid-solution system, (Ba05.4SrxLa0 5)(Ini.yMy)2O55 (M=Y or Ga) [Text] / K. Kakinuma, H. Yamamura, T. Atake // J. of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2002. - V.69. - P.897-904.

38. Бескровный А.И. Исследование структуры нового соединения Bi2 53Li0 2gNb209 методами порошковой нейтронной и рентгеновской дифракции [Текст] / А.И. Бескровный, С.Т. Василовский, А.В. Белушкин, А.С. Смирнов, A.M. Балагуров, M.JI. Мартинез Саррион, J1. Местрес, М. Херриаз // Объединенный институт ядерных исследований. - Дубна. - 2001.

39. Та T.Q. Electrical properties of Ba2(In|.xSnx)205+x [Text] / T.Q. Та, Т. Tsuji, Y. Yamamura // Thesis of International Conference on Solid State Ionics, July 17th-22nd, 2005, Baden-Baden.

40. Schober T. Protonic conduction in Baln0 5Sn0 502 75 [Text] / T. Schober // Solid State Ionics. - 1998. - V.109. - P.l-11.

41. Hideshima N. Effect of partial substitution of In by Zr, Ti and Hf on protonic conductivity of Baln02 s [Text] / N. Hideshima. K. Hashizume // Solid State Ionics. -2010. - V. 181. - P. 1659-1664.

42. Quarez E. Water incorporation and proton conductivity in titanium substituted barium indate [Text] / E. Quarez, S. Noirault, T. Caldes, O. Joubert // J. of Power Sourses.-2010.-V.195.-P.1136-1141.

43. Jayaraman V. Characterization of perovskite systems derived from Ba2In205 □. Part I: the oxygen-deficient Ba2In2(i_x)Ti2x05+x □ i.x (0 <x<l) compounds [Text] / V. Jayaraman A. Magrez, M. Caldes, O. Joubert, M. Ganne, Y. Piffard, L. Brohan // Solid State Ionics. - 2004. - V. 170. - P. 17-24.

44. Jayaraman V. Characterization of perovskite systems derived from Ba2In205 □. Part II. The proton compounds Ba2In2(i.X)Ti2x04+2x(0H)y [0 <x<l; ><2(l-x)] [Text] / V.

Jayaraman A. Magrez, M. Caldes, O. Joubert, F. Taulelle, J. Rodriguez-Carvajal, Y. Piffard, L. Brohan // Solid State Ionics. - 2004. - V.170. - P.25-35.

45. Rolle A. Structural and electrochemical characterization of new oxide ion conductors for oxygen generating systems and fuel cells [Text] / A. Rolle, R.N. Vannier, N.V. Giridharan, F. Abraham // Solid State Ionics. - 2005. - V. 176. - P.2095-2103.

46. Rolle A. A neutron diffraction study of the oxygen diffusion in molybdenum doped Ba2In205 [Text] / A. Rolle, P. Roussel, N.V. Giridharan, E. Suard, R.N. Vannier // Solid State Ionics. - 2008. - V.179. - P. 1986-1995.

47. Rolle A. Redox stability of Ba2In205-doped compounds [Text] / A. Rolle, G. Fafilek, R.N. Vannier// Solid State Ionics. - 2008. - V.179. - P. 113-119.

48. Slater P.R. Superconductivity up to 64 K in the copper oxyfluorides Sr2. xAxCu02F2+6 (A =Ca, Ba) prepared using NH4F as a fluorinating reagent [Text] / P.R. Slater, P.P. Edwards, C. Greaves, I. Gameson, M.G. Francesconi, J.P. Hodges, M. Al-Mamouri, M. Slaski " Physica C. - 1995. - V.241. - P.151-157.

49. Slater P.R. An improved route to the synthesis of superconducting copper oxyfluorides Sr2_xAxCu02F2+5 (A =Ca, Ba) using transition metal difluorides as fluorinating reagents [Text] / J.P. Hodges, M.G. Francesconi, P.P. Edwards, C. Greaves, I. Gameson, M. Slaski // Physica C. - 1995. - V.253. - P. 16-22.

50. Francesconi M.G. Superconducting Sr2.xAxCu02F2+8 (A =Ca, Ba):Synthetic Pathways and Associated Structural Rearrangements [Text] / M.G.Francesconi, P.R. Slater, J.P. Hodges, C. Greaves, P.P. Edwards, M. Al-Mamouri, M. Slaski // Journal of Solid State Chemistry. - 1998. - V.135. - P. 17-27.

51. Sheng J. Solvothermal fluorination: A new chemical fluorination method to insert tluorine into Sr2Cu03 and NdSr2Cu206.8 [Text] / J. Sheng, K. Tang, Z. Liang, Y. Wanga, D. Wang, W. Zhang // Materials Chemistry and Physics. - 2009. - V.l 15. - P.483-487.

52. Benziada-Ta'ibi L. Structural and nonlinear dielectric properties in fluoride containing SrTiOs or BaTiOs ceramics [Text] / L. Benziada-Ta'ibi, H. Kermoun // Journal of Fluorine Chemistry. - 1999. - V. 96. - P.25-29.

53. Katsumata T. Synthesis of the novel perovskite-type oxyfluoride PbSc02F under high pressure and high temperature [Text] / T. Katsumata, M. Nakashima, H. Umemoto, Y. Inaguma // Journal of Solid State Chemistry. - 2008. - V. 181. - P.2737-2740.

54. Ravez J. A new family of ferroelectric materials with composition A2BMO3F3 (A, B = K, Rb, Cs, for rA+ > rB+ and M = Mo, W) [Text] / J. Ravez, J.G. Peraudeau, H. Arend, S.C. Abrahams, P.A. Hagenmuller // Ferroelectrics. - 1980. - V.26. - P.767 - 769.

55. Fokina V.D. Effect of cationic substitution on ferroelectric and ferroelastic phase transitions in oxyfluorides A2AW03F3 (A, A: K, NH4, Cs) [Text] / V.D. Fokina, I.N. Flerov, M.V. Gorev, M.S. Molokeev, A.D. Vasiliev, N.M. Laptash // Ferroelectrics. -2007. - V.347. - P.60-64.

56. Flerov I.N. Ferroelastic phase transitions in Rb2KM3+F6 [Text] / I.N. Flerov, M.V. Gorev, A. Tressaud, J. Grannec // Ferroelectrics. - 1998. - V.217. - P.21-33.

57. Pogoreltsev E. Dielectric properties and phase transitions in some oxyfluorides with the MeOxF6.x (x = 1, 2, 3) anion in structure [Text] / E .Pogoreltsev, I. Flerov, N. Laptash // Ferroelectrics. - 2010. - V.401. - P.407-410.

58. Chaminade J.-P. Ferroelastic and ferroelectric behavior of the oxyfluoride Na3Mo03F3 [Text]/ J.-P. Chaminade, M. Cervera-Marzal, J. Ravez, P. Hagenmuller // Materials Research Bulletin. - 1986. - V.21. - P.1209-1214.

59. Atuchin V.V. Structural and electronic parameters of ferroelectric K3W03F3 [Text] / V.V. Atuchin, T.A. Gavrilova, V.G. Kesler, M.S. Molokeev, K.S. Aleksandrov // Solid State Communications. - 2010. - V.150. - P.2085-2088.

60. Sheng J. Controllable solvothermal synthesis and photocatalytic properties of complex (oxy)fluorides K2TiOF4, K3TiOF5, K7Ti404F7 and K2TiF6 [Text] / J. Sheng, K. Tang, W. Cheng, J. Wang, Y. Nie, Q. Yang // Journal of Hazardous Materials. - 2009. -V. 171. - № 1-3. - P.279-287.

61. Salem I. Recent studies on the catalytic activity of titanium, zirconium, and hafnium oxides [Text] /1. Salem // Catalysis Reviews - Science and Engineering. - 2003.

- V.45.-№2.-P.205-296.

62. Linsebigler A.L. Photocatalysis on Ti02 surfaces: principles, mechanisms, and selected results [Text] / A.L. Linsebigler, G. Lu, J.T. Yates // Chemical Review. - 1995.

- V.95.-P.735-758.

63. Hattori A. High photocatalytic activity of F-doped Ti02 film on glass [Text] / A. Hattori, H. Tada // J. of Sol-Gel Science and Technology. - 2001. - V.22. - № 1-2. -P.47-52.

64. Yu J.С. Effects of F-doping on the photocatalytic activity and microstructures of nanocrystalline Ti02 powders [Text] / .C. Yu, J.G. Yu, W. Ho, Z. Jiang, L. Zhang // Chemistry of Materials. - 2002. - V.14. - № 9. - P.3808-3816.

65. Wang J.S. Mechanochemical synthesis of SrTiC>3.xFx with high visible light photocatalytic activities for nitrogen monoxide destruction [Text] / S. Wang, S. Yin, Q.W. Zhang, F. Saito, T. Sato // Journal of Materials Chemistry. - 2003. - V. 13. - № 9. -P.2348-2352.

66. Sullivan E. Fluorine insertion reactions of the brownmillerite materials Sr2Fe205, Sr2CoFe05, and Sr2Co205 [Text] / E. Sullivan, C. Greaves // Materials Research Bulletin. -2012. -V.47-P.2541-2546.

67. Takashima M. Chemistry of rare earth containing oxide-fluoride compounds [Text] /М. Takashima, S. Yonezawa, J. H. Kim, S. Nishibu // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2004. - V. 10. -№ 7. - P. 1230-1241.

68. Ruddlesden S.N. New compounds of the K2NIF4 type [Text] / S.N. Ruddlesden, P. Popper // Acta Crystallographica. - V. 10. - № 8. - P.538-539.

69. Headspith D. A. The Preparation and characterisation of mixed-anion and nonoxide materials [Text]: diss. ... the degree of PhD / Headspith Andrew David. - Hull, 2009. -326p.

70. Case G.S. Syntheses, powder neutron diffraction structures and Mossbauer studies of some complex iron oxyfuorides: Sr3Fe206Fo.87; Sr2FeC>3F and Ba2InFeO5F0.68 [Text] / G. S. Case, A. L. Hector, W. Levason, R. L. Needs, M. F. Thomas, M. T. Weller // Journal of Material Chemistry. - 1999. - № 9. - P.2821-2827.

71. Needs R.L. Synthesis and structure of Ba2In03F: oxide/fluoride ordering in a new K2NiF4 superstructure [Text] / R.L.Needs, M.T. Weller // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1995. - V.3. - P.353-354.

72. Needs R.L. Structure of Ba3In205F2 by Combined Powder X-Ray and Neutron Diffraction Analysis; Oxide/Fluoride Ordering in a Ruddlesden-Popper Phase [Text] / R.L.Needs, M.T. Weller // Journal Chemical Society, Dalton Transaction. - 1995. - P. 3015-3017.

73. Анимица И.Е. Догодаева E.H., Нохрин С.С., Косарева О.А., Нейман А.Я. Синтез, структура и электрические свойства кислород-дефицитных перовскитов Ba3In2ZrOg и Ba4In2Zr20n //Электрохимия. - 2010. Т.46. №7. С.785-791.

74. Rietveld H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures [Text] / H.M. Rietveld // J. Appl. Cryst. - 1969. - V.2. - P.65-71.

75. Вест, Антони P. Химия твердого тела. Теория и приложения : В 2 ч. : Пер. с англ. Ч. 2 / А. Р. Вест; Под ред. Ю. Д. Третьякова. — М. : Мир, 1988.

76. Букун Н.Г. Частотный анализ импеданса и определение элементов эквивалентных схем в системах с твердыми электролитами [Текст] / Н.Г. Букун, А.Е. Укше, Е.А. Укше // Электрохимия. - 1993. - Т. 29. - С. 110-116.

77. Жуковский В.М. Импедансная спектроскопия твердых электролитических материалов. Методическое пособие для студентов и аспирантов специализации «Химия твердого тела» [Текст] / В.М. Жуковский, О.В. Бушкова // Екатеринбург, УрГУ, 2000. 35 с.

78. Электрохимический импеданс / 3. Б. Стойнов [и др.].; отв. ред. Е. Б. Будевски, отв. ред. В. Е. Казаринов. — М.: Наука, 1991. — 335 с. : ил. — Библиогр. в конце гл. — Прил.: с. 324-327. — ISBN 5-02-001945-3

79. Калякин А.С. Электроперенос в двойных молибдатах и вольфраматах со структурой шеелита [Текст]: дис...канд. хим. наук / Калякин А.С. - Свердловск. 1985. - 145с.

80. Горелов В.П. Измерение чисел переноса протонов в оксидах при высоких температурах методом ЭДС [Текст] / В.П. Горелов, В.Б. Балакирева, Д.С. Зубанкова // Электродные реакции в твердых электролитах: Сб. науч. трудов. Свердловск: УрО АН СССР. - Свердловск, 1990. - С.58-62.

81. Вязовов В.Б. Колебательная спектроскопия твердых растворов сложных оксидов ниобия, тантала и вольфрама [Текст]: дисс. ... канд.хим.наук: 02.04.04 / Вязовов Виктор Борисович. - М., 1985.

82. Tenailleau С. Composition-induced structural phase transition in the (BaMLaY)2In205+v (0<x<0.6) system [Text] / C. Tenailleau, A. Pring, S.M. Moussa, Y. Liu, R.L. Withers, S. Tarantino, M. Zhang, M.A. Carpenter // Journal of Solid State Chemistry. - 2005. - V.178. - P. 882-891.

83. Aleksandrov K.S. Raman spectra and ordering processes in alkaline-tungsten oxyfluorides [Text] / K.S. Aleksandrov, A.N. Vtyurin, Ju.V .Gerasimova, A.S. Krylov, N.M. Laptash, E.I. Voyt, A.G. Kocharova, S.V. Surovtsev // Ferroelectrics. - 2007. -V.347.-P. 79-85.

84. Udovenko A.A. Orientational disorder and crystal structures of (NH4)3Mo03F3 and (NH4)3W03F3 [Text] / A.A. Udovenko, N.M. Laptash // Cryst. B. - 2008. - V. 64. -P. 305-311.

85. Sheng J. Controllable solvothermal synthesis and photocatalytic properties of complex (oxy)fluorides K2TiOF4, K3TiOF5, K7Ti404F7 and K2TiF6 [Text] / . Sheng, K. Tang,W. Cheng, J. Wang, Y. Nie, Q. Yang // Journal of Hazardous Materials. - 2009. -V.171. - P.279-287.

86. Zhang B. Fourier transformation infrared spectrum studies on the role of fluorine in Sn02:F films [Text] / B. Zhang, Y. Tian, J. X. Zhang, W. Cai // Applied physics letters. -2011.-V.98. - 021906.

87. Ignatieva L.N. Glasses in the system of MnNbOF5-BaF2-BiF3-ErF3 [Text] / L.N. Ignatieva, N.V. Surovtsev, N.N. Savchenko, S.V. Adichtchev, S.A. Polyshchuk, Yu.V. Marchenko, V.M. Bouznik // Jornal of Non-Crystalline Solids. - 2011. - V.375. - P.2645-2650.

88. Messaddeq Y. In(P03)3 stabilised fluoroindate glasses [Text] / Y. Messaddeq, D. Grando, P. Melnikova, S.J.L. Ribeiro, L.F.C. Oliveira // Journal of Alloys and Compounds. - 1998. - V.275-277. - P.81-85.

89. Nalin M. Scandium fluorophosphate glasses: a structural approach [Text] / M. Nalin, S. J. L. Ribeiro, Y. Messaddeq, J. Schneider, P. Donoso // C. R. Chimie. - V.5. -2002. -P.915-920.

90. Last J.T. Infrared-Absorption Studies on Barium Titanate and Related Materials [Text] / J.T. Last // Physical Review. - 1957. - V.105. - P.1740-1750.

91. Karlsson M. Short-range structure of proton-conducting BaMo.ioZro.9o02.95 (M=Y, In, Sc and Ga) investigated with vibrational spectroscopy [Text] / M. Karlsson, I. Ahmed, A. Matic, S. G. Eriksson // Solid State Ionics. - 2010. - V.181- P.126-129.

92. Rolle A. Structure of Ba2In2.xVx05+x phases: Complementarity of diffraction, Raman and absorption techniques [Text] /A. Rolle, S. Daviero-Minaud, P. Roussel, A. Rubbens, R.N. Vannier // Solid State Ionics. - 2008. - V.179- P.771-775.

93. Shin J.F. Oxyanion doping strategies to enhance the ionic conductivity in Ba2In205 [Text] / J.F. Shin, A. Orera, D.C. Apperley, P.R. Slater // Journal of Materials Chemistry. -2011. - V.21. - P. 874-879.

94. Rey J.F.Q. Primary particle size effect on phase transition in Ba2In205 [Text] / J.F.Q. Rey, F.F. Ferreira, E.N.S. Muccillo // Solid State Ionics. - 2008. - V.179- P. 10291031.

95. Kakinuma K. Oxide ion conductivity in (Bao.3Sro2Lao5)(Ini.xMx)0275 (M=Sc and Yb) systems [Text] / K. Kakinuma, T. Waki, H. Yamamura, T. Atake // Journal of the Ceramic Society of Japan. - 2009. - V.l 17. - P.529-533.

96. Motta F.V. In203 microcrystals obtained from rapid calcination in domestic microwave oven [Text] / F.V. Motta, R.C. Lima, A.P.A. Marques, E.R. Leite, J.A. Varela, E. Longo // Materials Research Bulletin. - 2010. - V.45- P. 1703-1706.

97. Палатников M. H. Сегнетоэлектрические твердые растворы на основе оксидных соединений ниобия и тантала [Текст] / М. Н. Палатников, Н. В. Сидоров, В. Т. Калинников. — СПб. : Наука. Санкт-Петербургская издательская фирма, 2001. — 303 с. — Библиогр.: с. 257-270. — Прил.: с. 271-295. - ISBN 5-02-024948-3

98. Luth R.W. Raman spectroscopic study of the solubility mechanisms of F in glasses in the system Ca0-CaF2-Si02 [Text] / R.W. Luth // American Mineralogist. - 1988. -V.73. - P. 297-305.

99. Крылов А.С. Исследование фазовых переходов в оксифториде Cs2NH4W03F3 методом комбинационного рассеяния света [Текст] / А.С. Крылов, А.Н. Втюрин, В.Д. Фокина, С.В. Горяйнов, А.Г. Кочегарова // Физика твердого тела. - 2006. -Т.48. - №6. - С.1001-1003.

100. Крылов А.С. Исследование фазовых переходов в оксифториде K3W03F3 методом комбинационного рассеяния света [Текст] / А.С. Крылов, А.А. Екимов, А.Н. Втюрин, А.Г. Кочегарова, Е.И. Войт // Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы. - 2008. - Т.5. - №1. - С. 1-3.

101. Безносиков Б.В. Кристаллы типа браунмиллерита. (Кристаллохимия, прогноз новых соединений) [Текст] / Б.В. Безносиков, К.С. Александров. - Красноярск, Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН, 2007. - 28с.

102. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды [Текст] / Г.В. Юхневич. -М.: Наука, 1973. - 205с.

103. Карякин А. В. Состояние воды в органических и неорганических соединениях [Текст] / А. В. Карякин, Г. А. Кривенцова. — М.: Наука, 1973. — 173, [3] е.: ил. — Библиогр.: с. 165-174.

104. Martinez J.-R. Ва21п204(0Н)2: Proton sites, disorder and vibrational properties [Text] / J.-R. Martinez, С. E. Mohna, S. Stolena, N. L. Allan // Journal of Solid State Chemistry. - 2007. - V.180. - P.3388-3392.

105. Анимица, И.Е. Высокотемпературные протонные проводники на основе перовскитоподобных сложных оксидов со структурным разупорядочением кислородной подрешетки : дис. ... д-ра хим. наук : 02.00.04 / И. Е. Анимица ; Урал, федер. ун-т им. первого Президента России Б. Н. Ельцина ; науч. консультант А. Я. Нейман. — Екатеринбург : [б. и.], 2011. — 296, [7] с. : ил., табл. — Библиогр.: с. 279-303.

106. D. D. Ikrami Infrared spectra of acid fluorides earth elements [Text] / D. D. Ikrami, E. D. Ruchkin, N. S. Nikolaev // Journal of structural chemistry. - 1967. - V.8. -№2. - P.354-356.

107. Redington R. L. Infrared Evidence for FHF- in Annealed LiF-HX Films [Text] / R. L. Redington, Т. E. Redington // Journal of Physical Chemistry. - 1968. - У .12. - №7. - P.2456-2460.

108. Prasanna T.R. Energetics of the oxygen vacancy order-disorder transition in Ba2In205 [Text] / T.R. Prasanna, A. Novrotsky // J. Mater. Res. - 1993. - V.8. - № 7. -P.1484-1486.

109. Ремез И.Д. Двойной электрический слой в CaF2 в контакте с платиновым электродом [Текст] /И.Д. Ремез, И.А. Закс, С.В. Карпачев // Доклады АН СССР. -1980. - Т.253. - № 2. - С.407-409.

110. Ремез И.Д. Двойной электрический слой во фториде кальция, легированном СаО [Текст] / И.Д. Ремез, И.А. Закс // Электродные реакции в твердых электролитах: Сб. науч. тр. / УрО АН СССР. — Свердловск: Б. и., 1990.

От автора работы

Выражаю искреннюю благодарность своему научному руководителю доктору химических наук Анимице Ирине Евгеньевне за постоянную и неоценимую помощь в работе.

Благодарю заведующего кафедры неорганической химии Неймана Аркадия Яковлевича и весь коллектив кафедры за поддержку во время выполнения и написания работы.

Благодарю Филинкову Яну Валерьевну, выпускницу кафедры неорганической химии за помощь в выполнении работы.