4,5-Дихлорфталонитрил в реакции активированного ароматического нуклеофильного замещения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Баклагин Вячеслав Леонидович

• Баклагин Вячеслав Леонидович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Баклагин Вячеслав Леонидович

Оглавление

Список сокращений

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Синтез 4,5-дихлорфталонитрила

1.2 Взаимодействие 4,5-дихлорфталонитрила с О- и Я-нуклеофилами. Дизамещение

1.3 Взаимодействие 4,5-дихлорфталонитрила с О- и Я-нуклеофилами. Монозамещение

1.4 Взаимодействие 4,5-дихлорфталонитрила с Д-нуклеофилами

2 Экспериментальная часть

2.1 Методика синтеза 4,5-дихлорфталонитрила

2.2 Взаимодействие 4,5-дихлорфталонитрила с монофункциональными О- и Я-нуклеофилами

2.2.1 Методика синтеза 4-арилокси-5-хлорфталонитрилов

2.2.2 Методика синтеза 4,5-бис(арилокси)фталонитрилов

2.2.3 Методика синтеза 4-арилсульфанил-5-хлорфталонитрилов

2.2.4 Методика синтеза 4,5-бис(арилсульфанил)фталонитрилов

2.3 Методика синтеза дифталонитрилов

2.4 Методика синтеза 4-^-амино-5-хлорфталонитрилов

2.5 Синтез гетероциклических орто-дикарбонитрилов

2.5.1 Взаимодействие 4,5-дихлорфталонитрила с различными бинуклеофилами

2.5.2 Использование продуктов реакции Биджинелли в качестве бифункциональных и ОД-нуклеофилов в ЯДЛг-реакции

2.5.3 Использование бифенил-2,2'-диолов в качестве бифункциональных О-нуклеофилов в ЯДЛг-реакции

2.6 Практическое применение синтезированных соединений

2.7 Рентгеноструктурный анализ

3 Обсуждение результатов

3.1 Получение 4,5-дихлорфталонитрила

3.2 Способ получения 4-арилокси(арилсульфанил)-5-хлорфталонитрилов

3.3 Получение хлорсодержащих мономеров для полиэфиримидов

3.4 Изучение ^Аг-реакции 4,5-дихлорфталонитрила с Д-нуклеофилами различной природы

3.5 Использование 4,5-дихлорфталонитрила в синтезе дицианосодержащих гетероциклических систем

3.5.1 Синтетические возможности 4,5-дихлорфталонитрила в синтезе конденсированных гетероциклических систем

3.5.2 Продукты Биджинелли в качестве бифункциональных нуклеофилов

3.5.3 Использование 3,3',5,5'-тетразамещенных производных бифенил-2,2'-диола в качестве бифункциональных О-нуклеофилов

3.6 Практическое применение результатов исследования

Заключение

Список литературных источников

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Приложение Г

Приложение Д

Приложение Е

Приложение Ж

Приложение З

Приложение И

Список сокращений

4,5-ДХФН - 4,5-дихлорфталонитрил;

4,5-БНФН - 4-бром-5-нитрофталонитрил;

4-НФН - 4-нитрофталонитрил;

3-НФН - 3-нитрофталонитрил;

Ac - ацетил;

Bn - бензил;

n-Bu - н-бутил;

i-Bu - трет-бутил;

Bzh - бензгидрил;

m-CPBA - м-хлорнадбензойная кислота; DIPEA - ^N-диизопропилэтиламин; Et - этил;

MPc - металлокомплексы фталоцианина;

Nu - нуклеофил;

Ph - фенил;

Pn - фталонитрил;

i-Pr - изопропил;

SubPc - субфталоцианин;

Tol - толил;

DMA, ДМАА - ^Д-диметилацетамид; DMF, ДМФА - ^Д-диметилформамид; DMSO, ДМСО - диметилсульфоксид; ИК - инфракрасная спектроскопия; РСА - рентгеноструктурный анализ; THF, ТГФ - тетрагидрофуран; ТСХ - тонкослойная хроматография; ФДТ - фотодинамическая терапия; ЭСП - электронный спектр поглощения;

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «4,5-Дихлорфталонитрил в реакции активированного ароматического нуклеофильного замещения»

Введение

Актуальность темы исследований и степень ее разработанности. В

органической химии большое внимание уделяется созданию новых веществ с требуемыми свойствами. В настоящее время большой интерес вызывают ароматические и гетероциклические системы, на основе которых возможно создание эффективных и простых в производстве флуоресцирующих, фотопроводящих, нелинейно-оптических, термостойких, биологически активных и других соединений. Одним из способов получения материалов с указанными свойствами является использование реакции активированного ароматического нуклеофильного замещения (^Аг-реакции) на этапе получения предшественников.

Использование 4,5-дихлорфталонитрила (4,5-ДХФН) в качестве активированного субстрата в ^Аг-реакции с нуклеофилами различной природы позволяет получать известные и не описанные в литературе фталонитрилы. Наличие двух орто-расположенных цианогрупп в продуктах замещения предоставляет возможность получения макрогетероциклов различной природы, обладающих широким спектром практически полезных свойств, которые могут быть заранее заданы путем варьирования заместителями в структуре исходных соединений.

На сегодняшний день 4,5-ДХФН является популярным субстратом для синтеза 4,5-дизамещенных фталонитрилов. Тем не менее, в литературе информация по использованию 4,5-ДХФН в синтезе 4-арилокси-, 4-арилсульфанил- и 4-Я-амино-5-хлорфталонитрилов крайне ограничена, а синтез дицианосодержащих гетероциклических систем на основе 4,5-ДХФН зачастую носит случайный характер. Использование указанного субстрата в реакции с бисфенолами с целью синтеза хлорсодержащих дифталонитрилов в литературе и вовсе не встречается. При этом следует отметить, что присутствующий в целевом соединении атом хлора оказывает определенное влияние на эксплуатационные свойства изготавливаемых материалов.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Правительства Ярославской области в рамках научного проекта № 5НП-2024. Автор диссертационного исследования также является соисполнителем работ, выполненных при поддержке РНФ гранта № 24-23-20161 и № 22-23-0117 (ИСПМ им. Н.С. Ениколопова РАН).

Цель исследования состоит в изучении реакции активированного ароматического нуклеофильного замещения одного или двух атомов хлора в 4,5-дихлорфталонитриле, протекавшей под действием моно- и бифункциональных О-, Я-, Д-нуклеофильных реагентов и установлении закономерностей строение -реакционная способность, а также выявлении синтетического и прикладного потенциала синтезированных на основе 4,5-ДХФН соединений.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

1) изучить особенности протекания указанной ЯДЛг-реакции с монофункциональными нуклеофилами в присутствии различных депротонирующих агентов и растворителей и на основании полученных результатов разработать простой способ получения новых и уже известных 4-арилокси-, 4-арилсульфанил- и 4-Я-амино-5-хлорфталонитрилов;

2) изучить особенности взаимодействия 4,5-ДХФН с бифункциональными О-, Я-, Д-нуклеофилами и разработать эффективный метод синтеза арилендиоксидифталонитрилов и бензаннелированных гетероциклических орто-дикарбонитрилов;

3) на основе разработанных методик синтезировать модельные образцы орто-дикарбонитрилов и провести их испытания в заинтересованных организациях с целью установления синтетического и прикладного потенциала полученных соединений.

Научная новизна и практическая значимость исследования

Изучены особенности протекания ЯДЛг-реакции с участием 4,5-ДХФН и некоторых О-, Я-нуклеофилов протекавшей в безводном ДМФА и в системе ДМФА-Н20. На основании полученных результатов разработан и

экспериментально реализован способ получения новых и уже известных 4-арилокси-, 4-арилсульфанил- и 4-^-амино-5-хлорфталонитрилов.

Впервые исследованы особенности взаимодействия 4,5-ДХФН с бисфенолами и бистиофенолами с целью получения симметричных хлорсодержащих продуктов дизамещения. Предложен синтез несимметричных дифталонитрилов, полученных с участием не только 4,5-дихлорфталонитрила, но и 3-, 4-нитрофталонитрилов.

Впервые изучена 5ДАг-реакция последовательного замещения атомов хлора в 4,5-ДХФН протекавшая под действием бифункциональных 0,Д- и Я,Д-нуклеофильных реагентов пиримидинового ряда и приводящая к получению дибензо[&/]пиримидо[1,6-^][1,4]оксазепин-11,12-дикарбонитрилов и

бензо[4,5]тиазоло[3,2-а]пиримидин-7,8-дикарбонитрилов.

Результаты проведённых исследований позволили разработать на основе 4,5-ДХФН и 3,3',5,5'-тетразамещенных бифенил-2,2'-диолов высокоэффективные методы синтеза неизвестных ранее 2,4,11,13 -тетразамещенных трибензо[1,4]диоксоцин-7,8-дикарбонитрилов.

Разработаны методы синтеза других труднодоступных дицианосодержащих гетероциклических систем ряда тиазина, диоксина, оксазина, оксазепина и оксазоцина.

В ходе исследования синтезировано и идентифицировано с помощью современных физико-химических методов анализа 105 орто-дикарбонитрилов и их производных.

Образцы ряда описанных в диссертации замещенных дикарбонитрилов, а также продукты их дальнейшей функционализации были переданы в специализированные организации (ИНЭОС РАН, ИСПМ РАН, ИГХТУ, ЯГМУ) для испытаний. Проведённые совместные исследования были направлены на поиск взаимосвязи между химической структурой синтезированных соединений и проявляемыми ими фотофизическими, физико-химическими, а также антибактериальными свойствами. Оригинальность и новизна разработок подтверждается 2 патентами РФ.

Методология и методы исследования. Состав, строение полученных промежуточных и целевых соединений, их индивидуальность подтверждались с помощью комплексного анализа данных ИК-, ЯМР-спектроскопии (:Н, 13С, 1H-1H NOESY, 1H-1H COSY, 1H-13C HSQC, 1H-13C HMBC), масс-спектрометрии, элементного и рентгеноструктурного анализа.

Положения исследования, выносимые на защиту:

1) простой и доступный метод синтеза 4-арилокси-5-хлорфталонитрилов, 4-арилсульфанил-5-хлорфталонитрилов и 4-(Я-амино)-5-хлорфталонитрилов;

2) способы получения 4-(3-аминофенокси)-5-хлорфталевой кислоты, различных хлорсодержащих арилендиоксидифталонитрилов и соответствующих тетракарбоновых кислот и диангидридов на их основе;

3) синтетические возможности 4,5-ДХФН в синтезе 5,6,7,8-членных бензаннелированных гетероциклических систем.

Степень достоверности и апробация результатов работы подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных, а также публикациями основных результатов исследования в рецензируемых журналах.

Результаты диссертационной работы были представлены на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2022, 2023 и 2025), Юбилейной международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2024), 75-77 Всероссийской научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов с международным участием (Ярославль, 2022-2025), на XIX и XX Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2022, 2024» (Черноголовка, 2022, 2024), XIX Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы (Нальчик, 2023), на VI Всероссийской конференции по органической химии (Москва, 2024), на IX Всероссийской Каргинской конференции с международным участием «Полимеры-2024» (Москва, 2024), на Международной научно-практической конференции им. Д. И. Менделеева

(Тюмень, 2025), на VIII Всероссийской молодежной конференции с международным участием «Химия и химическое образование XXI века» (Санкт-Петербург, 2025).

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 34 работы, включающие в себя 13 статей, 11 из которых входят в список рецензируемых научных изданий, 19 тезисов докладов и 2 патента РФ.

Личный вклад соискателя состоит в поиске, анализе и обобщении научной информации по тематике исследования, выполнении описанных в диссертации химических экспериментов, выделении и очистке образующихся соединений, доказательстве их строения с помощью физико-химических анализов и спектральных методов исследования. Подготовка публикаций осуществлена совместно с научным руководителем.

Структура и объем работы. Материал диссертации изложен на 206 страницах, и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения и 9 приложений. Работа содержит 55 схем, 12 рисунков, 31 таблиц, список литературы, включающий 171 наименований.

1 Обзор литературы

В литературном обзоре рассмотрены синтетические возможности 4,5-ДХФН. Повествование построено по принципу «схема - комментарий к схеме». В некоторых случаях после схемы будет расположена сопроводительная таблица. Информация в таблицах, за исключением таблицы 1.1, заполнена в хронологическом порядке по датам публикаций (предпоследний столбец). Под каждой схемой или внутри приведена расшифровка различных заместителей с указанием нумерации. Синтез фталонитрилов - первая стадия получения макрогетероциклов, однако в литературе встречаются примеры, где получению прекурсоров не уделяют внимания. В таком случае будут рассмотрены важные с практической точки зрения свойства продуктов на их основе в различных отраслях науки.

1.1 Синтез 4,5-дихлорфталонитрила

В 1993 году Вёрле опубликовал статью в журнале Synthesis [1] с описанием «элегантного» способа получения 2,3,9,10,16,17,23,24-октазамещенных безметальных фталоцианинов из соответствующих 4,5-дизамещенных фталонитрилов. Исходный субстрат 4,5-дихлорфталонитрил 1.1a был синтезирован из коммерчески доступной 4,5-дихлорфталевой кислоты 1.2. Способ получения 4,5-ДХФН включает в себя ангидридизацию дикарбоновой кислоты с помощью уксусного ангидрида (Ac2O), имидизацию соединения 1.3 (в качестве источника аммиака и растворителя выступает формамид), амидизацию 1.4 и, наконец, дегидратацию 1.5.

В таблице 1.1 можно наблюдать различные вариации способа получения 1.1a [1-4]. Так, в диссертационных работах [3,4] реализованы успешные попытки упрощения синтеза 1.1a из 1.2. Так, ангидридизация была существенно укорочена во времени, а выход ангидрида 1.3 остался прежним (таблица 1.1, i и ii).

сАЛхюн ЛМхщ

1.2 1.3 О 1.4 О 1.5 I

/=\ 1 1-ш

*[1]! ДМСО, К2СОз, 90 °С, 30 мин 1.12-1.П ^^ [2]: ДМСО, К2С03,140 °С, 4 ч ^ 01

Схема 1.1

1.6-1.10, 1.12-1.16: R = а OMe, OH, COOH, COOMe [1]; 1.11, 1.17: R = ¿-Ви [2]. Таблица 1.1 - постадийные условия синтеза соединения 1.1а из соединения 1.2

Ангидридизация АС2О Имидизация НСО№ Амидизация № Дегидратация БОСЬ, ДМФА п*, %

Ш [1,2] 140 С, 5 ч 210 °С, 3 ч 25% + 33% о.у., 48 ч 5 оС, 24 ч 451Ла

ШШ [3] 140 С, 12 ч 160 °С, 3 ч 5 оС, 12 ч 5111а

Ш [4] 210 °С, 6 ч 25% №, о.у., 48 ч 5311а

* указан суммарный выход 1.1а из 4,5-дихлорфталевой кислоты 1.2

В работе [3] был получен фталимид 1.4 с сопоставимым выходом при 160 °С, при этом увеличение температуры и времени реакции, а также использование только 25%-го аммиака на стадии амидизации 1.4 (вместо 33%-го) приводило к такому же выходу 1.5 [4], как и в оригинальной методике [1] (таблица 1.1, ШШ, Ш). В работе [4] установлено, что уменьшение времени дегидратации в два раза (ср. ШШ и Ш) приводит к небольшому увеличению выхода 4,5-ДХФН 1.1а [3,4].

Таблица 1.2 - условия синтеза соединений 1.12-1.17

Эквив. Ми Р-ль, основание Т, °С Ъ ч п, % Дата Ссылка

IV 6.01.6-1.10 ДМСО, К2СО3 90 0,5 681.12, 721.13, 56114, 651.15, 711Л6 1993 1

V 10.019' 1.11 140 4 751.15, 681.17 2002 2

В таблице 1.2 отображены условия проведения ^Аг-реакции между 1.1а и фенолами 1.6-1.11 [1,2]. В диссертационной работе [2] описан синтез 4,5-ДХФН (без существенных отклонений от методики [1]) с последующим получением фталонитрилов 1.15, 1.17. Из таблицы 1.2 видно, что выход продукта 1.15

возрастает при увеличении количества нуклеофила, температуры и времени проведением реакции.

Таким образом, публикация методики синтеза 4,5-ДХФН [1] привела к росту количества научных работ по 4,5-дизамещенным фталонитрилам [5] и фталоцианинам на их основе за период 1993-2025 гг.

1.2 Взаимодействие 4,5-дихлорфталонитрила с О- и 5-нуклеофилами.

Дизамещение.

Самым эффективным и распространенным способом функционализации фталонитрилов (Рп) является нуклеофильное замещение имеющихся в молекуле функциональных групп путем взаимодействия с О- и 5-нуклеофилами.

сг ^^ CN о2>; ^^ I ^^ с\ ^^ см ^ сх

1.1а 1.1Ь 1.1с l.ld 1.1е

^ ¡XXXI дх

]ЧС CN NC CN NC CN

1.И l.lg 1.1Ь (X = С1)

1.Н (X = Р)

с\ си

СМ СГ N СМ 1.1к

Рисунок 1.1 - Наиболее часто используемые предшественники порфиразинов В качестве исходных субстратов чаще всего используют соединения 1.1а-е, из которых синтезируют 4-замещенные, а также 4,5-дизамещенные Рп, на их основе получают тетра- и октазамещенные фталоцианины (Рс), имеющие заместители в периферийных положениях. Тем не менее, встречаются 3-замещенные и 3,6-дизамещенные Рп, получаемые из соединений 1.1^, на основе которых синтезируют тетра- и октазамещенные Рс, содержащие заместители в непериферийных положениях. Наконец, 3,4,5,6-тетрагалогензамещенные Рп 1.1Ь,1 могут быть использованы для получения орто-дикарбонитрилов, содержащих как одноименные, так и различные по природе заместители, что значительно расширяет и без того обширную химию фталоцианинов и их прекурсоров. На

основе соединений 1.1,ьк могут быть получены структурные аналоги порфиразинов.

Т ТТ --*

_^ МеОН/ЕЮН/и-ВиОН

х2 хЛ "—х- '

но^^ ко^^^см дмсо, с^ / к2со3 сг ^ С1Ч к1

.ДА

1.18 1.19-1.21 _| 1.1а

¡—уШ

ж:

1.23 ' ' 1.12,1.17,1.32-1.39

>1

Я1

Схема 1.2

1.6, 1.12: Я1 = Н [1,6]; 1.11, 1.17: Я1 = 4-г-Ви [8]; 1.19-1.21: Я = Ме, Е^ п-Ви [6]; 1.24-1.31, 1.32-1.39: Я1 = 4-ОВп [8], 3-КМе2, 3-^2 [9], 2,6-Ме2 [10], 4-г-оЯу1 [11], 3,5-(СРз)2 [12], 4-Б [13], [14].

Поскольку метод получения 4,5-дифеноксифталонитрила 1.12 оказался настолько эффективным [1], отечественные химики [6] решили провести аналогичную реакцию со спиртами алифатического ряда. Как оказалось, в данных условиях реакция протекает с крайне низким выходом, что объясняется нестабильностью продуктов. Вёрле отмечает [1]: «Взаимодействие 4,5-дихлорфталонитрила с н-С3Н7ОН в присутствии н-С3Н7ОКа приводит к образованию алкоксиимино-1Я-изоиндола с частичным замещением атома хлора, а проведение реакции при температуре кипения спирта приводит к получению фталоцианина».

Из вышеперечисленного следует, что синтез 4,5-диалкоксифталонитрилов -нетривиальная задача, для решения которой требуется использование нестандартного подхода. Продукты 1.19-1.21 (схема 1.2) получали в три стадии из пирокатехина 1.18 [6]. Авторы отмечают, что РёРс на основе Рп 1.12 является более эффективным катализатором по сравнению с аналогичными металлокомплексами на основе Рп 1.19-1.21 для реакции Соногаширы.

Все попытки чешских ученых [7] синтезировать Рп 1.21 непосредственно из 4,5-ДХФН с использованием различных депротонирующих агентов ^аН, СзБ, К2СО3, №ОН), повышенных температур и строго безводных условий также не увенчались успехом.

Эквив. Nu Р-ль, основание Т, °С t, ч п, % Дата Ссылка

i 3 01.6, 1.11, 1.24 90 0,75 821Л2, 721Л7, 701.32 8

ii 1.41.22 °.у. 12 821.23 2006

iii 3.01.25, 06 80 7 761.33, 711.34 9

iv 6.01.27 ДМСО, 95 1,5 771.35 10

v 3.01.28 K2CO3 90 3 60136 2011 11

vi 2.51.29 120 2 401.37 2019 12

vii 5.900 90 1 751.38 2020 13

viii 3.01.31 3 811.39 2021 14

В работе [8] были получены растворимые в ТГФ, CHCl3, CH2Cl2, ДМФА и ДМСО металлокомплексы O=TiPc на основе соединений 1.12, 1.15, 1.23 и 1.32 и изучены их электронные спектры поглощения (ЭСП). Отмечено, что замена оксидного мостика на сульфидный (ср. 1.12 и 1.23) приводит к батохромному сдвигу максимума поглощения. Интересно, что для получения Pn 1.23 из 4,5-ДХФН необязательно брать двукратный и, тем более, шестикратный [1] избыток тиофенола (таблица 1.3, ii). Примечательно, что значение квантового выхода флуоресценции (далее - Фб) у MPc на основе Pn 1.23 ниже, чем у аналогичных MPc, полученных из соединений 1.12, 1.17, 1.32.

В работе [9] были получены орто-дикарбонитрилы 1.33 и 1.34, содержащие в фенильных кольцах 4-^,^-диметил- и 4-^,^-диэтиламиногруппы и соответствующие кватернизированные аналоги (алкилирование проводили иодистым метилом в N-метилпирролидоне). Следует отметить, что ZnPc, полученный из Pn 1.33, инактивируют как Gram (+), так и очень устойчивые Gram (-) бактерии.

Макаров совместно с Вёрле [10], а также испанские ученые [11] отмечают: феноксигруппы, в отличие от алкоксигруппы, вводятся в одну стадию реакцией SNAr, что значительно облегчает синтез исходных 4,5-диарилоксизамещенных Pn, на основе которых могут быть получены периферийно октазамещенные MPc (периферийные заместители способствуют ингибированию агрегации, увеличению органорастворимости и облегчению хроматографической очистки).

Согласно исследованиям турецких [12] и отечественных [13] ученых С11пРс на основе Рп 1.37 и 1.38 являются перспективными кандидатами в качестве фотосенсибилизаторов в области фотодинамической терапии (ФДТ), о чем свидетельствуют высокие значения квантового выхода генерации синглетного кислорода (Фд) и квантового выхода флуоресценции (ФР). Ученые также описывают впервые синтезированный СЮаРс на основе Рп 1.38, обладающий превосходными фотофизическими свойствами (Фд = 0,9; Фб = 0,32 [13]).

В работе [14] авторы переосмысливают уравнение Клаузиуса - Моссотти, согласно которому идеальный диэлектрический полимер должен обладать высокой температурой стеклования, высокой диэлектрической постоянной и низкими диэлектрическими потерями. Среди высокотемпературных диэлектриков особое внимание уделяют полиимидам. Если принять во внимание жесткую полиимидную цепь, тогда, как отмечают авторы, внутри цепочки должны быть маленькие, но при этом полярные группы (Р, С№). В качестве диамина авторы синтезировали Рп 1.39. Для сравнения был также получен аналогичный диамин, в котором нет цианогрупп. Как и ожидали авторы, физические характеристики готового изделия на основе соединения 1.39 были выше.

N0 СМ 1ЧС СМ

1.47,1.48 1.40-1.46 1.49-1.55

Схема 1.3

1.40-1.44, 1.49-1.53: Я1 = г-Рг, Я2 = Н, Бг, СМ МНЛс, ОМе [15,16]; 1.47, 1.48: Я2 = Бг, ОМе [16]; 1.45, 1.46, 1.54, 1.55: Я1 = С1, Бг; Я2 = Н [17].

Таблица 1.4 - Условия синтеза приведенных на схеме 1.3 соединений

Эквив. Ми Р-ль, основание Т, °С Ъ ч п, % Дата Ссылка

г 2 31.40-1.43 ДМФА, К2СО3 80 24 751.49, 801.50, 781-51, 751.52 2009 15

и 2.21.44, 3.01-41, 2.21.44 ДМФА, С8Б 60 751.53, 821.47, 801.48 2012 16

ш 2 51.45, 1.46 110 48 771.54 701.55 17

Природа заместителя (таблица 1.4, 1) в 4-м положении фенолов 1.40-1.44 [15] не влияет на выход орто-дикарбонитрилов 1.49-1.52. В то же время электроноакцепторная природа заместителя во 2-м и 6-м положениях фенолов 1.45 и 1.46 (таблица 1.4, ш) усложняет протекание ^Аг-реакции. К сожалению для авторов, «арат-заместители не оказали существенного влияния на сдвиг Q-полосы у соответствующих ZnPc.

В работах [15-17] отмечено: 2,6-диизопропилфеноксидные и 2,6-дихлорфеноксидные фрагменты являются простым и эффективным способом ингибирования агрегации - одной из самых распространенных проблем в химии фталоцианинов. В работе [16] были изучены фотофизические свойства ZnPc и соответствующего пиразинопорфиразина. Согласно результатам фотофизических исследований у всех пиразинопорфиразинатов цинка наблюдается гипсохромный (50 нм) сдвиг по сравнению с ZnPc. При этом значения Фр у макрогетероциклов на основе орто-дикарбонитрилов 1.47, 1.48 несколько выше, чем у соответствующих фталоцианинов, полученных из Рп 1.50, 1.53, а значения Фд практически идентичны.

Авторами была показана возможность проведения ^Аг-реакции между 1.1а и 2,6-дихлор(бром)фенолами 1.45, 1.46, однако осуществить аналогичную реакцию 1.1а с 2,6-дифтор(иод)фенолами не удалось [17]. Примечательно, что наличие 2,6-дихлор(бром)феноксидного фрагмента приводит к ортогональному расположению феноксигруппы по отношению к плоскому ядру Рс. Таким образом, агрегация невозможна ввиду стерических затруднений.

Ме"

1.56

ЯН

]ЧС

л;

ДМАА, К2СОэ, 90 °С, 8 ч

1.57,80% Ее

Ме СН2С12, о.у., 18 ч

1.61, 59%

N0 ^ ! 1.62, 64%

Схема 1.4

В соответствии со вспомогательным материалом к работе [18] авторы провели SjvAr-реакцию между 1.1a и тиолом 1.56 в ДМАА при 90 °С в течение 8 ч с последующим окислением сульфидных мостиков. Соединение 1.58 применили качестве одного из компонентов в синтезе органорастворимого ZnPc типа АзБ.

Авторы работы [19] поставили перед собой следующую цель: модифицировать поливинилиденфторид (популярный фторопласт) таким образом, чтобы образовалась ковалентная связь между молекулами фторопласта и другой молекулой, которая бы обладала полупроводниковыми свойствами. Данная сшивка, по мнению авторов, улучшит оптоэлектронные свойства материала благодаря более высокой площади межфазной поверхности. В качестве молекулы с полупроводниковыми свойствами авторы использовали ZnPc, полученный из Pn 1.60. Примечательно, что в ходе .SWAr-реакции S-нуклеофил образуется in situ из S-ацетилированного тиола 1.59.

В качестве S-нуклеофила может быть использован тритиокарбонат калия, который получают in situ из сероуглерода и сульфида калия в ДМФА [20]. В соответствии с данными рентгеноструктурного анализа (РСА) соединения 1.61 и 1.62 плоские. Авторы отмечают, что в кристаллической структуре соединения 1.62 молекулы уложены в правильные столбцы вдоль оси b, причем присутствуют некие «контакты» между соседними столбиками, образуемые либо S-S-взаимодействиями, либо водородными связями.

NCL ^^ ^Х NCL ^^ ^Х

Т 1.1а, J ^Г 1.1а,

I J +--- C8H17SH ™---^ 1 T

NC^^R Bu4NBr, 100 °C, 16 ч 163 ДМСО, К2СОэ,

1.64,1.65 100 C> 3 ч 1-64> 1.55

Схема 1.5

1.1a: X = Y = Cl, 1.1e: X = NO2, Y = H; 1.64, 1.65: R = SC8H17, H [21,22].

Суда и коллеги [21] отмечают, что FAlPc и O=VPc имеют на порядок большее значение нелинейности третьего порядка чем соответствующие фталоцианины без аксиального лиганда. Данное явление, как объясняют химики, связано с существованием постоянного диполя у молекулы, а также неспособностью образовывать кофациальных ассоциатов в виде «монетных

стопок». Авторы синтезировали соединения 1.64, 1.65 из н-октантиола и Pn 1.1а, 1.1е соответственно, после чего были получены пленочные образцы CuPc и исследованы их нелинейно-оптические свойства. Установлено, что значение нелинейности третьего порядка было достаточно большим несмотря на отсутствие аксиальных лигандов. Эти же орто-дикарбонитрилы были получены в работе [22] с применением тетрабутиламмония бромида в качестве ионной жидкости. Авторы указывают на особенность ^^г-реакции между субстратом (1.1е / 1.1а) и алифатическими 5-нуклеофилами, которая заключается в отсутствии необходимости применения основания, что объясняется дополнительным усилением нуклеофильности тиолов ионной жидкостью.

Китайские химики [23] сравнивали два макроцикла: фталоцианин и нафталоцианин. Известно, аннелирование порфиразина нафталиновыми фрагментами значительно расширяет п-систему макроцикла, что приводит не только к повышенной агрегации, но и к значительному батохромному сдвигу максимума поглощения по сравнению с соответствующими фталоцианинами. Авторы отмечают, что выход целевых нафталодинитрилов 1.76, 1.77 повышается с 30% до 70% при использовании оксида меди (I) в качестве катализатора. Соединения 1.74, 1.75 были получены аналогично (таблица 1.5, г).

*-ВивН

1.66, N811, Си2Р Т Т + Т Т

_________¿-ВиБ^^^^вВи-*

хх

1.1а

N0

ДМФА, 170 °С, 45 мин

ИвН 1.63,1.66 С1 Н

1.67, 2,2% 1.68,2,1%

N0. .X БК К8Н 1.63,1.66 N0 N 01

Т

\C X SR

Т

Ь^вн 1.72,1.73 -►

N0

X = СН: 1.64,1.69; X = № 1.70,1.71 вИ1

\C N C1 1.1к

К вН 1.66,1.78

iv, v

1.74,1.75 1.69,1.79

Т 1 . .Вг Я^Н, i -►

Вг 1.72,1.73 „ N0 1.76,1.77

N0 CN м l.lg 1.1е N0 CN

*-Ви iv | iv 1-Ви—^ /)—Ви-1

v_у 1.80 Г-Вивн 1.66 *-Ви ^ ^ Ви-1

Схема 1.6

1.63, 1.66: R = C8Hl7, *-Ви; 1.64, 1.69: X = ОТ, R = C8Hl7, *-Ви; 1.70, 1.71: X = N R = C8Hl7, *-Ви [24]; 1.72-1.77: R1 = и-Ви, л-ВиДОЬ [23]; 1.66, 1.78, 1.69, 1.79: R2 = ¿-Ви [26], 1-адамантил [27].

Таблица 1.5 - Условия синтеза приведенных на схеме 1.6 соединений

Эквив. № Р-ль, основание Т, °С Ъ ч п, % Дата Ссылка

Ш 2 11.72, 1.73 ДМФА, К2СО3, №Н, СщО 153 3 931.74, 901.75, 651.76, 721.77 2000 23

и 2 21.63, 1.66 90 1 831.64, 251.69 2006 24

Ш 2 01.63, 1.66 ТГФ, №ОН оу. 0,5 711.70, 741.71

IV 3.01.66, 8.01.66 ДМФА, К2СО3 24, 72, 120 861.69, 341.80, 601.81 2012 26

V 2.51.78 20 991.79 2013 27

Чешские химики [24] сравнивали фталоцианин и пиразинопорфиразин. Общеизвестно, что аннелирование порфиразина пиразиновыми фрагментами может изменить целый комплекс важных с практической точки зрения свойств, таких как агрегация, квантовый выход генерации синглетного кислорода, растворимость и др. Авторы поставили перед собой конкретную цель: найти различия (если таковые имеются) между этими двумя типами макроциклических систем без учета эффекта, оказываемого периферийными заместителями и природой центрального атома. При этом для будущих исследований авторам нужно было знать, что лучше использовать для предотвращения агрегации -длинные алкильные цепи или объемные заместители. Для достижения поставленной цели авторы синтезировали прекурсоры 1.64, 1.69-1.71. Согласно результатам фотофизических испытаний оба типа заместителя (как объемный, так и длинноцепочечный) эффективно ингибируют агрегацию. Таблица 1.5 наглядно демонстрирует активность субстратов 1.1а и 1.1к в З^Лг-реакции с алифатическими З-нуклеофилами (ШШ и Ш). Авторы доработали свою вариацию методики [23] и повысили выход Рп 1.69 с 25% [24] до 65% [25]. В ходе оптимизации условий были получены аномальные результаты: при кипячении реагентов 1.1а и 1.66 в ДМФА реакция привела не к целевому соединению 1.69, а к смеси бензо- и фталонитрила (1.67 и 1.68 соответственно) [25].

В 1993 году Вёрле [1] показал, что 4,5-ДХФН взаимодействует с н-пропантиолом с образованием 4,5-бис(н-пропилтио)фталонитрила при мягких условиях без какого-либо медного катализа. Кумру и коллеги [26] синтезировали вышеупомянутый Рп 1.69 по аналогии с методикой [1], причем выход продукта составил 86%. Таким образом, турецкие химики показывают, что модифицированная авторами методика Вёрле превосходит методику с использованием №Н / Си2О в ДМФА даже после оптимизации последней. Также авторы отмечают, что алкилтиозамещение - это простой способ смещения максимума поглощения в ближнюю инфракрасную область, что желаемо для применения МРс в различных областях науки и техники, в том числе при диагностике и ФДТ онкологических заболеваний. Таблица 1.5 наглядно демонстрирует (строка ШV) активность субстратов 1.1а, 1.^, 1.1е в реакции с трет- бутантиолом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Баклагин Вячеслав Леонидович, 2025 год

Список литературных источников

1. A simple synthesis of 4,5-disubstituted 1,2-dicyanobenzenes and 2,3,9,10,16,17,23,24-octasubstituted phthalocyanines / D. Wohrle, M. Eskes, K. Shigehara [etc.] // Synthesis. - 1993. - Vol. 1993. - N. 2. - P. 194-196. DOI: 10.1055/s-1993-25825.

2. Matlaba, P. M. Synthesis of zinc phthalocyanine derivatives for possible use in photodynamic therapy. Master's thesis, Rhodes university, Grahamstown, 2002. URL: https://commons.ru.ac.za/vital/access/services/Download/vital:4374/SOURCEPDF?vie w=true

3. Atajanov, R. Synthesis and characterization of metal free and metal phthalocyanines bearing thymol moieties derived from antimicrobial and antifungal terpenoids. Master's thesis, Marmara university, Istanbul, 2020. URL: https://katalog.marmara.edu.tr/veriler/yordambt/cokluortam/F/B/D/F/E/5e2ae083d8898. pdf

4. Aftab, J. Functional alkynyl-linked mono and double-decker metal phthalocyanines for multi-disciplinary biological and photoconductive applications. Doctorate thesis, Istanbul technical university, Istanbul, 2022. URL: https://polen.itu.edu.tr/items/24e2ab4e-a372-44b7-87e8-d2b761f2c53b.

5. Знойко, С. А. Бифункционально-замещенные фталоцианины / С. А. Знойко, В. Е. Майзлиш, О. И. Койфман // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2024. -Т. 67. - Вып. 1. - с. 6-35. DOI: 10.6060/ivkkt.20246701.6859.

6. Platonova, Ya. B. Palladium (II) octaalkoxy- and octaphenoxyphthalocyanines: synthesis and evaluation as catalysts in the Sonogashira reaction / Ya. B. Platonova, A. N. Volov, L. G. Tomilova // J. Catal. - 2019. - Vol. 373. - N. 2019. - P. 222-227. DOI: 10.1016/j.jcat.2019.04.003.

7. Predominant effect of connecting atom and position of substituents on azomethine nitrogens' basicity in phthalocyanines / A. Cidlina, J. Svec, L. Ludvova [etc.] // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2016. - Vol. 20. - N. 08n11. - P. 1122-1136. DOI: 10.1142/S1088424616500747.

8. Tau, P. Synthesis and photophysical properties of octa-substituted phthalocyaninato oxotitanium (IV) derivatives / P. Tau, T. Nyokong // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2006. - Vol. 10. - N. 8. - P. 1040-1048. DOI: 10.1142/S1088424606000399.

9. Phthalocyanines as photodynamic agents for the inactivation of microbial pathogens / D. Dei, G. Chiti, M. P. De Filippis [etc.] // J. Porphyrins Phthalocyanines. -2006. - Vol. 10. - N. 03. - P. 147-159. DOI: 10.1142/S1088424606000181.

10. Synthesis and photophysical properties of annulated dinuclear and trinuclear phthalocyanines / S. Makarov, C. Litwinski, E. A. Ermilov [etc.] // Chem. Eur. J. -2006. - Vol. 12. - N. 5. - P. 1468-1474. DOI: 10.1002/chem.200500617.

11. Supramolecular zinc phthalocyanine-imidazolyl perylenediimide dyad and triad: synthesis, complexation, and photophysical studies / F. J. Cespedes-Guirao, K. Ohkubo, S. Fukuzumi [etc.] // Chem. Asian. J. - 2011. - Vol. 6. - N. 11. - P. 3110-3121. DOI: 10.1002/asia.201100273.

12. Photophysical and photochemical properties of newly synthesized zinc(II) and chloroindium(III)phthalocyanines substituted with 3,5-bis(trifluoromethyl)phenoxy groups / E. Ahmetali, G. Y. Atmaca, H. P. Karaoglu [etc.] // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2019. - Vol. 23. - N. 07n08. - P. 960-968. DOI: 10.1142/S108842461950055X.

13. Synthesis, characterization and photochemical properties of novel octakis(p-fluorophenoxy)substituted phthalocyanine and its gallium and indium complexes / I. D. Burtsev, Ya. B. Platonova, A. N. Volov [etc.] // Polyhedron. - 2020. - Vol. 188. - P. 114697. DOI: 10.1016/j.poly.2020.114697.

14. Intrinsic high-k-low-loss dielectric polyimides containing ortho-position aromatic nitrile moieties: reconsideration on Clausius-Mossotti / T. Zhu, Q. Yu, W. Zheng [etc.] // Polym. Chem. - 2021. - Vol. 12. - N. 16. - P. 2481-2489. DOI: 10.1039/d1py00084e.

15. Makhseed, S. The synthesis and characterization of zincphthalocyanines bearing functionalized bulky phenoxy substituents / S. Makhseed, J. Samuel // Dyes Pigm. -2009. - Vol. 82. - N. 1. - P. 1-5. DOI: 10.1016/j.dyepig.2008.09.015.

16. New highly soluble phenoxy-substituted phthalocyanine and azaphthalocyanine derivatives: Synthesis, photochemical and photophysical studies and atypical aggregation behavior / S. Makhseed, A. Tuhl, J. Samuel [etc.] // Dyes Pigm. - 2012. -Vol. 95. - N. 2. - P. 351-357. DOI: 10.1016/j.dyepig.2012.03.023.

17. Photophysical and theoretical studies of peripherally halogenated octaphenoxyphthalocyanines / S. Makhseed, B. Ghazal, A. M. Abdelmoniem [etc.] // RSC Adv. - 2015. - Vol. 5. - N. 72. - P. 58854-58864. DOI: 10.1039/C5RA09737A.

18. Electron-donating behavior of few-layer graphene in covalent ensembles with electron-accepting phthalocyanines / M.-E. Ragoussi, G. Katsukis, A. Roth [etc.] // J. Am. Chem. Soc. - 2014. - Vol. 136. - N. 12. - P. 4593-4598. DOI: 10.1021/ja411830x.

19. A versatile method for the preparation of ferroelectric supramolecular materials via radical end-functionalization of vinylidene fluoride oligomers / M. Garcia-Iglesias, B. F. M. de Waal, A. V. Gorbunov [etc.] // J. Am. Chem. Soc. - 2016. - Vol. 138. - N. 19. - P. 6217-6223. DOI: 10.1021/jacs.6b01908.

20. CyanobenzeneTTF-type donors; synthesis and characterization / S. Raba?a, S. Oliveira, A. C. Cerdeira [etc.] // Tetrahedron Lett. - 2014. - Vol. 55. - N. 51. - P. 6992-6997. DOI: 10.1016/j.tetlet.2014.10.111.

21. Reversible phase transition and third order nonlinearity of phthalocyanine derivatives / Y. Suda, K. Shigehara, A. Yamada [etc.] // Proc. SPIE. - 1991. - Vol. 1560. - P. 75-83. DOI: 10.1117/12.50707.

22. Lo, P.-C. Phthalocyanine synthesis in ionic liquids: preparation of differently substituted phthalocyanines in tetrabutylammonium bromide / P.-C. Lo, D. Y. Y. Cheng, D. K. P. Ng // Synthesis. - 2005. - Vol. 2005. - N. 7. - P. 1141-1147. DOI: 10.1055/s-2005-861855.

23. Choi, M. T. M. A direct comparison of the aggregation behavior of phthalocyanines and 2,3-naphthalocyanines / Choi M. T. M., Li P. P. S., Ng D. K. P. // Tetrahedron. - 2000. - Vol. 56. - N. 24. - P. 3881-3887. DOI: 10.1016/S0040-4020(00)00326-4.

24. Comparison of aggregation properties and photodynamic activity of phthalocyanines and azaphthalocyanines / M. Kostka, P. Zimcik, M. Miletin [etc.] // J. Photochem. Photobiol., A. - 2006. - Vol. 178. - N. 1. - P. 16-25. DOI: 10.1016/j.jphotochem.2005.06.014.

25. Effective monofunctional azaphthalocyanine photosensitizers for photodynamic therapy / P. Zimcik, M. Miletin, V. Novakova [etc.] // Aust. J. Chem. - 2009. - Vol. 62. - N. 5. - P. 425-433. DOI: 10.1071/CH08392.

26. 4,5-, 3,6-, and 3,4,5,6-tert-Butylsulfanylphthalonitriles: synthesis and comparative structural and spectroscopic analyses / U. Kumru, F. Dumoulin, E. Jeanneau [etc.] // Struct. Chem. - 2012. - Vol. 23. - P. 175-183. DOI: 10.1007/s11224-011-9850-8.

27. Synthesis and photochemical properties of unsymmetrical phthalocyanine bearing two 1-adamantylsulfanyl groups at adjacent peripheral positions / M. Kryjewski, M. Nowak, P. Kasprzycki [etc.] // Inorg. Chem. Commun. - 2013. - Vol. 27. - P. 56-59. DOI: 10.1016/j.inoche.2012.10.002.

28. Gürek, A. G. Octakis(alkylthio)-substituted phthalocyanines and their interactions with silver (I) and palladium (II) ions / A. G. Gürek, O. Bekaroglu // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1994. - Vol. 1994. - N. 9. - P. 1419-1423. DOI: 10.1039/DT9940001419.

29. Discotic liquid crystals of transition metal complexes 29: mesomorphism and charge transport properties of alkylthiosubstituted phthalocyanine rare-earth metal sandwich complexes / K. Ban, K. Nishizawa, K. Ohta [etc.] // J. Mater. Chem. - 2001. -Vol. 11. - N. 2. - P. 321-331. DOI: 10.1039/B003984P.

30. Adachi, K. Adsorption equilibria of novel phthalocyaninatomagnesium (II) derivatives with thioethers at the toluene/water interface / K. Adachi, H. Watarai // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 2004. - Vol. 77. - N. 11. - P. 2011-2020. DOI: 10.1246/bcsj.77.2011.

31. Trapping fullerenes with jellyfish-like subphthalocyanines / I. Sánchez-Molina, C. G. Claessens, B. Grimm [etc.] // Chem. Sci. - 2013. - Vol. 4. - N. 3. - P. 13381344. DOI: 10.1039/C3SC21956A.

32. Coates, M. Electrochemical, spectroscopic and microscopic studies of new manganese phthalocyanine complexes in solution and as self-assembled monolayers on gold / M. Coates, E. Antunes, T. Nyokong // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2010. -Vol. 14. - N. 7. - P. 568-581. DOI: 10.1142/S1088424610002471.

33. Synthesis of metal-free and zinc phthalocyanines containing 2-pyridyl-methyl pendant arm linked with NS4-donor macrocyclic moiety and their selectivity towards Cu (II) cations / N. Kabay, U. Ocak, S. Gun [etc.] // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2013. - Vol. 17. - N. 06n07. - P. 480-488. DOI: 10.1142/S1088424613500600.

34. Yagci, Q. Synthesis, characterization, aggregation, fluorescence, electrical and thermal properties of novel octasubstituted metal-free and metallophthalocyanines / Q. Yagci, A. Bilgin // Polyhedron. - 2013. - Vol. 51. - P. 142-155. DOI: 10.1016/j .poly.2012.12.023.

35. The synthesis of an octasubstituted monohydroxylated phthalocyanine designed to investigate the effect of the presence of active moieties / D. K. Tarakci, S. Berber, Y. Zorlu [etc.] // New J. Chem. - 2015. - Vol. 39. - N. 5. - P. 3929-3935. DOI: 10.1039/c5nj00229j.

36. Novel Co and Zn-phthalocyanine dyes with octa-carboxylic acid substituents for DSSCs / C. Ilgun, A. M. Sevim, S. Qakar [etc.] // Sol. Energy. - 2021. - Vol. 218. - P. 169-179. DOI: 10.1016/j.solener.2021.02.042.

37. Bulky 2,6-diphenylphenylsulfanyl substituents efficiently inhibit aggregation in phthalocyanines and tetrapyrazinoporphyrazines and control their photophysical and electrochemical properties / P. Zimcik, A. Malkova, L. Hruba [etc.] // Dyes Pigm. -2017. - Vol. 136. - P. 715-723. DOI: 10.1016/j.dyepig.2016.09.039.

38. Asymmetric zinc phthalocyanines with large steric hindrance as efficient red/near-IR responsive sensitizer for dye-sensitized solar cells / L. Yu, W. Shi, L. Lin [etc.] // Dyes Pigm. - 2015. - Vol. 114. - P. 231-238. DOI: 10.1016/j.dyepig.2014.11.017.

39. Non-aggregating zinc phthalocyanine sensitizer with bulky diphenylphenoxy donor groups and pyrazole-3-carboxylic acid anchoring group for coadsorbent-free dye-

sensitized solar cells / B. Yildiz, B. S. Arslan, E. Guzel [etc.] // Sol. Energy. - 2021. -Vol. 226. - P. 173-179. DOI: 10.1016/j.solener.2021.08.033.

40. Tetra and octa substituted Zn(II) and Cu (II) phthalocyanines: Synthesis, characterization and investigation as hole-transporting materials for inverted type-perovskite solar cells / Z. Dalkilif, C. B. Lee, H. Choi [etc.] // J. Organomet. Chem. -2020. - Vol. 922. - P. 121419. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2020.121419.

41. Octakis(2-benzyloxyethylsulfanyl) copper (II) phthalocyanine: a new liquid crystalline discotic material with benzyl-terminated, thioether-linked side chain / B. A. Minch, W. Xia, C. L. Donley [etc.] // Chem. Mater. - 2005. - Vol. 17. - N. 7. - P. 1618-1627. DOI: 10.1021/cm0483745.

42. Preparation and in vitro photodynamic activity of amphiphilic zinc (II) phthalocyanines substituted with 2-(dimethylamino)ethylthio moieties and their N-alkylated derivatives / W. Duan, P.-C. Lo, L. Duan [etc.] // Bioorg. Med. Chem. - 2010. - Vol. 18. - N. 7. - P. 2672-2677. DOI: 10.1016/j.bmc.2010.02.020.

43. Far-red-absorbing cationic phthalocyanine photosensitizers: synthesis and evaluation of the photodynamic anticancer activity and the mode of cell death induction / M. Machacek, A. Cidlina, V. Novakova [etc.] // J. Med. Chem. - 2015. - Vol. 58. - N. 4. - P. 1736-1749. DOI: 10.1021/jm5014852.

44. Synthesis, characterization and chemical sensor properties of a novel Zn (II) phthalocyanine containing 15-membered dioxa-dithia macrocycle moiety / Y. Baygu, R. Capan, M. Erdogan [etc.] // Synth. Met. - 2021. - Vol. 280. - P. 116870. DOI: 10.1016/j.synthmet.2021.116870.

45. Kandaz, M. Synthesis and characterization of novel octakis(2'-aminophenoxy and 2'-aminophenylsulfanyl)-substituted metallophthalocyanines / M. Kandaz, O. Bekaroglu // Chem. Ber./Recl. - 1997. - Vol. 130. - N. 12. - P. 1833-1836. DOI: 10.1002/cber.19971301220.

46. Phosphonic acid functionalized asymmetric phthalocyanines: synthesis, modification of indium tin oxide, and charge transfer / N. W. Polaske, H.-C. Lin, A. Tang [etc.] // Langmuir. - 2011. - Vol. 27. - N. 24. - P. 14900-14900. DOI: 10.1021/la203126c.

47. Peripherally and axially carboxylic acid substituted subphthalocyanines for dye-sensitized solar cells / M. Ince, A. Medina, J.-H. Yum [etc.] // Chem. Eur. J. - 2014. -Vol. 20. - N. 7. - P. 2016-2021. DOI: 10.1002/chem.201303639.

48. Ishikawa, A. Flying-seed-like liquid crystals 5: liquid crystals based on octakisphenylthiophthalocyanine and their optical properties / A. Ishikawa, K. Ohta, M. Yasutake // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2015. - Vol. 19. - N. 5. - P. 1-12. DOI: 10.1142/S1088424615500479.

49. Novel symmetrical and unsymmetrical fluorine-containing metallophthalocyanines: synthesis, characterization and investigation of their biological properties / H. P. Karaoglu, Ö. Saglam, S. Özdemir [etc.] // Dalton Trans. - 2021. -Vol. 50. - N. 28. - P. 9700-9708. DOI: 10.1039/d1dt00991e.

50. Bartlett, M. A. Group 10 metal-thiocatecholate capped magnesium phthalocyanines - coupling / M. A. Bartlett, J. Sundermeyer // Dalton Trans. - 2018. -Vol. 47. - N. 45. - P. 16255-16263. DOI: 10.1039/c8dt03681k.

51. Imidazole octasubstituted novel mono and double-decker phthalocyanines: synthesis, characterization, electrical and gas sensing properties / E. Yaba§, M. Sülü, F. Dumludag [etc.] // Polyhedron. - 2018. - Vol. 153. - P. 51-63. DOI: 10.1016/j.poly.2018.06.044.

52. New metallophthalocyanines bearing 2-methylimidazole moieties - potential photosensitizers against staphylococcus aureus / M. Wierzchowski, D. Ziental, D. Lazewski [etc.] // Int. J. Mol. Sci. - 2022. - Vol. 23. - N. 11. - P. 1-19. DOI: 10.3390/ijms23115910.

53. Peripheral substitution of a near-IR-absorbing soluble phthalocyanine using "click" chemistry / M. Mayukh, C.-W. Lu, E. Hernandez [etc.] // Chem. - Eur. J. -2011. - Vol. 17. - N. 30. - P. 8472-8478. DOI: 10.1002/chem.201001427.

54. Syntheses and electrochemical characterization of new water soluble octaarylthiosubstituted manganese phthalocyanines / I. Booysen, F. Matemadombo, M. Durmu§ [etc.] // Dyes Pigm. - 2011. - Vol. 89. - N. 2. - P. 111-119. DOI: 10.1016/j.dyepig.2010.09.012.

55. Phthalocyanine thio-pyridinium derivatives as antibacterial photosensitizers / J. B. Pereira, E. F. A. Carvalho, M. A. F. Faustino [etc.] // Photochem. Photobiol. - 2012. - Vol. 88. - N. 3. - P. 537-547. DOI: 10.1111/j.1751-1097.2012.01113.x.

56. Effects of peripheral and nonperipheral substitution to the spectroscopic, electrochemical and spectroelectrochemical properties of metallophthalocyanines / D. Arican, M. Arici, A. L. Ugur [etc.] // Electrochim. Acta. - 2013. - Vol. 106. - P. 541555. DOI: 10.1016/j.electacta.2013.04.166.

57. Synthesis, characterization and dielectric properties of novel phthalocyanines bearing an octa-peripherally substituted mercaptoquinoline moiety / N. Adam, A. L. Ugur, A. Altindal [etc.] // Polyhedron. - 2014. - Vol. 68. - P. 32-39. DOI: 10.1016/j.poly.2013.10.010.

58. Koptyaev, A. I. Synthesis and spectral properties of low-symmetry phenoxy(chloro) and phenylsulfanyl(chloro) substituted phthalocyanines / A. I. Koptyaev, N. E. Galanin, G. P. Shaposhnikov // Macroheterocycles. - 2015. - Vol. 8. -N. 2. - P. 156-161. DOI: 10.6060/mhc140925g.

59. On the influence of substitution patterns in thioether-based luminophores with aggregation-induced emission properties / J. Stelzer, C. Vallet, A. Sowa [etc.] // ChemistrySelect. - 2018. - Vol. 3. - N. 4. - P. 985-991. DOI: 10.1002/slct.201702900.

60. Ammonia sensing performance of thin films of cobalt (II) phthalocyanine bearing fluorinated substituents chromophore and electron donor/acceptor entities and its impact on sulfur induced redshifts / E. N. Kaya, A. §enocak, D. D. Klyamer [etc.] // J. Mater. Sci: Mater. Electron. - 2019. - Vol. 30. - P. 7543-7551. DOI: 10.1007/s10854-019-01068-8.

61. Gürek, A. G. Synthesis and characterization of new phthalocyanines peripherally fused to four 13-membered tetrathiamacrocycles / A. G. Gürek, Ö. Bekaroglu // Helv. Chim. Acta. - 1994. - Vol. 77. - N. 6. - P. 1616-1622. DOI: 10.1002/hlca.19940770618.

62. Gürek, A. G. Dioxa-dithia macrocycle-bridged dimeric with hexakis(alkylthio) substituents and network polymer phthalocyanines / A. G. Gürek, Ö. Bekaroglu // J.

Porphyrins Phthalocyanines. - 1997. - Vol. 1. - N. 1. - P. 67-76. DOI: 10.10C2/(SIa)1099-1409(199701)1:1<67::AID-JPP8>3.0.CO;2-R.

63. Gürek, A. G. Tetrathia macrocycle-bridged dimeric with hexakis(alkylthio) substituents and network polymer phthalocyanines / A. G. Gürek, Ö. Bekaroglu // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 1997. - Vol. 1. - N. 3. - P. 227-237. DOI: 10.1002/(SICI) 1099-1409(199707)1:3<227:: AID-JPP 17>3.0.CO;2-K.

64. Microwave-assisted synthesis and characterization of the monomeric phthalocyanines containing naphthalene-amide group moieties and the polymeric phthalocyanines containing oxa-aza bridge / M. Özil, E. Agar, S. §a§maz [etc.] // Dyes Pigm. - 2007. - Vol. 75. - N. 3. - P. 732-740. DOI: 10.1016/j.dyepig.2006.07.026.

65. Nombona, N. The synthesis and fluorescence behaviour of phthalocyanines unsymmetrically substituted with naphthol and carboxy groups / N. Nombona, E. Antunes, T. Nyokong // Dyes Pigm. - 2007. - Vol. 86. - N. 1. - P. 68-73. DOI: 10.1016/j.dyepig.2009.11.010.

66. Intracellular uptake and fluorescence imaging potential in tumor cell of zinc phthalocyanine / G. Av§ar, F. A. Sari, A. C. Yuzer [etc.] // Int. J. Pharm. - 2016. - Vol. 505. - N. 1-2. - P. 369-375. DOI: 10.1016/j.ijpharm.2016.04.023.

67. Synthesis, aggregation, antioxidant and DNA-binding properties of metallophthalocyanines bearing 5-tert-butyl-2-hydroxyphenoxy groups / M. S. Agirta§, B. Cabir, S. Özdemir [etc.] // ChemistrySelect. - 2017. - Vol. 2. - N. 34. - P. 1135211357. DOI: 10.1002/ slct.201702461.

68. Photophysicochemical properties of [tetrakis 6-(ieri-butyl)-2,3-dihydrobenzo[b][1,4]dioxine)phthalocyaninato] In (III) and Zn (II) with very high singlet oxygen quantum yield / K. Zeki, E. Lokmaci, E. Dogu [etc.] // Inorg. Chim. Acta. - 2021. - Vol. 527. - P. 120545. DOI: 10.1016/j.ica.2021.120545.

69. Hori, A. The effect of Cl-n interactions on the conformations of 4-chloro-5-(2-phenoxyethoxy)phthalonitrile and 4-chloro-5-[2-(pentafluorophenoxy)ethoxy]phthalonitrile / A. Hori, Y. Inoue, H. Yuge // Acta Crystallogr. C. - 2011. - Vol. 67. - N. 5. - P. o154-o156. DOI: 10.1107/S0108270111008675.

70. Novel cobalt (II), zinc (II) phthalocyanines bearing discrete substituents: synthesis, characterization, aggregation behavior, electrochemical properties, and antioxidant activity / M. S. Agirta§, B. Cabir, A. Dundar [etc.] // Syn. React. Inorg. Metaorg. Nanometal Chem. - 2014. - Vol. 44. - N. 8. - P. 1092-1098. DOI: 10.1080/15533174.2013.797464.

71. Synthesis, electrochemical and spectroelectrochemical properties of thiazole-substituted phthalocyanines / E. G. Duruk, H. Y. Yenilmez, A. Koca [etc.] // Synth. Met. - 2015. - Vol. 209. - P. 361-368. DOI: 10.1016/j.synthmet.2015.08.013.

72. Sarki, G. Synthesis and aggregation properties of 2,9,16,23-tetrakis(chloro)-3,10,17,24-tetrakis[2-(4-allyl-2-methoxyphenoxy)ethoxy]phthalocyaninato cobalt (II), manganese (III), zinc (II) / G. Sarki, H. Yalazan, H. Kantekin // Turk. J. Anal. Chem. -2020. - Vol. 2. - N. 2. - P. 75-80. DOI: 10.51435/turkjac.813227.

73. Gorduk, S. Octa-substituted metallophthalocyanines bearing (2,3-dihydrobenzo-1,4-benzodioxin-2-yl)methoxy and chloro groups: synthesis, characterization and photophysicochemical studies / S. Gorduk // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2020. -Vol. 24. - N. 4. - P. 548-562. DOI: 10.1142/S1088424620500030.

74. Qamur, M. Phthalocyanines prepared from 4-chloro-/4-hexylthio-5-(4-phenyloxyacetic acid)phthalonitriles and functionalization of the related phthalocyanines with hydroxymethylferrocene / M. Qamur, M. Bulut // J. Organomet. Chem. - 2010. - Vol. 695. - N. 1. - P. 45-52. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2009.09.025.

75. Qelebi, M. Different peripheral substituted phthalocyanines: synthesis, characterization, aggregation behavior, antioxidant and antibacterial activity / M. Qelebi, M. S. Agirta§, A. Dundar // J. Struct. Chem. - 2015. - Vol. 56. - N. 8. - P. 1638-1645. DOI: 10.1134/S0022476615080284.

76. Reinvestigation of bromination of 8-substituted quinolines and synthesis of novel phthalonitriles / S. Okten, O. Cakmak, A. Saddiqa [etc.] // Org. Commun. - 2016. -Vol. 9. - N. 4. - P. 82-93.

77. Improving nanoparticle dispersions of pigment and its application to a color filter: New phthalocyanine derivatives as synergist / J. W. Namgoong, S.-W. Chung, H.

Jang [etc.] // J. Ind. Eng. Chem. - 2017. - Vol. 58. - P. 266-277. DOI: 10.1016/j.jiec.2017.09.036.

78. Synthesis, optical, electrochemical and theoretical studies of new multicyclic substituted phthalocyanines / C. Kim, R. S. Kumar, N. Mergu [etc.] // J. Nanosci. Nanotechnol. - 2018. - Vol. 18. - N. 5. - P. 3192-3205. DOI: 10.1166/jnn.2018.14855.

79. High photosensitized singlet oxygen generating zinc (II) and indium (III) acetate phthalocyanines containing 6,8-di-tert-butyl-3-(p-oxyphenyl) coumarin groups / O. S. Can, E. N. Kaya, M. Durmu§ [etc.] // J. Photochem. Photobiol., A. - 2016. - Vol. 317. -P. 56-57. DOI: 10.1016/j.jphotochem.2015.10.026.

80. Pi§kin, M. Synthesis, characterization, photophysical and photochemical properties of 7-oxy-3-methyl-4-phenylcoumarin-substituted indium phthalocyanines / M. Pi§kin, M. Durmu§, M. Bulut // Inorg. Chim. Acta. - 2011. - Vol. 373. - N. 1. - P. 107-116. DOI: 10.1016/j.ica.2011.03.066.

81. Pi§kin, M. Highly soluble 7-oxy-3-(4-methoxyphenyl)coumarin bearing zinc phthalocyanines: Synthesis and investigation of photophysical and photochemical properties / M. Pi§kin, M. Durmu§, M. Bulut // J. Photochem. Photobiol., A. - 2011. -Vol. 223. - N. 1. - P. 37-49. DOI: 10.1016/j.jphotochem.2011.07.014.

82. Altun, S. Peripheral octa-substituted metal-free, cobalt (II) and zinc (II) phthalocyanines bearing coumarin and chloro groups: synthesis, characterization, spectral and electrochemical properties / S. Altun, A. R. Ozkaya, M. Bulut // Polyhedron. - 2012. - Vol. 48. - N. 1. - P. 31-42. DOI: 10.1016/j.poly.2012.08.080.

83. 7-Oxy-3-(3,4,5-trimethoxyphenyl)coumarin substituted phthalonitrile derivatives as fluorescent sensors for detection of Fe3+ ions: experimental and theoretical study. E. N. Kaya, F. Yuksel, G. A. Ozpinar [etc.] // Sens. Actuators, B. - 2014. - Vol. 194. - P. 377-388. DOI: 10.1016/j.snb.2013.12.044.

84. Tetra and octa(2,6-di-wo-propylphenoxy)-substituted phthalocyanines: a comparative study among their photophysicochemical properties / A. Tuhl. W. Chidawanayika, H. M. Ibrahim [etc.] // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2012. - Vol. 16. - N. 1. - P. 163-174. DOI: 10.1142/S1088424612004495.

85. Dumrul, H. Synthesis and characterization of novel symmetrical and asymmetrical substituted Zn(II) phthalocyanines / H. Dumrul, F. Yuksel // Polyhedron. - 2013. - Vol. 63. - P. 83-90. DOI: 10.1016/j.poly.2013.07.015.

86. Koksoy, B. Tetra- and octa-[4-(2-hydroxyethyl)phenoxy bearing novel metalfree and zinc (II) phthalocyanines: synthesis, characterization and investigation of photophysicochemical properties / B. Koksoy, M. Durmuç, M. Bulut // J. Lumin. -2015. - Vol. 161. - P. 95-102. DOI: 10.1016/j.jlumin.2014.12.044.

87. Synthesis and characterization of bulky substituted hemihexaphyrazines bearing 2,6-diisopropylphenoxy groups / E. N. Ivanov, V. Almeida-Marrero, O. I. Koifman [etc.] // Molecules. - 2023. - Vol. 28. - N. 15. - P. 5740. DOI: 10.3390/molecules28155740.

88. Synthesis, characterization and aggregation and fluorescence properties of novel highly soluble zinc phthalocyanines bearing tetrakis-4(3-(piperidin-1-yl)phenoxy) with tetra and dodecachloro substituents / P. Muthukumar, H.-S. Kim, K.-S. Ku [etc.] // Fibers Polym. - 2016. - Vol. 17. - N. 4. - P. 553-559. DOI: 10.1007/s12221-016-5812-5.

89. Aryloxy- and chloro-substituted zinc (II) phthalocyanine dyes: Synthesis, characterization, and application for reducing the thickness of color filters / J. W. Namgoong, S. H. Kim, S.-W. Chung [etc.] // Dyes Pigm. - 2018. - Vol. 154. - P. 128136. DOI: 10.1016/j.dyepig.2018.01.024.

90. Synthesis and characterization of metal phthalocyanine bearing carboxylic acid anchoring groups for nanoparticle dispersion and their application to color filters / J. W. Namgoong, H. M. Kim, S. H. Kim [etc.] // Dyes Pigm. - 2021. - Vol. 184. - P. 108737. DOI: 10.1016/j.dyepig.2020.108737.

91. Zhao, Z. Synthesis and photochemical characterization of a zinc phthalocyanine-zinc porphyrin heterotrimer and heterononamer / Z. Zhao, T. Nyokong, M. D. Maree // Dalton Trans. - 2005. - N. 23. - P. 3732-3737. DOI: 10.1039/B508478D.

92. Calvete, M. J. F. Synthesis and characterization of new cross-like porphyrin-naphthalocyanine and porphyrin-phthalocyanine pentads / M. J. F. Calvete, J. P. C.

Tomé, J. A. S. Cavaleiro // J. Heterocycl. Chem. - 2014. - Vol. 51. - N. S1. - P. E202-E208. DOI: 10.1002/jhet.1967.

93. Synthesis and characterization of novel tetra- and octa-triethyleneoxysulfanyl substituted phthalocyanines forming lyotropic mesophases / S. Dabak, V. Ahsen, F. Heinemann [etc.] // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2000. - Vol. 348. - N. 1. - P. 111-127. DOI: 10.1080/10587250008024800.

94. Synthesis, photophysical and photochemical studies on long chain zinc phthalocyanine derivatives / A. Ogunsipe, M. Durmuç, D. Atilla [etc.] // Synth. Met. -2008. - Vol. 158. - N. 21-24. - P. 839-847. DOI: 10.1016/j.synthmet.2008.06.007.

95. Discotic liquid crystals of transition metal complexes 46: mesomorphism and antagonist solubility of octaphenoxyphthalocyaninato copper (II) complex substituted by oligoether chains / H. Sato, Y. Sakagami, E. Itoh [etc.] // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2012. - Vol. 16. - N. 11. - P. 1209-1216. DOI: 10.1142/S1088424612501222.

96. Flying-seed-like liquid crystals 2: unprecedented guidelines to obtain liquid crystalline compounds / Y. Takagi, K. Ohta, S. Shimosugi [etc.] // J. Mater. Chem. -2012. - Vol. 22. - N. 29. - P. 14418-14425. DOI: 10.1039/C2JM32284F.

97. Synthesis, photophysical and photochemical properties of substituted zinc phthalocyanines / I. Gurol, M. Durmuç, V. Ahsen [etc.] // Dalton Trans. - 2007. - N. 34. - P. 3782-3791. DOI: 10.1039/B704345G.

98. Effect of dispersion of gold nanoparticles on the properties and alignment of liquid crystalline copper phthalocyanine films / T. V. Basova, R. G. Parkhomenko, M. Polyakov [etc.] // Dyes Pigm. - 2016. - Vol. 125. - P. 266-273. DOI: 10.1016/j.dyepig.2015.10.005.

99. Synthesis and photophysical characterization of dimethylamine-derived Zn (II) phthalocyanines: exploring their potential as selective chemosensors for trinitrophenol / N. Venkatramaiah, D. M. G. C. Rocha, P. Srikanth [etc.] // J. Mater. Chem. - 2015. -Vol. 3. - N. 5. - P. 1056-1067. DOI: 10.1039/C4TC02253J.

100. Gümü§, G. Synthesis and characterization of di-w-hexylaminosubstituted phthalocyanines / G. Gümü§, V. Ahsen // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2002. - Vol. 6. - N. 7. - P. 489-493. DOI: 10.1142/S1088424602000610.

101. Synthesis, physicochemical properties and electrochemistry of morpholine-substituted phthalocyanines / A. K. Burat, A. Koca, J. P. Lewtak [etc.] // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2010. - Vol. 14. - N. 7. - P. 605-614. DOI: 10.1142/S108842461000246X.

102. Roberts, J. M. Synthesis, spectroscopic studies, and computational analysis of a solvatochromic phthalocyanine derivative. Master's thesis, University of Arisona, Arisona, 2016. URL: https://repository.arizona.edu/handle/10150/621366.

103. Preparation, electrochemistry and optical properties of unsymmetrical phthalocyanines bearing morpholine and tert-butylphenoxy substituents / A. K. Burat, A. Koca, J. P. Lewtak [etc.] // Synth. Met. - 2011. - Vol. 161. - N. 15-16. - P. 15371545. DOI: 10.1016/j.synthmet.2011.05.010.

104. Patent US 20200375969. Piperidinyl- and piperazinyl-substituted heteroaromatic carboxamides as modulators of GPR6. Authors: Green J, Hopkins M., Jones B., Kiryanov A. A., Kuehler J., Monenschein H., Murphy S., Nixey T., Sun H.; published in 03.12.2020.

105. Microwave-assisted synthesis and investigation of xanthine oxidase inhibition of new phthalonitrile and phthalocyanines containing morpholino substituted 1,2,4-triazole-3-one / G. K. Kantar, N. Balta§, E. Mente§e [etc.] // J. Organomet. Chem. -2015. - Vol. 787. - P. 8-13. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2015.03.033.

106. Tshivhase, M. Color-coded ligands: tracking the catalyst using highly pigmented porphyrazine ligands in biphasic reactions / M. Tshivhase, D. B. G. Williams // Organometallics. - 2014. - Vol. 33. - N. 24. - P. 7023-7026. DOI: 10.1021/om501094p.

107. Synthesis and characterisation of new metallophthalocyanines containing four 12-membered diazadithia-macrocyclic moieties / E. C. Kaya, H. Kantekin, A. A. Kaya [etc.] // J. Chem. Res. - 2012. - Vol. 36. - N. 11. - P. 657-659. DOI: 10.3184/174751912X13472922835683.

108. Dehe, D. Novel pyrazole functionalized phthalocyanines and their first row transition metal complexes / D. Dehe, C. Lothschütz, W. R. Thiel // New J. Chem. -2010. - Vol. 34. - N. 3. - P. 526-532. DOI: 10.1039/B9NJ00485H.

109. Evaluation of the intramolecular charge-transfer properties in solvatochromic and electrochromic zinc octa(carbazolyl)phthalocyanines / S. A. Majeed, B. Ghazal, D. E. Nevonen [etc.] // Inorg. Chem. - 2017. - Vol. 56. - N. 19. - P. 11640-11653. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b01570.

110. Nonlinear optical responses of carbazole-substituted phthalocyanines conjugated to graphene quantum dots and in thin films / S. A. Majeed, N. Nwaji, J. Mack [etc.] // J. Lumin. - 2019. - Vol. 213. - P. 88-97. DOI: 10.1016/j.jlumin.2019.04.034.

111. Spectroscopic and TDDFT studies on the charge-transfer properties of metallated octa(carbazolyl)phthalocyanines / S. A. Majeed, B. Ghazal, D. E. Nevonen [etc.] // Dyes Pigm. - 2019. - Vol. 170. - P. 107593. DOI: 10.1016/j.dyepig.2019.107593.

112. Преч, Э., Бюльманн, Ф., Аффольтер, К. Определение строения органических соединений / Э. Преч, Ф., Бюльманн, К. Аффольтер. - М.: Мир; БИНОМ. 2006. - 438 c.

113. Kamiyama, T. A novel synthesis of aromatic sulfinic acids / T. Kamiyama, S. Enomoto, M. Inoue // Chem. Pharm. Bull. - 1988. - Vol. 36. - N. 7. - P. 2652-2653. DOI: 10.1248/cpb.36.2652.

114. Raza, A. R. N-(4-Chlorophenyl)-2-hydroxybenzamide / A. R. Raza, B. Nisar, M. N. Tahir, S. Shamshad // Acta Crystallogr. E. - 2010. - Vol. 66. - N. 11. - P. o2922. DOI: 10.1107/S1600536810042030.

115. Кульберг, Л. М. Синтезы органических реактивов для неорганического анализа / Л. М. Кульберг. - Москва : Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1947. - 163 с.

116. Ghorbani-Choghamarani, A. One-pot, green and efficient synthesis of 3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-ones or thiones catalyzed by citric acid / A. Ghorbani-

Choghamarani, T. Taghipour, G. Azadi // J. Chin. Chem. Soc. - 2013. - Vol. 60. - N. 10. - P. 1202-1206. DOI: 10.1002/jccs.201300118.

117. Бухалин, В. В. Синтез замещенных 2,2'- и 4,4'-бифенилдиолов с использованием реакции окислительного сочетания / В. В. Бухалин, В. Л. Баклагин, И. Г. Абрамов // От химии к технологии шаг за шагом. - 2023. - Том. 4.

- Вып. 4. С. 52-59. DOI: 10.52957/2782-1900-2024-5-2-91-100 (англ.).

118. Усовершенствованный способ получения 4,5-дихлорфталонитрила и синтез 4-хлор-5-(Я-амино)фталонитрилов на его основе / В. Л. Баклагин, В. В. Бухалин, К. В. Молчанова, И. Г. Абрамов // От химии к технологии шаг за шагом.

- 2024. - Том. 5. - Вып. 2. С. 17-27. DOI: 10.52957/2782-1900-2024-5-2-91-100 (англ.).

119. The differing reactivity of the bromo and nitro groups in 4-bromo-5-nitrophthalonitrile towards nucleophilic attack / I. G. Abramov, M. V. Dorogov, S. A. Ivanovskii [etc.] // Mendeleev Commun. - 2000. - Vol. 10. - N. 2. - P. 78-80. DOI: 10.1070/MC2000v010n02ABEH001147.

120. One pot synthesis of aryl nitriles from aromatic aldehydes in a water environment / H. Lin, Z. Zhou, X. Ma [etc.] // RSC Adv. - 2021. - Vol. 11. - N. 39. -P. 24232-24237. DOI: 10.1039/D1RA03559B.

121. Divanillin-based epoxy precursors as DGEBA substitutes for biobased epoxy thermosets / E. Savonnet, E. Grau, S. Grelier [etc.] // ACS Sustain. Chem. Eng. - 2018.

- Vol. 6. - N. 8. P. 11008-11017. DOI: 10.1021/acssuschemeng.8b02419.

122. Ivashchenko, A. V. Reaction of o-phenylenediamine with isatins / A. V. Ivashchenko, A. G. Drushlyak, V. V. Titov // Chem. Heterocycl. Compd. - 1984. - Vol. 20. - P. 537-542. DOI: 10.1007/BF00514308.

123. Особенности кинетически контролируемого кислотно-основного взаимодействия тетра-4-хлор-тетра-5(5-метил-2-изо-пропилфенокси)фталоцианина с азотсодержащими органическими основаниями / О. А. Петров, Е. В. Шагалов, А. Н. Киселев [и др.] // Ж. Физ. Хим. - 2024. - Том. 98. - Вып. 6. - С. 105-110. DOI: doi.org/10.1134/S0036024424700092 (англ.).

124. Патент RU 2259352C1. Способ получения аминофеноксифталевых кислот. Авторы: Кузнецов А. А., Бузин П. В., Яблокова М. Ю., Абрамов И. Г., Смирнов А.

B.; опубл. 27.08.2005. Бюл. N. 24.

125. 4,5-Bis(5-isopropyl-2-methylphenoxy)phthalonitrile / N. Ocak, M. Yavuz, §. I§ik [etc.] // Acta Crystallogr. E. - 2005. - Vol. 61. - N. 11. - P. o37-o39. DOI: 10.1107/S1600536804031289.

126. Maffei, A. V. Adsorption studies of a microporous phthalocyanine network polymer / A. V. Maffei, P. M. Budd, N. B. McKeown // Langmuir. - 2006. - Vol. 22. -P. 4225-4229. DOI: 10.1021/la060091z.

127. Synthesis of heterocyclic systems on the basis of 4-bromo-5-nitrophthalonitrile / I. G. Abramov, A. V. Smirnov, M. B. Abramova [etc.] // Chem. Hetetocycl. Compd. -2000. - Vol. 36. - N. 9. - P. 1062-1065.

128. Возможности 4-(диалкиламино)-5-нитрофталонитрилов в реакции ароматического нуклеофильного замещения / И. Г. Абрамов, А. В. Смирнов, М. В. Воронько [и др.] // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. - 2006. - Т. 49. - Вып. 9. -

C. 89-93.

129. Synthesis of 7,8-dicyanopyrimido[2,1-b][1,3]benzothiazoles / Z. V. Chirkova, R. Sh. Tukhvatshin, S. I. Filimonov [etc.] // Mendeleev Commun. - 2013. - Vol. 23. -P. 215-216. DOI: 10.1016/j.mencom.2013.07.012.

130. APEX2 and SAINT, Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 2014

131. Sheldrick, G. M. Crystal structure refinement with SHELXL / G. M. Sheldrick // Acta Crystallogr. C. - 2015. - Vol. 71. - N. 1. - P. 3-8.

132. Patent JP 2015010084A. Phthalocyanine having organosiloxane-containing group and method for producing the same. Authors: Kiyomori A., Ito Y.; published in 2015.

133. Патент RU 2079488C1. Способ получения моно- и дифталонитрилов. Автор: Канинский П. С.; опубл. 20.05.1997.

134. Синтез замещённых арилоксифталонитрилов на основе 4-хлорфталонитрила и 4,5-дихлорфталонитрила / И. Г. Абрамов, В. Л. Баклагин, В.

В. Бухалин [и др.] // От химии к технологии шаг за шагом. - 2022. - Том. 3. - Вып. 4. С. 53-60. DOI: 10.52957/27821900_2022_04_102 (англ.).

135. Synthesis of monosubstituted derivatives of 4,5-dichlorophthalonitrile in a DMF-water system / V. L. Baklagin, A. E. Rassolova, V. V. Bukhalin [etc.] // Russ. J. Gen. Chem. - 2024. - Vol. 94. - N. 11. - P. 2859-2867. DOI: 10.1134/S1070363224110069.

136. 4-([1,1':3',1''-Terphenyl]-2'-yloxy)-5-chlorophthalonitrile / D. Erzunov, V. Baklagin, I. Abramov [etc.] // Molbank - 2025. - Vol. 2025. - N. 3. - P. M2028. DOI: 10.3390/M2028.

137. Maree, S. E. Syntheses and photochemical properties of octasubstituted phthalocyaninato zinc complexes / S. E. Maree, T. Nyokong // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2001. - Vol. 5. - N. 11. - P. 782-792. DOI: 10.1002/jpp.388.

138. The oxidation of 4-(4-formylphenoxy) phthalonitrile to 4-(4-carboxylphenoxy) phthalonitrile at ambient conditions / P. Sen, G. Demirta§, N. Denge [etc.] // Cumhuriyet Sci. J. - 2019. - Vol. 40. - N. 3. - P. 662-669. DOI: 10.17776/csj.435439.

139. Novel Polyetherimides Based on 5-Methyl-1,3-phenylene-bis-4-oxyphthalic Acid Dianhydride: Synthesis and Physicochemical Properties / A. M. Orlova, A. Yu. Tsegelskaya, T. I. Kolesnikov [etc.] // Polym. Sci. Ser. B. - 2020. - Vol. 64. - N. 1. - P. 17-25. DOI: 10.1134/S1560090422010031.

140. Urakawa, O. Polyetherimide / O. Urakawa // Encyclopedia of Polymeric Nanomaterials. - 2014. - P. 1-10. DOI: 10.1007/978-3-642-36199-9_411-1.

141. Sastri, S. B. Phthalonitrile cure reaction with aromatic diamines / S. B. Sastri, T. M. Keller // Polym. Chem. - 1998. - Vol. 36. - N. 11. - P. 1885-1890. DOI: 10.1002/(SICI)1099-0518(199808)36:11<1885::AID-POLA23>3.0.CO;2-9.

142. Highly transparent and refractive polyimides with controlled molecular structure by chlorine side groups / M. C. Choi, J. Wakita, C. S. Ha [etc.] // Macromolecules. - 2009. - Vol. 42. - N. 14. - Р. 5112-5120. DOI: 10.1021/ma900104z.

143. Synthesis of aromatic polyimides based on 3,4'-oxydianiline by one-pot polycondensation in molten benzoic acid and their application as membrane materials

for pervaporation / A. E. Soldatova, R. N. Shamsutdinova, T. V. Plisko [etc.] // Materials. - 2022. - Vol. 15. - N. 19. - P. 6845. DOI: 10.3390/ma15196845.

144. Синтез и свойства новых термоотверждаемых олигоимидов с концевыми пропаргиловыми группами / В. С. Боченков, А. И. Рыжков, Р. Н. Шамсутдинова [и др.] // Изв. АН. Сер. хим. - 2024. - Том. 73. - Вып. 9. - С. 2730-2739. DOI: 10.1007/s 11172-024-4386-4 (англ.).

145. Новые термоотверждаемые диимиды с концевыми пропаргиловыми группами / В. С. Боченков, Р. Н. Шамсутдинова, А. И. Рыжков [и др.] // Изв. АН. Сер. хим. - 2024. - Том. 73. - Вып. 9. - С. 2750-2757. DOI: 10.1007/s11172-024-4388-2 (англ.).

146. Безрастворный синтез термопластичного полиэфиримида на основе 4-(3-аминофенокси)фталевой кислоты / А. А. Кузнецов, А. Ю. Цегельская, М. С. Пискарев [и др.] // Изв. АН. Сер. хим. - 2022. - Том. 71. - Вып. 11. - С. 2525-2527. DOI: 10.1007/s 11172-022-3683-z (англ.).

147. Campbell Jr, J. B. Synthesis of anthranilonitriles by fragmentation of isatin oxime triflates / J. B. Campbell Jr., Timothy V. Davenport // Synth. Commun. - 1989. -Vol. 19. - N. 13-14. - P. 2255-2263. DOI: 10.1080/00397918908052624

148. Использование азотсодержащих гетероциклических O-, и S-нуклеофилов в реакциях с 4-нитрофталонитрилом и 4-бром-5-нитрофталонитрилом / И. Г. Абрамов, В. Л. Баклагин, Е. С. Макарова, Д. E. Клейкова // От химии к технологии шаг за шагом. - 2021. - Том. 2. - Вып. 4. С. 43-49. DOI: 10.52957/27821900_2021_04_93 (англ.).

149. Synthesis and electronic properties of ester substituted 1,4-dicyanodibenzodioxins and evaluation of anti-proliferative activity of all isomeric 1,2-, 2,3- and 1,4-dicyanodibenzodioxins against HeLa cell line / S. Banerjee, A. Chattopadhyay, J. R. D. Fernandes [etc.] // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2017. - Vol. 27. - N. 18. - P. 4280-4284. DOI: 10.1016/j.bmcl.2017.08.042.

150. Smiles Rearrangement in synthetic chemistry / S. Xia, L.-Y. Wang, H. Zuo, Z. Li // Curr. Org. Synth. - 2013. - Vol. 10. - N. 6. - P. 935-934. DOI: 10.2174/15701794113106660081.

151. Синтез некоторых гетероциклических соединений на основе 4,5-дихлорфталонитрила / В. Л. Баклагин, В. В. Бухалин, И. Г. Абрамов, В. В. Александрийский // Журн. орган. химии. - 2025. - Том. 61. - Вып. 6. - С. 701-709. DOI: 10.1134/S1234567825600932. (англ.).

152. Discovery of pyrimidine-tethered benzothiazole derivatives as novel antitubercular agents towards multi- and extensively drug resistant Mycobacterium tuberculosis / L. R. Hemeda, M. A. El Hassab, M. A. Abdelgawad [etc.] // J. Enzyme Inhib. Med. Chem. - 2023. - Vol. 38. - N. 1. - P. 2250575. DOI: 10.1080/14756366.2023.2250575.

153. Application of 3,4-dihydropyrimidine-2(1H)-thiones as bifunctional S,N-nucleophiles in the reaction with 4,5-dichlorophthalonitrile / V. L. Baklagin, V. V. Bukhalin, E. S. Makarova [etc.] // J. Sib. Fed. Univ., Chem. - 2025. - Vol. 18. - N. 2. -P. 173-182.

154. Munck, L. D. Catalytic assymetric reactions involving the seven-membered cyclic imine moieties present in dibenzo[^/][1,4]oxazepines / L. D. Munck, C. Vila, J. R. Pedro // Eur. J. Org. Chem. - 2018. - Vol. 2018. - N. 2. - P. 140-146. DOI: 10.1002/ejoc.201701279.

155. Dibenzo[b/][1,4]oxazepines and dibenzo[b,e]oxepines: influence of the chlorine substitution pattern on the pharmacology at the H1R, H4R, 5-HT2AR and other selected GPCRs / F. Naporra, S. Gobleder, H.-J. Wittmann [etc.] // Pharmacol Res. -2016. - Vol. 113. - P. 610-625. DOI: 10.1016/J.phrs.2016.09.042.

156. Zaware, N. Recent advances in dibenzo[b/][1,4]oxazepine synthesis / N. Zaware, M. Ohlmeyer // Heterocycl. Commun. - 2014. - Vol. 20. - N. 5. - P. 251-256. DOI: 10.1515/hc-2014-0149.

157. Получение дибенз[Ь/][1,4]оксазепин-11(10Я)-онов на основе о-нитробензойных кислот / А. В. Самет, К. А. Кислый, В. Н. Маршалкин, В. В. Семенов // Изв. АН. Сер. хим. - 2006. - Том. 55. - Вып. 3. - С. 529-533. DOI: 10.1007/s11172-006-0290-3 (англ.).

158. Synthesis of dibenzo[b/][1,4]oxazepin-11(10H)-one and pyrido[2,3-b][1,4]benzoxazepin-10(11H)-one compounds based on o-nitrochloro derivatives of

benzene and pyridine / A. V. Sapegin, V. N. Sakharov, L. S. Kalandadze [etc.] // Mendeleev Commun. - 2008. - Vol. 18. - N. 5. - P. 281-283. DOI: 10.1016/j.mencom.2008.09.019.

159. Shkurko, O. P. Bridged 1,3(1,5)-benzoxazocines and 1,3,5-benzoxadiazocines as products of the Hantzsch and Biginelli reactions / O. P. Shkurko // Chem. Heterocycl. Comp. - 2022. - Vol. 58. - N. 6-7. - P. 279-300. DOI: 10.1007/s10593-022-03085-8.

160. Studies on the Biginelli reactions of salicylaldehyde and 2-hydroxy-1-naphthaldehyde / Q. Liu, J. Xu, F. Teng [etc.] // J. Heterocycl. Chem. - 2014. - Vol. 51. - N. 3. - P. 741-746. DOI: 10.1002/jhet.1785.

161. Indium (III) bromide-catalyzed preparation of dihydropyrimidinones: improved protocol conditions for the Biginelli reaction / N.-Y. Fu, Y.-F. Yuan, Z. Cao [etc.] // Cheminform. - 2010. - Vol. 33. - N. 42. - P. 170. DOI: 10.1002/chin.200242170.

162. Получение конденсированных дибензо[£/]пиримидо[1,6-^][1,4]оксазепинов на основе продуктов реакции Биджинелли / В. Л. Баклагин, В. В. Бухалин, Е. А. Смирнова [и др.] // Изв. АН. Сер. хим. - 2024. - Том. 73. - Вып. 11. - С. 3352-3358. DOI: 10.1007/s11172-024-4451-z (англ.).

163. Synthesis and antimicrobial activity of new 3,4-dihydropyrimidinones / W. S. El-Hamouly, K. M. Amine, H. A. Tawfik [etc.] // Int. J. Pharm. Sci. Res. - 2011. - Vol. 2. - N. 4. - P. 1054-1062. DOI: 10.13040/IJPSR.0975-8232.2(4).1054-62.

164. Synthesis of oxygen-containing heterocyclic ortho-dinitriles based on 4-bromo-5-nitrophthalonitrile / I. G. Abramov, A. V. Smirnov, S. A. Ivanovskii [etc.] // Mendeleev Commun. - 2001. - Vol. 11. - N. 2. - P. 80-81. DOI: 10.1070/MC2001v011 n02ABEH001400.

165. A chiral phthalocyanine dimer with well-defined supramolecular symmetry based on n-n interactions / K. Wang, D. Qi, H. Wang [etc.] // Chem. Eur. J. - 2012. - Vol. 18. - N. 50. - P. 15948-15952. DOI: 10.1002/chem.201202888.

166. Chiral benzo-fused Aza-BODIPYs with optical activity extending into the NIR range / L. Zhang, L. Zhao, K. Wang [etc.] // Dyes and Pigments. - 2016. - Vol. 134. - P. 427-433. DOI: 10.1016/j.dyepig.2016.07.039.

167. Синтез новых 2,4,11,13-тетразамещенных трибензо[1,4]диоксоцин-7,8-дикарбонитрилов / В. Л. Баклагин, В. В. Бухалин, И. Г. Абрамов [и др.] // Изв. АН. Сер. хим. - 2025. - Том. 74. - Вып. 2. - С. 434-441. DOI: 10.1007/s11172-025-4535-4 (англ.).

168. Патент RU 2836393C1. 4-(2',6'-Дифенилфенокси)-5-хлорфталонитрил и тетра-[4-(2',6'-дифенилфенокси)-5-хлор]фталоцианин меди и кобальта на его основе. Авторы: Иванов Е. Н., Баклагин В. Л., Бухалин В. В., Абрамов И. Г., Майзлиш В. Е.; опубл. 17.06.2025. Бюл. № 17.

169. Патент RU 2836393C1. Замещенные трибензо[1,4]диоксоцин-7,8-дикарбонитрилы. Авторы: Бухалин В. В., Баклагин В. Л., Абрамов И. Г., Галанин Н. Е., Румянцева Т. А., Майзлиш В. Е., Романенко Ю. В.; опубл. 14.03.2025. Бюл. № 8.

170. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства ^)-2-(дифторборил)-3-(хинолин-2-илметилен)-2,3-дигидро-1 Я-бензо[5,6] [ 1,4]диоксино[2,3-/]изоиндол-1 -она - нового несимметричного аналога BODIPY / А. А. Набасов, Т. А. Румянцева, Н. Е. Галанин [и др.] // Журн. орган. химии. - 2024. - Том. 60. - Вып. 4. - С. 106-113. DOI: 10.1134/S1070428024040110 (англ.).

171. Synthesis of Diphthalonitriles Based on 3,3',5,5'-Tetrasubstituted Derivatives of 2,2'- and 4,4'-Biphenyldiols / V. L. Baklagin, V. V. Bukhalin, E. A. Zyuzin, I. G. Abramov // Russ. J. Gen. Chem. - 2025. - Vol. 95. - N. 5. DOI: 10.1134/S1070363225601152.

Приложение А

Описание 4-арилокси(арилсульфанил)-5-хлорфталонитрилов те^Д^о 4-(3,4-Диметилфенокси)-5-хлорфталонитрил (2.9Ь).

2Г| Т| ^ТЗ'

Выход 0,58 г (41%), т.пл. 188-189 °С. ИК спектр, у/см-1:

6 ^

3090 (СИдт), 2983 (СН), 2229 (СК), 1270 (С-О-С), 1044 (СС1лт). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, 5, м.д., //Гц): 2.23 (с, 6 И, С(3',4')СНз), 6.90 (д.д, 1 Н, С(6')Н, / = 8.0, 2.4), 6.98 (д, 1 Н, С(2')Н, / = 2.4), 7.24 (д, 1 Н, С(5')Н, / = 8.0), 7.52 (с, 1 И, С(3)Н), 8.51 (с, 1 И, С(6)Н). Найдено (%): С, 68.03; И, 4.02; К, 9.98. С^ИпС^О. Вычислено (%): С, 67.97; И, 3.92; К, 9.91.

^-(3-(2-Хлор-4,5-дицианофенокси)фенил)ацетамид

(2.9c). Выход 1,00 г (64%), т.пл. 190-192 °С. ИК спектр,

5

-1

у/см-1: 3260 (КИ), 3031 (СИд), 2935 (СИ), 2237 (СК), 1665 (СОКИ амид I), 1545 (СОКИ амид II), 1243 (С-О-С), 1020 (СС1дт). Спектр ЯМР 1И (400 МГц, 5, м.д., //Гц): 2.04 (с, 3 И, С(1)СИ3), 6.82 (т.д, 1 Н, С(5)И, / = 5.0, 2.5), 7.39 (д, 2 И, С(4,6)И, / = 5.0), 7.51 (с, 1 И, С(2)И), 7.71 (с, 1 Н, С(6')Н), 8.57 (с, 1 И, С(3')Н), 10.14 (с, 1 Н, С(1)КИ). Найдено (%): С, 61.66; И, 3.28; К, 13.52. С16И10С1К3О2. Вычислено (%): С, 61.65; И, 3.23; К, 13.48. Использование гетерофазных условий при соблюдении общей методики, представленной в подразделе 2.2.1, приводит к более высокому выходу продукта 2^ (89%).

4-(4-Бромфенокси)-5-хлорфталонитрил (2^). Выход

N0' ^Члб^Т^вг 0,50 г (30%), т.пл. 154-157 °С. ИК спектр, у/см-1: 3077 6

(СИдт), 2232 (СК), 1274 (С-О-С), 1089 (СС1дт). Спектр ЯМР 1И (400 МГц, 5, м.д., //Гц): 7.16 (д, 2 Н, С(2',6')Н, / = 8.4), 7.66 (д, 2 И, С(3',5')Н, / = 8.4), 7.82 (с, 1 И, С(3)И), 8.56 (с, 1 И, С(6)Н). Найдено (%): С, 50.45; И, 1.84; К, 8.38. Си^ЬгС^О. Вычислено (%): С, 50.41; И, 1.81; К, 8.40. ^.А^о 1-Х. 4-(4-Фторфенокси)-5-хлорфталонитрил (2^). Выход 0,41

N0' ^^аб^Гт г (30%), т.пл. 140-142 °С. ИК спектр, у/см-1: 3075 (СИдт), 6

2232 (СК), 1276 (С-О-С), 1179 (СБгь), 1096 (СС1дт). Спектр ЯМР 1И (400 МГц, 5, м.д., //Гц): 7.23-7.29 (м, 2 Н, С(2',6')Н), 7.30-7.36 (м, 2 И,

C(3',5')H), 7.67 (c, 1 H, C(3)H), 8.55 (c, 1 H, C(6)H). Найдено (%): С, 61.73; H, 2.25;

N, 10.31. C14H6CIFN2O. Вычислено (%): C, 61.67; H, 2.22; N, 10.27.

nc^X^o 4-(4-Т^ет-бутилфенокси)-5-хлорфталонитрил (2.9f).

2T1 ^H 7i ^13'

NC' ^^cii^n-Bu-i Выход 0,76 г (48%), т.пл. 179-180 °С. ИК спектр, v/см-1: б ^

3100 (CHAr), 2962 (CH), 2236 (CN), 1275 (C-O-C), 1099 (CClAr). Спектр ЯМР :H (400 МГц, 5, м.д., //Гц): 1.31 (c, 9 H, C(4>Bu), 7.10 (д.д, 2 Н, C(2',6')H, J = 8.8, 2.1), 7.52 (д.д, 2 Н, C(3',5')H, J = 8.8, 2.1), 7.60 (c, 1 H, C(3)H), 8.53 (с, 1 Н, C(6)H). Найдено (%): С, 69.66; H, 4.80; N, 9.09. C18H15CIN2O. Вычислено (%): C, 69.57; H, 4.87; N, 9.01.

4-(4-Метилфенокси)-5-хлорфталонитрил (2.9g). Выход

2ÏÏ ЛИ T| ^13'

0,40 г (30%), т.пл. 234-235 °С. ИК спектр, v/см-1: 3070 (CHAr), 2963 (CH), 2235 (CN), 1273 (C-O-C), 1082 (CCW). Спектр ЯМР :H (400 МГц, 5, м.д., //Гц): 1.69 (c, 3 H, C(4')CH3), 7.11 (д.д, 2 Н, C(2',6')H, J = 7.3, 1.6), 7.35 (д.д, 2 H, C(3',5')H, J = 7.3, 1.6), 7.67 (c, 1 H, C(3)H), 8.56 (c, 1 H, C(6)H). Найдено (%): С, 67.02; H, 3.35; N, 10.40. C15H9CIN2O. Вычислено (%): C, 67.05; H, 3.38; N, 10.43.

nc^A^o rX 4-(4-Изопропилфенокси)-5-хлорфталонитрил (2.9h).

2t| Ti 3'

Ncx^ci6lis^4;pr_. Выход 0,46 г (31%), т.пл. 160-161 °С. ИК спектр, v/см-1: 6 ^

3034 (CHAr), 2962 (CH), 2235 (CN), 1273 (С-O-Q, 1056 (CClAr). Спектр ЯМР :H (400 МГц, 5, м.д., J/Гц): 1.22 (д, 6 Н, C(4')CH3, J = 6.8), 2.94 (^пт, 1 H, C(4')CH, J = 6.8), 7.10 (д, 2 Н, C(2',6')H, J = 8.2), 7.36 (д, 2 H, C(3',5')H, J =8.2), 7.60 (c, 1 H, C(3)H), 8.56 (c, 1 H, C(6)H). Найдено (%): С, 68.77; H, 4.40; N, 9.53. C17H13CIN2O. Вычислено (%): C, 68.81; H, 4.42; N, 9.44. «СчЛуОчЛ.^ ^-(4-(2-Хлор-4,5-дицианофенокси)фенил)ацетамид

Л! ^ТТ 4|

NcV^ci^NHAc (2.9i). Выход 0,75 г (48%). ИК спектр, v/см-1: 3264 (NH),

3029 (CHAr), 2938 (CH), 2236 (CN), 1667 (CONH амид I), 1544 (CONH амид II), 1240 (C-O-C), 1039 (CClAr). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, 5, м.д., J/Гц): 2.05 (c, 3 H, C(1)CH3), 7.13 (д, 2 Н, C(3,5)H, J = 5.1), 7.57 (c, 1 H, C(6')H), 7.68 (д, 2 H, C(2,6)H, J = 5.1), 8.55 (c, 1 H, C(3)H), 10.09

(c, 1 H, C(1)NH). Найдено (%): С, 61.79; H, 3.28; N, 13.49. C16H10CIN3O2. Вычислено (%): C, 61.65; H, 3.23; N, 13.48.

nc^^^o^^L 4-(4-Тритилфенокси)-5-хлорфталонитрил (2.9j). Выход

2t| 3'

N0' ^^абЦг-'тг 1,47 г (59%), т.пл. 298-299 °С. ИК спектр, у/см-1: 3038

(CHAr), 2234 1273 (C-O-C), 1058 (CaAr). Спектр

ЯМР ^ (400 МГц, 5, м.д., //Гц): 7.11 (д, 2 Н, С(2',6')Н, / = 8.4), 7.14-7.34 (м, 17 Н, С(3',5')Н, СВгг), 7.79 (c, 1 Н, C(3)H), 8.53 (c, 1 Н, C(6)H). Найдено (%): C, 80.02; а 4.33; N, 5.69. CззH2laN2O. Вычислено (%): C, 79.75; Н, 4.26; N, 5.64.

4-([1,1'-Бифенил]-4-илокси)-5-хлорфталонитрил (2.9к). Выход 0,63 г (38%), т.пл. 173-175 °С. ИК спектр, у/см-1: 3033 (CHAr), 2234 1274 (C-O-C), 1008

(CaAr). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, 5, м.д., //Гц): 7.26 (д, 2 Н, Ш'^Н, / = 8.2), 7.37 (т, 1 Н, ОЧ'')Н, / = 7.6), 7.48 (т, 2 Н, С(3'',5'')Н, / = 7.6), 7.68 (д, 2 Н, С(2'',6'')Н, / = 7.6), 7.74-7.79 (м, 3 Н, С(3,2',6')Н), 8.57 (с, 1 Н, С(6)Н). Найдено (%): С, 72.69; Н, 3.43; N 8.48. C2oHllaN2O. Вычислено (%): C, 72.62; Н, 3.35; N 8.47.

Х^о^ X 6 4-(2-Хлор-4,5-дицианофенокси)бензойная кислота

сл^Чюон (2.91). Выход 0,60 г (40%). ИК спектр, у/см-1: 3049

5'М |1' 4 NC _ z

(CHAr), 2640, 2570 (COOH), 2231 (CN), 1673 (C=O), 1250 (C-O-C), 1040 (CClAr). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, 5, м.д., //Гц): 7.23 (д, 2 H, C(2,6)H, / = 8.8), 7.99 (c, 1 H, C(6')H), 8.01 (д, 2 H, C(3,5)H, / = 8.8), 8.61 (c, 1 H, C(3')H), 12.80 (c, 1 H, C(4)COOH). Найдено (%): C, 61.38; H, 2.10; N, 9.42. C15H7CIN2O3. Вычислено (%): C, 60.32; H, 2.36; N, 9.38.

4-(4-Формилфенокси)-5-хлорфталонитрил (2.9m). Выход 0,42 г (30%), т.пл. 144-146 °С. ИК спектр, у/см-1: 3102 (CHAr), 2239 (CN), 1690 (C=O), 1215 (C-O-C), 1012 (CClAr). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, 5, м.д., //Гц): 7.32 (д.д, 2 H, C(2',6')H, / = 8.5, 2.2), 8.00 (д.д, 2 H, C(3',5')H, / = 8.5, 2.2), 8.08 (c, 1 H, C(3)H), 8.63 (c, 1 H, C(6)H), 10.00 (c, 1 H, C(4')CHO). Спектр ЯМР 13C (126 МГц, 5, м.д.): 112.23 (C1), 115.31 (C78), 116.06 (C2), 119.11 (C2'6'), 126.48 (C3), 131.25

лДло i>x .r

8 M ^T Il ^T

7. AJL

N 1 6 5 C1 y 9f

H

10

(С5), 132.68 (С3'5'), 133.42 (С4'), 137.00 (С6), 155.18 (С4), 159.95 (С1'), 192.26 (С9). Найдено (%): С, 63.80; Н, 2.43; К, 9.48. С15Н7С1К2О2. Вычислено (%): С, 63.73; Н, 2.50; К, 9.91.

3 ~ 2' 4-(3,5-Диметилфенокси)-5-хлорфталонитрил (2.9п).

Выход 0,74 г (52%), т.пл. 156-157 °С. ИК спектр, у/см-1: 3100 (СНдт), 2950 (СН), 2234 (СК), 1254 (С-0-С), 1029 (СС1дг). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, 5, м.д., //Гц): 2.28 (с, 6 Н, С(3',5')СН3), 6.78 (с, 2 Н, С(2',6')Н), 6.94 (с, 1 Н, С(4')Н), 7.62 (с, 1 Н, С(3)Н), 8.54 (с, 1 Н, С(6)Н). Найдено (%): С, 68.08; Н, 3.80; К, 9.89. С^НцС^О. Вычислено (%): С, 67.97; Н, 3.92; К, 9.91.

4-(2-Изопропил-5-метилфенокси)-5-хлорфталонитрил (2.9о). Выход 0,51 г (33%), т.пл. 122-125 °С. ИК спектр, у/см-1: 3037 (СНдг), 2972 (СН), 2235 (СК), 1276 (С-О-С), 1058 (СС1дг). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, 5, м.д., //Гц): 1.14 (д, 6 Н, С(2')СН3, / = 6.9), 2.27 (с, 3 Н, С(5')СН3), 2.92 (септ, 1 Н, С(2')СН, / = 6.9), 6.87 (с, 1 Н, С(6')Н), 7.12 (д, 1 Н, С(4')Н, / = 8.0), 7.34 (д, 1 Н, С(3')Н, / = 8.0), 7.45 (с, 1 Н, С(3)Н), 8.55 (с, 1 Н, С(6)Н). Найдено (%): С, 69.63; Н, 4.82; К, 9.10. С18Н15СШ2О. Вычислено (%): С, 69.57; Н, 4.86; К, 9.01.

4-(2-Метил-5-изопропилфенокси)-5-хлорфталонитрил

Pr-i

NC

NC

NC. .CM'

2f| ^¡4

l|l Js

Pr-, 3030 (CHAr), 2979 (CH), 2235 (CN), 1273 (C-O-C), 1050 (CClAr).

4- (2.9р). Выход 0,58 г (37%), т.пл. 89-90 °С. ИК спектр, у/см-1:

Спектр ЯМР 1H (400 МГц, 5, м.д., //Гц): 1.18 (д, 6 Н, C(5')CH3, / = 6.9), 2.06 (c, 3 H, C(2')CH3), 2.84-2.88 (м, 1 H, C(5')CH), 6.98 (c, 1 H, C(6')H), 7.15 (д, 1 Н, C(4')H, / = 7.8), 7.30-7.33 (м, 2 H, C(3,3')H), 8.55 (c, 1 H, C(6)H). Найдено (%): С, 69.60; H, 4.88; N, 9.11. C18H15CIN2O. Вычислено (%): C, 69.57; H, 4.86; N, 9.01.

4-((3,3'-Диметил-[1,1'-бифенил]-4-ил)окси)-5-хлорфталонитрил (2.9q). Выход 0,61 г (34%), т.пл. 142-143 °С. ИК спектр, v/см-1: 3035 (CHAr), 2960 (CH), 2235 (CN), 1273 (C-O-C), 1039 (CClAr). Спектр ЯМР 1H

NC

NC

(400 МГц, 5, м.д., //Гц): 2.21 (с, 3 H, С(3'')СН3), 2.38 (с, 3 Н, C(3')CHз), 7.15 (д, 1 Н, С(5')Н, / = 8.4), 7.19 (д, 1 Н, С(4'')Н, / = 7.8), 7.35 (т, 1 Н, С(5'')Н, / = 7.8), 7.48 (д, 1 Н, С(6'')Н, / = 7.8), 7.51 (с, 2 Н, С(3,2'')Н), 7.57 (д.д, 1 Н, С(6')Н, / = 8.4, 2.4), 7.70 (д, 1 Н, С(2')Н, / = 2.3), 8.56 (с, 1 Н, С(6)Н). Найдено (%): С, 73.69; Н, 4.17; К, 7.84. С22Н15С1К2О. Вычислено (%): С, 73.64; Н, 4.21; К, 7.81.

4-((3,4'-Диметил[1,1'-бифенил]-4-ил)окси)-5-хлорфталонитрил (2.9г). Выход 0,59 г (33%), т.пл. 169-171 °С. ИК спектр, у/см-1: 3033 (СНа), 2955 (СН), 2235 (СК), 1270 (С-0-С), 1047 (СС1а). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, 5, м.д., //Гц): 2.20 (с, 3 Н, С(3')СН3), 2.35 (с, 3 Н, С(4'')СН3), 7.15 (д, 1 Н, С(5')Н, / = 8.5), 7.28 (д, 2 Н, С(3'',5'')Н, / = 7.9), 7.51 (с, 1 Н, С(3)Н), 7.54-7.62 (м, 3 Н, С(6',2'',6'')Н), 7.70 (д, 1 Н, С(2')Н, / = 2.4), 8.56 (с, 1 Н, С(6)Н). Найдено (%): С, 73.68; Н, 4.24; К, 7.84. С22Н15СШ2О. Вычислено (%): С, 73.64; Н, 4.21; К, 7.81.

осн3 4-(4-Аллил-2-метоксифенокси)-5-хлорфтало-

нитрил (2.98). Выход 0,52 г (32%), т.пл. 122-123 °С. ИК спектр, у/см-1: 3039 (СНа), 2976 (СН), 2236 (СК), 1637 (С=С), 1256 (С-О-С), 1028 (СС1дг). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, 5, м.д., //Гц): 3.43 (д, 2 Н, С(4')СН2, / = 6.8), 3.73 (с, 3 Н, С(2')0СН3), 5.07-5.18 (м, 2 Н, С(4')=СН2), 6.01 (т.д, 1 Н, С(4')СН, / = 16.8, 6.8), 6.87 (д, 1 Н, С(6')Н, / = 8.0), 7.08 (с, 1 Н, С(3')Н), 7.16 (д, 1 Н, С(5')Н, / = 8.0), 7.28 (с, 1 Н, С(3)Н), 8.50 (с, 1 Н, С(6)Н). Найдено (%): С, 66.61; Н, 4.10; К, 8.64. С18Н13С1К2О2. Вычислено (%): С, 66.57; Н, 4.03; К, 8.63.

лн2 4-(2,4-Диаминофенокси)-5-хлорфталонитрил (2.91).

Выход 0,50 г (35%), т.пл. 175-177 °С. ИК спектр, у/см-1: 3361 (КН2), 3030 (СНаг), 2233 (СК), 1270 (С-О-С), 1010 (СС1дг). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, 5, м.д., //Гц): 4.78 и 4.92 (оба с, 4 Н, С(2',4')КН2), 5.86 (д, 1 Н, С(5')Н, / = 8.6), 6.06 (с, 1 Н, С(3')Н), 6.60 (д, 1 Н, С(6')Н, / = 8.6), 7.02 (с, 1 Н, С(3)Н), 8.45 (с, 1 Н, С(6)Н). Найдено (%): С, 59.10; Н, 3.24; К, 19.72. С14Н9С1К4О. Вычислено (%): С, 59.06; Н, 3.19; К, 19.68.

4-([1,1':3',1'' -Терфенил]-2' -илокси)-5-хлорфталонитрил (2.9u). Выход 0,77 г (38%), т.пл. 148-149 °С. ИК спектр, v/см-1: 3071 (СИдт), 2235 (CN), 1275 (C-O-C), 1011 (CCW). J]28 Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (/ош (%)): 406 (100) [M]+, 371 (42) [M - С1]+. ЯМР :И (500 МГц, CDCI3, 5, м.д., //Гц): 6.60 (с, 1 Н, C(3)H), 7.29 (т, 2 Н, C(14,16)H, / = 9.8), 7.36 (т, 4 Н, C(20,22,26,28)H, / = 8.4), 7.49 (c, 1 И, C(6)H), 7.53 (д, 4 Н, C(19,23,25,29)H, / = 8.25), 7.56 (м, 3 Н, C(15,21,27)H). Спектр ЯМР 13C (126 МГц, 5, м.д.): 108.60 (C2), 114.28 и 114.53 (C78), 114.65 (C1), 118.59 (C3), 127.81 (C5), 128.09 (C5), 128.15 (С15), 128.54 (C19,23,25,29), 128.98 (C20,22,26,28), 131.07 (C21,27), 134.78 (C6), 135.48 (C18), 136.14 (C24), 146.32 (С12), 156.39 (С4). Найдено (%): C, 76.79; И, 3.74; N, 6.87. C26H15CIN2O. Вычислено (%): C, 76.75; И, 3.72; N, 6.89.

^-{4-[(2-Хлор-4,5-дицианофенил)сульфанил]фе-

\ //—NHAc

5\-Р6 нил}ацетамид (2.14b). Выход 0,84 г (51%), т.пл. 285-288

°С. ИК спектр, v/см-1: 3303 (NH), 3065 (ОТдг), 2970 (ОТ), 2229 (CN), 1667 (CONH амид I), 1538 (CONH амид II), 1016, (CCIat). Спектр ЯМР :И (400 МГц, 5, м.д., //Гц): 2.09 (с, 3 И, C(1)CH3), 7.02 (с, 1 И, C(6')^, 7.56 (д, 2 Н, 03,5)И, / = 8.5), 7.81 (д, 2 Н, 0(2,6)И, / = 8.5), 8.40 (с, 1 И, ОГ)И), 10.29 (с, 1 Н, а;ШИ). Найдено (%): C, 58.70; И, 3.09; N, 12.89. C^wCl^OS. Вычислено (%): C, 58.63; И, 3.07; N, 12.82.

4-((4-Нитрофенил)тио)-5-хлорфталонитрил (2.14c). Выход 72% по ПМР. Спектр ЯМР :И (400 МГц, 5, м.д., //Гц): 7.71-7.75 (м, 2 Н, С(2',6')И), 7.89 (с, 1 И, 03)И), 8.29 (д, 2 Н, аЗ',5')И, / = 8.7), 8.54 (с, 1 Н, С(6)И). Спектральные характеристики были взяты из ЯМР :И спектра, содержащего смесь моно- и дизамещенного фталонитрила (см. рис А.8). В соответствии с интегральной интенсивностью 2.14c : 2.15c = 2.6 : 1.

ноос

2-((2-Хлор-4,5-дицианофенил)тио)бензойная кислота (2.14а). Выход 0,49 г (31%), т.пл. 219-221 °С. ИК спектр, у/см-1: 3071 (СНаг), 2642, 2570 (СООН), 2232 (СК), 1678

N0

N0

3'

5

(С=О). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, 5, м.д., //Гц): 7.16 (т, 1 Н,

С(3)Н, / = 7.4), 7.43-7.56 (м, 2 Н, С(4,5)Н), 7.95 (с, 1 Н, С(6')Н), 7.98 (д, 1 Н, С(6)Н, / = 7.4), 8.52 (с, 1 Н, С(3')Н). Найдено (%): С, 57.33; Н, 2.30; К, 8.95. С15Н7С1К2О28. Вычислено (%): С, 57.24; Н, 2.24; К, 8.90.

Двумерные НБОС- и НМВС-спектры были использованы для однозначного соотнесения сигналов протонов и углеродов в соединениях 2.9т,и. Показано, что наиболее слабопольный из двух синглетов сигнал в области 5 7.02-8.63 м.д. соответствует протону, находящемуся в окружении атома хлора, а сигнал углерода сагс1 представляет собой пик в области 5с 126-129 м.д.. Соотнесение сигналов протонов в остальных соединениях типа 2.9 выполнено по аналогии в соответствии с выявленными закономерностями.

10

3',5'

2 6'

и .

2 7'8~ 2',6'

з —

5

Г,5--~

6

I О I

Е

:

а

10.5 10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0

Й (ррт)

Рисунок А.1 - НМВС спектр соединения 2.9т.

3',5'

2'.6'

7,8

Г.б"

4'

-1-г-

8.8 8.7 8.6 8.5 8.4 8.3 8.2 8.1 8.0 7.9 7.8 7.7 7.6 7.5 7.4 7.3

Й (рргл)

-110 -112 -114 -116 -118 -120 -122

-124 ___ ?

а

-126 -&

-128

-130

-132

-134

-136

-138

-140

-10 20 50 SO МО 140 170 200 230 260 290 320 350 380 410

Рисунок А.3 - Масс-спектр (слева) и хроматограмма (справа) 2.9u. В масс-спектре (ЭУ) отмечен сигнал молекулярного иона с m/z 406 [M]+, а также сигналы продуктов фрагментации, в том числе m/z 371 [М- С1]+.

pdata/l

vrvwtgp«p2 «omar 4 О

дж

X

?1.?7

14.16

голглм

125 I С

7.70 7Л5 7.60 7.55 7.90 7.45 7.40 7.35 7.30 7.25 7.20 7.15 7.10 7.05 7.00 ».«5 6.90 6 85 1-Ю 6.75 6-70 6.65 6.60 6.55

¡(КО

р<иШ1 нмвссто

чогаг 4 О

О

<22>

Л

о о

о

о

10« 105 110 •115 120 -ш

130 13} •140 145 150 -155 -160 145

7.9 7.7 7.6 7.5 7.4 7.3 72 7.1 7Л 6.« И 6.7 6.6 6Л 6.4

гг(ид)

Рисунок А.5 - НМВС спектр соединения 2.9и.

ПС

П1Ш

Рисунок А. 6 - хроматограмма смеси соединений 2.14а и 2.15а.

90-

70-

60-

50-

40~

10-

N0

N0:

М = 304

39 |

4

20

М = 412

'230' '260' '290' '320' '350 380 I

Рисунок А.7 - Масс-спектр мажорного (2.14а) и минорного (2.15а) пиков, изображенных на хроматограмме (рисунок А.6).

V

N0

N0

2'а З'а Га /-\ 4'а

в—<\ />-N02

б'а4-/5'а

>о2

3',5'

З'а,5'а

v

За,6а

I

1М<Х А. /)~УОг

б'4-'5'

2\&

2'а.б'а

и

И-1 1-г

В.70 8.65 8.60 8.55 8.50 8.45 8.40 8.35 8.30 8.25 8.20 8.15 8.10 8.05 8.00 7.95 7.90 7.85 7.80 7.75 7.70 7.65 7.60 7.55 7.50 7.45 7.40

Рисунок А.8 - ЯМР 1Н спектр смеси соединений 2.14с и 2.15с.

Приложение Б

Описание 4,5-бис(арилокси(арилсульфанил))фталонитрилов

4,5-Бис(4-бромфенокси)фталонитрил (2.12Ь). Выход 1,35

/ \ 4'

г (58%), т.пл. 211-212 °С. ИК спектр, у/см-1: 3055 (СНаг), 2230 (СК), 1225 (С-О-С). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, 5, м.д., //Гц): 7.07 (д.д, 4 Н, С(2',6')Н, / = 8.8, 2.2), 7.57 (д.д, 4 Н, С(3',5')Н, / = 8.8, 2.2), 7.92 (с, 2 Н С(3,6)Н). Найдено (%): С, 51.22; Н, 2.10; К, 5.99. С20Н10ВГ2К2О2. Вычислено (%): С, 51.10; Н, 2.14; К, 5.96.

4,5-Бис(4-тритилфенокси)фталонитрил (2.12c). Выход

^ 1/ \4'

2,46 г (62%), т.пл. 310-312 °С. ИК спектр, v/см-1: 3054

NC ' (СНаг), 2228 (CN), 1228 (C-O-C). Масс-спектр (ЭУ, 70

эВ), m/z (/отн (%)): 796 (10) [M]+, 719 (20) [M - Ph]+, 336 (30) [M - 6Ph]+. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, 5, м.д., //Гц): 6.86 (д, 4 Н, C(2',6')H, J = 8.8), 7.08-7.28 (м, 34 H, C(3',5')H, СНтг), 7.81 (с, 2 H, C(3,6)H). Полученные характеристики соответствуют описанным в литературе [96].

4,5-Бис(2-метил-5-изопропилфенокси)фталонитрил (2.12d). Выход 0,93 г (44%), т.пл. 91-93 °С. ИК спектр, v/см-1: 3090 (СНаг), 2951 (CH), 2229 (CN), 1259 (C-O-C). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, 5, м.д., //Гц): 1.15 (д.д, 12 Н, C(5')CH3, J = 6.9, 1.8), 2.03 (д, 6 Н, C(2')CH3, J = 1.8), 2.83 (кв, 2 Н, C(5')CH, J = 6.9), 6.83 (т, 2 Н, C(6')H, J = 1.8), 7.04 (д.т., 2 Н, C(4')H, J = 7.8, 1.8), 7.23 (д, 2 Н, C(3')H, J = 7.8), 7.49 (с, 2 Н C(3,6)H). Найдено (%): C, 79.24; H, 6.63; N, 6.61. C28H28N2O2. Вычислено (%): C, 79.22; H, 6.65; N, 6.60. Полученные характеристики соответствуют описанным в литературе [125].

.№Д'-(((4,5-Дициано-1,2-фенилен)бис(сульфан-

Л лг-NHAc

диил))бис(4,1-фенилен))диацетамид (2.15b). Выход 0,91 г (40%), т.пл. > 300 °С. ИК спектр, v/см-1: 3310 (NH), 2231 (CN), 1668 (CONH амид I), 1540 (CONH амид II). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, 5, м.д., J/Гц): 2.09 (с, 6 H, C(1)CH3), 7.14 (с, 2 H,

С(3',6')Н), 7.53 (д, 4 Н, С(2,6)Н, / = 8.6), 7.78 (д, 4 Н, С(3,5)Н, / = 8.6), 10.23 (с, 2 Н, С(1)Н). Найдено (%): С, 62.91; Н, 3.99; К, 12.30. С24Н:8К4О2Б2. Вычислено (%): С, 62.86; Н, 3.96; К, 12.22.

4,5-Бис((4-нитрофенил)тио)фталонитрил (2.15с). Выход

У/ \4'

8 ¿МГ™2 0,87 г (40%), т.пл. 231-233 °С. ИК спектр, у/см-1: 3079 О"™2 (СНаг), 2231 (СК), 1503, 1337 (КО2). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, 5, м.д., //Гц): 7.64 (д, 4 Н, С(2',6')Н, / = 7.8), 8.07 (с, 2 Н, С(3,6)Н), 8.24 (д, 4 Н, С(3',5')Н, / = 7.8). Найдено (%): С, 56.41; Н, 2.39; К, 12.97. С20НШК4О482. Вычислено (%): С, 55.29; Н, 2.32; К, 12.90.

ноос 2,2'-((4,5-Дициано-1,2-фенилен)бис(сульфан-

диил)дибензойная кислота (2.15а). Выход 1,34 г (62%), т.пл. 264-266 °С. ИК спектр, у/см-1: 3070 (СНаг), 2640, 2571 (СООН), 2232 (СК), 1677 (С=О). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, 5, м.д., //Гц): 7.16 (д, 2 Н, С(3)Н, / = 7.5), 7.46 (т, 2 Н, С(5)Н, / = 7.7), 7.53 (т, 2 Н, С(4)Н, / = 7.7), 7.86 (с, 2 Н, С(3',6')Н), 7.95 (д, 2 Н, С(6)Н, / = 7.7). Найдено (%): С, 61.14; Н, 2.84; К, 6.45. С22Н:2К2О4Б2. Вычислено (%): С, 61.10; Н, 2.80; К, 6.48.

Приложение В

Описание бис(4-хлорфталонитрилов)