27-арилтетрабензотриазапорфирины и их металлокомплексы: синтез, исследование строения и свойств тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Калашников, Валерий Викторович

  • Калашников, Валерий Викторович
  • кандидат химических науккандидат химических наук
  • 2013, ЧерноголовкаЧерноголовка
  • Специальность ВАК РФ02.00.03
  • Количество страниц 131
Калашников, Валерий Викторович. 27-арилтетрабензотриазапорфирины и их металлокомплексы: синтез, исследование строения и свойств: дис. кандидат химических наук: 02.00.03 - Органическая химия. Черноголовка. 2013. 131 с.

Оглавление диссертации кандидат химических наук Калашников, Валерий Викторович

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Органическая химия», 02.00.03 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «27-арилтетрабензотриазапорфирины и их металлокомплексы: синтез, исследование строения и свойств»

Методы синтеза производных тетрабензотриазапорфирина.13

Спектральные характеристики.45

Применение тетрабензотриазапорфиринов и их комплексов.55

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.57

2.1. Синтез магниевых комплексов 27-арилзамещенных тетрабензотриазапорфиринов.57

2.2. Синтез цинковых комплексов 27-арилзамещенных тетрабензотриазапорфиринов.62

2.3. Синтез металлокомплексов сэндвичевого строения на основе тетрабензотриазапорфирина.68

2.4. Физико-химические свойства 27-арилтетрабензотриазапорфиринов и их металлокомплексов.70

2.4.1. ЯМР-спектроскопия.70

2.4.2. Масс спектрометрия МАЫ)1-ТОР.75

2.4.3. Электронная спектроскопия поглощения.77

2.4.4. Рентгеноструктурный анализ.83

2.4.5. Электрохимические исследования.88

2.5. Перспективы использования полученных металлокомплексов.92

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.95

ВЫВОДЫ.115

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.117

ПРИЛОЖЕНИЕ.128

СПИСОК СОКРАЩЕНИИ

Рс

ТВТАР

Аг.

ТВТАР phTBTAP

1 -naphthrpgrj-ід^р

TBDAP ТВМАР ТВР

ДХБ (DCB)

ДМСО (DMSO)

ДМФА (DMF)

ДБУфВЦ)

ТГФ (THF)

МеОН

ТХБ (ТСВ)

ЭСП (UV-Vis)

ЯМР

АсОН t-Bu

DCTB

Ру

MALDI-TOF

РЗЭ фталоцианин тетрабензо[Ь^,/,д] [5,10,15,20]тетраазапорфирин) тетрабензо[Ь^,/,^] [5,10,15]триазапорфирин 27-арилтетрабензо[6,£,/,#] [5,10,15]триазапорфирин 27-фенилтетрабензо [b, g,l,q] [5,10,15 ]триазапорфирин 27-( 1 -нафтил)тетрабензо[й^,/,^г] [5,10,15]триазапорфирин тетрабензо[6^,/,^][5,10(15)]диазапорфирин тетрабензо[^^,/,^][5]моноазапорфирин тетрабензо[6,£,/,д]порфирин о-дихлорбензол диметилсульфоксид М^-диметилформамид 1,8-диазабицикло [5.4.0]у ндецен-7 тетрагидрофуран метиловый спирт 1,2,4-трихлорбензол электронный спектр поглощения ядерный магнитный резонанс уксусная кислота трет-бутил т/?анс-2-[3-(4-трет-бутилфенил)-2-метил-2-пропенилиден]малононитрил пиридин лазерно-десорбционная ионизация с помощью матрицы и времяпролетным детектором (matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight) редкоземельные элементы

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Фталоцианины - макрогетероциклические соединения, содержащие в своей основе сопряженное кольцо тетрабензотетраазапорфирина. Это близкие аналоги природных соединений -порфиринов, которые играют важную роль во многих биологических процессах. Например, металлокомплексы порфиринов являются основой важнейших биологических систем, таких как хлорофилл, гемоглобин, витамин В12, цитохром Р450 и кофактор Р430. В настоящее время фталоцианины востребованы в науке и технике благодаря сочетанию уникальных оптических и электрохимических свойств. Основными особенностями, выгодно отличающими фталоцианиновые комплексы от порфириновых, являются высокая термо- и фотохимическая стабильность, а также наличие в электронных спектрах поглощения (ЭСП) узкой интенсивной полосы и высокие значения коэффициента ЭКСТИНКЦИИ 8 >

5).

Ключевой особенностью фталоцианинов является возможность их химической модификации. Наиболее изучено введение функциональных заместителей в бензольные кольца. Другим направлением функционализации фталоцианинового макроцикла является замена .мезоатомов азота на углеводородный радикал. В результате замены одного мезо-атома азота образуются производные тетрабензотриазапорфирина (ТВТАР). Несмотря на наличие большого числа публикаций, посвященных замещенным фталоцианинам, сведения о производных ТВТАР в литературе немногочисленны. Это связано как с ограниченным числом методов синтеза этих макроциклов, так и с трудностью разделения продуктов вследствие одновременного образования до пяти близких по структуре соединений. Особый интерес вызывает возможность замены мезо-атома азота во фталоцианиновом макроцикле на атом углерода, связанный с ароматической системой, что может существенно изменить перераспределение электронной плотности в образующейся молекуле. Возникающее при этом искажение симметрии обусловливает проявление нелинейно-оптических свойств у новых структур. Однако, на данный момент опубликовано лишь несколько работ, посвященных лгезо-арилзамещенным тетрабензотриазапорфиринам (ДгТВТАР), хотя такие соединения должны обладать рядом полезных практических свойств.

По этой причине разработка удобных и доступных методов синтеза 27-арилзамещенных тетрабензотриазапорфиринов и их металлокомплексов представляется чрезвычайно актуальной задачей как с фундаментальной точки зрения, так и с целью создания новых материалов с ценными свойствами.

Цель работы заключается в разработке подходов к синтезу производных тиезо-арилзамещенных тетрабензотриазапорфиринов и металлокомплексов планарного и сэндвичевого строения на их основе, в исследовании их строения и свойств современными физико-химическими методами, в выявлении взаимосвязи "структура-свойство" в зависимости от типа комплекса и природы центрального иона металла и в поиске новых областей применения.

Научная новизна.

Предложен метод синтеза магниевых комплексов 27-арил-29#,31#-тетрабензо[6^,/,д][5,10,15]триазапорфиринов, впервые использована энергия микроволнового излучения для получения производных тетрабензотриазапорфирина и показана возможность количественного деметаллирования полученных соединений с образованием свободных лигандов, перспективных для формирования металлокомплексов различного строения.

Разработан подход к получению цинковых комплексов 27-арил-29Я,31Я-тетрабензо[Ь,& I, д][5,10,15]триазапорфиринов взаимодействием фталонитрила с четвертичными солями трифенилфосфония в присутствии цинковой пыли, который отличается простотой проведения эксперимента и приводит только к одному растворимому металлокомплексу в продуктах реакции.

Впервые осуществлено деметаллирование цинкового комплекса 27-фенилтетрабензотриазапорфирина при нагревании в ионной жидкости (гидрохлориде пиридиния) с количественным выходом, что открывает путь к синтезу свободных 27-арилтетрабензотриазапорфиринов - билдинг-блоков для создания сложных структур с различной архитектурой.

Методом РСА установлена структура монокристалла мезо-замещенного ТВТАР - цинкового комплекса

27-(2-метилфенил)тетрабензотриазапорфирина. Это первый пример РСА молекулы .мезо-замещенного ТВТАР.

Впервые синтезированы комплексы сэндвичевого строения на основе ТВТАР, в том числе гомолептические двухпалубные комплексы РЗЭ с pt.

ТВТАРН2, а также гетеролептические производные на основе данного лиганда и фталоцианина.

Оптимизированы условия ЯМР эксперимента полученных комплексов: исследовано влияние природы растворителя, дезагрегирующих и восстанавливающих добавок на характер спектров ЯМР; идентификация продуктов проведена с привлечением двумерных методик ('Н-'Н COSY, !Н-13С HMQC, DEPT-135), данных масс спектрометрии высокого разрешения М ALDI-TOF/TOF.

Выявлены особенности ЭСП, характерные для каждого типа соединений; установлены закономерности в изменении спектральных свойств при переходе от планарных к сэндвичевым структурам, а также их зависимость от природы центрального иона металла.

Получены соединения сэндвичевой структуры, обладающие интенсивным поглощением в ближней РЖ-области (900-^-1600 нм).

Исследованы нелинейно-оптические свойства металлокомплексов 27-арилтетрабензотриазапорфирина и показана их перспективность в качестве компонентов оптических ограничителей лазерного излучения.

С использованием методов циклической (ЦВА) и квадратноволновой (КВВА) вольтамперометрии установлено наличие обратимых редокс-процессов в интервале потенциалов от -1.70 до 1.75 В на примере новых сэндвичевых комплексов лютеция (РНТВТАР)2Ьи и (РЬТВТАР)ЬиРс; исследование спектрально-электрохимических свойств синтезированных комплексов позволяет предложить их в качестве перспективных электрохромных составляющих в средствах отображения информации.

Практическая значимость.

Разработанные селективные методы синтеза новых замещенных магниевых и цинковых комплексов 27-арил-29//,3\Н-тетрабензо[5,10,15]триазапорфиринов с достаточно высоким выходом позволяют создавать современные функциональные материалы на их основе. Способность к практически количественному деметаллированию таких соединений до свободных лигандов обеспечивает возможность формирования на их основе новых металлокомплексов различного строения, в том числе наноразмерного уровня.

Разработанные методы синтеза комплексов с пониженной симметрией приводят к получению материалов, обладающих нелинейно-оптическими свойствами.

Спектрально-электрохимические исследования двухпалубных гомо- и гетеролептических комплексов РЗЭ сэндвичевого строения на основе 27-фенилтетрабензотриазапорфирина в широком интервале потенциалов показывают перспективность их использования в качестве электрохромных материалов.

Наличие интенсивного поглощения в ближней ИК-области, а также проявляемые нелинейно-оптические свойства третьего порядка1 позволяют рассматривать полученные соединения в качестве перспективных материалов для оптических ограничителей.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

1. Разработка методов синтеза магниевых и цинковых комплексов 27-арил-29//,31//-тетрабензо[Ь,^/,<7][5,10,15]триазапорфирина.

2. Разработка метода деметаллирования цинкового комплекса 27-фенил-297/,3177-тетрабензо[&,[5,10,15]триазапорфирина.

3. Привлечение двумерных методик спектроскопии ЯМР ^Н-'Н COSY, 'Н-13С HMQC, DEPT-135) и оптимизация условий регистрации ЯМР спектров: выбор растворителя, введение дезагрегирующих и восстанавливающих добавок.

4. Проведение первого PC А молекулы лгезо-замещенного тетрабензотриазапорфирина для установления структуры 27-(2-метилфенил)-29Я,31Я-тетрабензо[6,£,/,<7] [5,10,15]триаза-порфирина.

5. Исследование электрохимических и спектрально-электрохимических свойств синтезированных соединений, включая двухпалубные гомо- и гетеролептические комплексы лютеция сэндвичевого строения на основе 27-фенилтетрабензотриазапорфирина.

6. Изучение нелинейно-оптических свойств синтезированных соединений.

Публикации. Основное содержание работы изложено в виде 5 статей и 6 тезисов докладов на конференциях.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были доложены на Международных конференциях по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов ICPC-10 (Иваново, Россия, 2009 г.) и ICPC-11 (Одесса, Украина, 2011 г.); Международных

1 Исследования проведены совместно с к.х.н. В.И. Красовским (ИОФ РАН) 8 конференциях по порфиринам и фталоцианинам 1СРР-5 (Москва, 2008 г.) и 1СРР-7 (Чейджу, Корея, 2012 г.).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 12-03-00774 - «Исследование природы внутри- и межмолекулярных взаимодействий между макроциклами в полиядерных фталоцианиновых комплексах новых типов и оценка их влияния на селективность формирования структур наноразмерного уровня»), программы ОХНМ №1 «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» и программы Президиума РАН «Развитие методологии органического синтеза и создание соединений с ценными прикладными свойствами».

Личный вклад автора состоит в планировании и проведении экспериментов по синтезу целевых соединений, обобщении и интерпретации полученных результатов. Автор принимал участие в проведении физико-химических исследований синтезированных соединений и обработке данных, в подготовке статей к печати и в апробации результатов исследования.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части), выводов, списка цитируемой литературы, включающего 133 наименования. Работа изложена на 131 страницах печатного текста и содержит 61 схему, 36 рисунков и 3 таблицы.

Похожие диссертационные работы по специальности «Органическая химия», 02.00.03 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Калашников, Валерий Викторович

выводы

1. Предложен новый метод синтеза магниевых комплексов 27-арил-29Я,31//-тетрабензо[^,^,/,^][5,10,15]триазапорфиринов. Впервые использована энергия микроволнового излучения для получения этого типа комплексов. Показана возможность количественного деметаллирования полученных соединений с образованием свободных лигандов, перспективных для формирования новых металлокомплексов различного строения.

2. Изучена новая реакция получения цинковых комплексов 27-арил-29Я,31 Я-тетрабензо[6,^ /, д][5,10,15]триазапорфиринов взаимодействием фталонитрила с четвертичными солями трифенилфосфония в присутствии цинковой пыли, позволившая получить целевые соединения с выходом до 14%. Предложенный метод отличает простота проведения синтеза, доступность исходных реагентов, образование только одного растворимого целевого комплекса в продуктах реакции.

3. Впервые осуществлено деметаллирование цинкового комплекса 27-фенилтетрабензотриазапорфирина при нагревании в ионной жидкости - гидрохлориде пиридиния с выходом близким к количественному. Этот метод открывает путь к получению свободных макроциклов 27-арилтетрабензотриазапорфиринов - билдинг-блоков для создания более сложных структур.

4. Впервые получены комплексы сэндвичевого строения на основе ТВТАР, в том числе гомолептические двухпалубные комплексы РЗЭ с ри

ТВТАРН2, а также гетеролептические производные на основе данного лиганда и фталоцианина.

5. Высокая растворимость синтезированных комплексов позволила использовать методы 'Н, 13С ЯМР и МАЫЯ-ТОР для доказательства их строения. Оптимизированы условия ЯМР эксперимента синтезированных комплексов: исследовано влияние природы растворителей, дезагрегирующих и восстанавливающих добавок на характер спектров 'Н ЯМР. Идентификация синтезированных комплексов проводилась с привлечением методик 'Н-'Н COSY, 'Н-13С HMQC, DEPT-135 ЯМР спектроскопии и масс спектрометрии высокого разрешения MALDI-TOF/TOF.

6. Получены монокристаллы цинкового комплекса 27-(2-метилфенил)тетрабензотриазапорфирина и методом РСА установлена его структура. Это первый пример РСА молекулы тиезо-замещенного ТВ ТАР.

7. Впервые с использованием методов ЦВА и KBBA проведены исследования двухпалубных гомо- и гетеролептических комплексов РЗЭ сэндвичевого строения на основе 27-фенилтетрабензотриазапорфирина в широком интервале потенциалов -1.704.75 В. Спектроэлектрохимические исследования показали, что полученные соединения обладают ярко выраженными электрохромными свойствами.

8. Исследование спектральных, спектрально-электрохимических и нелинейно-оптических свойств синтезированных комплексов позволяет предложить их в качестве перспективных электрохромных материалов, а также компонентов оптических ограничителей лазерного излучения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Калашников, Валерий Викторович, 2013 год

1. А. Braun, J. Tcherniac // Über die Produkte der Einwirkung von Acetanhydrid auf Phthalamid // Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1907 - Bd. 40 - № 2 - S. 27092714.

2. R. P. Linstead // Phthalocyanines. Part I. A New Type of Synthetic Colouring Matters HJ. Chem. Soc. 1934 - P. 1016-1017.

3. H.E. Галанин, E.B. Кудрик, Г.П. Шапошников // мезо-Арилзамещённые тетрабензопорфирины, синтез и свойства// Изв. АН, Сер. хим. 2008 - № 8 - С. 1565-1580.

4. J.H. Helberger, А. von Rebay // Über die Einwirkung von Kupfer-1-Cyanid auf o-Halogenacetophenone.II II Liebigs Ann. 1937 - Bd. 531 - S. 279 - 287.

5. P.A. Barrett, R.P. Linstead, F.G. Rundall, G.A.P. Tuey // Phthalocyanines and Related Compounds. Part XIX. Tetrabenzporphin, Tetrabenzmonoazaporphin and their Metallic Derivatives II J. Chem. Soc. 1940 - P. 1079 - 1092.

6. C.E. Dent II UK Patent, 1938, 494738.

7. C.E. Dent // Preparation of Phthalocyanine-like Pigments related to the Porphyrins HJ. Chem. Soc. 1938 - P. 1 - 6.

8. В. Kaletta, M. Rolf, W. Wolf, R.D. Terrell // German Patent, 1991, 3937716A1.

9. R.D. Terrell, S.K. De Meutter, B. Kaletta II European Patent, 1990, 0428214A1.

10. P.A. Barrett, R.P. Linstead, G.A.P. Tuey, J.M. Robertson II Phthalocyanines and Related Compounds. Part XV. Tetrabenzotriazaporphyrin: its Preparation from Phthalonitrile and a Proof of its Structure // J. Chem. Soc. 1939 - P. 1809-1820.

11. Т.Ф. Качура, В.А. Машенков, K.H. Соловьев, С.Ф. Шкирман // Получение азабензопорфиринов с различным числом мостиковых атомов азота// Весці АН БССР, сер. хим. пае. 1969 - №1 - С. 65-72.

12. W.B. Dandliker, M.L. Hsu 11 European Patent, 1991, 052899 IB 1.

13. W.B. Dandlilcer, M.L. Hsu// US Patent, 1999, 5919922.

14. C.C. Leznoff, N.B. McKeown // Preparation of Substituted Tetrabenzotriazaporphyrins and a Tetranaphthotriazaporphyrin: A Route to Mono-meso-substituted Phthalocyanine Analogues // J. Org. Chem. 1990 -V. 55 - №7 - P. 2186-2190.

15. H. Ю. Боровков, А.С. Акопов // Изучение состояния внутрициклических протонов в тетрабензтриазапорфине методом спектроскопии ПМР // Журн. структуры, химии 1987 - Т. 28 - №2 - С. 175-177.

16. Ю.Б. Иванова, Ю.И. Чурахина, А.С. Семейкин, Н.Ж. Мамардашвили // Синтез и основные свойства тетра-трет-бутилтетрабензо-5, 10, 15-триазапорфирина // Журн. общ. химии 2009 - Т. 79 - №4 - С. 670 - 675.

17. В.В. Карасев, В.Б. Шейнин, Б.Д. Березин, В.А. Перфильев // О чистоте триазатетра(трет.-бутил)бензопорфирина II Журн. общ. химии 1991 - Т. 61 - №10 - С. 2344 - 2348.

18. В.Н. Копраненков, Е.А. Макарова, С.Н. Дашкевич // Новые изоиндологены в синтезе тетрабензопорфиринов // Химия гетероцикл. соед. 1985 - №10 - С. 1372 -1377.

19. Е.А. Макарова, В.Н. Копраненков, В.К. Шевцов, Е.А. Лукьянец // Новый метод синтеза азааналогов тетрабензопорфирина // Химия гетероцикл. соед. 1989 - №10, С. 1385 -1390.

20. Y.H. Tse, A. Goel, М. Ни, А.В.Р. Lever, C.C. Leznoff, J.E. Van Lier // Electrochemistry and Spectroelectrochemistry of substituted tetrabenzotriazaporphyrine // Can. J. Chem. 1993 - V. 71 - №5 - P. 742-753.

21. H.E. Галанин, E.B. Кудрик, Г.П. Шапошников // Синтез и свойства магниевых комплексов .мезофенилзамещённых тетрабензоазапорфиринов II Журн. орган, химии 2002 - Т. 38 - №8 - С. 1251-1254.

22. Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // мезо-Фенилтетрабензоазапорфирины и их цинковые комплексы. Синтез и спектральные свойства // Журн. общ. химии 2005 - Т. 75 - №4 - С. 689 -693.

23. S.M. Borisov, G. Zenkl, I. Klimant // Phosphorescent Platinum(II) and Palladium(II) Complexes with Azatetrabenzoporphyrins New Red Laser Diode-Compatible Indicators for Optical Oxygen Sensing // Appl. Mater. Interfaces - 2010 - V.2 - №2 - P. 366 - 374.

24. Н.Е. Галанин, JI.A. Якубов, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // Синтез и спектральные свойства лгезо-фенилзамещённых тетрабензоазапорфиринов, содержащих трифенилметильные группы // Журн. общ. химии 2008 - Т. 78 - №7 - С. 1203 - 1207.

25. Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // Синтез и свойства мезо-алкилтетрабензотриазапорфиринов и их цинковых комплексов // Журн. общ. химии 2004 - Т. 74 - №2 - С. 315 - 318.

26. JI.A. Якубов, Н.Е. Галанин, Г.П. Шапошников // Синтез и свойства цинковых комплексов жезо-гексадецилоксизамещённых тетрабензопорфирина и тетрабензоазапорфирина // Журн. орган, химии 2008 - Т. 44 - №5 . с. 763 - 768.

27. V. Bykova, N. Usol'tseva, Е. Kudrik, N. Galanin, G. Shaposhnikov, L. Yakubov // Synthesis and Induction of Mesomorphic Properties of Tetrabenzoporphyrine Derivatives // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2008 - V. 494 -№1 - P. 38-47.

28. H. E. Галанин, Г. П. Шапошников // л/езо-Октилзамещенные тетрабензоазапорфирины и их цинковые комплексы. Синтез и спектральные свойства // Журн. общ. химии 2007 - Т. 77 - №11 - С. 1900- 1904.

29. V.V. Kalashnikov, V.E. Pushlcarev, L.G. Tomilova // A novel synthetic approach to 27- aryltetrabenzo5, 10, 15.triazaporphyrins 11 Mendeleev Commun. 2011 - V. 21 - №2 - P. 92 - 93.

30. V.V. Kalashnikov, L.G. Tomilova // New Synthetic Method for Zinc Complexes of 20- Aryltetrabenzo5, 10, 15.triazaporphyrin IIMacroheterocycles 2011 - V.4 - №3 - P. 209 - 210.

31. J. Alzeer, P.J.C. Roth, N.W. Luedtke // An efficient two step synthesis of metal - free phthalocyanines using a Zn(II) template // Chem. Commun. -2009-№15 - P. 1970- 1971.

32. A.N. Cammidge, M.J. Cook, D.L. Hughes, F. Nekelson, M. Rahman // A remarkable side- product from the synthesis of an octaalkylphthalocyanine:formation of a tetrabenzotriazaporphyrin // Chem. Commun. 2005 - №7 - P. 930-932.

33. N.Y. Sakkab 11 European Patent, 1979, 0003149.

34. О.Г. Хелевина, Б.Д. Березин, O.A. Петров, A.B. Глазунов // Азапорфирины и особенности их координации солями 3d- металлов в пиридине //Координац. химия 1990 - Т. 16 - № 8 - С. 1047 - 1052.

35. G.E. Renzoni, L.J. Theodore, D.C. Schindele, С.С. Leznoff, B.V. Pepich, K.L. Fearon II WO Patent, 1990, 9002747A1.

36. G.E. Renzoni, D.C. Schindele, L.J. Theodore, C.C. Leznoff, K.L. Fearon, B.V. Pepich II US Patent, 1992, 5135717.

37. J. Silver, K.R. Rickwood, M.T. Ahmet // US Patent, 1994, 5318912.

38. J. Silver, K.R. Rickwood, M.T. Ahmet II US Patent, 1995, 5451674.

39. J. Silver, K.R. Rickwood, M.T. Ahmet II WO Patent, 1991, 09107658.

40. C.B. Звездина, Н.Ж. Мамардашвили // Реакция металлообмена мезо -триаза -ß- тетра-(4-трет бутилбензо)порфирината кадмия с солямиметаллов в диметилсульфоксиде НКоординац. Химия 2011 - Т. 37 - №7 -С. 495-500.

41. М.О. Бреусова, В.Е. Пушкарев, Л.Г. Томилова // Синтез алкилзамещенных фталоцианинов и триазатетрабензокорролов фосфора // Изв. АН, Сер. Хим. 2007 - №7 - С. 1403-1407.

42. Е.М. Antunes, Т. Nyolcong // Synthesis and photophysical behavior of axially substituted phthalocyanine, tetrabenzotriazaporphyrin, and triazatetrabenzcorrole phosphorous complexes // J. Porphyrins Phthalocyanines 2009 - V.13 - №1 - P. 153 - 160.

43. H. Jäger, В. ICaletta // DE Patent, 1990, 3902053A1.

44. K.H. Соловьев, В.А. Машенков, Т.Ф. Качура 11 Влияние аза замещения на спектрально - люминесцентные свойства бензопорфиринов // Оптика и спектроскопия — 1969 - Т.27 - №1 — С. 50 - 60.

45. Y. Fu, М. Forman, С.С. Leznoff, А.В.Р. Lever // Effect of Stearic Acid on Molecular Orientation in Metal-Free 2, 9, 16, 23 Tetra-tert-butyltetrabenzotriazaporphine Langmuir - Blodgett Films // J. Phys. Chem. -1994 - V.98 - №36 - P. 8985 - 8991.

46. O.M. Куликова, Ю.Б. Иванова, Н.Ж. Мамардашвили // Определение кислотных свойств ди-, три- и тетраазапорфиринов в системе диметилсульфоксид криптат натрия // Журн. общ. химии - 2011 - Т.81 -№3 - С.507-511.

47. С.Е. Dent// US Patent, 1939, 2166240.

48. W. В. Dandliker, M.L. Hsu, W.P. Murphy // US Patent, 2008, 7371524B2.

49. G.E. Renzoni, D.C. Schindele, L.J. Theodore, C.C. Leznoff, K.L. Fearon, B.V. Pepich 11 US Patent, 1994, 5346670.

50. W.B. Dandliker, M.L. Hsu // WO Patent, 1991, 018007A1.

51. W.B. Dandliker, M.L. Hsu // WO Patent, 2000, 031187.

52. W.B. Dandliker, M.L. Hsu // US Patent, 1997, 5641878.

53. W.B. Dandliker, R.F. Devlin, P.O.G. Arrhenius, M.L. Hsu 11 US Patent, 1999, 5880287.

54. W.B. Dandliker, R.F. Devlin 11 US Patent, 1997, 5606045.

55. W.B. Dandliker, R.F. Devlin// US Patent, 1998, 5707813.

56. W.B. Dandliker, M.L. Hsu, W.P. Murphy // WO Patent, 2006, 001944A1.

57. W.B. Dandliker, M.L. Hsu, W.P. Murphy // US Patent, 2005, 0277119A1.

58. R.F. Devlin, W.B. Dandliker, P.O.G. Arrhenius // US Patent, 1998, 5846703.

59. R.F. Devlin, W.B. Dandliker, P.O.G. Arrhenius // US Patent, 2000, 6060598.

60. P.O.G. Arrhenius, Caminiti del Zafiro // WO Patent, 1991, 018006A1.

61. P.O.G. Arrhenius // US Patent, 1997, 5677199.

62. P.O.G. Arrhenius // European Patent, 1991, 0529002B1.

63. P.O.G. Arrhenius // US Patent, 1995, 5403928.

64. D.R. Terrel, S.K. De Meutter, B. Kaletta // OS Patent, 1992, 5134048.

65. J. Silver, K.R. Rickwood, M.T. Ahmet // US Patent, 1994, 5318912.

66. J. Silver, S.K. Rickwood, M.T. Ahmet // C/5 Patent, 1995, 5451674.

67. A. Schnatterer, H. Fiege, K. H. Neumann // German Patent, 1991, 4012008A1.

68. A. Schnatterer, H. Fiege, K. H. Neumann // European Patent, 1991, 0451650A1.

69. A. Schnatterer, H. Fiege, K.-H. Neumann // US Patent, 1992, 5130493.

70. A. Ogiso, S. lnoue, T. Nishimoto, H. Tsukahara, T. Misawa, T. Koike, N. Mihara, S. Murayama, R. Nara II European Patent, 2000, 1247655A1.

71. A. Ogiso, S. lnoue, T. Nishimoto, H. Tsukahara, T. Misawa, T. Koike, N. Mihara, S. Murayama, R. Nara // European Patent, 2000, 1262966A2.

72. S. Tamada, T. Iwamura, Y. Sabi, M. Oyamada, M. Yamamoto, T. Koike, T. Misawa, A. Ogiso, R. Mara, J. Tokuhiro, H. Tsukahara // European Patent, 2003, 1484191 Al.

73. A. Ogiso, S. inoue, T. Nishimoto, H. Tsukahara, T. Misawa, T. Koike, N. Mihara, S. Murayama, R. Nara // US Patent, 2003, 0194646A1.

74. J. Li, Z. Wang II WO Patent, 2010, 105141A2.

75. J. Li, Z. Wang // US Patent, 2012, 0108806A1.

76. P.A. Barrett, R.P. Linstead, J.J. Leavitt, G.A. Rowe // Phthalocyanines and Related Compounds. Part XVIII. Intermediates for the Preparation of Tetrabenzporphins: The Thorpe Reaction with Phthalonitrile // J. Chem. Soc. -1940-P. 1076-1079.

77. F. Bergel, J.W. Haworth, A.L. Morrison, H. Rinderknecht // Synthetic Analgesics. Part I. Synthesis of Basic Benzofuran Derivatives and certain 4-Phenylpiperidine Compounds II J. Chem. Soc. 1944 - P. 261-265.

78. C.E. Berkoff, D.E. Rivard, D. Kirkpatrick, J.L. Ives // The Reductive Decyanation of Nitriles by Alkali Fusion // Synth. Commun. 1980 - V.10 -№12 - P. 939-945.

79. B.J. Wagner, B. Kaletta 11 European Patent, 1992, 0510436A1.

80. R.G. Barnhardt, W.E. McEwen // Scope and Mechanism of the Reaction of Alkylidenephosphoranes with Nitriles // J. Amer. Chem. Soc. 1967 - V.89 -№26-P. 7009-7014.

81. Y. Shen, M. Qi // A New Generation of Ylide by Use of Activiated Magnesium // Synth. Commun. 1997 - V.27 - №24 - P.4319-4325.

82. D.J. Burton, P.E. Greenlimb // Olefmation via metal dehalogenation of phosphonium salts // J. Fluorine Chem. -1973/74 V.3 - №3-4 - P. 447-449.

83. D.J. Burton, H.S. Kesling, D.G. Naae // Metal Dehalogenation Route To Reactive Fluoroolefms II J. Fluorine Chem. 1981 - V. 18 - №3 - P. 293-298.

84. B.E. Пушкарев, JI.Г. Томилова, Ю.В. Томилов // Методы синтеза комплексов редкоземельных элементов с лигандами тетрапиррольного типа // Успехи химии 2008 - Т.77 - С. 938-972.

85. В.Е. Пушкарев, М.О. Бреусова, Е.В. Шулишов, Ю.В. Томилов // Селективный синтез и спектральные свойства алкилзамещенных моно-,ди- и трифталоцианинов лантанидов (III) // Изв. АН, Сер. Хим 2005 -№9-С. 2024-2030.

86. J. Mack, N. Kobayashi // Low Symmetry Phthalocyanines and Their Analogues II Chem. Rev. 2011 - V.l 11 - №2 - P. 281-321.

87. I. Woodward // X-Ray Studies of the Porphins // J. Chem. Soc. 1940 - P.601-603.

88. K. Wang, D. Qi, H. Wang, W. Cao, W. Li, J. Jiang // A Chiral Phthalocyanine Dimer with Well-Defined Supramolecular Symmetry Based on л-я Interactions // Chem. Eur. J. 2012 - V.l8 -№50 - P. 15948-15952.

89. X. Li, X. He, Y. Chen, X. Fan, Q. Zeng // Solid-state supramolecular chemistry of zinc tetraphenylporphyrin and zinc phthalocyanine with bis(pyridyl) ligands II J. Mol. Struct. 2011- V.1002 - №1-3 - P. 145-150.

90. J. Janczalc, R. Kubiak // Pyrazine control of the solid-state supramolecular chemistry of zinc phthalocyanine // Polyhedron 2009 - V.28 - №12 - P. 2391-2396.

91. J. Janczak, R. Kubiak, E. Bukowska //Isomorphic complexes formed by recrystallization of M(II)Pc (M(II) = Mg, Mn and Zn) in liquid 2-amino-3-picoline II J. Mol. Struct. 2009 - V.937 - №1-3 - P. 25-33.

92. L.-Y. Cui, J. Yang, Q. Fu, B.-Z. Zhao, L. Tian, H.-L. Yu // Synthesis, crystal structure and characterization of a new zinc phthalocyanine complex II J. Mol. Struct. 2007 - V.827 -№1-3 - P. 149-154.

93. R. Kubiak, J. Janczak, M. Sledz, E. Bukowska // Comparative study of beryllium, magnesium and zinc phthalocyanine complexes with 4-picoline // Polyhedron 2007 - V.26 - №15 - P. 4179-4186.

94. S. Senthilarasu, Y.B. Hahn, S.-H. Lee // Structural analysis of zinc phthalocyanine (ZnPc) thin films: X-ray diffraction study IIJ.Appl. Phys. -2007-V. 102 №4 -P. 043512.

95. F. Iwatsu, T. Kobayashi, N. Uyeda // Solvent effects on crystal growth and transformation of zinc phthalocyanine // J. Phys. Chem. 1980 - V.84 - №24 -P. 3223-3230.

96. P. Zhu, F. Lu, N. Pan, D.P. Arnold, S. Zhang, J. Jiang // Comparative Electrochemical Study of Unsubstituted and Substituted Bis(phthalocyaninato) Rare Earth(III) Complexes // Eur. J. Inorg. Chem. -2004 V.2004 - №3 - № - P.510.

97. И.В. Жуков, B.E. Пушкарев, Л.Г. Томилова, H.C. Зефиров // Корреляции электрохимических и спектральных свойств алкилзамещенных дифталоцианиновых комплексов лантанидов // Изв. АН Сер. Хим.- 2005 -№ Р. 184-189.

98. M.S. Newman // The Synthesis of 4,5-Dimethylchrysene // J. Amer. Chem. Soc. 1940 - V.62 - P.2295-2300.

99. L.I. Smith, L.J. Spillane // Polyalkylbenzenes. XXXI. Preparation and Physical Properties of 1,2,3-Trimethylbenzene (Hemimellithene) // J. Amer. Chem. Soc. 1940 - V.62 - P. 2639-2642.

100. R. Fuchs, D.M. Carlton // Substituent Effects in the Solvolysis and Thiosulfate Reactions of 3,4- and 3,5-Substituted a-Chlorotoluenes II J. Amer. Chem. Soc. 1963 - V.85 - P. 104-107.

101. R.A. Benkeser, A.E. Trevillyan, J.M. Mallan // The Reaction of the Methylbenzylmagnesium Halides with Carbon Dioxide // J. Organomet. Chem. 1964 - V.2 - P. 322-328.

102. L. Delaude, P. Laszlo // Versatility of Zeolites as Catalysts for Ring or Side-Chain Aromatic Chlorinations by Sulfuryl Chloride // J. Org. Chem. 1990 -V.55 -№18 - P. 5260-5269.

103. Z. Li, C. Sheng, H. Qiu, Y. Zhang // Ferric Chloride-Catalyzed Deoxygenative Chlorination of Carbonyl Compounds to Halides // Org. Prep. Proced. Internat. 2007 - V.39 - №4 - P. 412-415.

104. K.C. Rice, A.E. Jacobson, E.L. May // Synthesis and Analgesic Activities of 2,5-Dimethyl-2'-hydroxy-9a- and -ß-propyl-6,7-benzomorphans // J. Med. Chem. 1975 - V.18 - №8 - P. 854-856.

105. T. Kitagawa, M. Kawaguchi, M. Ikiuchi // An Improved Method for the Synthesis of Arylacetonitriles from 3-Aryl-2-hydroxyiminopropionic Acids Using 1,1 '-Oxalyldiimidazole // Chem. Pharm. Bull. 1991 - V.39 - №1 - P. 187-189.

106. J. Zhu, G. Song, G.Yao, G. Chen // One-Pot Conversion of Aldehyde Sodium Bisulfites into Nitriles // Synth. Commun. 2012 - V.42 - №13 - P. 19341940.

107. Z.J. Vejdelek, O. Nemecek, V. Musil, A. Simek // 6-Aminopenicillansäure-derivate II.* Substituierte 6-N-(2-styryl)- und 6-N-(2-phenyläthylbenzamido)penicillansäuren // Coll. Czech. Chem. Commun. -1964 V.29 - P. 776-794.

108. E.F.J. Atkinson, J.F. Thorpe // CLX. The Formation and Reactions of Imino-compounds. Part V. The Formation of Methyl Derivatives of 1:3

109. Naphthylenediamine from the Three Tolylacetonitriles II J. Chem. Soc. 1907- V.91 P. 1687-1710.

110. T. Frejd, T. Klingstedt // Nickel-Catalyzed Synthesis of Arylacetonitriles from Arylzinc Chlorides and Bromoacetonitrile // Synthesis 1987 - №1 - P.40-42.

111. K. Kindler, K. Schräder // Über einen neuen Weg zum Aufbau von pharmakologisch wichtigen Benzylcyaniden II Arch. Pharm. 1950 - Bd.283- S. 190-192.

112. J. Meisenheimer, K. Weibezahn II Über Triaryl-isoxazole II Ber. Deutsch. Chem. Ges. -1921 Bd.54 - №11 - S. 3195-3206.

113. A.M. van Leusen, P.G. Oomkes II One-Step Conversion of Aldehydes to Nitriles. Introduction of a One-Carbon Unit // Synth. Commun. 1980 - V.10 -№5 - P. 399-403.

114. P. Warner, R. Sutherland // Electron Demand in the Transition State of the Cyclopropylidene to Allene Ring Opening // J. Org. Chem. 1992 - V.57 -№23 - P. 6294-6300.

115. J. Svengros, S. Torna, S. Marque, A. Loupy // Synthesis of phosphonium salts under microwave activation Leaving group and phosphine substituents effects // Can. J. Chem. - 2004 - V.82 - P. 1365-1371.

116. H. Yamataka, K. Nagareda, K. Ando, T. Hanafusa // Relative Reactivity and Stereoselectivity in the Wittig Reactions of Substituted Benzaldehydes with Benzylidenetnphenylphosphorane II J. Org. Chem. 1992 - V.57 - №10 - P. 2865-2869.

117. M. Yamato, K. Sato, K. Hashigaki, T. Koyama // Chemical Structure and Sweet Taste of Isocoumarin and Related Compounds. IX // Chem. Pharm. Bull. 1977 - V.25 - №4 - P. 706-713.

118. A.W. Johnson, V.L. Kyllingstad // Chemistry of Ylids. XII. Effect of Phosphorus Substituents on the Stereochemistry of the Wittig Reaction // J. Org. Chem. 1966 - V.31 - №1 - P. 334-336.

119. A.H.A. Tinnemans, W.H. Laarhoven // Synthesis and Spectroscopic Properties of 1,4-Diarylbutenynes II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1976 - P. 1104-1111.

120. D.C. Kleinfelter, P.H. Chen // Proximity Effects in pen-Substituted Naphthalenes. I. Some 8-Substituted 1-Hydroxymethyl- and 1-Chloromethylnaphthalenes // J. Org. Chem. 1969 - V.34 - №6 - P. 17411745.

121. B. Lygo, J. Crosby, T. Lowdon, P.G. Wainwright // Asymmetric Approaches to 2-Hydroxymethylquinuclidine Derivatives // Tetrahedron 1999 - V.55 -№9 - P. 2795-2810.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.