Адсорбция и диффузия индивидуальных компонентов смесей газов в цеолитах по данным ИК-спектроскопии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Соколова, Наталия Алексеевна

• Соколова, Наталия Алексеевна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Соколова, Наталия Алексеевна

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Промышленные методы разделения смесей газов с использованием цеолитов.

1.1.1 Разделение компонентов воздуха методом короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА).

1.1.2Азот-селективные адсорбенты для получения кислорода.

1.1.3 Получение 100% водорода методом КБА.

1.2. Методы определения коэффициентов диффузии веществ в цеолитах

1.3. Определение коэффициентов диффузии веществ в цеолитах методом ИК-спектроскопии.

1.4. Диффузия простых молекул (N2, 02, и Н2) и этана в цеолитах

1.4.1 Диффузия молекулярного азота

1.4.2 Диффузия молекулярного кислорода

1.4.3 Диффузия этана.

1.4.4 Диффузия молекулярного водорода в цеолите NaA

1.5. Адсорбция смесей газов на цеолитах.

2. Экспериментальная часть

2.1 Исходные вещества и цеолиты

2.2 Подготовка образцов цеолитов.

2.3 Приготовление смесей газов.

2.4 Измерение ИК-спектров газов, адсорбированных на цеолитах.

2.5 Построение кинетических кривых адсорбции газов на цеолитах.

2.6 Измерение изотерм адсорбции газов на цеолитах объемным методом

2.7 Расчет коэффициентов диффузии

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Адсорбция смесей азота с кислородом.

3.1.1. ИК-спектры 100% азота, адсорбированного на цеолитах

3.1.2. Цеолит NaLSX.

3.1.3. Цеолит NaA.

3.1.4. Цеолит СаА.

3.1.5. Цеолит LiLSX.

3.2. Адсорбция смесей этана с водородом.

3.2.1. ИК-спектры 100% этана, адсорбированного на цеолитах.

3.2.2. Адсорбция 100% этана

3.2.3. Цеолит LiLSX.

3.2.4. Цеолит СаА.

3.2.5. Цеолит NaA.

3.3. Адсорбция смесей азота с водородом.

3.3.1. Цеолит LiLSX.

3.3.2. Цеолит СаА.

3.4.Адсорбция смесей этана с азотом цеолитом LiLSX.

3.5.Транспорт этана внутри слоя гранул цеолита NaA.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Адсорбция и диффузия индивидуальных компонентов смесей газов в цеолитах по данным ИК-спектроскопии»

Цеолиты - пористые кристаллические алюмосиликаты - широко используются в качестве адсорбентов в промышленных процессах разделения смесей, очистки и осушки реагентов и в других процессах, основанных на селективной адсорбции отдельных компонентов или на полном или частичном ситовом эффекте. В качестве катализаторов и носителей катализаторов цеолиты применяются в процессах нефтепереработки и нефтехимии.

Процессы разделения и каталитического превращения включают обязательную стадию адсорбции компонентов сорбентом или катализатором. Транспорт молекул к центрам адсорбции, расположенным внутри кристаллов цеолита, является сложным процессом диффузии в порах различного диаметра, в котором можно выделить диффузию внутри гранул по микропорам между кристаллами цеолита и диффузию в нанопорах в самих кристаллах. При разделении многокомпонентных смесей, проводимом в слое гранул цеолита, к процессу переноса добавляется также транспорт молекул в макропорах, образованных пространством между гранулами. При определенных условиях диффузия адсорбата в каждом типе пор (нано-, микро- или макропорах) может оказаться лимитирующей стадией суммарного процесса адсорбции.

Помимо пористой структуры, на скорость адсорбции оказывает влияние природа обменного катиона цеолита, определяющая прочность связи адсорбат - цеолит. Влияние катиона в большей степени проявляется при адсорбции смесей, поскольку молекулы компонентов, входящих в состав смеси, как правило, различаются не только кинетическими размерами, но также прочностью связи с центрами адсорбции. Вследствие этих различий, диффузия смесей протекает медленнее, чем диффузия молекул одного вида. Выяснение взаимосвязи между скоростью сорбционного процесса, свойствами цеолита и свойствами компонентов смесей представляет собой весьма актуальную задачу для специалистов в области кинетики адсорбции.

В настоящее время существует целый ряд методов измерения диффузионного транспорта молекул в микропористых материалах, в которых скорость сорбции вещества определяют по изменению во времени параметра, зависящего от внутрикристаллитной концентрации адсорбирующегося вещества. Это может быть, например, изменение: веса образца в гравиметрическом методе, величины хроматографического пика в методе хроматографии, давления в методе частотного отклика, интенсивности характеристичной полосы поглощения в методе ИК-спектроскопии.

Использование ИК-спектроскопии (ИКС) пропускания для изучения диффузии в цеолитах было впервые предложено Карге с сотр. в начале 70-х годов [1] и в последствии развито применительно к ИКС с Фурье преобразованием (FTIR) в работах того же Карге в 90-х годах и др. [2-5]. Исследования диффузионного поведения смесей в цеолитах методом FTIR касались преимущественно бензола и Cs-ароматических углеводородов, что обусловлено их практической значимостью для нефтехимии.

В тоже время, в литературе отсутствуют данные по ИКС исследованиям диффузии простых газов (N2, О2, Н2) и легких углеводородов, а также их смесей в цеолитах. Выяснение закономерностей диффузии смесей этих газов имеет не только научное, но и практическое значение для контроля ряда промышленных процессов, в которых в качестве адсорбентов используют цеолиты (разделение компонентов воздуха с целью получения чистых N2 и 02, извлечение 100% Н2 из газовых смесей нефтепереработки, содержащих примеси легких углеводородов и др.). В связи с этим представляло интерес использовать ИКС диффузного отражения (ИКС ДО) [6] для изучения процессов диффузии смесей простых газов, а также смесей этана с водородом и азотом на катионных формах различных типов цеолитов. Преимущества ИКС ДО заключаются в возможности использования ближней ИК области (до

7000 см"1), где ИКС пропускания обычно проигрывает из-за значительного рассеяния света частицами адсорбента, а также в проведении измерений на порошкообразных и гранулированных адсорбентах.

Настоящая диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Соколова, Наталия Алексеевна

выводы

1. На основе метода ИК-спектроскопии диффузного отражения разработана методика, позволяющая измерять кинетику адсорбции индивидуальных компонентов смесей азота с кислородом, этана с водородом, азота с водородом и этана с азотом, как в слое гранул, так и на тонких таблетках цеолитов, и определять лимитирующую стадию процесса адсорбции.

2. Скорость адсорбции смесей азота с кислородом на цеолитах NaLSX, NaA, СаА и LiLSX и смесей азота с водородом на цеолитах СаА и LiLSX пропорциональна концентрации азота в исходных газовых смесях.

3. Скорость адсорбции азота из смесей с кислородом в слое гранул не зависит от размера входных окон микрокристаллов цеолитов, а время установления адсорбционного равновесия возрастает в ряду: NaLSX < NaA < СаА < LiLSX пропорционально адсорбционной емкости цеолитов по отношению к азоту.

4. Несмотря на различия в размерах входных окон цеолитов СаА (5 А) и LiLSX (7,4 А), они демонстрируют близкие адсорбционные свойства по отношению к смеси этана с водородом. Скорость адсорбции смесей этана с водородом на цеолитах СаА и LiLSX пропорциональна концентрации этана в исходных газовых смесях. Лимитирующей стадией адсорбции в слое гранул для обоих цеолитах является диффузия в макропорах между гранулами, в отличие от цеолита NaA, где адсорбция этана лимитируется диффузией в микрокристаллах.

5. При адсорбции эквимолярных смесей азота с водородом в слое цеолитов СаА и LiLSX в начальный момент времени наблюдается сверх-равновесная концентрация адсорбированного водорода, а равновесная концентрация водорода почти в два раза меньше, чем при адсорбции 100% водорода.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании экспериментального материала, полученного в настоящей работе, можно заключить, что метод ИК-спектроскопии диффузного отражения (ИКС ДО) позволяет регистрировать кинетику адсорбции индивидуальных компонентов смесей простых газов (N2, 02, Н2) и этана, как в слое гранул, так и на тонких таблетках цеолитов.

Преимуществом ИКС ДО по сравнению с ИКС пропускания является:

- возможность проводить измерения на гранулированных адсорбентах, и регулируя размер его гранул и толщину слоя, подбирать оптимальные параметры для разделения многокомпонентных смесей;

- возможность регистрации спектров адсорбированного молекулярного водорода, практически недоступного для ИКС пропускания из-за сильного рассеяния света частицами адсорбентов в области волновых чисел выше 4000 см"1 ИК спектра.

Вместе с тем, ИКС ДО имеет ряд ограничений, среди которых следует отметить основное: сильное поглощение света каркасом цеолита в области волновых чисел ниже 1800 см"1, что препятствует измерению п.п., относящихся к деформационным и С=С колебаниям углеводородов.

Несмотря на это, полученные данные позволяют выделить следующие закономерности адсорбции бинарных смесей в цеолитах:

- скорость адсорбции смеси пропорциональна концентрации более прочно адсорбирующегося компонента в газовой фазе;

- появление сверх-равновесной концентрации слабо адсорбирующегося компонента в начальный период адсорбции эквимолярных смесей.

Причиной медленной адсорбции смесей в цеолитах по сравнению с адсорбцией чистых газов может быть встречная диффузия молекул, которая возникает вследствие разницы в подвижности и силе адсорбции компонентов смеси. Как было показано на примере смесей азота с водородом, в начальный период адсорбции более подвижный и слабо адсорбирующийся компонент (водород) первым проникает внутрь микрокристаллов, создавая там избыточную концентрацию. Менее подвижный и относительно прочно адсорбирующийся компонент (азот), концентрация которого в микрокристаллах еще незначительна, будет стремиться туда под действием градиента концентрации. Таким образом компоненты будут диффундировать навстречу друг другу.

На примере смесей этана с водородом было установлено, что скорость адсорбции этих смесей практически одинакова для цеолитов СаА и LiLSX с размерами входных окон 5 и 7,4 А. Суммарный кинетический диаметр молекул этана и водорода (3,8 А + 2,9 А = 6,7 А) находится в диапазоне между размерами входных окон данных цеолитов. Независимость скорости адсорбции от размера входных окон цеолитов, свидетельствует о том, что молекулы компонентов смеси проходят внутрь микрокристалла по очереди, друг за другом. Поэтому, чем выше концентрация прочно адсорбирующегося компонента в смеси, тем быстрее им будут заняты центры адсорбции. Такое представление удовлетворительно объясняет, почему скорость адсорбции смеси пропорциональна исходной концентрации более прочно адсорбирующегося компонента.

Также было показано, что при низкой концентрации этана в смесях с водородом (20%С2Нб+80%Н2) адсорбционное равновесие на тонких таблетках цеолитов (СаА и LiLSX) устанавливается в течение 10 минут. Толщина таблетки эквивалентна размеру гранул, которые используются в катализе на гранулированных цеолитных катализаторах. В связи с этим, при проведении каталитических превращений, в которых участвуют смеси, содержащие компоненты с разной подвижностью и силой адсорбции (например, углеводороды + водород) необходимо учитывать, что реакция может протекать в условиях неполного адсорбционного равновесия.

Время диффузии смеси в грануле/таблетке меньше (—10 мин.), чем суммарное время, необходимое для установления равновесия во всем объеме цеолита (> 1 часа). Чем больше толщина слоя цеолита, тем медленнее протекает адсорбция смеси. Поэтому лимитирующей стадией адсорбции смесей в слое гранул цеолитов является диффузия компонентов в каналах, образованных макропорами между гранулами цеолита. Данный вывод справедлив для адсорбции всех исследованных в настоящей работе смесей на всех исследованных цеолитах. Исключением является адсорбция этана в цеолите NaA, которая лимитируется внутрикристаллитной диффузией вследствие близости размеров входных окон цеолита и кинетического диаметра молекулы.

Явление сверх-равновесной концентрации слабо адсорбирующегося компонента в начальный период адсорбции бинарных смесей описано в литературе, но его объяснение не распространяется дальше разницы в подвижности и силе адсорбции компонентов смеси. Для установления причины данного явления необходимы дополнительные исследования.

Результаты, полученные в настоящей работе, могут быть использованы в процессах разделения смесей на цеолитных адсорбентах, а также в катализе на цеолитах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Соколова, Наталия Алексеевна, 2008 год

1. Karge H.G., Klose К. IR-spektroskopishe untersuchung der diffusion von pyridin in zeolithen bei hoheren temperaturen. // Ber. Bunsen-Ges, Phys. Chem. -1975. -Vol.79. -P. 454-460.

2. Karge H.G., Niessen W. A new method for the study of diffusion and counter-diffusion in zeolites // Catal. Today. -1991. -Vol.8. -P. 451-465.

3. Niessen W., Karge H.G. Diffusion of p-xylene in single and binary systems in zeolites investigated by FTIR spectroscopy // Microporous Mater. 1993. -Vol. 1. -P. 1-8.

4. Niessen W., Karge H.G. Sorption and sorption kinetics of pyridine in H-ZSM-5 and H-mordenite // Stud. Surf. Sci. Catal., Amsterdam: Elsevier. 1994. - Vol. 84 B.-P. 1191-1200.

5. Roque-Malherbe R., Ivanov V. Study of diffusion and counter-diffusion of para-and ortho-xylene in H-SSZ-24 and H-ZSM-11 zeolites // Microporous and Mesoporous Mater. 2001. - Vol. 47. - P. 25-38.

6. Karge H.G., Geidel E. Vibrational spectroscopy. // Mol. Sieves. 2004. - Vol. 4. -P. 1-200.

7. Ruthven D. M. Principles of adsorption and adsorption processes. New York: J. Willey & Sons. 1984. - P. 369-370.

8. Ruthven D.M., Farooq S., Knaebel K.S. Pressure Swing Adsorption. New York, Weinheim, Cambridge.: VCHPubl. 1994.

9. Reiss G. Status and development of oxygen generation processes on molecular sieve zeolites // Gas Sep. Purification. 1994. - Vol. 8. - No 2. - P. 95-99.

10. Матвейкин В.Г., Погонин В. А., Путин С.Б., Скворцов С. А. Математическое моделирование и управление процессом короткоцикловой адсорбции. М.: Издательство Машиностроение 1. - 2007. — С. 135.

11. Ruthven D.M., Farooq S. Air separation by pressure swing adsorption. // Gas Sep. Purification. 1990. - Vol. 4. - P. 141-148.

12. Chou C.-t., Wu H.-C. Oxygen enrichment over zeolite 5A by a rapid pressure swing adsorption process. // Studies in surface science and catalysis 1994. - Vol. 84.-P. 1255-1260.

13. Talu O., Li J., Kumar R., Mathias P.M., Moyer J.D., Schork J.M. Measurement and analisis of oxygen/nitrogen 5A-zeolite adsorption equilibria for air separation. // Gas Sep. Purification. 1996. - Vol. 10. - P. 149-159.

14. Boniface H. A., Ruthven D. M. Selectivity of some zeolites for adsorption of atmospheric gases // Gas Sep. Purification. 1993. - Vol. 7. - No 3. -P. 183-184.

15. Baksh M.S.A., Kikkinides E.S., Yang R.T. Lithium type X zeolite as a superior sorbent for air separation // Sep. Sci. Tech. 1992. - Vol. 27. - No 3. - P.-277-294.

16. Сое C.G., Kirner J.F., Pierantozzi R., White T.R. Nitrogen adsorption with a divalent cation exchanged lithium X-zeolite. 1993. U.S. Patent 5 258 058.

17. Chao C.C., Sherman J.D., Mullhaupt J.T., Bolinger C.M. Mixed ion-exchanged zeolites and processes for the use thereof in gas separations. 1995. U.S. Patent 5 413 625.

18. Kirmer J.F. Nitrogen adsorption with highly Li exchanged X-zeolites with low Si/Al ratio. 1993. U.S. Patent 5 268 023.

19. Yoshida S., Hirano S., Harada A., Nakano M. Nitrogen adsorption properties of cubic and orthorhombic Li-exchanged low silics X. // Microporous and Mesoporous Materials. 2001. - Vol. 46. - P. 203-209.

20. Shen D., Bulow M., Jale S.R., Fitch F.R., Ojo A.F. Thermodynamics of nitrogen and oxygen sorption on zeolites LiLSX and CaA. // Microporous and Mesoporous Materials. 2001. - Vol. 48. - P. 211-217.

21. Shen D., Bulow M. Sorption thermodynamics of nitrogen-oxygen mixtures on Li, rare earth-LSX zeolite beads for oxygen PVSA processes. // Studies in surface science and catalysis 2007. - Vol. 170A. - P. 866-873.

22. Cassidy R.T., Holmes E.S. Twenty-five years of progress in "adiabatic" adsorption processes // A.I.Ch.E. Symp. Ser. 1984. - Vol.80. - P.68-75.

23. Ahn H., Yang J., Lee C.-H. Effects of feed composition of coke oven gas on a layered bed H2 PSA process // Adsorption. 2001. -Vol.7. -P. 339-356.

24. Yang J., Chang J.-W., Lee C.-H. Separation of Hydrogen Mixtures by a Two-Bed Pressure Swing Adsorption Process using Zeolite 5A // Ind. Eng. Chem. Res. -1997. -Vol.36. -P. 2789-2798.

25. Yang J., Lee C.-H. Adsorption Dynamics of Layered Bed PSA for H2 Recovery from Coke Oven Gas // AIChE J. 1998. -Vol.44. -P. 1325-1334.

26. Ruthven D.M., Derrah R.I. Diffusion of Monoatomic and Diatomic Gases in 4A and 5A Zeolites // J.Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1975. - Vol. 71. P. 2031-2044.

27. Doelle H.-J., Riekert L. Kinetik der sorption, desorption und diffusion in zeolithen. // Angew. Chem. 1979. - Vol. 91. - P. 309-316.

28. Zikanova A., Biilow M., Schlodder H. Intracrystalline diffusion of benzene in ZSM-5 and silicalite // Zeolites 1987. - Vol. 7. - P. 115-118.

29. Nelson E.T., Walker P.L. Some techniques for investigating the unsteady-state molecular flow of gas through a microporous medium // J. Appl. Chem. — 1961. -Vol. 11.-P. 358-365.

30. Biilow M., Mietk W., Struve P., Lorenz P. Intracrystalline diffusion of benzene in NaX zeolite studied by sorption kinetics. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I -1983. Vol. 79. - P. 2457-2466.

31. Shen D., Rees L. V. C., Caro J., Bulow M., Zibrowius В., Jobic H. Diffusion of C4 hydrocarbons in silicalite-1. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1990. - Vol. 86. — P. 3943-3948.

32. Micke A., Biilow M., Kocirik M. A Nonequilibrium Surface Barrier for Sorption Kinetics of p-Ethyltoluene on ZSM-5 Molecular Sieves // J. Phys. Chem. -1994. Vol. 98. - P. 924-929.

33. Van den Begin N., Rees L.V.C., Caro J., Billow M. Fast adsorption-desorption kinetics of hydrocarbons in silicalite-1 by the single-step frequency response method // Zeolites 1989. - Vol. 9. - P. 265-269.

34. Pfeifer H., Karger J. Studies of molecular diffusion in porous crystals (zeolites) // J. Molecular Liquids. 1992. - Vol. 54. - P. 229-238.

35. Karger J. Measurement of Diffusion in Zeolites A Never Ending Challenge? // Adsorption. - 2003. - Vol. 9. - P. 29-35.

36. Karger J., Ruthven D.M. On the comparison between macroscopic and n.m.r. measurements of intracrystalline diffusion in zeolites // Zeolites. 1989. -Vol. 9. -P. 267-281.

37. Caro J., Karger J., Pfeifer H., Schollner R. Self-diffusion of methane and ethane in A-zeolites // Z. Phys. Chem. (Leipzig) 1976. - Vol. 257. -P. 903-912.

38. Karger J. and Ruthven D.M. Diffusion in zeolites. Comparison of sorption and nuclear magnetic resonance diffusivities // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1981. -Vol. 77. - P. 1485-1496.

39. Karger J., Pfeifer H., Rausher M. and Walter A. Self-diffusion of n-paraffins in NaX zeolite // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1980. - Vol. 76. P. 717-737.

40. Heink W., Karger J., Pfeifer H., Salvedra P., Datema K.P. and Novak A. Self-diffusion measurements of и-alkanes in zeolite NaCaA by pulsed-field gradient nuclear magnetic resonance // J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1992. — Vol. 88. P. 515-519.

41. Heink W., Karger J., Pfeifer H., Datema K.P. and Novak A. High-temperature pulsed field gradient nuclear magnetic resonance self-diffusion measurements of n-alkanes in MFI-type zeolites. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1992. Vol. 88. - P. 3505-3509.

42. Caro J., Bulow M., Schirmer W., Karger J., Heink W., Pfeifer H. and Zhdanov S.P. Microdynamics of methane, ethane and propane in ZSM-5 type zeolites // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. -1985. Vol.81. -P. 2541-2550.

43. McDaniel P.L., Сое C.G., Karger G., Moyer J.D. Direct observation of N2 self-diffusion in zeolitic adsorbents using 15N PFG NMR // J/ Phys. Chem. 1996. -Vol. 100.-P. 16263-16267.

44. Rittig F., Сое C.G., Zielinski J.M. Predicting gas transport in formed zeolite adsorbents from NMR studies // J. Am. Chem. Soc. 2002. - Vol. 124. - P. 52645265.

45. Jobic H. Diffusion Studies Using Quasi-Elastic Neutron Scattering // Recent Advances in Gas Separation by Microporous Ceramic Membranes. Amsterdam: Elsevier, 2000. -P. 109-138.

46. Jobic H., Bee M., Kearley G. J. Translational and rotational dynamics of methane in ZSM-5 zeolite: a quasi-elastic neutron scattering study // Zeolites. -1989. -Vol. 9. P. 312-317.

47. Eic M.and Ruthven D. M. A new experimental technique for measurement of intracrystalline diffusivity // Zeolites. 1988. - Vol. 8. - P. 40-45.

48. D. Shen, L.V.C. Rees Study of Fast Diffusion in Zeolites using a Higher Harmonic Frequency Method. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. - Vol. 90. -P. 3011-3015.

49. Niessen W.and Karge H.G. Investigation of diffusion and counter-diffusion of benzene and ethylbenzene in ZSM-5-type zeolites by a novel IR technique // Stud. Surf. Sci. Catal. 1991. - Vol. 60. - P. 213-221.

50. W. Niessen, H.G. Karge and L. Jozefowicz. Thermodynamic and kinetics data of sorption in zeolites determinated by FTIR // Fundamentals of Adsorption (Studies in surface science and catalysis) 1993 - Vol. 80 - P.475-482.

51. Niessen W. and Karge H.G. Diffusion of p-xylene in single and binary systems in zeolites investigated by FTIR spectroscopy // Microporous Mater. — 1993. — Vol. l.-P. 1-8.

52. Hermann M., Niessen W., Karge H.G. Sorption kinetics of n-hexane in MFI-type zeolites investigated by micro-FTIR spectroscopy // Stud. Surf. Sci. Catal. -1995.-Vol. 94.-P. 131-138.

53. Hermann M., Niessen W., Karge H.G. // Fundamentals of Adsorption, Boston: Kluwer Academic Press 1996. -P. 377-384.

54. Mirth G., Lercher J.A. Coadsorption of toluene and methanol on HZSM-5 zeolites// J. Phys. Chem. 1991. -Vol. 95. - P. 3736-3740.

55. Gruendling C., Veefkind V.A., Eder-Mirth G., Lercher J.A. New insight into the mechanism of zeolite catalyzed nucleophilic amination Via In Situ infrared spectroscopy// Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. - Vol. 105. -P. 591-598.

56. Palomares A.E., Eder-Mirth G., Rep M., Lercher J.A. Alkylation of Toluene over Basic Catalysts—Key Requirements for Side Chain Alkylation// J. Catal. -1998.-Vol. 180.-P. 56-65.

57. Zholobenko V.L., Dwyer J. // Proc. 12th Int. Zeolite Conf. Baltimore, Maryland, USA, 5-10 July 1998, Materials Research Society, Warrendale, PA, USA, 1999, p. 183.

58. Roque-Malherbe R., Wendelbo R., Mifsud A., Corma A. Diffusion of aromatic hydrocarbons in H-ZSM-5, H-Beta, and H-MCM-22 zeolites // J. Phys. Chem. -1995.-Vol. 99.-P. 14064-14071.

59. Wendelbo R., Roque-Malherbe R. A comparative study of the kinetics of adsorption and desorption of benzene and o-xylene in H-MCM-22-, H-ZSM-5- and H-beta-zeolites //Microporous. Mater. 1997. - Vol. 10. - P. 231-246.

60. Makarova, M. A.; Paukstis, E.; Thomas, J. M.; Williams, C.; Zamaraev, К. I. In situ FTIR kinetic studies of diffusion, adsorption and dehydration reaction of tert-butanol on zeolite NaH-ZSM-5 // Catalysis Today. 1991. -Vol. 9. - P. 61-68.

61. Valyon J., Lonyi F., Onyestyak G., Papp J. DRIFT and FR spectroscopic investigation of N2 and O2 adsorption on zeolites // Microporous and Mesoporous Mater.-2003.-Vol. 61.-P. 147-158.

62. Smudde G. H., Slager T. L., Сое С. G., MacDougall J. E., Weigel S. J. DRIFTS and Raman Investigation of N2 and 02 Adsorption on Zeolites at Ambient Temperature // Appl. Spectrosc. 1995. - Vol. 49. - P. 1747-1755.

63. Ruthven D.M., Kumar R. // Can. J. Chem. Eng. 1979. - Vol. 57. - P. 342-347.

64. Haq N., Ruthven D.M. Chromatographic study of sorption and diffusion in 4A zeolite // J. Colloid Interface Sci. 1986. - Vol. 112. - P. 154-163.

65. Ruthven D.M., Xu Z. Diffusion of Oxygen and Nitrogen in 5A Zeolite Crystals and Commercial 5A Pellets // Chem. Eng. Sci. -1993. Vol. 48. - No 18. -P. 33073312.

66. Yasuda Y., Matsumoto K. Straight and Cross Term Diffusion Coefficients of a Two Component Mixture in Micropores of Zeolites by Frequency Response Method // J. Phys. Chem. 1989. - Vol. 93. - P. 3195-3200.

67. Ahn H., Yoo H.-K., Shul Y., Hyun S., Lee C.-H. Diffusion Mechanism of N2 and CH4 in Pelletized Zeolite 4 A, 5A and CaX // J. Chem. Eng. of Japan. 2002. Vol. 35. No 4, -P. 334-345.

68. Yucel H., Ruthven D.M. Diffusion in 4A Zeolite. Study of the Effect of Crystal Size // J.Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1980. -Vol. 76. - P. 60-70.

69. Kondis E. F., Dranoff J.S. Kinetics of Ethane Sorption on 4A Molecular Sieve Crystal Powder and Pellets // Molecular Sieve Zeolites II, Amer. Chem. Soc. -1971.-Vol. 102.-P. 171-183.

70. Brandt W.W., Rudloff W. Diffusion of ethane in modified synthetic zeolites // J. Phys. Chem. Solids 1965. - Vol. 26. - P. 741-745.

71. Kondis E. F., Dranoff J.S. // Ind. Eng. Chem. Process Design Dev. 1971. -Vol. 10.-P. 108-114.

72. Eagan J.D., Anderson R.B. Kinetics and equilibrium of adsorption on 4 A zeolite // J. Colloid. Interface Sci. 1975. -Vol. 50 -P. 419-433.

73. Yeh Y.T., Yang R.T. Diffusion in Zeolites Containing Mixed Cations. // AIChE J. 1989. - Vol. 35. - P. 1659-1666.

74. Karger J., Ruthven D.M., Diffusion in zeolites and other microporous solids, J Wiley & Sons, inc., N.Y., 1992, p. 392.

75. Cohen De Lara E., Kahn R. Diffusivity of hydrogen and methane molecules in A zeolites: Neutron scattering measurements and comparison // Zeolites. 1992. -Vol. 12. - P. 256-260.

76. Тимофеев Д.П., Кинетика адсорбции. -М.: Издательство Академии Наук СССР. 1962. -252 с.

77. Karger J., Bulow М. Theoretical prediction of uptake behaviour in adsorption kinetics of binary gas mixtures using irreversible thermodynamics // Chem. Eng. Sci.-1975.-Vol. 30.-P. 193-196.

78. Krishna R., Smit В., Vlugt T.J.H. Sorption-induced diffusion-selective separation of hydrocarbon isomers using silicalite // J. Phys. Chem. A. — 1998. — Vol. 102.-P. 7727-7730.

79. Krishna R., Wesselingh J.A. The Maxwell-Stefan approach to mass transfer // Chem. Eng. Sci. 1997. - Vol. 52. - P. 861-911.

80. Kapteijn F., Moulijn J.A., Krishna R. The generalized Maxwell-Stefan model for diffusion in zeolites: sorbate molecules with different saturation loadings // Chem. Eng. Sci. 2000. - Vol. 55. - P. 2923-2930.

81. Krishna R. Predicting transport diffusivities of binary mixtures in zeolites. // Chem. Phys. Lett. 2002. - Vol. 355. - P. 483-489.

82. Krishna R., Paschek D. Separation of hydrocarbon mixtures using zeolite membranes: a modeling approach combining molecular simulations with Maxwell-Stefan theory // Sep. Purif. Technol. 2000. - Vol. 21. - P. 111-136.

83. Krishna R. Diffusion of binary mixtures in microporous materials: overshoot and roll-up phenomena // Int. Comm. Heat Mass Transfer. -2002. Vol.27. -P. 893902.

84. Carlson N.W., Dranoff J.S. In Fundamentals of Adsorption, Edited by A.I. Liapis, American Institute of Chemical Engineers, New York, 1981. p.129.

85. Habgood H.W. The kinetics of molecular action. Sorption of nitrogen-methane mixtures by Linde molecular sieve 4A. // Can. J. Chem. 1958. - Vol. 36. - P. 1384-1397.

86. Алексеев A.A., Боровков В.Ю., Казанский В.Б. Изучение брэнстэдовских кислотных центров аморфного алюмосиликата методом И.-К. спектроскопии в диффузно-рассеянном свете // Докл. АН СССР -1982. Т. 264. - №3. - С.625-628.

87. Грег С., СингК. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир. -1970. -С. 408.

88. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. -М.: Мир, 1976, с.687.

89. Литтл JL, Инфракрасные спектры адсорбированных молекул, -М.: Мир, 1969, с. 127.

90. Karger J. A study of fast tracer desorption in molecular sieve crystals // AIChE J. 1982. - Vol. 28. - P. 417-423.

91. Kazansky V.B., Bulow M., Tichomirova E. Specific Sorption Sites for Nitrogen in Zeolites NaLSX and LiLSX // Adsorption. 2001. - Vol. 7. - P. 291-299.

92. Feuerstein M., Accardi R.J., Lobo R.F. Adsorption of Nitrogen and Oxygen in7the Zeolites LiA and LiX Investigated by Li and Li MAS NMR Spectroscopy // J.Phys.Chem.B. -2000. -Vol. 104. P. 10282-10287.

93. Feuerstein M. and Lobo R.F. Characterization of Li Cations in Zeolite LiX by Solid-State NMR Spectroscopy and Neutron Diffraction // Chem.Mater. 1998. -Vol. 10.-P. 2197-2204.

94. Feuerstein, M.; Engelhardt, G.; McDaniel, P. L.; MacDougall, J. E.; Gaffney, T. R. Solid-state nuclear magnetic resonance investigation of cation siting in LiNaLSX zeolites // Microporous and Mesoporous Materials. 1998. - Vol. 26. - P. 27-35.

95. Plevert J., Di Renzo F., Fajula F., Chiari G. Cation positions in dehydrated zeolites Li-LSX and Li, Na-LSX. // Proc. 12th Int. Zeolite Conf. Baltimore, Maryland, USA, 5-10 July 1998, Materials Research Society, Warrendale, PA, USA.- 1999.-P. 135-139.

96. Wirawan S.K., Creaser D. Multicomponent H2/C0/C02 adsorption on BaZSM-5 zeolite // Sep. Purif. Technol. 2006. - Vol. 52. -P. 224-231.

97. Jolimaitre E., Ragil K., Tayakout-Fayolle M., Jallut C. Separation of mono- and dibranched hydrocarbons on silicalite // AIChE J. 2002. - Vol. 48. -P. 1927-1937.

98. Krishna R., Baur R. Modelling issues in zeolite based separation processes // Sep. Purif. Technol. 2003. - Vol. 33 - P. 213-254.

99. Шельнер P., Ульбер Г., Платцдаш К., Бродцак Р. Влияние прессования цеолита на его структуру и свойства // Адсорбенты, их получение, свойства и применение (Труды IV Всесоюзного совещания по адсорбентам). Ленинград, Наука, -1978.-С. 132-134.

100. Palekar M.G., Rajadhyaksha R.A., Sorption accompanied by chemical reaction on zeolites. // Catal. Rev. Sci. Eng. - 1986. - Vol. 28. - № 4. - P. 371-429.