Адсорбционные и текстурные свойства мезопористых мезофазных пленок на основе SiO2 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Ковалев, Михаил Константинович

• Ковалев, Михаил Константинович
• кандидат химических наук
• 2008

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Адсорбционные и текстурные свойства мезопористых мезофазных пленок на основе SiO2»

Список принятых сокращений.7

Глава 1 Обзор литературы.8

1.1. Пористые материалы, получаемые методами золь-гель химии.8

1.1.1. Мезопористые мезофазные силикаты (ММС).15

1.1.2. Другие упорядоченные мезопористые материалы.16

1.2 Формирование структуры упорядоченных мезопористых материалов.18

1.2.1 Формирование объемных материалов.18

1.2.1.1. Формирование мицелл в системе вода-ПАВ.18

1.2.1.2. Формирование наноструктурированных материалов.22

1.2.2 Формирование тонких мезопористых мезофазных пленок (ТММП).24

1.2.3-Методики получения ТММП через испарение растворителя.Г.25

1.2.3.1 Получение с использованием центрифуги (Spin-coating).25

1.2.3.2 Получение методом погружения ( Dip Coating).27

1.2.3.3 Покрытие методом напыления (Casting).28

1.2.4>Пленки растущие спонтанно из раствора.29

1.2.4.1 Пленки растущие спонтаннона необработанных подложках.29

1.2.4.2 Рост ТММП на предварительно обработанной поверхности.30

1.214.3 Нанесение электролитическим осаждением.31

1.3 Методики определения параметров пленок.32

1.3.1 Структурная характеризация.32

1.3.1.1 GI-SAXS (Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering).33

1.3.2 Определение текстурных характеристик.34

1.3.2.1 Разо-адсорбционная«порометрия*.34

1".3.2.2 Спектроскопическая эллипсометрическая порометрия (ЭП).35

1.3.2.3'Другие менее популярные методики исследования адсорбции<в пленках .39

1.4 Свойства ТММП и их потенциальное применение.39

1.4.1 Применение в качестве мембран с избирательной проницаемостью.40

1.4.2 Применение в хроматографии.40

1.4.3 Применение в катализе.45

Постановка задачи.47

Глава 2 Экспериментальная часть.48

2.1. Реактивы и их сокращения.48

2.2. Методики получения пленок и монолитов.48

2.2.1. Силикатные пленки и монолиты.49

2.2.1.1. Серия Г- монолиты и пленки с использованием СТАВ.49

2.2.1.2. Серия 2 монолиты и пленки с использованием pluronic Р123 n»F127 .50 2.2.1.21 Серия 3 монолиты и пленки с использованием Brij*x.50

2.2.2. Серия 4 алюмосиликатные монолиты.50

2.2.3. Капиллярные хроматографические колонки.50

2.2.4. Модификация капиллярных хроматографических колонок.51

2.2.5. Модификация ТММП для исследования в качестве сенсоров.52

2.3. Приборы и оборудование.52

2.4. Расчеты диффузионных процессов.58

Глава 3. Результаты и обсуждение.63

3.1 Компьютерное моделирование диффузионных процессов.63

3.1.1 Моделирование блуждания молекул газа в МММ'и силикагелях.63

3.1.1.Г Расчет среднего значения и дисперсии времени задержки молекулы газа в слое МММ.63

3.1.1.2 Сравнение движения молекул газа в слое ММС и силикагеля.65

3.1.1.3 Оценка вклада в эффективность хроматографической колонки.68

3.1.2 Моделирование химических превращений.70

3.1.2.1 Влияние структуры ММС.70

3.1.2.2. Сравнение МММ с силикагелем.71

3.1.3 Выводы, следующие из расчетов.73

3.2 Капиллярные хроматографические колонки.74

3.2.1. Исследование пористого слоя физическими методами.76

3.2.2. Сравнение некоторых характеристик колонки с МММ сорбентом с коммерчески доступной колонкой той же природы.78

3.2.2.1. Зависимость ВЭТТ от линейной скорости потока газа носителя.79

3.2.2.2. Зависимость ВЭТТ от величины вводимой пробы.81

3.2.3 Зависимость эффективности колонок от времени старения золя.85

3.2.4. Увеличение размера упорядоченных пор сорбента.87

3.2.5. Селективность колонок.88

3.3 Тонкие мезопористые мезофазныс пленки (ТММП) и монолиты.95

3.3.1 Монолиты.95

3.3.2. Тонкие пленки мезопористые мезофазные пленки (ТММП) на кремнии. 101

3.3.3. Зависимость пористости пленок от времени старения золя.104

3.4 Исследование сорбции ионов Сг3+ на модифицированных пленках с помощью эллипсометрии.109

Выводы.115

Список литературы.116 .

Введение

Пористые материалы на основе оксида кремния являются одними из наиболее распространенных во многих технологических областях, связанных с процессами химической технологии и разделением веществ. В настоящее время практически все используемые для данных целей силикатные пористые материалы имеют хаотичную ориентацию неидентичных по размерам и форме пор.

Недавно появилась возможность получения силикатных материалов с упорядоченной структурой мезопор, отличающихся от классических высокой удельной поверхностью (более 1 ООО м2/г) и-наличием идентичных по геометрии пор, например цилиндрических, с регулируемым диаметром в диапазоне 2-50 нм. Движущие силы их синтеза, основанного на применении темплатных агентов, склонных к самоорганизации, приводят к формированию/регулярного пористого пространства с двух- или трехмерной решеткой пор. В тоже время структура стенок, , разделяющих поры, часто остается рентгено-аморфной. Такая организация позволяет, по аналогии с жидкими кристаллами,, называть, эти материалы мезопористыми- мезофазными материалами (МММ). В типичных"' условиях формируются частицы МММ" различного размера; и, соответственно, длина мезопор в них может неконтролируемо варьироваться в существенных пределах (от 10 нм/ до 10 мкм). Таким образом, часть материала; может в последствии работать в кинетическом, а часть в диффузионном режимах, что должно негативно сказываться на. эффективности его применения. Эту проблему решает приготовление МММ в виде: однородных пленок, причем длина пор в них может задаваться толщиной пленки, которая регулируется условиями приготовления. Таким-образом, в мезопористых пленках, можно реализовать идентичность пор; по геометрии, диаметру и длине в макроскопических масштабах. Уникальные текстурные, свойства пленок МММ дают основание надеяться на то, что приготовленные на их основе химические сенсоры, оптические и электронные устройства; сорбенты для хроматографии и носители в гетерогенном катализе будут отличаться по своим свойствам от тех,Что. получены на основе оксида кремния,, синтезированного традиционными методами.

Подавляющее большинство;-работ, посвященных пленкам МММ; нацелена на поиск путей их получения и разработку методов- исследования; В то же время, опубликовано крайне мало примеров, показывающих реальные преимущества этих материалов над традиционными в указанных выше областях.

Целью данной работы является исследование влияния условий синтеза тонких мезопористых мезофазных пленок (ТММП) на основе оксида кремния на их свойства и возможности применения в качестве сорбентов, носителей и возможных матриц для химических сенсоров.

Для продвижения к поставленной цели в работе осуществлены: -разработка методик получения однородных неразрывных ТММП на основе Si02 на различных поверхностях;

-исследование адсорбционных свойств, строения поверхности и пористой структуры синтезированных пленок;

-проведение компьютерного моделирования движения молекул в упорядоченном пористом пространстве и порах, образованных случайной упаковкой сфер (модельное представление силикагеля), для расчета параметров блуждания молекул в поре;

-исследование пленок в качестве пористого слоя для капиллярной газовой хроматографии;

-проведение оценки возможности применения пористого слоя в качестве матрицы для сенсоров на тяжелые металлы.

В работе проведено исследование влияния условий синтеза на структуру, получаемых ТММП, выявлены оптимальные условия получения пленок заданной пористости и толщины. Проведено моделирование движения молекул в цилиндрических упорядоченных порах и в порах, образованных случайной упаковкой сфер. Показано, что при одинаковой пористости дисперсия времени пребывания молекул в цилиндрических порах в 1.5 раза ниже.

Впервые получены капиллярные хроматографические колонки с пленкой МММ, превосходящие зарубежные аналоги по эффективности разделения на 20%, а по предельным загрузкам - на порядок.

Показана возможность использования модифицированных пленок МММ для детектирования ионов хрома в водных растворах при концентрациях ниже ПДК без предварительного концентрирования.

Полученные результаты по приготовлению однородных неразрывных ТММП имеют практическую ценность при использования их в качестве матриц для химических сенсоров, элементов оптических и электронных устройств, как сорбентов для хроматографии и носителей в гетерогенном катализе. Данные по компьютерному моделированию дают ясное представление об оптимальном строении пористого слоя для получения максимальной эффективности в газовой хроматографии. Полученные хроматографические капиллярные колонки имеют практическое применение для разделения неполярных веществ и готовы к коммерческой реализации.

На защиту выносятся:

- Результаты исследования синтезированных однородных неразрывных мезопористых мезофазных пленок на основе SiC>2 на различных поверхностях;

- Результаты моделирования движения молекул в цилиндрических упорядоченных порах и в порах, образованных случайной упаковкой сфер;

- Результаты применения мезопористых пленок с упорядоченной структурой в капиллярной газовой хроматографии и в качестве матрицы для сенсоров на тяжелые металлы.

Результаты работы были доложены и обсуждены на 4-ой Международной школе-конференции по катализу 4'th EFCATS (г. Санкт-Петербург, 2006), на XIX Всероссийским симпозиуме Современная Химическая Физика (г. Туапсе; 2007), на конференции Актуальные Проблемы Теории Адсорбции, Пористости и Адсорбционной Селективности XI (г. Клязьма, 2007), на конференции Sol-Gel Approaches to Materials for Pollution Control, Water Purification and Soil Remediation (г. Киев, Украина, 2007), на 3-й международной конференции "Catalysis: Fundamentals and Application", Dedicated to the 100'tb Anniversary of Academician Georgii K. Boreskov (г. Новосибирск, 2007), на Азиатском симпозиуме по новым материалам ASAM-2007 (г. Владивосток, 2007). Основные материалы диссертации изложены в 3 статьях, 1 патенте и 8 тезисах докладов.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа i изложена на 131 странице, содержит 68 рисунков и 20 таблиц. Библиография насчитывает 185 наименований. Во введении обоснована актуальность работы и сформулированы цели исследования.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Ковалев, Михаил Константинович

Выводы

• Проведено моделирование движения молекул в цилиндрических упорядоченных порах и в порах между хаотично расположенными непересекающимися сферами. Впервые показано, что при одинаковой общей пористости материала дисперсия времени пребывания молекул в цилиндрических порах примерно в 1.5 раза ниже.

• Впервые разработаны высокоэффективные хроматографические капиллярные колонки со сплошной тонкой мезопористой мезофазной пленкой (ТММП) со структурой типа МСМ-41, превосходящие известные коммерческие пористослойные капиллярные колонки по предельной загрузке на порядок за счет высоких значений площади поверхности сорбента до 1200 м2/г и наличия упорядоченных пор.

Исследованы пути изменения селективности колонок с ТММП за счет модификации их поверхности и впервые использован новый предшественник 1,4-бис(триэтоксилил)бензол для синтеза ТММП.

Методом эллипсометрической порометрии проведены исследования ТММП на основе SiC>2 и различных ПАВ. Найдены времена старения исходных золей для получения пленок с наиболее узким распределением пор и различной ориентацией пор относительно поверхности. Проведен синтез мезопористых монолитов с целью изучения их текстурных свойств, для поиска оптимальных хроматографических сорбентов.

Показана возможность использования ТММГ1 в качестве сенсорной матрицы для оптического детектирования ионов хрома в концентрациях на уровне ПДК в воде (0.01 мг/л) методом эллипсометрии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ковалев, Михаил Константинович, 2008 год

1. Г. К. Боресков, Гетерогенный катализ, Наука, Новосибирск, 1986.

2. А.П. Карнаухов, Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов, Наука, Новосибирск, 1999.

3. В.Б. Фенелонов, Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов, СО РАН, Новосибирск, 2004.

4. С. Грегг, К. Синг, Адсорбция, удельная поверхность, пористость, Мир, М., 1984.

5. Н. Н .Авгуль, А. В. Киселев, Д. П. Пошкус, Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях, М., Химия, 1975.

6. Brinker, С. J., and Scherer, G. W., 1990, Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing (San Diego, California: Academic Press).

7. К. C. Song. // Preparation of mullite fibers from aluminum isopropoxide-aluminum nitrate-tetraethylorthosilicate solutions by sol-gel method // Materials Letters. — 1998. -Vol.35. -P.290-296.

8. G. Winter, M. Mansmann, N. Schon, H. Schnoring, // Production of inorganic fibers // US Patent 3 846 527 (1974).

9. H. Schmidt, G. Jonschker, S. Goedicke, M. Mennig. // The Sol-Gel Process as a Basic Technology for Nanoparticle-Dispersed Inorganic-Organic Composites // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2000. - Vol.19. - P.39-51.

10. Sol-Gel Technology for Thin Films, Fibers, Preforms, Electronic and Specialty Shapes, edited by L.C. Klein. Noyes ParkRidge N.Y. - 1988. - P. 407.

11. K.A. Андрианов. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. -М.: Изд-во АН СССР, 1962 327 с.

12. C.J. Brinker and G.W. Scherer. Sol-Gel Science : The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. Academic Press, San Diego. - 1990. - 912 p.

13. R. Corriu. // A new trend in metal-alkoxide chemistry: the elaboration of monophasic organic-inorganic hybrid materials // Polyhedron. — 1998. Vol.17. - N.5-6. - P. 925-934.

14. K. Nakanishi. // Pore Structure Control of Silica Gels Based on Phase Separation // Journal of Porous Materials. 1997. - Vol.4. - P.67-112.

15. J.-A. Paik, N. Kitazawa, S.-K. Fan, C.-J. Kim, M. C. Wu, and B. Dunn. // Preparation of Mesoporous Oxides for MEMS Structures // Abstracts. Proc. Materials

16. Research Society Symp. Boston, MA. - Nov.-Dec. - 2000. - Vol. 657. -P. EE7.3.1-EE7.3.6

17. S. Okumoto, S. Yamabe. // Water-trimer clusters as nucleophilic reagents in hydrolyses of substrates for metal-alkoxides a computational study // Journal of Non-Crystalline Solids.-2001. - Vol.291. -P.167-175.

18. IO.M. Родионов, E.M. Слюсаренко, В.В. Лунин. // Перспективы применения алкоксотехнологии в гетерогенном катализе // Успехи химии. 1996. - Т.65. -С.865-880.

19. H.K. Schmidt, // Organically Modified Silicates and Ceramics as Two-Phasic Systems: Synthesis and Processing //. Journal of Sol-Gel Science and Technology. -1997.-Vol.8.-P.557-565.

20. В. E. Yoldas. Transparent activated nonparticulate alumina and method of preparing same. US Patent 3.944.658 (1976).

21. К. C. Song. // Preparation of Mullite Fibers by the Sol-Gel Method // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 1998. - Vol.13. - P.1017-1021.

22. F. Mizukami, Y. Kiyozumi, T. Sano, S.-I. Niwa, M. Toba And S. Shin. // Effect of Solvent Diols and Ligands on the Properties of Sol-Gel Alumina-Silicas // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 1998. - Vol.13. - P.1027-1031.

23. H.B. Яблокова, Ю.А. Александров. // Исследование композиций на основе алкоксидов кремния, алюминия и титана для получения оксидных пленок // Журнал прикладной химии. 1998. - №3. - С.479-483.

24. А.-М. Siouffi. // Silica gel-based monoliths prepared by the sol-gel method: facts and figures // Journal of Chromatography A. 2003. - Vol.1000. - P.801-818.

25. A. Fidalgo,L. M.Ilharco. // Correlation between physical properties and structure of silica xerogels // Journal of Non-Crystalline Solids. 2004 - Vol.347. - P. 128 -137.

26. G.S. Grader, Y. Rifkin, Y. Cohen And S. Keysar. // Preparation of Alumina Aerogel Films by Low Temperature CO2 Supercritical Drying Process // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 1997. - Vol.8. - P.825-829.

27. О.Б. Павлова-Веревкина, Е.Д. Политова, В.В. Назаров. // О механизме растворения нанокристаллитов бемита в кислой среде // Коллоидный журнал — 2001. Т.бЗ. - №2. - С. 233-236.

28. Meyer W.M., Olson D.H. Atlas of Zeolite Structure Types. London: Butter-worth-Heinemann, 1992

29. Mel'gunov, M. S.; Fenelonov, V. В.; Mel'gunova, E. A.; Bedilo, A. F.; Klabunde, K. J.; // Textural Changes during Topochemical Decomposition of Nanocrystalline Mg(OH)2 to MgO // J. Phys. Chem. B.-2003.-V. 107(1 l).-pp.2427-2434.

30. V.D. Land, T.M. Harris, D.C. Teeters. Processing of low-density silica gel by critical point drying or ambient pressure drying // Journal of non-crystalline solids. -2001.- Vol.283.-P.l 1-17.

31. Ю.М. Родионов, E.M. Слюсаренко, В.В. Лунин. // Перспективы применения алкоксотехнологии в гетерогенном катализе // Успехи химии. 1996. - Т.65. -С.865-880.

32. Т. Ioka, Т. Tanabe. Alkoxysilane/organic polymer composition for thin insulating film production and use thereof. US Patent 6 448 331 (2002).

33. F. Mizukami, Y. Kiyozumi, T. Sano, S.-I. Niwa, M. Toba And S. // Shin. Effect of Solvent Diols and Ligands on the Properties of Sol-Gel Alumina-Silicas // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 1998. - Vol.13. - P.1027-1031.

34. D. Wang, S.-L. Chong, A. Malik. // Sol-gel column technology for single step deactivation, coating, and stationary-phase immobilization in high-resolution capillary gas chromatography // Anal. Chem. 1997. - Vol.69. - P.4566-4576.

35. A. Malik, D. Wang. Capillary Column and Method of Making. US Patent Application, PCT/US99/191 13, Field on August 20, 1999, International Patent Classification: GOIN 30/58, 30/48, 30/60, BOID, 15/08.

36. S. Frings, H.A. Meinema, C.F. van Nostrum, R. van der Linde. // Organic-inorganic hybrid coatings for coil coating application based on polyesters and tetraethoxysilane // Progress in Organic Coatings. 1998. - Vol.33. - P.126-130.

37. J. D. Hayes, A. Malik. // Sol-gel chemistry-based Ucon-coated columns for capillary electrophoresis // Journal of Chromatography B. 1997. - Vol.695. - P.3-13.

38. W. Deng ,P. Bodart ,M. Pruski,B.H. Shanks. // Characterization of mesoporous alumina molecular sieves synthesized by nonionic templating // Microporous and Mesoporous Materials. 2002. - Vol.52. - P.l69-177.

39. A. Malik, // Sample Preconcentration tubes with sol-gel surface coatings and/or sol-gel monolithic beds // US Patent Application 2002/0150923 Al.

40. P. Lesot, S. Chapuis, J. P. Bayle, J. Rault, E. Lafontaine, A. Campero and P. Judeinstein. // Structural-dynamical relationship in silica PEG hybrid gels // J. Mater. Chem. 1998. -N.8(1). - P.147-151.

41. Hrubesh, L. W. // The World's Lightest Solids // Chem. Ind. 1990, - 24, p.824.

42. Flanigen, E. M. // Shape selective catalysis // Pure appl. Chem. 1980, - 52, -p.2191.

43. Suib, S. L. // ZEOLITIC AND LAYERED MATERIALS // Chem. Rev. 1993, -93,- p.803-826.

44. Haag, W. O., 1994, Zeolites and Related Microporous Materials: State of the Art // 1994, Vol.84, edited by J. Weitkamp, H. G. Karge, H. Pfeifer, and W. HoE lderich (Amsterdam: Elsevier), p. 1375-1394.

45. Kresge, С. Т., Leonowicz, M. E., Roth, W. J., Vartuli, J. C., and Beck, J. S. // Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism //Nature 1992, - 359, p.710.

46. Huang, М. Н., Dunn, В. S., and Zink, J. I. // In situ luminescence probing of the chemical and structural changes during formation of dip-coated lamellar phase sodium dodecyl sulfate sol-gel thin films // J. Am. chem. Soc. 2000, - 122, p.3739.

47. Mokaya, R., and Jones, W. // Synthesis of acidic aluminosilicate mesoporous molecular sieves using primary amines // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1996, 981.

48. Tanev, P. Т., and Pinnavaia, T. J. A Neutral Templating Route to Mesoporous Molecular Sieves // Science 1995, - 267, - p.865.

49. Zhao, D., Feng, J., Huo, Q., Melosh, N., Fredrickson, G. H., Chmelka, B. F., and Stucky, G. D. // Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores // Science 1998, - 279, - p.548-552.

50. Inagaki, S., Fukushima, Y., and Kuroda, K. // SYNTHESIS OF HIGHLY ORDERED MESOPOROUS MATERIALS FROM A LAYERED POLYSILICATE // J. chem. Soc., chem. Commun., 1993, - p.680.

51. V. Chiola, J.E. Ritsko, C.D. Vanderpool, US Patent No. 3 556 725, 1971

52. Huo, Q., Margolese, D. I., and Stucky, G. D. // Surfactant control of phases in the synthesis of mesoporous silica-based materials // Chem. Mater. 1996, - 8, - p.l 1471160.

53. D. Trong On, D. Desplantier-Giscard, C. Danumah, S. Kaliaguine// Perspectives in catalytic applications of mesostructured materials// Applied Catalysis A: General -2003, 253, - p.545-602.

54. A. Sayari // Catalysis by crystalline mesoporous molecular sieves // Chem. Mater. -1996,- 8,-p.l840-1852.

55. P.T. Tanev, M. Chibwe, T.J. Pinnavaia//TITANIUM-CONTAINING MESOPOROUS MOLECULAR-SIEVES FOR CATALYTIC-OXIDATION OF AROMATIC-COMPOUNDS //Nature 1994, - 368, - p.321.

56. T.J. Pinnavaia, W. Zhang // Nanoporous alumina molecular sieves // Stud. Surf. Sci. Catal. 1998, - 117, - p.23.

57. Z. Luan, E.M. Maes, P.A.W. van der Heide, D. Zhao, R.S. Czernuszewicz, L. Kevan I I Incorporation of Titanium into Mesoporous Silica Molecular Sieve SB A-15 // Chem. Mater. 1999, - 11,- p.3680-3686.

58. A. Stein, В J. Melde, R.C. Schroden // Hybrid inorganic-organic mesoporous silicates Nanoscopic reactors coming of age // Adv. Mater. - 2000, -12, - p.1403-1419.

59. A. Sayari, S. Hamoundi // Periodic Mesoporous Silica-Based Organic-Inorganic Nanocomposite Materials // Chem. Mater. 2001, - 13, - р.3151 -3168.

60. W.J. Hunks, G.A. Ozin // Challenges and advances in the chemistry of periodic mesoporous organosilicas (PMOs) // J. Mater. Chem. 2005, - 15, - p.3716-3724.

61. S.L. Burkett, S.D. Sims, S. Mann // Synthesis of hybrid inorganic-organic mesoporous silica by co-condensation of siloxane and organosiloxane precursors // Chem. Comunn. 1996, - p.1367-1368

62. D.J. Macquarrie // Direct preparation of organically modified MCM-type materials. Preparation and characterisation of aminopropyl-MCM and 2-cyanoethyl-MCM // Chem. Comunn. 1996, - p. 1961-1962.

63. M.H. Lim, C.F. Blanford, A. Stein // Synthesis and characterization of a reactive vinyl-functionalized MCM-41: Probing the internal pore structure by a bromination reaction // J. Am. Chem. Soc. 1997, - 119, - p.4090-4091.

64. A. Bhaumik, T. Tatsumi // Organically modified titanium-rich Ti-MCM-41, efficient catalysts for epoxidation reactions // J. Catal. 2000, - 189, - p.31-39.

65. F. Baboneau, L. Leite, S. Fontlup // Structural characterization of organically-modified porous silicates synthesized using CTA(+) surfactant and acidic conditions // J. Mater. Chem. 1999, - 9, - p. 175-178

66. L. Mercier, TJ. Pinnavaia//Direct synthesis of hybrid organic-inorganic nanoporous silica by a neutral amine assembly route: Structure-function control by stoichiometric incorporation of organosiloxane molecules // Chem. Mater. 2000, - 12, - p.188-196.

67. A. Corma, J.L. Jorda, M.T. Navarro, F. Rey // One step synthesis of highly active and selective epoxidation catalysts formed by organic-inorganic Ti containing mesoporous composites // Chem. Commun. 1998, - p. 1899-1900.

68. W.M.V. Rhijin, D.E.D. Vos, B.F. Sels, W.D. Bossaert, P.A. Jacobs // Sulfonic acid functionalised ordered mesoporous materials as catalysts for condensation and esterification reactions // Chem. Commun. 1998, - p.317-318.

69. J. Liu, Y. Shin, Z. Nie, J.H. Chang, L.Q. Wang, G.E. Fryxell, W.D. Samuels, GJ. Exarhos //Molecular assembly in ordered mesoporosity: A new class of highly functional nanoscale materials // J. Phys. Chem. A 2000, - 104, - p.8328-8339.

70. S. Inagaki, S. Guan, Y. Fukushima, T. Ohsuna, O. Terasaki //Novel mesoporous materials with a uniform distribution of organic groups and inorganic oxide in their frameworks//J. Am. Chem. Soc. 1999, - 121, - p.9611-9614.

71. B.J. Melde, B.T. Holland, C.F. Blanford, A. Stein // Mesoporous sieves with unified hybrid inorganic/organic frameworks // Chem. Mater. 1999, - 11, - p.3302-3308

72. T. Asefa, M.J. MacLachlan, N. Coombs, G.A. Ozin // Periodic mesoporous organosilicas with organic groups inside the channel walls // Nature 1999, - 402, -p.867-871.

73. Davis H.T., Bodet J.F., Scriven L.E., Miller W.G., 1988, Berlin: Springer-Verlag, p.310.

74. S. Forster, M. Konrad // From self-organizing polymers to nano- and biomaterials // J. Mater. Chem. 2003, - 13, - p.2671-2688.

75. Biz S., Occelli M.L. Synthesis and Characterization of Mesostructured Materials. Catal.Rev. // Sci. Eng. 1998, - №40(3) - p.329-407.

76. Monnier A., Schuth F. Cooperative formation of inorganic-organic interfaces in the synthesis of silicate mesostructures. // Science 1993, - 261, - p.1299-1303.

77. Firouzi A., Kumar D. Cooperative organization of inorganic-surfactant and biomimetic assemblies. // Science 1995, - V. 267 - P. 1138-1143.

78. Huo, Q., Margolese, D. I., Ciesa, U., Feng, P., Gier, Т. E., Sieger, P., Leon, R., Petroff, P. M., Schuth, F., and Stucky, G. D. // GENERALIZED SYNTHESIS OF PERIODIC SURFACTANT INORGANIC COMPOSITE-MATERIALS //Nature -1994a,-368,-p.317-321.

79. Behrens, P. // Voids in variable chemical surroundings: Mesoporous metal oxides // Angew. Chem., Int. Edn Engl. 1996, - 35, - p.515-518.

80. В Antonelli, D. M., and Ying, J. Y. // Synthesis and characterization of hexagonally packed mesoporous tantalum oxide molecular sieves // Chem. Mater. 1996, - 8,p.874-881.

81. Antonelli, D. M., Nakahira, A., and Ying, J. Y. //Ligand-assisted liquid crystal templating in mesoporous niobium oxide molecular sieves // Inorg. Chem. 1996, - 35, - p.3126-3136.

82. Ogawa, G. // A simple sol-gel route for the preparation of silica-surfactant mesostructured materials // Chem. Commun. 1996, - p.l 149.

83. Ogawa, M. // FORMATION OF NOVEL ORIENTED TRANSPARENT FILMS OF LAYERED SILICA-SURFACTANT NANOCOMPOSITES // J. Am. Chem. Soc. -1994,- 116,-p.7941-7942.

84. Yang, H.; Kuperman, A.; Coombs, N.; Mamiche-Afara, S.; Ozin, G. A. // Synthesis of oriented films of mesoporous silica on mica // Nature 1996, - 379, - p.703-705.

85. Yang, H.; Coombs, N.; Ozin, G. A. // Thickness control and defects in oriented mesoporous silica films // J. Mater. Chem. 1998, - 8, - p. 1205-1211.

86. Brinker, C. J.; Lu, Y.; Sellinger, A.; Fan, H. //Evaporation-induced self-assembly: Nanostructures made easy // AdV. Mater. 1999, - 11, - p.579.

87. Brinker, C. J. MRS Bull. 2004, - 29, - p.631.

88. Boissiere, C.; Grosso, D.; Amenitsch, H.; Gibaud, A.; Coupe, A.; Baccilc, N.; Sanchez, C. // First in-situ SAXS studies of the mesostructuration of spherical silica and titania particles during spray-drying process // Chem. Commun. 2003, - p.2798-2799.

89. Grosso, D.; Boissiere, C.; Nicole, L.; Sanchez, C. //.Preparation, treatment and characterisation of nanocrystalline mesoporous ordered layers // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2006, - 40, - p.141-154.

90. Beck, S. H.; Choi, K. S.; Jaramillo, T. F.; Stucky, G. D.; McFarland, E. W. // Enhancement of photocatalytic and electrochromic properties of electrochemical ly fabricated mesoporous W03 thin films // AdV. Mater. 2003, - 15, - p.1269.

91. Choi, K. S.; Lichtenegger, Ii. C.; Stucky, G. D.; McFarland, E. W. // Electrochemical synthesis of nanostructured ZnO films utilizing self-assembly of surfactant molecules at solid-liquid interfaces // J. Am. Chem. Soc. 2002, - 124, -p. 12402-12403.

92. Luo, H. M.; Sun, L.; Lu, Y. F.; Yan, Y. S. // Electrodeposition of mesoporous semimetal and magnetic metal films from lyotropic liquid crystalline phases // Langmuir 2004, - 20, - p. 10218-10222.

93. Xue, Т.; Xu, C. L.; Zhao, D. D.; Li, X. H.; Li, H. L. // Electrodeposition of mesoporous manganese dioxide supercapacitor electrodes through self-assembled triblock copolymer templates // J. Power Sources 2007, - 164, - p.953-958.

94. Balkus, K. J.; Scott, A. S.; Gimon-Kinsel, M. E.; Blanco, J. H. // Oriented films of mesoporous MCM-41 macroporous tubules via pulsed laser deposition // Microporous Mesoporous Mater. 2000, - 38, - p.97-105.

95. Ogawa, M., and Masukawa, N. // Preparation of transparent thin films of lamellar, hexagonal and cubic silica-surfactant mesostructured materials by rapid solvent evaporation methods // Microporous Mesoporous Mater., 2000, - 38, - p,35-41.

96. Zhao, D., Yang, P., Chmelka, B. F., and Stucky, G. D. // Multiphase assembly of mesoporous-macroporous membranes // Chem. Mater., 1999, - 11, - p. 1174.

97. Besson, S., Gacoin, Т., Jacquiod, C., Ricolleau, C., Babonneau, D., and Boilot, J. P. // Structural study of 3D-hexagonal mesoporous spin-coated sol-gel films // J. Mater. Chem. 2000, - 10, - p.1331-1336.

98. Martin, J. E., Anderson, M. Т., Odinek, J., and Newcomer, P. // Synthesis of periodic mesoporous silica thin films // Langmuir 1997, - 13, - p.4133-4141.

99. Chia, S., Urano, J., and Tamanoi, F. // Patterned hexagonal arrays of living cells in sol-gel silica films // J. Am. chem. Soc. 2000, - 122, - p.6488-6489.

100. Attard, G. S., Glyde, J. C., and Goltner, C. G. //LIQUID-CRYSTALLINE PHASES AS TEMPLATES FOR THE SYNTHESIS OF MESOPOROUS SILICA // Nature 1995, - 378, - p.366-368.

101. Zhao, D., Yang, P., Chmelka, B. F., and Stucky, G. D. // Multiphase assembly of mesoporous-macroporous membranes // Chem. Mater. 1999, - 11, - p.l 174.

102. Melosh, N. A., Davidson, P., and Chmelka, B. F. // Monolithic mesophase silica with large ordering domains // J. Am. chem. Soc. 2000, - 122, - p.823-829.

103. Yang, S. M., Yang, H., Coombs, N., Sokolov, I., Kresge, С. Т., and Ozin, G. A. // Morphokinetics: Growth of mesoporous silica curved shapes // Adv. Mater. 1999, - 11, - p.52-55.

104. Manne, S., Schaffer, Т. E., Huo, Q., Hansma, P. K., Morse, D. E., Stucky, G. D., and Aksay, I. A. // Gemini surfactants at solid-liquid interfaces: Control of interfacial aggregate geometry // Langmuir 1997, - 13, - p.6382-6387.

105. Miyata, II., and Kuroda, K. // Formation of a continuous mesoporous silica film with fully aligned mesochannels on a glass substrate // Chem. Mater. 2000, - 12, -p.49-54.

106. Choi, K. S.; Lichtenegger, H. C.; Stucky, G. D.; McFarland, E. W. // Electrochemical synthesis of nanostructured ZnO films utilizing self-assembly of surfactant molecules at solid-liquid interfaces // J. Am. Chem. Soc. 2002, - 124, -p. 12402-12403.

107. Attard, G. S.; Coleman, N. R. В.; Elliott, J. M. Stud. // The preparation of mesoporous metals from preformed surfactant assemblies // Surf. Sci. Catal. 1998, -117, - p.89-94.

108. Nandhakumar, I. S.; Gabriel, Т.; Li, X.; Attard, G. S.; Markham, M.; Smith, D. C.; Baumberg, J. J. // Optical properties of mesoporous II-VI semiconductor compound films // Chem. Commun. 2004, - 12, - p.1374-1375.

109. Luo, H. M.; Sun, L.; Lu, Y. F.; Yan, Y. S. // Electrodeposition of mesoporous semimetal and magnetic metal films from lyotropic liquid crystalline phases // Langmuir 2004, - 20, - p.10218-10222.

110. Grosso, D.; Balkenende, A. R.; Albouy, P.-A.; Lavergne, M.; Mazerolles, L.; Babonneau, F. // Highly oriented 3D-hexagonal silica thin films produced with cetyltrimethylammonium bromide // J. Mater. Chem. 2000, - 10, - p.2085-2089.

111. Soler-Illia, G. J. A. A.; Crepaldi, E. L.; Grosso, D.; Durand, D.; Sanchez, C. // Structural control in self-standing mesostructured silica oriented membranes and xerogels // Chem. Coramun. 2002, - 20, - p.2298-2299.

112. Yu, K.; Wu, X.; Brinker, C. J.; Ripmeester, J. // Mesostructured MTES-derived silica thin film with spherical voids investigated by ТЕМ: 1. Mesostructure determination// Langmuir 2003, - 19, - p.7282-7288.

113. Sophie, B.A.; Gacoin, Т.; Jacquiod, C.; Ricolleau, C.; Babonneau, D.; Boilot, J. P. // Structural study of 3D-hexagonal mesoporous spin-coated sol-gel films // J. Mater. Chem. 2000, - 10, - p.1331-1336.

114. Boettcher, S. W.; Bartl, M. H.; Hu, J. G.; Stucky, G. D. // Structural analysis of hybrid titania-based mesostructured composites // J. Am. Chem. Soc. 2005, - 127, -p.9721-9730.

115. Galarneau, A.; Desplantier, D.; Dutartre, R.; Di Renzo, F. // Micelle-templated silicates as a test bed for methods of mesopore size evaluation // Microporous Mesoporous Mater. 1999, - 27, - p.297-308.

116. Gregg, S. J.; Sing, K. S. W. Adsorption, surface area and porosity, 2nd ed.; Academic Press: New York, 1982.

117. Rouquerol, F.; Rouquerol, J.; Sing, K. Adsorption by Powders and Porous Solids; Academic Press: New York, 1999.

118. Ravikovitch, P. I.; Neimark, A. V. // Diffusion-controlled hysteresis // Adsorption -2005,- 11,- p.265-270.

119. Ustinov, E. A.; Do, D. D. // Application of a generalized thermodynamic approach to characterize mesoporous materials // Colloids Surf. A 2006, - 272, - p.68-81.

120. Klotz, M.; Ayral, A.; Guizard, C.; Cot, L. // Synthesis conditions for hexagonal mesoporous silica layers // J. Mater. Chem. 2000, - 10, - p.663-669.

121. Ржанов A.B., Свиташев K.K. Основы эллипсометрии, Новосибирск, Наука, 1979, 422с.

122. Abeles, F. Opt. Acta 1957, - 4, - р.42.

123. Bootsma G.A., Meyer F. Surf. Sci. 1969, - 14, - p.52-76.

124. Kruchinin Y.N., Repinsky S.M., Shklyaev A.A. // MONOSILANE ADSORPTION AND INITIAL GROWTH-STAGES OF SILICON LAYERS ON THE (100) AND OXIDIZED SILICON SURFACES ELLIPSOMETRIC INVESTIGATION // Surf. Sci., - 1992,-275, P. 433-444.

125. Baklanov, M. R.; Mogilnikov, K. P.; Polovinkin, V. G.; Dultsev, F. N. // Determination of pore size distribution in thin films by ellipsometric porosimetry // J. Vac. Sci. Technol. B, 2000, - 18, - p.1385.

126. Boissiere, C.; Grosso, D.; Lepoutre, S.; Nicole, L.; Brunet-Bruneau, A.; Sanchez, C. // Porosity and mechanical properties of mesoporous thin films assessed by environmental ellipsometric porosimetry // Langmuir 2005, - 21, - p. 12362-12671.

127. Wohltjen, H. // Mechanism of operation and design consideration for surface acoustic wave device vapor sensor // Sens. Actuators 1984, - 5, - p.307-325.

128. Ito, Т.; Fraissard, J. J. Chem. Phys. 1982, - 76, - p.5225.

129. Tsai, С. Y.; Tam, S. Y.; Lu, Y. F.; Brinkcr, C. J. // Dual-layer asymmetric microporous silica membranes // J. Membr. Sci. 2000, - 169, - p.255-268.

130. Kurganov, A. A.; Unger, К. K.; Issaeva, Т.; J. Chromatogr. A 1996, - 753, -p. 177.

131. Raimondo, M.; Perez, G.; Sinibaldi, M.; De Stefanis, A.; Tomlinson, A. A. G. // Mesoporous M41S materials in capillary gas chromatography // Chem. Commun. -1997,-p.1343-1344.

132. Zhao, J.; Gao, F.; Fu, Y.; Jin, W.; Yang, P.; Zhao, D. // Biomolecule separation using large pore mesoporous SBA-15 as a substrate in high performance liquid chromatography // Chem. Commun. 2002, - p.752-753.

133. Guan, L.; Li, J.; Cao, H.; Zhao, N.; Wang, X.; Wei, W.; Sun, Y. // Chloropropyl-modified MCM-41 as gas chromatography matrix for the separation of water-alcohol mixtures // Chem. Lett. 2006, - 35, - p.516-517.

134. Thoelen, C., Van de Walle, K., Vankelecom, I. F. J., Jacobs, P. A. // The use of M41S materials in chiral HPLC // Chem. Commun. 1999, - p. 1841-1842

135. Тесаржик, К., Комарек, К. Капиллярные колонки в газовой хроматографии: пер. с чеш. М.: Мир, 1987. - 220 с.

136. Гоишон, Ж., Гийемен, К. Количественная газовая хроматография,— М.: Мир, 1991.-4.1.-582 с.

137. Pat 5719322 USA, Zeolitic capillary columns for gas chromatography. // Wilson J., Zinnen S., Lansbarkis H. 17.02.1998, МПК G01N30/56

138. Schneider W., Frohe J.C., and Brudereck H. // Determination of hydrocarbons in the parts per million range using glass capillary columns coated with aluminium oxide// Journal of Chromatography 1978, - 155, - P.311-327.

139. Pat 3722181 USA, Chromatographic packing with chemically bonded organic stationary phases.// Joseph, J., Wilmington, DE, Yates; Paul, C. Wilmington, DE; Kirkland 22.05.1970, МПК B01dl5/08

140. Руденко, Б.А., Руденко, Г.А. Высокоэффективные хроматографические процессы. -М.: Наука, 2003. -Т.1.-425 с.

141. Cramers, С., Keulemans, A., McNair Н., in: Chromatography, Е. Heftmann (ed.), Reinhold, 2nd ed., New York (1976), Гиошон, Ж., Гийемен, К. Количественная газовая хроматография.- М.: Мир, 1991. 4.1. - 582 е.

142. Jong, A. W. J de., Рорре, Н., Kraak, J. С. // Column loadability and particle size in preparative liquid chromatography // Journal of Chromatography. -1981. V.209.-P.432-436.

143. Scott, R. P. W, Kucera, P. // Some aspects of preparative-scale liquid chromatography // Journal of Chromatography A. 1976. - V. 119. - P. 467-482.

144. Zhenghua, Ji, Ronald, E. Majors, Edward, J. Guthrie. // Porous layer open-tubular capillary columns: preparations, applications and future directions // Journal of Chromatography A.-1999. V. 842. - P.l 15-142.

145. S. Blanco and R. Fournier. // An invariance property of diffusive random walks. //Europhys. Lett., 61 (2), p 168-173 (2003)

146. A.B. Аникеенко. // Моделирование диффузии молекул газа в средах со сложной системой пор. // Магистерская диссертация, Новосибирский Государственный Университет, 2003.

147. A. Mazzolo. // On the mean number of collisions suffered by neutrons in bounded domains //Annals of Nuclear Energy 2005, - 32, - p.549-557

148. O. Benichou, M. Coppey, M. Moreau, P.H. Suet, and R. Voituriez, // Averaged residence times of stochastic motions in bounded domains // Europhysic Letters. — 2005, 70(1), - p.42-48.

149. Raimondo, M., Perez, G., Sinibaldi, M., Stefanis A.De.,.Tomlinson, A.A. Mesoporous M41S material in capillary gas chromatography // Chem. Comm. 1997. -№> 15. - P. 1343.

150. Cortial, G.; Siutkowski, M.; Goettmann, F.; Moores, A.; Boissiere, C.; Grosso, D.; Le Floch, P.; Sanchez, C. // Metallic nanoparticles hosted in mesoporous oxide thin films for catalytic applications // Small 2006, - 2, - p. 1042-1045.

151. Goettmann, F.; Boissiere, C.; Grosso, D.; Mercier, F.; Le Floch, P.; Sanchez, C. // New hybrid bidentate ligands as precursors for smart catalysts // Chem. Eur. J. 2005, -11, - p.7416-7426.

152. Gelman, F.; Blum, J.; Avnir, D. // One-pot sequences of reactions with sol-gel entrapped opposing reagents: An enzyme and metal-complex catalysts // J. Am. Chem. Soc. 2002, - 124, - p. 14460-14463.

153. Zhao, L.; Yu, Y.; Song, L. X.; Ни, X. F.; Larbot, A. // Synthesis and characterization of nanostructured titania film for photocatalysis // Appl. Surf. Sci. -2005,-239,-p.285-291.

154. Tang, J.; Wu, Y. Y.; McFarland, E. W.; Stucky, G. D. // Synthesis and photocatalytic properties of highly crystalline and ordered mesoporous Ti02 thin films // Chem. Commun. 2004, - p.1670-1671.

155. Y. Zhang, J. Wang, J. Li. // Mesophase configurations and optical properties of mesoporous ТЮ2 thin films // J Electroceram 2006, - 16, - p.499-502

156. Медведев H.H, Аникеенко A.B., Ковалев M.K., Мельгунов M.C. // Моделирование диффузии молекул газа в порах разной структуры// Журнал структурной химии, в печати.

157. Kiselev, А. V. J. Chromatogr. А 1970, - 49, - р.84

158. Lochmann К., Anikeenko A.V, Eisner A., Medvedev N.N., Stoyan D. Statistical verification of crystallization in hard sphere packings under densification.// Eur. Phys. J. В 2006, - 53, - p.67-76

159. V.B. Fenenlonov, M.S. Mel'gunov, Texturology // Surface and Nanomolecular Catalysis (ed. R. Richards) Taylor & Francis Group, Boca Raton-London-New York, 2006 p. 257-236.

160. Mohnke, M., Estel D., De Zeeuw, J., Duvekot, C. A silica-PLOT column for analyzing volatile compounds. // American Laboratory. 1997, - 29, - p.22-24.

161. Scherer, G.W.// J. Ceram. Soc. Jpn. 1987. - 95. - 81

162. Родионов. Ю.М., Слюсаренко, E.M., Лунин. B.B. //Успехи химии 1996. - 65 (9) - 865-870 с.

163. С. Sanchez, С. Boissiere, D. Grosso, С. Laberty, L. Nicole. Design, Synthesis, and Properties of Inorganic and Hybrid Thin Films Having Periodically Organized Nanoporosity // Chem. Mater. 2008, - 20, - p.682-737

164. База данных Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе: http://www.ioffe.ru/SVA/NSM/nk/