Алгоритмы переноса градуировочных моделей внутри серии ИКФ-спектрометров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.13, кандидат технических наук Сулима, Елена Леонидовна

• Сулима, Елена Леонидовна
• кандидат технических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат технических наук Сулима, Елена Леонидовна

Введение

1 Аналитический обзор методов переноса и идентификации градуировочных моделей.

1.1 Спектральный анализ в ближней инфракрасной области.

1.1.1 Инфракрасные Фурье спектрометры

1.1.2 Количественный инфракрасный спектральный анализ.

1.1.3 Общие принципы построения градуировочных моделей

1.2 Методы переноса градуировочных моделей

1.2.1 Метод прямого переноса градуировочных моделей

1.2.2 Метод прямого переноса градуировочных моделей с использованием линейно-кусочной регрессии.

1.2.3 «Классический» метод переноса градуировочных моделей.

1.2.4 «Инверсный» метод переноса градуировочных моделей.

Выводы. Постановка задачи исследования

2 Метод переноса и идентификации градуировочных моделей, полученных по скорректированным спектрам прибора-мастера

2.1 Выбор представительных образцов для построения градуировочных моделей и их переноса.

2.2 Критерии оценки качества градуировочной модели.

2.3 Метод коррекции спектров прибора-мастера.

2.4 Методы идентификации градуировочной модели для рабочего прибора по скорректированным спектрам.

2.4.1 Идентификация градуировочной модели методом регрессии на главные компоненты (PCR)

2.4.2 Идентификация градуировочной модели методом проекции на латентные структуры (PLS)

2.5 Виды предварительной обработки спектров

2.5.1 Центрирование данных

2.5.2 Предварительное нормирование спектров на СКО

2.5.3 Предварительное масштабирование отклонений

2.5.4 Предварительная коррекция базовой линии

2.5.5 Мультипликативная коррекция

2.5.6 Методика выбора метода предварительной обработки при переносе градуировочных моделей предлагаемым методом

2.6 Алгоритм переноса градуировочных моделей при использовании метода коррекции спектров прибора-мастера

Выводы по главе 2.

3 Экспериментальные исследования предложенных методов

3.1 Описание экспериментального массива данных.

3.2 Построение исходных градуировочных моделей на приборе-мастере.

3.3 Результаты переноса градуировочных моделей прямым методом

3.4 Результаты переноса градуировок методом коррекции спектров прибора-мастера.

3.5 Влияние предварительной обработки спектров на качество переноса градуировочных моделей

3.6 Коррекция перенесенной градуировочной модели при появлении новых образцов.

Выводы по главе 3.

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Алгоритмы переноса градуировочных моделей внутри серии ИКФ-спектрометров»

На протяжении многих лет во многих отраслях промышленности, в том числе и в пищевой промышленности, одной из главных задач является исследование состава продукции. Одним из способов решения данной задачи является применение ИКФ-спектрометров, работающих в ближней инфракрасной области (БИК).

Спектроскопия в ближней инфракрасной области представляет собой современный инструментальный метод количественного и качественного анализа различных объектов, основанный на сочетании спектроскопии и статистических методов исследования многофакторных зависимостей. Метод основан на том, что спектры поглощения молекул являются характеристическими для данного вещества, а интенсивность поглощения связана с содержанием поглощающего компонента в облучаемом объекте. Это молекулярная спектроскопия, применимая для определения состава объекта без его разложения, что обычно представляет суть химического анализа. Метод требует минимума пробоподготовки, которая чаще всего ограничивается сушкой и измельчением анализируемого материала. Процесс инфракрасного анализа обычно сводится к заполнению кюветы исследуемым материалом, установке ее в измерительную камеру прибора и получению результата в окончательном цифровом виде в требуемых единицах измерения. При этом одновременно может быть установлено содержание целого ряда компонентов или свойств исследуемого объекта, на определение которых предварительно отградуирован прибор [1].

Современные инфракрасные анализаторы, работающие под управлением встроенных микропроцессоров или подключаемых к ним персональных компьютеров, обеспечивают исключительную простоту выполнения анализов. От оператора не требуется специальных знаний, так как процесс анализа состоит в выполнении очень простых операций, которые молено быстро освоить. Однако за внешней простотой приборной техники и простотой ее применения скрывается исключительная сложность процесса измерений и обработки их результатов. Достаточно сложны и трудоемки методы обработки спектральных данных и градуировки анализаторов. Только с их помощью извлекается нужная информация из очень слабо дифференцированной спектральной картины, представляющей результат взаимного перекрытия многочисленных полос поглощения, осложненной обычно рассеянием излучения [1].

Ближняя инфракрасная область граничит с видимым диапазоном спектра и характеризуется длинами волн от 750 до 2500 нм. В значительно большей степени изучена более длинноволновая часть инфракрасного диапазона, где лежат фундаментальные частоты колебания молекул. В ближней инфракрасной области наблюдаются более широкие и значительно менее интенсивные области, соответствующие обертонам и составным частотам. Таким образом, сложность обработки спектральной информации состоит в существенном наложении линий интересующих компонентов. Это затрудняет проведение как качественного, так и количественного анализа.

В то же время в отношении практического применения в аналитических целях ближняя инфракрасная область имеет ряд преимуществ. Прежде всего следует указать на большую проникающую способность излучения в этой области. В отличие от фундаментальной области здесь практически прозрачен кварц и даже стекло, что облегчает проблему изготовления кювет и деталей оптики. Здесь возможно измерение при значительной толщине просвечиваемого объекта. В классической инфракрасной спектроскопии для измерения поглощения используют только очень тонкие пленки твердого материала [1].

Начало внедрению спектроскопии ближней инфракрасной области в широкую аналитическую практику положено в 1968 разработкой под руководством Карла Норриса в научно-исследовательском сельскохозяйственном центре (Белтсвилль, США) прибора для определения содержания белка, жира и влаги в бобах сои. По сообщению Карла Норриса [2], демонстрация этого прибора производителям сои достаточно убедительно показала перспективность метода.

Метод быстро получил официальное признание. В настоящее время метод официально признан многими странами для анализа зерна пшеницы. Ближняя инфракрасная спектроскопия - это развивающаяся область. Если до 1975 года ей было посвящено только несколько печатных работ, то в последующие годы их количество все более возрастало и в настоящее время исчисляется тысячами [1]. В 1986 году вышла книга Б. Осборна и Т. Фирна по использованию инфракрасной спектроскопии для анализа пищевых продуктов [3], а в 1987 году Американская ассоциация по химии зерна опубликовала первую монографию под редакцией Ф. Уильямса и К. Норриса [4] по применению ближней инфракрасной спектроскопии в сельскохозяйственном производстве и пищевой промышленности.

Спектроскопия в ближней инфракрасной области сейчас используется во многих отраслях промышленности [5-7], таких как пищевая промышленность, контроль сельскохозяйственной продукции, здравоохранение и др. Привлекательность БИК в том, что это достаточно быстрый и легкий способ получения спектров [8], который требует минимальной пробоподготовки. Это - универсальный метод определения содержания многих компонентов и свойств различных объектов [1]. Так, например, при получении элеватором партии зерна, должны производиться согласно ГОСТу определения основных показателей, таких как протеин, клейковина и др. Применение химических методов в данном случае требует больших затрат времени: несколько часов на один показатель. В связи с этим и возникла необходимость применения автоматических методов анализа, в частности БИК-спектроскопии, которая требует всего нескольких минут для определения всех показателей сразу.

В нашей стране изучению возможностей использования инфракрасной спектроскопии при анализах сельскохозяйственной продукции, кормов, растений и удобрений уделялось внимание с 1975 года Центральным институтом агрохимического обслуживания сельского хозяйства (ЦИНАО), Государственной комиссией по сортоиспытанию сельскохозяйственных культур, Всесоюзным институтом кормов, НПО «Агроприбор», ВНИИЗерна [1]. В первых же работах по инфракрасной спектроскопии сельскохозяйственных материалов показано, что метод дает хорошие результаты при определении содержания белка, жира, клетчатки, крахмала и влаги в зерне и вегетативной массе растений [9], при определении клейковины в зерне пшеницы [10], при определении ряда показателей качества кормовых трав, зерна злаковых и семян масличных культур [11].

Измерительная техника, используемая в ближней инфракрасной спектроскопии, весьма разнообразна. Она представлена как фильтровыми приборами с фиксированными длинами волн (анализатор InfraAlyser фирмы Technicon/Dickey-john, анализатор InfraAlyser-360 фирмы Bran & Luebbe), так и сканирующими спектрометрами, в которых используются фильтры с переменной длиной волны максимума пропускания или дифракционные решетки (анализатор Infrapid-61 фирмы NIRSistems) [1]. В последнее время стали использоваться и спектрометры Фурье с интерферометрами (анализатор ИнфраЛЮМ-ФТ 10 фирмы Люмэкс).

Преимущество Фурье-спектроскопии заключается в том, что в обычных спектрометрах регистрируется каждый спектральный интервал поочередно, в то время как в Фурье-спектрометрах регистрируется сразу весь спектр, т.е. регистрация каждого спектрального интервала происходит одновременно и время его регистрации, таким образом, равно времени регистрации всего спектра.

Более подробное описание приборов для ближней инфракрасной области, принципов их устройства можно найти в литературе [12,13].

Обычно градуировка спектрометров производится по градуировочным смесям, с использованием не всей информации спектра, а только характерных линий компонентов [14]. Однако наблюдающиеся при этом значительные эффекты взаимного перекрытия спектров компонентов анализируемой смеси существенно затрудняли построение корректных градуировочных моделей. Эти эффекты на практике часто пытаются устранить повышением порядка уравнения модели, использованием вместо оптических плотностей отношения интенсивностей характерных линий и т.п [15].

Появление мощных вычислительных средств позволило использовать полноспектральные методы градуировки (учитывать всю информацию спектра) [16]. На западе такие методы получили достаточно широкое применение. В нашей стране они менее известны [15].

Процессы градуировки спектральных приборов БИК-анализа являются сложными и трудоемкими, требующими выполнения значительных объемов работ по проведению химических анализов, по статистической обработке результатов, по получению собственно градуировочных уравнений. Процесс этот достаточно долгий, особенно для случая так называемого многомерного анализа. Например, в случае спектроскопического анализа для определения концентрации различных компонентов проводят измерения большого количества спектральных данных (величины поглощения, отражения или рассеяния) для разных значений волновых чисел (длин волн, частот).

Проблема проведения градуировки усугубляется отсутствием в большинстве случаев, особенно в пищевой промышленности, стандартных образцов. Это приводит к тому, что для получения градуировочных моделей используются реальные образцы, проанализированные независимыми методами, в частности химическими методами. Это фактически приводит к дополнительным затратам времени. В результате процесс градуировки одного прибора может занять несколько рабочих дней.

Для построения градуировочной модели необходимо выполнить следующие процедуры. В случае количественного спектроскопического анализа для определения концентрации различных компонентов проводят измерения большого количества спектральных данных для разных значений волновых чисел. Градуировочная модель создается на основе базы данных образцов, свойства которых определены независимыми методами (методами химического анализа). Для создания модели на каждый показатель (протеин, влажность и т.п.) выбираются образцы данного продукта, перекрывающие весь диапазон изменения этого показателя. Таким образом, для построения модели используются значения показателей, определенные стандартными химическими методами. После выбора градуировочного набора образцов необходимо провести регистрацию спектров этих образцов на градуируемом приборе. С помощью сложной математической обработки строятся искомые градуировочные зависимости, связывающие спектральные данные с данными химического анализа, используя полноспектральные методы построения градуировочной модели. В дальнейшем с помощью этой градуировочной модели можно будет проводить количественный анализ тех образцов, свойства которых укладываются в указанный диапазон. Из полноспектральных методов большое распространение получили такие методы, как метод регрессии на главных компонентах (PCR), применяемый в ближней инфракрасной спектроскопии для решения различных задач [17-26], метод проекции на латентные структуры (PLS) [1,15,24, 27,28-36], метод множественной линейной регрессии [1,27].

В связи с большой трудоемкостью получения градуировочных моделей большой интерес для практики представляет перенос градуировочных моделей с одного прибора на другой, что может значительно упростить процесс градуировки анализаторов.

Для переноса градуировочных моделей используется специально подобранный набор образцов, причем их число в этом наборе намного меньше, чем в полном градуировочном наборе. Важно то, чтобы этот набор образцов обеспечивал значительные вариации в измеряемых спектральных данных, что позволит построить математические выражения для преобразования переносимых градуировочных моделей.

Для переноса градуировочных уравнений с одного прибора на другой могут использоваться различные подходы стандартизации откликов спектрометров, которые рассмотрены в работах целого ряда исследователей [37-61]. Различие методов переноса градуировочных моделей с одного прибора на другой состоит в различии методик обработки полученной информации. Некоторые из них корректируют градуировочную модель, полученную на приборе-мастере, таким образом, чтобы ее можно было применить на другом приборе, например, «классический» метод, а также так называемый «инверсный» метод. Однако существуют и другие методы, в которых производится корректировка спектров, измеренных на градуируемом приборе, таким образом, чтобы они соответствовали спектрам, измеренным на приборе-мастере, а градуировочная модель остается неизменной, например, метод прямого переноса, метод переноса градуировочных зависимостей при линейно-кусочной регрессии. Коррекции спектров, полученных на приборе-мастере, таким образом, чтобы они соответствовали спектрам рабочего прибора, приводит к невозможности использования градуировочных моделей прибора-мастера и требует построения новых градуировочных моделей уже для рабочего прибора по скорректированным спектрам прибора-мастера, то есть проведения идентификации модели (выбора характера стандартизации спектров, структуры и оптимальных параметров модели, проверки полученной модели).

Существующие методы переноса градуировочных моделей имеют тот недостаток, что не обеспечивают возможности быстрой коррекции модели при анализе образцов с измененной аналитической матрицей, например, образцов зерна другого урожая непосредственно у пользователя. Поэтому основной задачей данной работы является разработка метода, который должен учитывать характерные особенности технических характеристик и условий эксплуатации прибора, на котором будет использоваться построенная градуировочная модель, а также обеспечивать возможность расширения и дополнения набора образцов, по которым была получена градуировочная модель, путем измерения дополнительных градуировочных образцов на градуируемом приборе.

Таким образом, применение методов, позволяющих переносить градуировочные модели внутри серии однотипных приборов, существенно уменьшило бы трудозатраты, что позволило бы расширить области применения БИК-анализаторов. Использование этих методов дает возможность пользователям инфракрасных анализаторов объединять данные, получаемые в различных организациях, для образования представительных выборок, необходимых для градуировок, формирования библиотек спектров для идентификации объектов, создавать централизованные базы данных и много другое. Отсюда вытекает актуальность темы данной работы.

Цель работы заключается в разработке методики переноса градуировочных моделей, обеспечивающей возможность дальнейшей коррекции полученной модели в случае появления образцов с измененной аналитической матрицей непосредственно у пользователя.

Данная работа содержит три главы, посвященные спектральному анализу в ближней инфракрасной области, методам идентификации и переноса градуировочных моделей, а также результаты экспериментальных исследований.

В первой главе дается описание инфракрасных Фурье-спектрометров, принцип действия которых рассмотрен на примере работы интерферометра Майкельсона. Рассмотрен спектрометр ИнфраЛЮМ-ФТЮ, на базе которого проводились все исследования методов идентификации и переноса градуировочных моделей. Приведены его оптическая схема и принцип действии анализатора. Также в этой главе даны общие принципы построения градуировочных моделей и показана необходимость применения методов переноса градуировочных моделей для уменьшения трудозатрат, направленных на градуировку спектрометров. Здесь приведены алгоритмы методов переноса градуировочных моделей, достоинства и недостатки методов. Заканчивается первая глава выводами и постановкой задачи исследования данной работы, связанная с необходимостью разработки методики переноса градуировочных моделей, учитывающей возможность дополнения набора образцов, по которым была получена градуировочная модель, путем измерения дополнительных градуировочных образцов на градуируемом приборе.

Во второй главе дается описание метода переноса градуировочных моделей, учитывающего возможность коррекции модели в случае появления новых образцов, и описание методов идентификации модели для рабочего прибора (метод регрессии на главных компонентах и метод проекции на латентные структуры). Приводятся критерии оценки качества градуировочных моделей, такие как среднеквадратическое отклонение измерений образцов градуировочного набора по градуировочной модели, среднеквадратическое отклонение измерений при перекрестной проверке и среднеквадратическое отклонение измерений при проверке модели на дополнительном наборе образцов. Также даны методы предварительной обработки спектров и методика выбора метода предварительной обработки спектров при переносе градуировочных моделей. Глава заканчивается описанием рабочего алгоритма, реализующего предлагаемый метод переноса.

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований работы методов прямого переноса и метода с коррекцией спектров прибора-мастера, учитывающего возможность расширения набора образцов, проведен сравнительный анализ и даны соответствующие выводы.

В заключении приводятся выводы по всей работе в целом.

В приложениях даны диаграммы распределения образцов пшеницы по диапазону значений основных показателей (протеин, клейковина, влажность, стекловидность); значения СКОг и СКОпп при различных спектральных диапазонах для пшеницы продовольственной, показатель - протеин; графики распределения значений коэффициентов градуировочной модели в зависимости от волнового числа.

Основными положениями, выносимыми на защиту являются: метод и алгоритм переноса градуировочных моделей с коррекцией спектров прибора-мастера, методы построения градуировочных моделей, критерии по оценке наиболее подходящих методов предварительной обработки спектров и результаты экспериментальных исследований предлагаемого и существующих методов переноса градуировочных моделей.

Работа была апробирована на международных конференциях: Математические методы в технике и технологии «ММТТ-16» (Ростов-Дон, 2003), «Third Winter School of Chemometrics» (Пушкинские Горы, февраль 2004), «Fourth Winter Symposium of Chemometrics» (Черноголовка, февраль 2005), Математические методы в технике и технологии «ММТТ-18» (Казань, май 2005).

По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ, из них 3 статьи. Результаты работы были переданы в НПФ АП «Люмэкс» и составлен соответствующий акт об этом.

Заключение диссертации по теме «Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий», Сулима, Елена Леонидовна

Выводы

Существенное ограничение на применение методов спектрального анализа в ближней инфракрасной области, особенно в производственных лабораториях, оказывает большая трудоемкость градуировок, необходимость индивидуальной градуировки анализаторов, причем по всему спектру. Существенно уменьшить трудозатраты и, таким образом, расширить возможности применения ИКФ-анализаторов можно при разработке методов, позволяющих переносить градуировочные модели внутри серии однотипных приборов. При этом важно предусмотреть возможность адаптации градуировочных моделей при появлении образцов с измененными аналитическими матрицами, не принадлежащими генеральной совокупности образцов, по которым проводились градуировки.

В процессе решения этой задачи в данной работе получены следующие результаты.

1. Методы переноса градуировочных моделей с прибора-мастера на рабочие приборы используют ограниченные небольшие наборы образцов, выделенные из полного градуировочного набора, спектры которых дополнительно регистрируются на градуируемых приборах. Из возможных методов переноса градуировочных моделей выделены три группы: с коррекцией спектров рабочего прибора для достижения соответствия спектрам прибора-мастера, с коррекцией градуировочной модели прибора-мастера, с коррекцией спектров прибора-мастера для соответствия спектрам, зарегистрированным на рабочем приборе.

2. При применении существующих методов с коррекцией спектров рабочего прибора и методов коррекции градуировочной модели прибора-мастера для адаптации градуировочных моделей при появлении новых образцов с измененными аналитическим матрицами требуется повторение всей процедуры переноса заново, что приводит к существенным трудозатратам.

3. Предложен новый алгоритм переноса градуировочных моделей, преобразующий спектры, зарегистрированные на приборе-мастере к виду спектров, зарегистрированных на рабочем приборе. Этот метод коррекции спектров прибора-мастера позволяет легко осуществлять адаптацию градуировочной модели при появлении новых образцов с измененной аналитической матрицей путем регистрации их спектров на рабочем приборе и расчета градуировочной модели рабочего прибора по дополненному набору образцов. Сравнительная оценка точности прямого метода и предложенного метода переноса показала, что предсказательные способности градуировочных моделей, полученных при использовании обоих методов, имеют близкие значения и с этой точки зрения оба метода равноправны и незначительно уступают точности модели, полученной при прямой градуировке, что подтверждает работоспособность предложенного алгоритма переноса.

При переносе градуировочных моделей предложенным методом коррекции спектров прибора-мастера дополнительное повышение точности можно получить использованием предварительной обработки спектров. Предложено оценивать целесообразность применения того или иного метода предварительной обработки спектра по Декартову расстоянию между исходными спектрами рабочего прибора и скорректированными спектрами прибора-мастера.

Исследование влияния количества образцов градуировочного набора, используемого при переносе, показало, что, начиная с 12 образцов, дальнейшее увеличение не приводит к существенному улучшению точности модели. Предложенный алгоритм переноса градуировочных моделей принят в НПФ АП «Люмэкс» для использования в выпускаемой аппаратуре.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Сулима, Елена Леонидовна, 2005 год

1. Крищенко В.П. Ближняя инфракрасная спектроскопия. М.: Интерагротех,1997 640 с.

2. Норрис К.Х. Приборы для ближней инфракрасной спектроскопии // Применение спектроскопии в ближней инфракрасной области для контроля качества продукции (4-й сборник научных трудов по ИКС). М.: Интерагротех, 1989. - С.5-10.

3. Osborn B.G. and Fearn Т. Near Infrared Spectroscopy in Food Analysis // New York, USA, Longman: Scientific & Technical, 1986. -200p.

4. Williams P. and Norris K. (Eds.) Near-Infrared Technology in the Agriculture and Food Industry. American Association of Cereal Chemists, Inc. St. Paul, Minnesota, USA, 1987. - 330 p.

5. Hildrum K.I., Isaksson Т., Naes Т., Tandberg A. Near infra-red spectroscopy: bridging the gap between data analysis and near-IR applications // Ellis Horwood: Chichester, England, 1992. 350 p.

6. Osborn B.G., Fearn Т., Hindle P.H. Practical near-IR spectroscopy, 2nd ed // Longman Scientific and Technical: Essex, England, 1993. 280 p.

7. F. Despagne, D. Luc Massart, М. Jansen, Н. van Daalen. Intersite transfer of industrial calibration models // Analitica Chimica Acta 2000. -№ 406. - P.233-245.

8. Крищенко В.П., Сазонов Ю.Г., Горшкова Г.И. и Веселитская Т.В. Определение белка, крахмала, клетчатки, жира и влаги в вегетативной массе и зерне методом измерения интенсивности отражения инфракрасного излучения // Агрохимия. -1980. №6. - С.128-133.

9. Крищенко В.П., Сазонов Ю.Г., Чуйкова Л.А. и др. Анализ клейковины методом измерения интенсивности отражения инфракрасного излучения // Агрохимия. -1980. -№7.-С.103-108.

10. Н.Крищенко В.П., Самохвалов С.Г., Горпинченко Т.В. и др. Использование спектроскопии в ближней инфракрасной области для определения показателей качества кормовых трав, зерна, злаковых и семян масличных культур // Агрохимия. 1982. - №6. - С. 112-124.

11. Норрис К.Х. Приборы для ближней инфракрасной спектроскопии // Применение спектроскопии в ближней инфракрасной области для контроля качества продукции (4-й сборник научных трудов по ИКС). М.: Интерагротех, 1989. - С. 5-10.

12. Шараф М.А., Иллмэн Д.Л., Ковальски Б.Р. Хемометрика Л.: Химия, 1989. -269с.

13. Построение градуировочных моделей в спектральном многокомпонентном анализе / Л.А. Русинов, К.А. Жаринов, А.В. Толстой, В.А. Зубков // Вестник метрологической академии, 2001. Вып.7. с. 17 - 30.

14. K.R. Bebe, В. Kowalski. An introduction to Multivariate Calibration and Analysis // Analytical chemistry, 1987. Vol 59 -N17. P.1007-1017.

15. Айвазян C.A., Енюков И.С., Мешалкин Л.Д. Прикладная статистика. Исследование зависимостей. М.: Финансы и статистика, 1985. - 475с.

16. Драйпер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ. 2-е изд. - М.: Финансы и статистика. 1987. - 150с.

17. Дубров A.M. Обработка статистических данных методом главных компонент. -М.: Статистика, 1978. 135 с.

18. Cowe I.A. and McNicol J.W. The use of principal components in the analysis of near-infrared spectra // Applied Spectroscopy. 1985. - Vol. 39, № 2. - P. 257-266.

19. Devaux M. F., Bertrand D. and Martin G. Discrimination of dread-baking quality of wheats according to their variety by near-infrared reflectance spectroscopy // Cereal Chem. 1986. Vol. 63, №2. - P. 151-154.

20. Mark H. data analysis: Multilinear regression and principal component analysis // Burns D.A., Ciurczak E.W. (Eds.). Hadbook of Near-Infrared Analysis. Practical Spectroscopy Series. Vol. 13. Marcel Dekker, Inc. New York, Hong Kong, 1992. -P.107-158.

21. Martens H., Naes T. Multivariate calibration by data compression // Williams P. and Norris K. (Eds.). Near-Infrared Technology in Agriculture and Food Industry. Americfn Association of Cereal Chemists, Inc. St. Paul, Minesota, USA, 1987. P. 57-87.

22. Robert P., Bertrand D. and Demarquilly C. Prediction of forage digestibility by principal component analysis of near infrared reflectance spectra // Anim. Feed Sci. and Tecnol. 1986. - Vol. 16. - P. 215-224.

23. Esbensen K. Multivariate analysis in practice Oslo: Camo, 2000. - 337 pp

24. Hoskuldsson A. Prediction methods in science and technology. Lundtofte: Thor publishing, 1996 - Vol.l - 405 p.

25. Martens H., Naes T. Multivariate calibration Chichester: John Willey & Sons, 1998.-419 p.

26. Haaland D., Thomas V. Partial least squares methods for spectral analyses // Anal. Chem., 1988.- V.60. P.1193-1202.

27. Frank I.E., Kalivas J.H. and Kowalski B.R. Partial least squares solutions for multicomponent analysis // Analytical Chemistry. 1983. - Vol 55. - P. 1800.

28. Fuller M.P., Ritter G.L. and Drapper C.S. Partial least-squares quantitative analysis of infrared spectroscopic data: Part 2. Application to detergent analysis // Applied• Spectroscopy. 1988 - Vol. 42, № 2. - P. 228-236.

29. Lindberg W., Peterson J. and Wold S. Partial least squares method for spectrofluorimetric analysis of mixtures of humic acid and ligninsulfonate // Analytical Chemistry. 1983. - Vol 55.-P. 643.

30. Manne R. Analysis of two partial-least-squares algorithms for multivariate calibration // Chemometrics and Intelligent laboratory Systems. 1987. - Vol. 2. -P. 187-197.

31. R. Bro. Multi-way calibration. Multilinear PLS. // J. Chemom. 1996. - Vol. 10. - P. 4762.

32. Wang Y., Veltkamp D., Kowalski B.R. Multivariate instrument standardization // Analytical ^ chemistry, 1991. Vol 63 N23. - P.2750-2756.

33. Shenlc J.S., Westerhaus M.O., Templeton W.C. Calibration transfer between near infrared reflectance spectrometers // Crop science, 1985. Vol.25 -N1 -P.159 -161.

34. Wang Y., Kowalski B.R. Calibration transfer and measurement stability of near-infrared spectrometers //Applied spectroscopy, 1992. Vol 46 N 5. - P.764-771.

35. Bouveresse E., Hartmann C., Massart D.L. et.al. Standardization of near-infrared spectrometric instruments// Analytical Chemistry, 1996. V.68. P. 982-990.

36. Zhang L., Small G.W. Calibration standardization algorithm for partial least-squares ф regression// Analytical Chemistry, 2002. V.74. P. 4097-4108.

37. Wang Y., Dean Т., Kowalski B.R. Additive background correction in multivariate instrument standardization//Analytical Chemistry, 1995. V.67. P. 2379-2385.

38. Fearn T. Standardization and calibration transfer for near infrared instruments: a review// J. Near Infrared Spectrosc., 2001. V.9. P. 229-244.

39. Shenlc J.S., et al. Optical instrument calibration system// United States Patent № 4 866 644, IPC code GO IN 37/00,1989. 19 p.

40. Kowalski В., Veltcamp D.,Wang Y.D. Calibration transfer for analytical instruments// United States Patent № 5 459 677, IPC code GO IN 021/01,1995. 20 p.

41. Shenlc J.S., et al. Calibration system for spectrograph^ analyzing instruments// United States # Patent № 5 798 526, IPC code GO 1J 03/02,1997. 15 p.

42. Wang Y., Lysaght M., Kowalski B.R. Improvement of Multivariate Calibration through Instrument Standardization // Analytical Chemistry, 1992. Vol 64 N 5. -P.562-564.

43. Shenk J.S., Westerhaus M.O. New standardization and calibration procedures for NIRS analytical systems // Crop science, 1991. Vol.31 - P.1694 -1696.

44. H.Swierenga, W.G. Haanstra, A.P. de Weijer, and L.M.C. Buydens. Comparison of Two Different Approaches toward Model Transferability in NIR Spectroscopy // Applied Spectroscopy. 1998. - Vol. 52, № 1. - P. 7-16.

45. P.J. Gemperline, JungHwan Cho, P.K. Aldridge, S. Sonja Sekulic. Appearance of Discontinuities in Spectra Transformed by the Piecewise Direct Instrument Standardization Procedure // Analytical chemistry, 1996. Vol 68 N17. - P.2913-2915.

46. E. Bouveresse, D.L. Massart, P.Dardenne. Calibration transfer across near-infra-red spectrometric instruments using Shenk's algorithm: effects of different standardization samples // Analitica Chimica Acta 1994. -№ 297. - P.405-416.

47. E. Bouveresse, D.L. Massart, P.Dardenne. Modified Algorithm for Standardization of Near-Infrared Spectrometric Instruments // Analytical Chemistry. 1995. - Vol 67. -P. 1381-1389.

48. Wang Y., Kowalski B.R. Standardization of second-order instruments // Analytical Chemistry, 1993. Vol 65. P.l 174-1180.

49. J. Sjoblom, O. Svensson, M. Josefson, H. Kullberg and S. Wold. An evaluation of orthogonal signal correction applied to calibration transfer of near infrared spectra // Chemom. Intell. Lab. 1998. - Vol. 44. - P. 229-244.

50. Q. Wang, S. DeJesus, J.P. Conzen, A. Schmidt and H. Weiler. Calibration transfer in near infrared analysis of liquids and solids // J. near Infrared Spectrosc. 1998. -Vol. 6.-P. 201-205.

51. J. Workman, Jr and J. Coates. Multivariate calibration transfer // Spectroscopy.1993.-Vol. 8(9). P. 36-42.

52. D. de Noord. Multivariate calibration standardization // Chemom. Intell. Lab.1994.-Vol.25. P. 85-97.

53. E. Bouveresse, D.L. Massart. Improvement of the piecewise direct standardization procedure for the transfer of NIR spectra for multivariate calibration // Chemom. Intell. Lab. 1996. - Vol. 32. - P. 201-213.

54. E. Bouveresse and B. Cambell. Transfer of multivariate calibration models based on near-infrared spectroscopy // Handbook of Near-Infrared Analysis, 2nd Edn, Ed by D.A. Burns and E.W. Ciurczak. Dekker, New York, USA, 2001. P. 241-260.

55. T.B. Blank, S.T. Sum, S.D. Brown and S.L. Monfre. Transfer of near-infrared multivariate calibrations without standards // Analytical Chemistry, 1996. Vol 68. -P.2987-2995.

56. H. Mark and J. Workman, Jr. A new approach to generating transferable calibrations for quantitative near-infrared spectroscopy // Spectroscopy, 1988. Vol 3(11). P. 2836.

57. Белл Р.Дж. Введение в фурье-спектроскопию. М.: Мир, 1975 360 с.

58. Грибов J1.A., Прокофьева Н.И. Основы физики: Учебник. 3-изд. - М.: Гардарика, 1998 - 564с.

59. Руководство по обслуживанию ИнфраЛЮМ ФТ-10, 2004 122с.

60. Руководство пользователя программным обеспечением СпектраЛюм/Про, 152.00.00.00.00.РП, 2004- 154с.

61. Демиденко Е.З. Линейная и нелинейная регрессия М.: Финансы и статистика, 1981 -291с.

62. L.A. Rusinov , К.А. Zharinov, E.L. Sulima, and V.A. Zubkov. Adaptation Of Calibration Models While Transferring Within a Series of IR-Spectrometers // Progress in Chemometrics Research. Nova Publishers, 2005. Chapter 15, P. 229-236

63. D. de Noord. The influence of data preprocessing on the robustness and parsimony of multivariate calibration models// Chemom. Intell. Lab. 1994. - Vol. 23. - P.65-70.

64. ASTM standard, E 1655 00, Practices for Infrared Multivariate Quantitative Analysis.-2000.-28 pp.

65. Sesame Software operation manual, MT1-60EN-03, April 2000 341 p.

66. H. Wold. Partial Lest Squares in Encyclopedia of Statistical Sciences, Wiley, New York, 1985-230 p.

67. P. Geladi and B.R. Kowalsld. Partial Lest-Squares Regression: A Tutorial, Anal. Chim. Acta, 1986.-P. 1-17.

68. Адаптация градуировочных моделей при переносе градуировок внутри серии ИК-спектрометров / JI.A. Русинов, К.А. Жаринов, Е.Л. Стасенко, В.А. Зубков // Вестник метрологической академии, 2002. Вып.9. с.23 - 30.

69. Naes Т. and Kowalski В. Locally regression and scatter correction for near-infrared reflection data // Anal. Chem. 1990. - Vol. 62, № 7. - P.664-673.

70. Isaksson T. and Naes T. The effect of multiplicative scatter correction (MSC) and lineary improvement in NIR spectroscopy // Appl. Spectrosc. 1988. - Vol. 42. -P.1273-1284.

71. Geladi P., MacDougall D. and Martens H. Linearization and scatter-correction for near-infrared reflectance spectra of meat // Appl. Spectrosc. 1985. - Vol. 39, № 3. -P.491-500.

72. Stark E. Data processing for near infrared spectroscopy // The Proceedings of the Second International Near Infrared Spectroscopy Conference. Tokyo, Japan: Korin Publishing Co, 1990. - P. 38-64.

73. Barnes R,J, Dhanoa M.S. and Lister S.J. Standard normal variate transformation and de-trending of near-infrared diffuse reflectance spectra // Applied Spectroscopy. -1989. Vol. 43, № 5. -P.772-777.

74. Williams P.C. and Thompson B.N. Influence of wholemeal granularity on the analysis of HRS wheat for protein and moisture by near-infrared reflectance spectroscopy (NIR) // Cereal Chemistry. 1978. - Vol. 55. - P. 1014-1037.

75. Norris K.H. and Williams P.C. Optimization of mathematical treatments of near-infrared signal in the measurement of protein in hard red spring wheat. I. Influence of particle size // Cereal Chem. 1984. - Vol. 61, № 2. - P. 158-165.

76. Плескунин В.И, Воронина Е.Д. Теоретические основы организации и анализа выборочных данных в эксперименте. Л.: Издательство ленинградского университета, 1979 - 232 с.