Закономерности строения и реакционной способности дикарба-нидо-ундекаборатов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Костюкович, Александр Юрьевич

• Костюкович, Александр Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Костюкович, Александр Юрьевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Перегруппировки полиэдрических соединений бора

Перегруппировки замкнутых полиэдрических систем

Перегруппировки открытых полиэдрических систем

Перегруппировки, протекающие в результате химических реакций.

Химически инициируемые термические перегруппировки

Получение и свойства 11-вершинных нш)о-карборанов и гетероборанов

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Термодинамическая стабильность изомеров дианионов и моноанионов

дикарба-нг/доундекаборатов

Перегруппировки дикарба-нидоундекаборатов

Топологический анализ дикарба-кидо-ундекаборатов

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности строения и реакционной способности дикарба-нидо-ундекаборатов»

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к полиэдрическим соединениям бора — боранам, карборанам, гетероборанам и их комплексам с переходными металлами, сохраняется с момента первого упоминания о них в открытой литературе. За последние 50 лет синтезировано огромное количество этих соединений с разнообразными физическими и химическими свойствами, накоплен большой экспериментальный материал. В настоящее время данная область химии продолжает быстро развиваться: возможность получать полиэдры разного размера, типа (клозо-, нидо-, ¿^¿то/о-структуры), с разным количеством и видом гетероатомов в каркасе, и их относительным расположением, способность к комплексообразованию с атомами переходных металлов и возможность получения многочисленных производных - все это обуславливает огромные синтетические возможности в области полиэдрических соединений бора. В этой связи актуальной проблемой является развитие теоретических представлений, обобщающих обширный экспериментальный материал, объясняющих строение боранов, карборанов и гетероборанов, и позволяющих на этой основе предсказывать их свойства.

Большим успехом в данном направлении явилась найденная Кеном Уэйдом

связь между характером структуры, ее реакционной способностью и числом

электронов, связывающих атомы каркаса [1] Серьезным достижением было

создание Липскомбом и сотрудниками теории, способной предсказать

возможность существования неизвестных ранее соединений [2]. Согласно этой

теории полиэдрические соединения рассматривались, как состоящие из

локализованных двухцентровых и трехцентровых связей. В настоящее время

для исследования полиэдрических соединений бора широкое распространение

получили квантово-химические методы теории «Молекулярных орбиталей», с

помощью которых возможно получать результаты с экспериментальной

точностью. Мощным инструментом для исследования электронного строения

молекул является теория Р. Бейдера «Атомы в молекулах» [3], которая

3

позволяет проводить анализ функции распределения электронной плотности, полученной как квантово-химическим, так и экспериментальным рентгенодифракционным методом.

Одними из важнейших полиэдрических соединений бора являются дикарба-нидо-ундекабораты. Из них получают средние клозо- и /шдо-карбораны рядов С2В6, С2В7, С2В8. Основное направление практического использования дикарба-нмдо-ундекаборатов связано с получением на их основе многочисленных комплексов с переходными металлами, которые нашли применение в каталитических системах, в качестве модификаторов полимерных композиций, в компонентах систем экстракции изотопов цезия и стронция из продуктов переработки ТВЭЛов ядерных реакторов, в нейтронозахватной терапии опухолей.

Характерным свойством дикарба-ншЭо-ундекаборатов, как и других полиэдрических соединений бора, является способность к перегруппировкам и образованию новых изомеров положения атомов углерода в полиэдре. Перегруппировки являются единственным способом получения 2,7- и 2,8-дикарба-нидо-ундекаборатов и потенциальной возможностью получения экспериментально неизвестных изомеров. Тем не менее, на сегодняшний день в литературе отсутствуют систематические исследования перегруппировок дикарба-нидо-ундекаборатов, а работы, посвященные этой теме, ограничиваются изучением только термодинамической стабильности рассматриваемых соединений.

В связи с этим, цель данной работы — поиск закономерностей строения и реакционной способности дикарба-ямдо-ундекаборатов современными квантово-химическими методами. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1) анализ литературных данных о характерных свойствах карборанов и гетероборанов; 2) определение моделей и квантово-химических приближений, в рамках которых получаются значения структурных и термодинамических параметров, согласующиеся с

4

экспериментальными данными; 3) определение термодинамических параметров рассматриваемых соединений; 4) поиск и расчет основных, промежуточных, переходных состояний термических и химически инициируемых термических перегруппировок; 5) изучение строения рассматриваемых соединений в рамках топологической теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах»; 6) поиск корреляций между топологическими параметрами функции электронной плотности дикарба-нмдо-ундекаборатов и их реакционной способностью.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Литературный обзор состоит из двух частей. Первая часть посвящена перегруппировкам карбо- и гетероборанов. Во второй части рассмотрены методы получения, строение и свойства дикарба-кмдо-ундекаборатов и изоэлектронных им систем.

Перегруппировки полиэдрических соединений бора

Перестройки каркаса замкнутых и открытых полиэдрических соединений бора согласно классификации, предложенной В.И. Станко, В.А. Братцевым и С.П. Князевым, можно разделить на две основные группы: перегруппировки, в которых исходная и конечная молекулы имеют структуру одного и того же полиэдра; и перегруппировки, протекающие с изменением типа полиэдра [4]. Перегруппировки первого типа - термические перегруппировки -характеризуются тем, что они протекают без изменения числа электронов в исходной и конечной системах. Перегруппировки второго типа протекают с изменением общего числа электронов и, в зависимости от того, протекает ли перегруппировка вследствие увеличения числа электронов системы или их уменьшения, можно выделить соответственно восстановительные или окислительные перегруппировки. Восстановительные перегруппировки проявляются в раскрытии полиэдрической молекулы или появлении дополнительных внешних о-связей. Окислительные перегруппировки приводят к замыканию полиэдрической молекулы или иона. В определении направления данных реакций важную роль играет правило Уэйда, устанавливающее взаимосвязь между типом структуры и числом электронов, связывающих каркас п-атомной молекулы: п+1 пара электронов характеризует клозо-структуру, п+2 нидо- и п+3 - арахно-структуры. Присоединение двух электронов к замкнутой п-атомной полиэдрической молекуле должно приводить к ее раскрытию с образованием «идо-структуры фрагмента следующего п+1-атомного полиэдра; присоединение следующей пары

электронов даёт арахно-структуру п-атомного фрагмента п+2-атомного полиэдра.

В литературе существует ряд обзоров, в которых обсуждаются закономерности реакций изомеризации различных замкнутых и открытых карборанов [4] и металлокарборанов [5], в том числе работа, охватывающая литературу до 2003 г. включительно, посвященная перегруппировкам 12- и 13-вершинных /сяозо-металлокарборанов [6]. Однако в них не рассматриваются перегруппировки полиэдров, содержащих гетероатомы отличные от атомов углерода и атомов переходных металлов. В этом разделе проводится краткий обзор термических перегруппировок открытых и закрытых полиэдрических соединений бора, содержащих два или более гетероатомов, на примере наиболее изученных и распространенных 12-ти вершинных клозо- и 11-вершинных нидо-карба- и гетероборатов. Кроме того, особое внимание уделено перегруппировкам, обусловленным другими химическими реакциями полиэдров, и протекающим параллельно с ними.

Перегруппировки замкнутых полиэдрических систем

Термические перегруппировки идут в направлении изомеров, обладающих большей термодинамической устойчивостью, которая для клозо-карба- и гетероборанов определяется расположением гетероатомов относительно друг друга в полиэдре. В работе [7] приводятся энергии пара- (1,12-), мета- (1,7-) и орто-изомеров некоторых гетероборанов(12) (рис. 1), полученные в приближении КВЗЬУР/80Б. Исследованы структуры с р-гетероатомами 13, 14 и 15 групп; II, III, IV, V и VI периодов (табл. 1, за ноль в каждом случае принята энергия пара-изомера). Приведенные данные свидетельствуют о том, что более электроотрицательным гетероатомам в икосаэдре выгоднее находится на удалении друг от друга, причем тем выгоднее, чем более акцепторными свойствами обладает гетероатом. Наоборот, менее электроотрицательным гетероатомам выгоднее занимать соседнее расположение. Таким образом, разница энергий о- и ^-изомеров зависит от положения гетероатома в

7

периодическом системе и подчиняется следующему правилу: она увеличивается вдоль по периоду и уменьшается вниз по группе.

Экспериментальные данные подтверждают

результаты этих расчетов.

1,2-С2В10Н12 1,7-С2В10Н12 1,12-С2В10Н12 О ВН

• Не1 (Ы, Р, Ав, ЭЬ, ВО или

НеШ (С, в!, Се, А1, Эп, Са, 1п, РЬ, П) Рис. 1. Структуры орто-, мета- и пара-изомеров гетероборана(12).

Таблица

(ккал/моль)

1.

Энергии изомеров

Например, при 400 °С проходит перегруппировка: 1,2-С2ВюН12—> 1,7-С2ВюН12, а при 600° устанавливается равновесие между 1,7- и 1,12-изомерами [8]. Термическая изомеризация 1,2-Р2ВюН]о-^1,7-Р2В]оН1о проходит при 560-590° С с низким выходом [9]. При нагревании 1,2-А82В1оНю при 575° в течение полутора часов, наряду с побочными продуктами пиролиза образуется смесь 1,12- 1,7-изомеров [10]. Такие же направления имеют перегруппировки соединений 1,2-АвСВюНи и 1,2-8ЬСВюНц [11]: они превращаются в 1,7-изомеры, которые ниже по энергии на 11.8 и 10.5 ккал/моль, при 505 и 450 °С соответственно. При 575° 1,2-А8СВюНц изомеризуется в 1,12-структуру, энергия которой на 14.7 ккал/моль меньше. Аналогичное метил-замещенное соединение с германием, 1-Ме-1,2-ОеСВюНп не

перегруппируется, так как разлагается при температуре 450°. Еще один пример -изомеризация 1,2-РСВ10Нц [12] при 500° в 1,7-изомер, который на 12.7 ккал/моль ниже по энергии. При 650° 1,2-РСВюНц дает 1,12-изомер, имеющий на 15.6 ккал/моль более

8

НеЙМ мета- орто-

N 0.4 25.0

С 2.3 18.2

Р 2.3 6.7

81 1.4 4.0

Аэ 1.5 0.8

ве 0.5 -5.4

БЬ 1.0 -6.4

А1 -2.8 -7.7

В1 -1.4 -12.6

Бп -5.9 -13.0

ва -2.2 -16.5

1п -3.2 -25.3

РЬ -17.0 -26.2

Л -6.0 -39.0

низкую энергию. С другой стороны, реакции изомеризации 1,2-8ЬА8ВюНю, 1,2-8Ь2В1оНю [13] и структур, содержащих висмут, в качестве одного из гетероатомов [14], которые по расчетным данным запрещены, — неизвестны. Таким образом, экспериментальные данные по направлению перегруппировок клозо-карба и гетероборанов полностью согласуются с теоретическими расчетами энергий этих соединений.

В настоящее время накоплено большое количество материала по перегруппировкам металлакарборанов. Термодинамическая стабильность этих соединений рассматривалась на примере кобальтакарборана [15], СрСоСгВдНц (рис. 2), все изомеры которого были получены. Результаты расчетов (РВЕРВЕ/ООВгУРЛЮА1) свидетельствуют о том, что термодинамическая стабильность этих соединений определяется взаимным расположением атомов углерода и слабо зависит от расстояния Со-С (табл. 2). Все возможные 9 изомеров соединения можно разделить на 3 группы, в которых атомы углерода имеют орто (1,2,3-, 1,2,7-, 1,7,8-, 1,7,12-изомеры), мета (1,2,4-, 1,2,8-, 1,2,12-, 1,7,9-изомеры) и пара расположения (1,2,9-изомер). Энергетические различия в пределах каждой группы небольшие: их средняя и максимальная величины составляют 0.63 и 2.67 ккал/моль соответственно. Разницы же энергий между орто и мета изомерами имеют большие величины и составляют 11.52-15.78 ккал/моль (в среднем 13.6 ккал/моль), а между мета и пара изомерами - 1.05-3.83 ккал/моль (в среднем 2.8 ккал/моль). Приведенные значения близки к соответствующим

9

1,2,3 1,2,4

1,2,8 1,2,9

1,2,7

1,2,12

1,7,8 1,7,9 1,7,12

ОВН #СН II Со

Рис. 2. Изомеры кобальтакарборана.

параметрам орто, мета и пара изомеров карборана С2В10Н12, которые составляют 14.40 и 3.21 ккал/моль.

Таблица 2. Энергии (ккал/моль) изомеров кобальтакарборана

Изомер 1,2,9 1,7,9 1,2,8 1,2,4 1,2,12 1,7,8 1,7,12 1,2,7 1,2,3

Энергия 0 1.05 2.52 3.72 3.83 15.35 16.21 16.58 17.57

Приведенные данные подтверждаются экспериментом: при пропускании 1-Ср-1,2,3-СоС2В9Нц через нагретую до 400-500 °С трубку со стеклянной ватой, образуется в основном три изомера в различном соотношении в зависимости от температуры - 1-Ср-1,2,4-, 1-Ср-1,2,7- и 1-Ср-1,2,8-СоС2В9Н11. Последний является основным продуктом и его дальнейшее нагревание при 600-700 °С дает 1,2,4-, 1,7,9-, 1,2,9- и 1,2,12-изомеры, основным среди которых является наиболее устойчивый 1-Ср-1,2,9-СоС2В9Нц. Иначе происходит изомеризация 1-Ср-2,3-(СН2)з-1,2,3-СоС2В9Нц (рис. 3): наличие триметиленового мостика препятствует разделению атомов углерода в каркасе. При 500 °С комплекс перегруппировывается в 1,2,7-изомер, дальнейшее нагревание которого при 600-650 °С приводит к смеси 1,7,8- и 1,7,12-изомеров.

+

1,2,3 1,2,7 1,7,8 1,7,12

Рис. 3. Перегруппировка 1-Ср-2,3-(СН2)з-1,2,3-СоС2В9Н11.

Существуют и другие примеры контроля состава изомерных продуктов

посредством образования мостика между гетероатомами каркаса. При

восстановлении о-изомера 12-вершинного /сяозо-карборана, в котором атомы

углерода связаны мостиковой группой, щелочными металлами получается

соответствующий о-изомер нмдо-карборана (рис. 4). Если же мостик

отсутствует, — получается ж-изомер. Контролируемый синтез о-, м- и п-

изомеров дианионов нмдо-карборана может быть достигнут посредством

10

изменения длины мостика между соседними каркасными атомами углерода [16].

а)

Рис. 4. Восстановление 12-вершинного кяозо-карборана.

Особенностью некоторых металлакарборанов является возможность клозо—экзо-нидо перегруппировки. Так в растворе комплексов родия клозо-1,1-(РР11з)2-1-Н-1,2,3-К11С2В9Н9КЯ'5 где И, Л' = ц-2',3'-СН2СбН4СН2- (1а); и Я = Я' = Ме (16), устанавливается таутомерное равновесие между клозо- и экзо-нидо-

1 -51

формами, о чем свидетельствуют спектры ЯМР Н и Р (рис. 5). По данным

рентгеноструктурного

анализа в твердом состоянии

первое соединение с

мостиковой группой между

атомами углерода существует

в кдозо-форме, а комплекс, в

котором атомы углерода

имеют метальные

заместители, — в экзо-нидо-

форме [17]. Соединение 16

Рис 5. а) Структуры 1а и 16 в кристалле б) состоит из положительно таутомерные превращения клозо—экзо-нидо в

заряженного фрагмента Растворе.

(РРЬ3)2Ш1+ связанного двумя трехцентровыми двухэлектронными связями ЮШВ с отрицательно заряженным каркасом. В данной форме атом родия формально имеет 16 электронов в валентной оболочке, в отличие от клозо-структуры, в которой валентный уровень металла заполнен полностью.

б) ©

Исследования с использованием дейтериевой метки свидетельствуют о том, что атом водорода связанный с родием в результате таутомерии переходит в мостиковое положение.

В настоящее время предложено достаточно много механизмов полиэдрических перегруппировок, однако ни один из них не описывает все наблюдаемые реакции. Эти механизмы рассмотрены в вышеупомянутых обзорах. Первым предложенным механизмом, описывающим перегруппировки 12-вершинных клозо-каркасов, является Ромб-Квадрат-Ромб (DSD). Он предполагает согласованный разрыв 6 связей в икосаэдре с образованием высоко-симметричного кубо-октаэдрического переходного состояния. Дальнейшее замыкание интермедиата обратно в икосаэдр приводит к продукту изомеризации. Такой механизм хорошо объясняет наблюдаемую перегруппировку opwo-карборана в мета-изомер, но не может объяснить его дальнейшую изомеризацию в пара-карборан. Поэтому, различными группами исследователей было предложено несколько дополнительных механизмов. Один из них предполагает взаимное вращение двух пентагональных пирамид, образующих икосаэдр. Согласно другому механизму - вращается одна трехчленная грань каркаса (сокращенное название этого процесса: TFR -triangular face rotation). Впоследствии, Липскомбом был предложен ещё один механизм, заключающийся в раскрытии югозо-каркаса в нг/^о-интермедиат и его последующем замыкании. Любой из приведенных механизмов предполагает образование структурно-нежесткого интермедиата, содержащего как минимум четырехчленные грани, т.е. хотя бы частичное раскрытие каркаса с образованием подобия нмдо-структуры [6].

Перегруппировки открытых полиэдрических систем На устойчивость нидо-карба- и гетероборатов влияет дополнительный фактор - положение гетероатомов относительно открытой грани и локализация мостиковых атомов водорода, если таковые есть. В более стабильных структурах гетероатом находится в открытой грани. Так соединения 7-

о

Не1В10Нц " стабильней, чем 2-Не®юНц "(для атомов V группы формула имеет

вид НеЮюНю3") на 44.0 (НсЛКте) [7], 41.0 (НеИМ), 27.8 (Нег=Р) [18], 26.0

ккал/моль (Не^С) [19], по данным расчетов ВЗЬУР/6-311+0**//ВЗЬУР/6-ЗЮ*

(т.е. оптимизация геометрии проводилась в приближении ВЗЬУР/б-ЗЮ*, а

точечный расчет энергий в расширенном приближении ВЗЬУР/6-311+0**). В

свою очередь положения 2-6 в полиэдре более

выгодны, чем вершинное положение 1 (рис. 6).

2-СВюНц3" ниже по энергии 1-изомера на 2.8

ккал/моль. Разницы энергий между

аналогичными изомерами нидо-азо- и

фосфаборатов составляют 3.3 и 3.7 ккал/моль.

В рядах Н^ВсЛи2" (Н^ВсЛЛ где Ш= К, С,

Р, ве, с одинаковым числом гетероатомов в ^ Нумерация 11-

вершинного нидо-полиэдра.

открытой грани, более устойчивы изомеры, в

которых гетероатомы располагаются на наибольшем удалении друг от друга.

л

Для этих структур 7,9-Не12В9Н11 " стабильней 7,8-изомера на 40.7 (НеН1Ч), 16.3 (Не1=С), 12.0 (Не1=Р), 4.0 ккал/моль (Не1=Ое). Приведенные данные свидетельствуют о том, что положение гетероатомов относительно открытой грани является более приоритетным, чем расположение их в каркасе. Отметим, что в отличие от дигерма-яидо-ундекаборатов, в ряду клозо-ОегВюНп наиболее устойчив орто-язомер, в котором атомы германия занимают смежные положения.

О первой термической перегруппировке 11-вешинных яидо-карборанов сообщил М.Ф. Хоторн и сотр: при температуре 300 °С фенильное производное

7,8-дикарба-нмдо-ундекабората в течение трех часов практически количественно превращается в соответствующее производное 7,9-изомера [20]. Цезиевая соль дифенильного производного 7,8-РЬ2-7,8-С2В9Н1о"при нагревании до 350 °С в вакууме изомеризуется в 7,9-изомер в течение 15 мин. с выходом 78% [21]. Позже (1983) сообщалось об изомеризации при 330° С тетракарба-нидо-ундекаборана, который на основании данных ЯМР спектров был ошибочно идентифицирован как 1,2,8,10-изомер, в структуру, дающую сигналы -13.0, -14.0, -22.9 и -45.5 м.д. в спектре ЯМР ПВ [22]. Соединение с такими же хим. сдвигами было выделено в 1987 г. и идентифицировано как 7,8,9,10-С4В7Нц [23]. В работе [24] строение этих двух структур было доказано путем сопоставления рассчитанных (аЬ ткюЛОЬОЛЧМК) ЯМР ПВ спектров различных изомеров с экспериментально полученными спектрами. Таким образом, перегруппировка имеет вид: 1,7,8, Ю-с4в7н11 —> 7,8,9,10-С4в7нц (рис 7, б).

сн О вн

7-Р1>7,8-С2В9Н11" 7-Р1>7,9-С2В9Н11" 1,7,8,10-С4В7Н11 7,8,9,10-САН,,

Рис. 7. Перегруппировки а) 7-РЬ-7,8-С2В9Н11"и б) 1,7,8,Ю-С4В7НП.

Другие примеры термической перегруппировки - изомеризации цезиевой

соли 7,8,9-С3В8Нц" и заряд-компенсированного производного 7-Ме3]чГ-7,8,9-

С3В8Нц в структуры 7,8,10-СзВ8Нц" и Ю^МезМ^ДЮ-СзВ^ц. Реакции

проходит в течение 20 минут при температуре 350 °С с выходами 63 и 97%

МеМ

ЫМе,

7,8,9-С3В8Н,.

7,8,10-сдд,"

7-ЫМе3-7,8,9-С3В8Н10 1(ШМе3-7,8,10-С3В8Н1(

Рис. 8. Изомеризация а) 7,8,9-СзВ8Нц- и б) 7-Ме3Н-7,8,9-С3В8Нн.

14

соответственно (рис. 8) [25].

Изомеризация фенильного производного фосфадикарбаборана, полученного при взаимодействии Ка2[нг/д0-6,9-С2В8Ню] с РЬРС12 в диметиловом эфире, проходит самопроизвольно при комнатной температуре. Интересно отметить, что незамещенный фосфадикарбаборан, полученный аналогичным образом, не изомеризуется (рис. 9). Расчеты, проведенные в приближении ВЗЬУР/б-ЗЮ*, свидетельствуют о том, что 7-РЬ-7,8,10-РС2В8Ню стабильней фосфорзамещенного 7,8,11-аналога на 34 ккал/моль. В случае с незамещенными изомерами, наоборот, — 7,8,11-структура стабильней на 4 ккал/моль [26, 27]. Повышенная устойчивость структуры со смежным расположением гетероатомов, скорее всего, обусловлена возможностью локализации мостикового протона между атомами бора открытой грани.

Сходным образом происходит изомеризация 7,8-дифосфа-9-карба-кидо-ундекабората, натриевая соль которого при нагревании до 350 °С за 2 ч. количественно превращается в 7,8,10-изомер. Предложенный авторами механизм состоит из трех последовательных миграций атомов открытой грани. Сначала мигрирует 10 атом бора и образуется промежуточный 2,3,8-изомер, затем происходит миграция атома углерода с образованием 2,7,10-изомера.

Наконец, мигрирует атом В11 и получается 7,8,10-Р2СВ8Н9" (рис. 10). Вероятно, этот же механизм имеет место в упомянутых перегруппировках 7,8,9-СзВ8Нц"и 7-РЬ-7,8,11-РС2В8Н10[28].

7Д9-Р2СВ8Н9" 2,3,8-Р2СВаН9" 2,7,Ю-Р2СВ8Н9' 7,8,10-Р2СВ8Н9"

Рис. 10. Изомеризация дифосфакарба-кмдо-ундекабората.

Дополнительный (неконцевой) атом водорода в 11-вершинных «идо-боратах и гетероборатах занимает, как правило, мостиковое положение между двумя атомами бора открытой грани. Он располагается над открытой гранью и смещен в сторону недостающей вершины икосаэдра. При этом в растворе он может совершать быстрые таутомерные переходы между различными мостиковыми положениями (рис 11).

8-Н-В,Д2

в.Э-Н-В^Н«

0 ккал/моль 4.9 ккал/моль

Рис. 11. Миграция мостикового

(ВЗЬУР/6-ЗП+0**//ВЗЬУР/6-ЗШ*).

7,8-Н-В^Н^ О ккал/моль атома водорода

Мостиковый атом водорода в гетероборатах преимуществено располагается на наибольшем удалении от гетероатомов (рис.12), о чем свидетельствуют данные расчетов карба-, фосфа- и аза-боратов с различным положением мостикового атома водорода [18, 19].

О ккал/моль 2.1 ккал/моль 2.2 ккал/моль 6.7 ккал/моль 33.1 ккал/моль 33.2 ккал/моль

Рис 12. Схема расположения экстра атома водорода над открытой гранью в монокарба-яидо-ундекаборате.

В полиэдрах, в состав которых входят гетероатомы 15 группы,

дополнительный атом водорода может занимать еще и концевое положение у

гетероатома. Однако как видно из энергий аза- и фосфаборатов с различным

расположением дополнительного атома водорода, такое положение менее

выгодно (рис. 13).

2

СУ

9/10-Н-7-Не1В10Н112" О ккал/моль

2

©

7-(НеШ)В10Н112-

Не!=Р 18.1 ккал/моль Не1=Ы 6.0 ккал/моль

Рис 13. Положение экстра атома водорода в аза- и фосфаборатах.

8/9-Н-7-Не1В10Н11 Не!=Р 4.3 ккал/моль Не1=Ы 0.5 ккал/моль

Структуры, в которых дополнительному атому водорода нет возможности занять мостиковое положение (исключение составляют гетеробораты, где возможно размещение атома водорода в концевом положении у гетероатома) — нестабильны и могут претерпевать перегруппировки в направлении изомеров, содержащих гетероатомы в закрытой части полиэдра. Характерный пример -низкотемпературная изомеризация 7-К-яидо-7,8,10-СзВ8Ню" (где К^СбН5СН2 или СН3), проходящая при его протонировании концентрированной Н2804 в двухфазной системе вода/СН2С12 [29]. В результате реакции образуется 2-Я-шдо2,7,10-СзВ8Нп, депротонирование которого приводит к обратной

перегруппировке (рис. 14). Расчетные данные (ВЗЬУР/6-31Ю*) согласуются с экспериментом: замещенный 7,8,10-изомер

трикарболлид-иона

7-14-7,8,10-С3В8Н10"

Рис. 14. Обратимая 7-К-нмдо-7,8,10-С3В8Н10".

2-14-2,7,1 о-СэВ,^

перегруппировка

на 28.9 ккал/моль более стабилен, чем 2-Я-нидо-2,7,10-С3В8Ню". С другой стороны, нейтральный 2-К-нидо-2,1,10-С3В8Н11 стабильней соответствующего 7,8,10-трикарба-ундекаборана, в которой дополнительный атом водорода локализован у атома В9 открытой грани в эндо-положении. Механизм обратной перегруппировки заключается в миграции атома В11 открытой грани на место недостающей вершины икосаэдра. Потенциальный барьер данной реакции составляет 6.5 ккал/моль.

Отсутствие возможности для протона занимать мостиковое положение является причиной низкой устойчивости некоторых небольших С2В4 систем, также имеющих открытую пятичленную грань (рис. 15). Так обработка динатриевой соли замещенного 2,4-(81Ме3)2-2,4-С2В4Н42" безводным НС1 приводит к соответствующему моноаниону. При попытке дальнейшего протонирования каркас разлагается [30], тогда как 2,3-изомер в этих условиях присоединяет протон.

81Ме

81Ме, 81Ме

2,3-(81Ме3)2-2,3-С2В4Н;-

81Ме,

2,4-(8|Ме3)2-2,4-С2В4Н

Рис. 15. Замещенные изомеры нидо-С2В4 системы.

Перегруппировки, протекающие в результате химических реакций.

Химически инициируемые термические перегруппировки Данные процессы являются подвидом термических перегруппировок, так как идут с сохранением числа связывающих каркас электронов. Как правило, их причиной является дестабилизация полиэдра, вызванная другой химической реакцией. К данному типу перегруппировок можно отнести рассмотренную выше реакцию изомеризации трикарба-«гл)о-ундекаборана, протекающую сразу после протонирования его моноаниона, и обусловленную отсутствием возможности для дополнительного протона занимать выгодное мостиковое положение между смежными атомами бора открытой грани каркаса (рис. 14).

Термин «химически инициируемая термическая перегруппировка» был введен С.П. Князевым, В.А. Братцевым, В.И. Станко для обозначения процессов, протекающих при взаимодействии 7,8- и 7,9-дикарболлид-ионов с электрофильными агентами. 7,8- и 7,9-С2В9Нц2" [31, 32], образующиеся при отрыве мостикового протона от моноанионов 7,8- и 7,9-C2Bc>Hi2" натрием или амидом натрия в жидком аммиаке или бутиллитием в ТГФ, легко взамодействуют с различными галогеналкилами (ch3i, С2Н51, С4Н91, СН2=СНСН2Вг). Реакции протекают селективно и с количественными выходами дают в конечном итоге индивидуальные моноалкилзамещенные дикарба-нмдо-ундекабораты( 1 -). На первой стадии этих реакций образуются неустойчивые дикарба-«мдо-ундекабораты(1-) с невыгодно аксиально ориентированной относительно открытой грани алкильной группой. Далее происходит перегруппировка, заключающаяся в миграции атома бора с заместителем (В9 или В11 в случае 7,8-изомера и BIO или В11 при проведении реакции с 7,9-изомером) на место недостающей вершины икосаэдра. В результате образуются производные новых 2,7- и 2,8-изомеров дикарба-нидо-ундекабората. При этом моноанионы 2,7-изомера в растворе уже при температуре 20-30° полностью перегруппировываются за счет миграции атома углерода открытой грани и затем атома бора с заместителем. В результате

19

образуется 8-алкил-7,9-дикарба-нш)о-ундекабораты( 1 -). Перегруппировка по другому направлению происходит при отрыве мостикового протона. В этом случае дианионы 2,7- и 2,8-изомеров нацело превращаются в 9-алкил-7,8- и 10-алкил-7,9-дикарба-яидоундекабораты соответственно. Последние

перегруппировки осуществляются за счет обратной миграции атома бора с заместителем и протекают уже в жидком аммиаке (перегруппировка 2,8-изомера протекает в растворе ТГФ без действия сильных оснований) рис. 16 и 17.

Ме

7-Ме-3,11 -Я2-7,9-С2В9Н1(

+Н*

-Н+

8,11-^-7,9-СгВаНэ

ц-Ме-8,11 -К2-7,9-С2ВэН

7-Ме-3,11 -К2-7,9-С2ВэН9 -Н*, +Н+

ф СН

Овн

©В К = Н, Ме

10-Ме-8,11 -Я2-7,9-С2ВэН9-Рис 16. Химически инициируемые термические перегруппировки 7,9- дикарба-нидо-ундекабората.

Рис. 17. Химически инициируемые термические перегруппировки 7,8-дикарба-ямдо-ундекабората

Ме

7,8-С2В9Н„

10а-Ме-Т.в-СгВдН^"

и-ме-г^-сдд,"

-Н+, +Н+

ва-Ме-У.Э-СгВдН,,"

ф сн

О вн

е <ш> © во

©В

в-Ме-Т.Э-С^дН,;

Механизм перегруппировок в реакции алкилирования доказан установлением структуры промежуточных (структура 2,7-изомера определена полным рентгеноструктурным исследованием [33], а строение 2,8-изомера предложено исходя из данных спектров ЯМР ИВ и ]Н и общих закономерностей реакции) и конечных продуктов реакции, а также изучением реакции с использованием селективно дейтерированных 7,8-дикарба-кмдо-ундекаборатов [34].

В реакциях комплексообразования также возможны перестройки каркаса. При взаимодействии солей 7,8-дикарба-нмдо-ундекаборатов, замещенных по открытой грани с галогенидами переходных металлов, часто образуется нестабильный (вследствие невыгодного расположения гетероатомов в каркасе и стерических затруднений между заместителями каркаса и лигандами металла) 1,2,3-изомер, который в дальнейшем в мягких условиях при низкой температуре перегруппируется в 1,2,7- и/или 1,2,8-структуры (рис. 18). Реакции, протекающие по варианту (а), известны для металлов^ (Я1 = Я2 = РЬ, Ь1 =Ь2 = Р(Ме2Р11)2) [35, 36], Яи (Я1 = РЬ, Я2 = Н, атом В9 замещен Ме28+, V =

а)

©

7,8-СА

1_„МХ2

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Костюкович, Александр Юрьевич

выводы

1. Рассчитаны термодинамические параметры всех изомеров дианионов и моноанионов дикарба-нидо-ундекаборатов. Установлено, что термодинамическая стабильность моноанианов и дианионов этих соединений снижается в ряду: 7,9 > 7,8 > 2,9 и 2,8 я 1,7 > 2,7 > 2,4 > 2,3 > 1,2-изомер.

2. На количественном уровне охарактеризованы все возможные термические перегруппировки дикарба-нидо-ундекаборатов. Установлены ряды понижения кинетической устойчивости изомеров С2В9Нц2~ (7,9 > 2,9 > 7,8 > 1,7

2,4 ~ 2,8 я 1,2 я 2,7 > 2,3) и С^Н^" (7,9 > 2,9 > 7,8 > 1,7 « 1,2 ~ 2,8 > 2,4 > 2,7

2,3) в данных процессах.

3. Показано, что перегруппировки моноанионов дикарба-яидо-ундекаборатов имеют более высокие потенциальные барьеры, чем аналогичные реакции дианионов.

4. Найдены переходные состояния и потенциальные барьеры миграции мостикового атома водорода в СгВдН^-, которые находятся в пределах 1.29 -7.39 (ВЗЬУР/б-ЗЮ**) и 0.99 - 7.05 ккал/моль (М062Х/6-311+в**).

5. Получены термодинамические и кинетические параметры химически инициируемых термических перегруппировок 7,8- и 7,9-дикарба-нм^о-ундекаборатов. Количественно оценены ранее выявленные закономерности этих реакций. л

6. Показано, что атомы каркаса С2В9НЦ формируют области концентрирования электронной плотности над открытой гранью полиэдра, направленной в сторону недостающей вершины икосаэдра, что объясняет высокую реакционную способность данных соединений в процессах комплексообразования с атомами переходных металлов и согласуется со стереоспецифичностью взаимодействия дикарболлид-ионов с протонами и галоидными алкилами.

7. Обнаружено, что атомы каркаса в 11-вершинных ямдо-карборанах, мигрирующие при изомеризации, слабее связаны с полиэдром, чем остальные

110 атомы открытой грани. Пониженная связность выражается в меньшем количестве связевых путей и/или более низких значениях ЭП в связевых к.т.

8. Установлено, что атомы бора дикарба-имдоундекаборатов, связанные с аксиально ориентированным относительно открытой грани заместителем, имеют меньшую связность с полиэдром, что обуславливает более низкие потенциальные барьеры перегруппировок соответствующих структур.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Костюкович, Александр Юрьевич, 2012 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Wade К. The structural significance of the number of skeletal bonding electron-pairs in carboranes, the higher boranes and borane anions, and various transition-metal carbonyl cluster compounds // Chem. Communs. 1971. Vol. 15, P. 792-793.

2. Epstein I.R., Lipscomb W.N. Boron hydride valence structures. Topological approach//Inorg. Chem. 1971. Vol. 10. № 9. P. 1921-1928.

3. Бейдер P. «Атомы в молекулах. Квантовая теория». М. Мир. 2001. 532 с.

4. Станко В.И., Братцев В.А., Князев С.П. Структурные перегруппировки в ряду карборанов и родственных соединений // Успехи химии. 1979. Т. 48. № 2. С. 241-279.

5. Hawthorne M.F., Callahan К.Р., Wiersema R.J. Polyhedral rearrangements involving five- and six-coordinate // Tetrahedron. 1974. Vol. 30. № 13. P. 1795-1806.

6. Перекалин Д.С. Применение катионных полусэндвичевых фрагментов в синтезе металлакарборанов// Дис. ... канд. хим. наук. М. 2005. 112 с.

7. Kiani F.A., Hofmann М. The relative stabilities of 11-vertex and 12-vertex c/oso-heteroboranes and -borates: facile estimation by structural or connection increments // Dalton Trans. 2006. Vol. 5. P. 686-692.

8. Papetti S., Heying T.L. p-Carborane [l,12-dicarbaclovododecaborane(12)] // J. Am. Chem. Soc. 1964. Vol.86. № 11. P. 295.

9. Little J.L., Kester J.G., Huffman J.C., Todd L.J. Synthesis of polyhedral phosphaboranes. Crystal structure of 6-(C2H5)3N-2-PB9H8 // Inorg. Chem. 1989. Vol. 28. P. 1087-1091.

10. Little J.L., Pao S.S., Sugathan K.K. Group V boranes. I. Synthesis of arsaboranes from decaborane // Inorg. Chem. 1974. Vol. 13. № 7. P. 1752-1756.

11. Todd L.J., Burke A.R., Silverstein H.T., Little J.L., Wikholm G.S. Polyhedral carboranes containing an arsenic, antimony, or germanium atom in the cage // J. Am. Chem. Soc. 1969.- Vol. 91. № 12. P. 3376-3377.

12. Todd L.J., Little J.L., Silverstien H.T. Monocarbon carboranes. III. Polyhedral phosphacarbadodecaborane(ll) derivatives and related 11-atom cage fragments//Inorg. Chem. 1969. Vol. 8. P. 1698-1703.

13. Little J.L. Group 5 Boranes. 4 Icosahedral stibaboranes and their cyclopentadienylcobalt(III) coplexes //Inorg. Chem. 1979. Vol. 18. № 6. P. 1598.

14. Little J.L., Whitesell M.A., Kester J.G., Folting K., Todd L.J. Synthesi of icosahedral boranes containing bismuth // Inorg. Chem. 1990. Vol. 29. P. 804-808.

15. Перекалин Д.С., Кудинов А.Р. Расчет термодинамической стабильности изомеров кобальтакарборана СрСоС2В9Н11 // Изв. АН серия химическая. № 7. С. 1557-1559.

16. Xie Z. Controlled synthesis of carbons-adjacent and -apart nido- and arachno-carborane anions and their metal complexes // Pure Appl. Chem. 2003. Vol. 75. №9. P. 1335-1341.

17. Long J.A., Marder T.B., Behnken P.E., Hawthorne M.F. Metallacarboranes in catalysis. 3. Synthesis and reactivity of exo-mWo-phosphinerhodacarboranes // J. Am. Chem. Soc. 1984. Vol. 106. № 10. P. 2979-2989.

18. Kiani F.A., Hofmann M. Structural increments for 11-vertex m'<io-phospha-and aza(carba)boranes and -borates; depence of energy penalties on the extent of electron localization // Inorg. Chem. 2005. Vol. 44. № 10. P. 3746-3754.

19. Kiani F.A., Hofmann M. Structural increments system for 11-vertex nido-boranes and carboranes // Inorg. Chem. 2004. Vol. 43. № 26. P. 8561-8571.

20. Garrett P.M., Tebbe F.N., Hawthorne M.F. The thermal isomerization of C-phenyldicarbaundecaborate (12) // J. Am. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. № 22. P. 50165017.

21. Fox M.A., Wade K. Cage-fluorination during deboronation of meta-carboranes // Polyhedron. 1997. Vol. 16. № 14. P. 2517-2525.

22. Astheimer R.J., Sneddon L.G. Pyrolysis reactions of 1,5-C2B3H5 and 1,6-C2B4H6. Isolation of a new four-carbon carborane, С4В7НП, and the boron-carbon-bonded dimer and trimers of 1,5-C2B3H5. Improved synthesis of the mixed-cage

113

carborane 2,:2-[l\5x-C2B3H4][ 1,6-C2B4H5] // Inorg. Chem. 1983. Vol. 22. № 13. P.1928-1934.

23. Stibr B., Jelinek T., Drdakova E., Hermanek S., Plesek J. A new family of stable parent wVfo-tetracarbaboranes 5,6,8,9-C4B6Hi0, 2,7,8,1 l-C4B7Hn and 7,8,9,10-C4B7H„ // Polyhedron. 1988. Vol. 7. № 8. P. 669-670.

24. Bausch J.W., Rizzo R.C., Sneddon L.G., Wille A.E., Williams R.E. Ab Initio/IGLO/NMR investigation of nido-C^ B7Hn configurations: structural assignment of the three known isomers and reconfirmation of empirical carbon placement patterns //Inorg. Chem. 1996. Vol. 35. № 1. P. 131-135.

25. Holub J., Stibr B., Hnyk D., Fusek J., Cisarova I., Teixidor F., Vinas C., Plzak Z., Schleyer R. Parent tricarbollides [nido-7,8,9-C3B8Hn]", «/¿/o-7,8,9-C3B8H12, [nido-1,%, 10-C3B8Hji]", and their derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1997. Vol. 119. № 33. P. 7750-7759.

26. Stibr B. New carboranes and phosphaboranes // Pure Appl. Chem. 2003. Vol. 75. № 9. P. 1295-1304.

27. Holub J., Ormsby D.L., Kennedy J.D., Greatrex R., Stibr B. Phosphacarborane chemistry. New cluster isomers in the eleven-vertex nido-phosphadicarbaborane series: synthesis of the nido phosphadicarbaboranes 7,8,11-PC2B8H„, [7,8,1 l-PC2B8H10r and 7-Ph-7,8,10-PC2B8Hi0 // Inorg. Chem. Commun. 2000. Vol.3. №4. P. 178-181.

28. Bakardjiev M., Holub J., Stibr B., Hnyk D., Wrackmeyer B. Diphosphacarbollide analogues of the C5H5" anion: isolation of the nido-di- and triphosphacarboranes 7,8,9-P2CB8Hi0, [7,8,9-P2CB8H9]", [7,8,10-P2CB8H9]-, and 7,8,9,10-P3CB7H8 // Inorg. Chem. 2005. Vol 44. № 16. P. 5826-5832.

29. Stibr. B. Carbon insertion into carborane clusters - a general method for the synthesis of tri-, tetra- and polycarbaborane cages: a review // PINSA. 2002. Vol. 68. № 6. P. 487-497.

30. Ezhova M.B., Zhanga H., Maguire J.A., Hosmane N.S. Experimental and theoretical studies on group 1 metallacarboranes: synthesis, structure and ab initio

114

calculations of the NMR chemical shifts of the l-(THF)-l-(TMEDA)-l-Na-2,4-(SiMe3)3-2,4-C2B4H5 and related carboranes // J. Organomet. Chem. 1998. Vol. 550. № 1-2. P. 409-422.

31. Князев С.П., Братцев В.А., Станко В.И. Структурные перегруппировки в ряду дикарба-нидо-ундекаборатов при алкилировании. Получение и свойства нового типа дикарба-нидо-ундекаборатов(1-) - 1 l-R-2,7-C2B9Hn" // ДАН СССР. 1977. Т. 234. № 4. С. 837-840.

32. Князев С.П., Братцев В.А., Станко В.И. Получение и свойства ц-акил-7,9-дикарба-нидо-ундекаборатов(1-) // ЖОХ. 1977. Т.47. № 11. С. 2627-2628.

33. Struchkov Yu.T., Antipin M.Yu., Stanko V.l., Brattsev V.A., Kirillova N.I., Knyazev S.P. The structure of a new isomer of dicarba-nido-undecaborane(13) // J. Oranometal. Chem. 1977. Vol. 141. № 2. P. 133-139.

34. Князев С.П., Братцев B.A., Станко В.И. Селективность дейтерообмена в додекагидро-7,8-дикарбанидоундекаборате(1-), 7,8-C2B9Hi2"//ЖОХ. 1976. Т. 46. № 12. С. 2751-2752.

35. Ellis D., Garriocha R.M., Rosaira G.M., Welch A.J. Isomerisation following the platination of [7,8-Ph2-9,ll-I2-7,8-™V/o-C2B9H7]27/ Polyhedron. 2006. Vol. 25. № 4. P. 915-922.

36. Robertson S., Ellis D., Rosair G.M., Welch A.J. Platination of [3-X-7,8-Ph2-7,8-m'ßfo-C2B9H8]2" (X = Et, F). Synthesis and characterization of slipped and 1,2 —> 1,7 isomerised products //J. Oranometal. Chem. 2003. Vol. 680. № 1-2.-P. 286-293.

37. Rosair G.M., Welch A.J., Weller A.S. Sterically encumbered, charge-compensated metallacarboranes. Synthesis and structures of ruthenium pentamethylcyclopentadienyl derivatives //Organometallics. 1998. Vol. 17. № 15. P. 3227-3235.

38. Hodson B.E., Ellis D., McGrath T.D., Monaghan J.J., Rosair G.M., Welch A.J. [{Rh(ri5-Ph2C2B9H9X|i3-OH)}4]: A tetrameric icosahedral metallacarborane containing an {Rh(OH)}4 cubane cluster // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. Vol. 40. № 4. P. 715-717.

39. Bertran J., Vinas C., Gomez S., Lamrani M., Teixidor F., Sillanpaa R., Kivekas R. Phenyl-induced 3,1,11-rearrangement in the synthesis of mixed pyrrolyl/dicarbollide cobaltadicarbaboranes // Czech. Collect. Chem. Commun. 1997. Vol. 62. №8. P. 1263-1272.

40. Garrioch R.M., Kuballa P., Low K.S., Rosair G.M., Welch A.J. The '1,2 to 1,2' cage carbon isomerisation in bisphosphine carbanickelaboranes: synthesis and spectroscopic and crystallographic characterisation of l,2-Ph2-4,4-(PMe2Ph)2-4,l,2-closo-NiC2B9H9, l,2-Phr4,4-(PEt3)2-4,l,2-closo-NiC2B9H9 and l,2-Ph2-4-(dppe)-4,1,2-closo-NiC2B9H9 // J. Oranometal. Chem. 1999. Vol. 575. № 1. p. 57-62.

41. Fallis K.A., Mullica D.F., Sappenfield E.L., Gordon F., Stone A. Synthesis of carborane palladium complexes: examples of low-temperature polytopal rearrangements // Inorg. Chem. 1994. Vol. 33. № 22. P. 4927-4933.

42. Robertson S., Ellis D., Rosair G.M., Welch A.J. Nickelation of [3-Et-7,8-Ph2-7,8-nido-C2B9H8]2~: synthesis and characterization of 1,2 —► 1,2 and 1,2 —> 1,7 isomerized products // Appl. Organometal. Chem. 2003. Vol. 17. № 6-7. P. 518-524.

43. Dunn S., Rosair G.M., Thomas R.L., Weller A.S., Welch A.J. Isolation of a nonicosahedral intermediate in the isomerization of an icosahedral metallacarborane // Angew. Chem. Int. Ed. 1997. Vol. 36. № 6. P. 645-647.

44. Wales D.J. Rearrangement mechanisms of Bi2Hi22" and C2Bi0Hi2 // J. Am. Chem. Soc. 1993. Vol. 115. №4. P. 1557-1567.

45. Kaesz H.D., Bau R., Beall H.A., Lipscomb W.N. Rearrangements in the icosahedral carboranes //J. Am. Chem. Soc. 1967.-Vol. 89. № 16. P. 4218-^220.

46. Robertson S., Garrioch R.M., Ellis D., McGrath T.D., Hodson B.E., Rosair G.M., Welch A.J. Towards the mechanism of heteroborane isomerisation: 1,2 —» 1,2 and 1,2 —> 1,7 low-temperature isomerisations from metallations of [5-I-7,8-Ph2-7,8-mVfo-C2B9H8]2" // Inorg. Chem. Acta. 2005. Vol. 358. № 5. P. 1485-1493.

47. Mutseneck E.V., Perekalin D.S., Holub J., Lyssenko K.A., Petrovskii P.V., Stibr B., Kudinov A.R. (Tetramethylcyclobutadiene)cobalt complexes with tricarbollide ligands // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. Vol. 2006. № 9. P. 1737-1742.

116

48. Holub J., Gruner B., Perekalin D.S., Golovanov D.G., Lyssenko K.A., Petrovskii P.V., Kudinov A.R., Stibr B. Synthesis and rearrangements of aminosubstituted ferra- and ruthenatricarbaboranes // Inorg. Chem. 2005. Vol. 44. № 6. P. 1655-1659.

49. Gruner B., Stibr B., Holub J., Cisarova I. Metal-promoted cage rearrangements in the tricarbollide series: conversion of ligand derivatives 7-L-nido-7,8,9-C3B8H10 (L - H3N, lBuH2N, Me2HN) into Neutral 8-R-nido-7,8,9-C3B8Hn (R = H2N, 'BuHN, Me2N) compounds // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. Vol. 2003. № 8. P 1533-1539.

50. Pretzer W.R., Thompson D.A., Rudolph R.W. Degradative substitution of l,7-dimethyl-l,7-dicarba-closo-dodecaborane to form 3-alkoxynonahydro-7,9-dimethyl-7,9-dicarba-nido-undecaborate(l-) ions. Isomeric anions // Inorg. Chem. 1975. Vol. 14. № 10. P. 2571-2572.

51. Fox M.A., Wade K. Deboronation of 9-substituted-ortho- and -meta-carboranes // J. Organomet. Chem. 1999. Vol. 573. № 1-2. P. 279-291.

52. Aftandilian V.D., Miller H.C., Parshall G.W., Muetterties E.L. Chemistry of boranes. V. First example of a Bn hydride, the BnHi4" anion // Inorg. Chem. 1962. Vol. 1. № 4. P. 734-737.

53. Getman T.D., Krause J.A., Shore S.G. Synthesis of the new boron hydride nido-undecaborane(15), BnHi5, and the x-ray structure of its conjugate base tetradecahydroundecaborate(l-), [BnH14]" // Inorg. Chem. 1988. Vol. 27. № 14. P. 2398-2399.

54. Maitre P., Eisenstein O., Michos D., Luo X.L., Siedle A.R., Wisnieski L., Zilm K.W., Crabtree R.H. Borate anion (BnHi4"): a nido cage with no H...H interaction // J. Am. Chem. Soc. 1993. Vol. 115. № 17. P. 7747-7751.

55. Volkov O., Paetzold P. The chemistry of the undecaborates // J. Organometal. Chem. 2003. Vol. 680. № 1-2. P. 301-311.

56. Fritchie C.J. Crystal structure of cesium tetramethylammonium tridecahydroundecaborate // Inorg. Chem. 1967. Vol. 6. № 6. P. 1199-1203.

117

57. Dirk W., Paetzold P., Radacki K. Dodecahydro-wVfo-undecaborate [BnHi2]3 // Z. Anorg. Allg. Chem. 2001. Vol. 627. № 12. P. 2615-2618.

58. Gaines D.F., Bridges A.N., Hayashi R.K. Synthesis of nido-BnHi4" and Alkyl Derivatives via Systematic Cage Enlargement of the Decaborane(14) System: Crystal Structure of 7-Thx-BnHi3" // Inorg. Chem. 1994. Vol. 33. № 7. P. 1243-1244.

59. Hosmane N.S., Wermer J.R., Hong Z., Getman T.D., Shore S.G. High yield preparation of the tetradecahydroundecaborate(l-) anion, [BnHi4]", from pentaborane(9) // Inorg. Chem. 1987. Vol. 26. № 21. P. 3638-3639.

60. Dunks G.B., Ordonez K.P. A one-step synthesis of BnHi4" ion from NaBH4 // Inorg. Chem. 1978. Vol. 17. № 6. P. 1514-1516.

61. Hyatt D.E., Scholer F.R.,. Todd L.J, Warner J.L. Monocarbon carboranes. I. Syntheses and reactions of the B10H10CH" and Bi0Hi0CH" ions and their C-trialkylamine derivatives //Inorg. Chem. 1967. Vol. 6. № 12. P. 2229-2233.

62. Whitaker C.R., Romerosa A., Teixidor F., Rius J. Cs[CBi0H13] at 293 K // Acta Cryst. Section C. 1995. Vol. 51. № 2. P. 188-190.

63. Burgos-Adorno G., Carroll P.J., Quintana W. Synthesis and characterization of a new alkenyldecaborane and alkenyl monocarbon carboranes // Inorg. Chem. 1996. Vol. 35. № 9. P. 2568-2575.

64. Bridges A.N., Gaines D.F. The dianion of nido-decaborane(14), nido-dodecahydrodecaborate(2-), [BioHi22"], and its solution behavior // Inorg. Chem. 1995. Vol. 34. № 18. P. 4523^1524.

65. Knoth W.H. I-b9h9ch" and BnHnCH"// J. Am. Chem. Soc. 1967. Vol. 89. № 5. P. 1274-1275.

66. Knoth W.H. Bi0Hi2CNH3, b9h9ch", BnHnCH", and metallomonocarboranes // Inorg. Chem. 1971. Vol. 10. № 3. P 598-605.

67. Wiesboeck R.A., Hawthorne M.F. Dicarbaundecaborane(13) and derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. № 8. P. 1642-1643.

68. Fox M.A., Goeta A.E., Hughes A.K., Johnson A.L. Crystal and molecular structures of the «/¿fo-carborane anions, 7,9- and 2,9-C2b9hi2" // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 2002. Vol. 10. P. 2132- 2141.

69. Buchanan J., Hamilton E.J.M., Reed D., Welch A.J. The structure of [7,8-C2B9Hi2]~; correction of a popular misconception // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990. Vol. 2. P. 677-680.

70. Davidson M.G., Fox M.A., Hibbert T.G., Howard J.A.K., Mackinnon A., Neretin I.S., Wade K. Deboronation of ortho-carborane by an iminophosphorane: crystal structures of the novel carborane adduct nido-C2BioHi2 HNP(NMe2)3 and the borenium salt [(Me2N)3PNHBNP(NMe2)3]202+(C2B9Hi2~)2 // Chem. Commun. 1999. Vol. 17. P. 1649-1650.

71. Fox M.A., Goeta A.E., Howard J.A.K., Hughes A.K., Johnson A.L., Keen D.A., Wade K., Wilson C.C. The Molecular Structure of (PSH+)(nido-7,8-C2B9Hi2") Determined by Neutron Diffraction (PS = Proton Sponge, 1,8-Bis(dimethylamino)naphthalene) // Inorg. Chem. 2001. Vol. 40. № 1. P. 173-175.

72. Chiu K.-y., Zhang Z., Mak T.C.W., Xie Z. Synthesis and characterization of half- and full-sandwich lanthanacarboranes of the C2B9-carborane ligand. X-ray crystal structures of [LnCl2(THF)5][nido-C2B9hi2] (Ln=Y, Yb) // J. Organomet. Chem. 2000. Vol. 614-615. P. 107-112.

73. Copley R.C.B., Mingos D.M.P. Synthesis and characterization of the centred icosahedral cluster series [Au9MIB4Cl4(PMePh2)8][C2B9Hi2], where MIB= Au, Ag or Cu // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. Vol. 4. P. 491-500.

74. Hlatky G.G., Crowther D.J. 7,8-dicarbaundecaborane(13) // Inorg Synth. 1998. Vol. 32. № 4. P. 229-231.

75. Janousek Z., Stibr B., Fontaine X.L.R., Kennedy J.D., Thornton-Pett M. Macropolyhedral boron-containing cluster chemistry. An X-ray diffraction and nuclear magnetic resonance study of the double cluster 11-vertex: 11-vertex tetracarbaborane C4B18H22 // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. Vol. 19. P. 38133818.

76. Farras P., Teixidor F., Branchadell V. Prediction of pKa values of nido-carboranes by density functional theory methods // Inorg. Chem. 2006. Vol. 45. № 19. P. 7947-7954.

77. Plesek J., Hermanek S. Alkaline degradation of p-carborane: synthesis of 2,9-dicarba-nido-undecaborane(13) // Che. Ind. (London). 1973. P. 381-382.

78. .Busby D.C., Hawthorne M.F. The crown ether promoted base degradation of p-carborane//Inorg. Chem. 1982. Vol. 21. № 11ю P. 4101-4103.

79. Кириллова Н.И., Антипин М.Ю., Князев С.П., Братцев В.А., Стручков Ю.Т., Станко В.И. Кристаллическая и молекулярная структура 9,10,11-триметил-7,8-дикарба-нидо-ундекабората (1-) цезия Cs [9,10,11-Мез-7,8-С2В9Н9] // Изв. АН СССР. сер. хим. 1979. С. 2474-2481.

80. Fox М.А., Hughes А.К., Malget J.M. Cage-closing reactions of the nido-carborane anion 7,9-C2B9Hi2~ and derivatives; formation of neutral 11-vertex carboranes by acidification // Dalton Trans. 2002. P. 3505-3517.

81. Meshcheryakov V.I., Zheng C., Kudinov A.R., Maguire J.A., Hosmane N.S. Silicon(IV) and germanium(IV) moieties stabilized by the charge-compensated carborane ligand [9-SMe2-7,8-C2B9Hi0]~: synthetic and structural investigation // Organometallics. 2008. Vol. 27. № 19. P. 5033-5037.

82. Schubert D.M., Rees W.S., Knobler C.B., Hawthorne M.F. Synthesis, structural characterization, and reactivity of the bis(r|5-dicarbollide)silicon sandwich compound cowwo-3,3'-Si(3,l,2-SiC2B9Hii)2 / /Organometallics. 1990. Vol. 9. № 11. P. 2938-2944.

83. Hawthorne M.F., Young D.C., Garrett P.M., Owen D.A., Schwerin S.G., Tebbe F.N., Wegner P.A. The preparation and characterization of the (3)-l,2- and (3)-l,7-dicarbadodecahydroundecaborate(-l) ions // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. № 4. P. 862-868.

84. Fox M.A., MacBride J.A.H., Wade K. Fluoride-ion deboronation of p-fluorophenyl-or^o- and metha-carboranes. NMR evidence for the new fluoroborate, HOBHF27/ Polyhedron. 1997. Vol. 16. № 14. P. 2499-2507.

120

85. Yoo J., Hwang J.-W, Do Y. Facile and Mild Deboronation of o-Carboranes Using Cesium Fluoride // Inorg. Chem. 2001. Vol. 40. № 3. P. 568-570.

86. Zakharkin L.I., Kirillova V.S. Cleavage of o-carboranes to (3)-l,2-dicarbaundecarborates by amines // Bull. Acad. Sci. USSR. Div. Chem. 1975. Vol. 24. № 11. P. 2484-2486.

87. Hawthorne M.F., Owen D.A. Synthesis of novel substituted (3)-l,7-dicarbaundecaborate(12) ions from l,8-dicarba-closo-undecaborane(ll) and carbanions // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. № 21. P. 5912-5913.

88. Shedlow A.M., Carroll P.J., Sneddon L.G. Synthesis and structural characterization of the nido-7-R-7,8,10-C3B8Hi0" tricarbollide anion // Organometallics. 1995. Vol. 14. № 9. P. 4046-1047.

89. Stibr B., Holub J., Cisarova I., Teixidor F., Vinas C., Fusek J., Plzak Z. The derivatives of the 7,8,9- series of tricarbollides. Preparation and structural characterization of the 11-Vertex tricarbaboranes 7-L-nido-7,8,9-C3B8Hio (L = amines) // Inorg. Chem. 1996. Vol. 35. № 12. P. 3635-3642.

90. Stibr B., Holub J., Cisarova I., Teixidor F., Vinas C. High-yield and facile cluster rearrangements in the eleven-vertex nido series of tricarbollides. New parent tricarbaboranes [nido-7,8,10-C3B8Hn]_ and arachno-5,6,9-C3B7Hi3 // Inorg. Chim. Acta. 1996. Vol. 245. № 2. P. 129-131.

91. Shedlow A.M., Sneddon L.G. Synthesis of the New 2-Alkyl-nido-2,7,10-C3B8Hn tricarbaborane by protonation of [7-Alkyl-nido-7,8,10-C3B8Hi0]": a reversible cage-carbon rearrangement // Collect. Czech. Chem. Commun. 1999. Vol. 64. P. 865-882.

92. Little J.L, Whitesell M.A., Chapman R.W., Kester J.G., Huffman J.C., Todd L.J. Synthesis of some 10-, 11-, and 12-atom phosphaboranes. Crystal structure of 2-(trimethylamine)-l-PBnHio //Inorg. Chem. 1993. Vol. 32. № 15. P. 3369-3372.

93. Miller R.W., Spencer J.T. Small heteroborane cluster systems—7. Reaction of phosphaalkyne lBuCP with bis(acetonitrile)decaborane(12). A new synthetic route to

a large phosphaborane cluster compound // Polyhedron. 1996. Vol. 15. № 18. P. 3151-3155.

94. Miller R.W., Spencer J.T. Small Heteroborane cluster systems. 8. Preparation of phosphaborane clusters from the reaction of polyhedral boranes with Low-coordinate phosphorus compounds: reaction chemistry of phosphaalkynes with decaborane(14) // Organometallics. 1996. Vol. 15. № 20. P. 4293^300.

95. Getman T.D., Deng H.-B., Hsu L.-Y., Shore S.G. Synthesis of closo-1-methylphosphadodecaborane(12), BnHnPCH3 and nido-1-methylphosphaundecaborane(13), B10Hi2PCH3, from the [BnHi3]2' anion and their molecular structures // Inorg. Chem. 1989. Vol. 28. № 18. P. 3612-3616.

96. Shedlow A.M., Sneddon L.G. Synthetic and structural studies of heteroatom-polyborane clusters: simple, high-yield syntheses of nido-11-vertex thia-and phosphaboranes, thia- and phosphadicarbaboranes, and the first thiaphosphaborane // Inorg. Chem. 1998. Vol. 37. № 20. P. 5269-5277.

97. Little J.L, Wong A.C. Phosphaundecaboranes // J. Am. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. №2. P. 522-523.

98. Little J.L. Group 5 boranes. II. Phosphaundecaboranes and their rj-cyclopentadienylcobalt(III) complexes // Inorg. Chem. 1976. Vol. 15. № 1. P 114— 117.

99. Hong D., Carroll P.J., Sneddon L.G. Synthesis and structural characterization of an 11-vertex racfo-diphosphaborane, 7,9-Ph2-«/£/o-7,9-P2B9H9 // J. Organomet. Chem. 2003. Vol. 680. № 1-2. P. 61-65.

100. Little J.L., Moran J.T., Todd L.J. Phosphaboranes and carbaphosphaboranes // J. Am. Chem. Soc. 1967. Vol. 89. № 21. P. 5495-5496.

101. Todd L.J., Paul I.C, Little J.L., Welcker P.S., Peterson C.R. Polyhedral transition metal complexes containing the b9h9chp2" and b9h9chpch3' ligands // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. № 16. P. 4489^490.

102. Little J.L., Welcker P.S., Loy N.J., Todd L.J. 71-Phosphacarbollyl derivatives of manganese, iron, and cobalt // Inorg. Chem. 1970. Vol. 9. № 1. P. 63-69.

122

103. Stibr B., Holub J., Bakardjiev M., Hnyk D., Tok O.L., Milius W., Wrackmeyer B. Phosphacarborane chemistry: the synthesis of the parent phosphadicarbaboranes nido-7,8,9-PC2B8Hn and [nido-7,8,9-PC2B8Hi0]~, and their 10-C1 derivatives - analogs of the cyclopentadienide anion // Eur. J. Inorg. Chem. 2002. Vol. 2002. № 9. P. 2320-2326.

104. Holub J., Jelinek T., Hnyk D., Plzak Z., Cisarova I., Bakardjiev M., Stibr B. Phosphacarborane chemistry: The 7,8,9,11-, 7,9,8,10- and 7,8,9,10-isomers of nido-P2C2B7H9—diphosphadicarbaborane analogues of 7,8,9,10-C4B7Hn // Chem. Eur. J. 2001. Vol. 7. № 7. P. 1546-1554.

105. Jelinek T., Holub J., Stibr B., Fontaine X.L.R., Kennedy J.D. Nine- and eight-vertex polyhedral dicarbaborane chemistry: new arachno and hypho dicarbaboranes from arachno-4,5-C2B7Hi3: isolation and characterization of the [arachno-4,5-C2B7Hi2]" and [hypho-7,8-C2B6Hi3]" anions, and of the neutral ligand derivatives exo-6-(MeNC)-£7rac/№o-4,5-C2B7Hn and exo-5-L-/^/zo-4,9-C2B7Hi3 (L = NMe3 and NEt3) // Collect. Czech. Chem. Commun. 1994. Vol. 59. № 7. P. 15841595.

106. Jelinek T., Hnyk D., Holub J., Stibr B. Phosphacarborane chemistry. Triphosphacarboranes «/¿/o-4-CH3-7,8,9,10-P3CB7H7 and wY/o-4-CH3-l 1-C1-7,8,9,10-P3CB7H6, analogues of 7,8,9,10-C4B7Hn and the first examples of boron clusters containing three phosphorus vertexes // Inorg. Chem. 2001. Vol. 40. № 18. P. 45124513.

107. Stibr B. Phosphorus insertion into borane clusters. A review // Collect. Czech. Chem. Commun. 2002. Vol. 67. № 7. P. 843-868.

108. Hertler W.R., Klanberg F., Muetterties E.L. Chemistry of boranes. XXIX. Thia- and azaboranes // Inorg. Chem. 1967. Vol. 6. № 9. P. 1696-1706.

109. Kang S.O., Carroll P.J., Sneddon L.G. Metal atom synthesis of metalloboron clusters. 10. Synthesis and structural characterization of (rj6-arene)thiaferraborane clusters // Organomet. 1988. Vol. 7. № 3. P. 772-776.

110. Friesen G.D., Barriola A., Daluga P., Ragatz P., Huffman J.C., Todd L.J. Chemistry of dithia-, selenathia-, and diselenaboranes // Inorg. Chem. 1980. Vol. 19 № 2. P. 458-462.

111. Dhubhghaill O.N., Reed D. The structure and bonding of nido-7,9-X2B9H9 (X = S OR Se) // Polyhedron. 1993. Vol. 12. № 16. P. 1977-1981.

112. Arafat A., Friesen G.D., Todd L.J. Preparation of thia- and selenacarborane derivatives by carbon atom insertion with isocyanide derivatives // Inorg. Chem. 1983. Vol. 22. № 25. P. 3721-3724.

113. Братцев B.A., Князев С.П., Данилова Т.Н., Станко В.И. // ЖОХ. 1975. Т. 45. С. 1393-1394.

114. Hnyk D., Hofmann М., Schleyer R., Buhl M., Rankin D.W.H. On the Molecular Structure of 7,8-Dicarba-10-thia-nido-undecaborane(10), the First Gaseous 11-Vertex nido Heteroborane Studied by the Combined Electron Diffraction and ab Initio Approach: The NMR Consequence of the Molecular Geometry // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. № 9. P. 3435-3440.

115. Vondrak Т., Hermanek S., Plesek J. Electronic structure of heteroboranes derived from the icosahedral skeleton. UV photoelectron and MNDO study // Polyhedron. 1993. Vol. 12. № 11. P. 1301-1310.

116. Muller J., Paetzold P. The reaction of decaborane with hydrazoic acid: a novel access to azaboranes // Heteroat. Chem. 1990. Vol. 1 № 6. P.461-465.

117. Plesek J., Stibr В., Hnyk D., Jelinek Т., Hermanek S., Kennedy J.D., Hofmann M., Schleyer R. Dicarbaheteroborane chemistry. Representatives of two eleven-vertex dicarbaazaundecaborane families: nido-10,7,8-NC2B8Hn, its N-substituted derivatives, and arachno-l,8,ll-NC2B8Hi3// Inorg. Chem. 1998. Vol. 37. № 16. P. 3902-3909.

118. Plesek J., Hermanek S. Preparation and x-ray structure of the N-benzyl derivative of 10-aza-7,8-dicarba-nido-undecaborane(ll) (10-PhCH2-10-N-7,8-C2B8H10) // Chem. Commun. 1975. P.935-936.

119. Hanusa T.P., Parisi N.R., Kester J.G., Arafat A., Todd L.J. Synthesis of polyhedral arsaboranes and their metal derivatives // Inorg. Chem. 1987. Vol. 26. № 24. P. 4100-4102.

120. Todd L.J., Burke A.R., Garber A.R., Silverstein H.T., Storhoff B.N. Monocarbon carboranes. IV. Polyhedral arsa- and stibacarbadodecaborane(ll) derivatives and related 11-atom cage fragments // Inorg. Chem. 1970. Vol 9. № 9. P. 2175-2179.

121. Friesen G.D., Todd L.J. Insertion of selenium, tellurium, or arsenic atoms into borane cage compounds using element oxide reagents // Chem. Commun. 1978. P. 349-350.

122. Barriola A.M., Hanusa T.P., Todd L.J. Synthesis of heteroatom boranes containing two arsenic atoms // Inorg. Chem. 1980. Vol. 19. № 9. P. 2801-2802.

123. Siedle A.R., Todd L.J. Preparation of electron-rich heteroatom-containing boranes // Chem. Commun. 1973. P. 914.

124. Little J.L., Friesen G.D., Todd L.J. Preparation and properties of selenaboranes and telluraboranes // Inorg. Chem. 1977. Vol. 16. № 4. P. 869-872.

125. Dopke J.A., Bridges A.N., Schmidt M.R., Gaines D.F. Silicon insertion into boranes: a rational synthetic route to silicon-containing heteroboranes // Inorg. Chem. 1996. Vol. 35. № 25. P. 7186-7187.

126. Wesemann L., Englert U., Seyferth D. First reaction of 1,2-dimethyl-o-silaborane: nucleophilic degradation //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. Vol. 34. № 20. P. 2236-2238.

127. Loffredo R.E., Norman A.D. Germa- and stannaundecaboranes // J. Am. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. № 21. P. 5587-5588.

128. Greenwood N.N., Youll B. Reactions of some tin(II) and tin(IV) compounds with the dodecahydro-nz'cfo-decaborate(2-) ion, [B10H12]2~ // Dalton. Trans. 1975. P. 158-162.

129. Dupont T.J., Loffredo R.E., Haltiwanger R.C., Turner C.A., Norman A.D. Oxidative cleavage of dimethylstannaundecaborane: preparation and structural

125

characterization of 5,10-dibromodecaborane(l 4) // Inorg. Chem. 1978. Vol. 17. № 8. P. 2062-2067.

130. Dopke J.A., Powell D.R., Hayashi R.K., Gaines D.F. Synthesis of new stanna- and germaundecaboranes // Inorg. Chem. 1998. Vol. 37. № 17. P. 4160-4161.

131. Curtiss L.A., Raghavachari K., Trucks G.W., Popl J.A. Gaussian-2 theory for molecular energies of first- and second-row compounds // J. Chem. Phys. 1991. Vol. 94. № 11. P. 7221-7231.

132. Saxena A.K., Maguire J.A., Hosmane N.S. Recent advances in the chemistiy of heterocarborane complexes incorporating s- and p-block elements // Chem. Rev. 1997. Vol. 97. № 6. P. 2421-2462.

133. Fox M.A., Hughes K., Johnson A.L., Paterson Michael A.J. Do the discrete dianions C2B9Hn " exist? Characterisation of alkali metal salts of the 11-vertex nido dicarboranes, C2B9H112", in solution // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 2002. P. 20092019.

134. Hosmane N.S., Saxena A.K., Barreto R.D., Zhang H., Maguire J.A., Jia L., Wang Y., Oki A.R., Grover K.V. Chemistry of C-trimethylsilyl-substituted heterocarboranes. 11. Synthetic, spectroscopic, structural, and bonding studies on the sodium, sodium lithium, and dilithium complexed "carbons adjacent" m't/o-carborane anions [2-(SiMe3)-3-(R)-2,3-C2B4H6.n]n- (R = SiMe3, Me, H; n = 1, 2). High-yield conversion to l,2-dicarba-c/osohexaborane(6) derivatives: precursors to carbons apart dianionic carborane ligands // Organomet. 1993. Vol. 12. № 8. P. 3001-3014.

135. Zhang H., Wang Y., Saxena A.K., Oki A.R., Maguire J.A., Hosmane N.S. Chemistry of C-trimethylsilyl-substituted heterocarboranes. 12. Synthetic, structural, and bonding studies on the "carbons apart" closo- and commo-nickelacarboranes derived from "carbons adjacent" c/oso-carborane l,2-(SiMe3)2-l,2-C2B4H4 // Organomet. 1993. Vol. 12. № 10. P. 3933-3944.

136. Howe D.V., Jones C.J., Wiersema R.J., Hawthorne M.F. Deuteration and spectroscopic studies of (3)-l,2- and (3)-l,7-dicarba-«z'<i<£>-

dodecahydroundecaborate(l -) and (3)-l,2-dicarba-w*fifo-undecaborane(13) // Inorg. Chem. 1971 .-Vol. 10. № 11. P. 2516-2523.

137. Лысенко К.А., Голованов Д.Г., Мещеряков В.И., Кудинов А.Р., Антипин М.Ю. Исследование природы слабых меж- и внутримолекулярных взаимодействий в кристалле. Сообщение 5. Взаимодействия Na...H-В в кристалле натриевой соли заряд-компенсированного [9-SMe2-7,8-C2B9Hio]~ нидо-карборана // Известия АН, Сер. хим. 2005. №4. С. 911-918.

138. Gillespie R.J., Popelier P.L.A. Chemical bonding and molecular geometry from Lewis to electron densities // New-York, Oxford: Oxford University Press. 2001.268 р.

139. Князев С.П., Братцев В.А., Станко В.И. Взаимосвязь электронного строения и реакционной способности дикарба-нмдо-ундекаборатов, роль стереохимии в протекании химически инициируемых термических перегруппировок // ДАН. СССР. 1979. Т. 246. № 2. С. 368-372.

140. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel Н.В., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci В., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima Т., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven Т., Montgomery J.A., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas O., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., and Fox D J. Gaussian 09 Revision A.02 // Gaussian, Inc., Wallingford CT. 2009.

141. Keith T.A. AIMA11 10.05.04 Standard fhttp.7/aim.tkgristmill.com).

142. Jacquemin D., Perpete E.A., Ciofini I., Adamo C. Assessment of functional for TD-DFT calculations of singlet triplet transitions // J. Chem. Theory Comput. 2010. Vol. 6. P. 1532-1537.

143. Jablonski M., Palusiak M. Basis set and method dependence in quantum theory of atoms in molecules calculations for covalent bonds // J. Phys. Chem. A. 2010. Vol. 114. №47. P. 12498-12505.