Амиды триметилсилилпропиоловой кислоты: синтетические подходы, строение, реакционная способность тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Андреев, Михаил Викторович

• Андреев, Михаил Викторович
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Андреев, Михаил Викторович

• ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АМИДОВ ПРОПИОЛОВЫХ КИСЛОТ (литературный обзор)

1.1. Методы получения амидов пропиоловых кислот

1.1.1. Ацилирование аминов пропиоловыми кислотами и их

• производными ^

1.1.2. Синтез пропинамидов из терминальных ацетиленов

1.1.3. Синтез кремнийсодержащих пропинамидов

1.2. Реакционная способность пропинамидов 16 1.2.1. Нуклеофильное присоединение

• 1.2.2. Окисление и восстановление

1.2.3. Гидроарилирование

1.2.4. Гидростаннилирование

1.2.5. Присоединение терминальных ацетиленов

1.2.6. Реакции межмолекулярного циклоприсоединения 21 1.2.6.1 Реакция Дильса-Альдера ф 1.2.6.2. [2+2+2]-Циклоприсоединение

1.2.6.3. [1,3]-Диполярное циклоприсоединение

1.2.6.4. Реакция Паусона-Хэнда (Pauson-Khand reaction)

1.2.7. Полимеризация 2-пропинамидов

1.2.8. Реакции С5р-замещения

1.2.9. Реакции с участием амидной группы 30 ^ 1.2.10. Внутримолекулярное циклоприсоединение

1.2.10.1. Получение лактамов из N-аллиламидов

1.2.10.2. [2+4]-Циклоприсоединение

1.3. Биологические свойства амидов пропиоловых кислот

ГЛАВА 2. АМИДЫ ТРИМЕТИЛСИЛИЛПРОПИОЛОВОЙ КИСЛОТЫ:

• СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ, СТРОЕНИЕ,

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ (Обсуждение результатов)

2.1. Синтез N-функционализированных амидов триметилсилилпропиоловой кислоты

2.1.1. Ацилирование N,0- и Ы,8-бинуклеофилов

• 2.1.1.1. Взаимодействие триметилсилилпропиноилхлорида с аминоспиртами и 2-меркаптоэтиламином

2.1.1.2. Ацилирование гидроксиламина

2.1.1.3. Синтез (триметилсилил)пропиноиламидокислот

2.1.2. Синтез хлорангидрида триметилсилилпропиоловой кислоты

• 2.1.3. «Опе-pot» синтез амидов триметилсилилпропиоловой кислоты

2.2. Синтез амидов 3-(триметилсилил)-3-хлор-2-пропеновой кислоты

2.3. Изучение физико-химических свойств амидов триметилсилилпропиоловой кислоты щ 2.3.1. Масс-спектрометрическое исследование N-ариламидов триметилсилилпропиоловой кислоты

2.3.2. Изучение строения амидов триметилсилилпропиоловой кислоты методом ИК спектроскопии

2.4. Реакционная способность амидов триметилсилилпропиоловой кислоты щ 2.4.1. Si-Csp-Десилилирование

2.4.2. Si-Csp-Десилилирование / присоединение метанола

2.4.3. Si-Csp-Десилилирование / присоединение амина 87 ВЫВОДЫ

ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ

Экспериментальная часть)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Амиды триметилсилилпропиоловой кислоты: синтетические подходы, строение, реакционная способность»

Постоянно возрастающий интерес к 2-пропинамидам обусловлен их высокой биологической активностью, возможностью использования в качестве полидентатных лигандов для металлокомплексных катализаторов, при получении полимеров с ценными свойствами, в синтезе разнообразных циклических и гетероциклических соединений [1-3]. Ацетиленовые амиды обладают противовоспалительной активностью [4], ингибируют рост водорослей [5,6], имеют цитостатическое действие [7], задерживают рост туберкулезных микобактерий [8,9], являются активными фунгицидами [10]. Моно- и полиацетиленовые амиды выделены из растений и грибов [8, 10], введение тройной связи в амидную группировку снижает мутагенную активность [11]. Пропинамиды применяются в качестве стабилизаторов галогенидов серебра в фотографических эмульсиях [12]. Трудно назвать какой-либо другой класс ацетиленовых соединений, обладающих столь широким спектром полезных свойств. Пропинамиды, имеющие активированную тройную связь, являются перспективными строительными блоками для тонкого органического синтеза. Эти данные подчеркивают актуальность исследования синтетических подходов к новым кремнийацетиленовым амидам и изучению их реакционной способности.

Кремнийсодержащие ацетиленовые амиды изучены мало, способы их получения ограничены. Известно, что силильная группа при тройной связи стабилизирует карбофункциональные производные ацетилена, увеличивает растворимость в органических растворителях, ингибирует тройную связь по отношению к нуклеофилам [13]. Триметилсилилпропинамиды, полученные ранее в ИрИОХ СО РАН, показали высокую биологическую активность, проявляя противовоспалительное, анальгетическое, туберкулостатическое, фун-гицидное, нематоцидное, рострегулирующее, пестицидное действие [14, 15, 16]. Однако до сих пор почти не были известны функционализиро-ванные пропинамиды, сведения о реакционной способности ацетиленовых амидов, содержащих гетероатом кремния при тройной связи, очень ограничены. Наличие функциональных групп у атома азота позволяет расширить синтетический потенциал силилпропинамидов, возможности их использования в роли полидентатных лигандов, разнообразить спектр биологической активности пропинамидов, может способствовать повышению биодоступности.

Работа выполнялась в соответствии с планом НИР ИрИХ СО РАН по теме: "Развитие направленного синтеза новых практически важных функциональных азот-, кислород- и серосодержащих гетероциклов на основе хе-мо- и региоселективных реакций гетероатомных карбонильных систем с нук-леофилами" № гос. регистрации 0120.0406377.

Цель работы - разработка новых синтетических подходов к кремний-ацетиленовым амидам, получение неизвестных ранее функционализирован-ных аналогов, изучение их реакционной способности и особенностей молекулярного строения методами ИК, ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии.

Научная новизна и практическая значимость работы. Разработаны синтетические подходы к неизвестным ранее N-функционализированным а-кремнийацетиленовым амидам, основанные на ацилировании N,0-, N,S-6h-нуклеофилов и аминокислот триметилсилилпропиноилхлоридом. Показана высокая эффективность использования генерируемых in situ силильных производных аминокислот и ]Ч,0-бинуклеофилов для селективного N-аци-лирования. Определены закономерности влияния природы бинуклеофила, соотношения реагентов, условий реакции на селективность моно- или бис-ацилирования.

Установлено, что при взаимодействии триметилсилилпропиоловой кислоты с хлористым тионилом наряду с триметилсилилпропиноилхлоридом образуется хлорангидрид З-триметилсилил-З-хлор-2-пропеновой кислоты. Варьирование параметров реакции, природы хлорирующего реагента позволило разработать селективный метод синтеза триметилсилилпропиноилхло-рида - высокореакционного интермедиата для тонкого органического синтеза - в мягких условиях, с высоким выходом.

Найден высокоэффективный "one-pot" метод получения амидов три-метилсилилпропиоловой кислоты, основанный на взаимодействии хлоран-гидрида триметилсилилпропиоловой кислоты, генерируемого in situ при действии оксалилхлорида, с аминами различного строения.

Осуществлено инициируемое KF/AI2O3 селективное Si-Csp-десили-лирование кремнийацетиленовых амидов, приводящее в мягких условиях к терминальным пропинамидам с высоким выходом.

Реализованы селективные тандемные процессы Si-Csp-десилилирова-ние / присоединение нуклеофила при взаимодействии кремнийацетиленовых амидов с метанолом (катализ KF/AI2O3) или аминами с образованием полифункциональных гетероатомных амидов: /?-метокси(амино)-пропенамидов, /?-амидоацеталей.

Синтезированы новые полифункциональные амиды - 3-триметилсилил-З-хлор-2-пропенамиды реакцией хлорангидрида З-триметилсилил-З-хлор-2-пропеновой кислоты с аминами.

Методами Ж, ЯМР спектроскопии и масс-спектрометрии изучены особенности строения амидов триметилсилилпропиоловой кислоты. Показано наличие внутримолекулярной водородной связи С=0**Н-0 в N-гидрокси-и N-гидроксиалкиламидах триметилсилилпропиоловой кислоты, а также с участием тг-электронов тройной связи в случае N-гидрокси-З-триметилсилил-2-пропинамида.

Отмечено значительное ускорение, а в некоторых случаях изменение селективности тандемных процессов Si-Csp-десилилирование/присоединение нуклеофила под действием MB излучения.

Апробация работы и публикации. По результатам работ опубликовано 8 статей в российских и международных журналах, тезисы 6 докладов на Всероссийских конференциях. Полученные данные представлялись на Молодежной научной школе-конференции «Байкальские чтения 2000» (Иркутск, 2001), Всероссийском симпозиуме «Химия органических соединений кремния и серы» (Иркутск, 2000), Молодежной научной школе-конференции

Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2003), VII-ой Научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), Всероссийской конференции «Техническая химия. Достижения и перспективы» (Пермь, 2006).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 128 стр. машинописного текста. В первой главе (обзор литературы) описаны методы синтеза и реакционная способность пропинамидов; во второй главе изложены и обсуждены результаты собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком цитируемой литературы (168 ссылок).

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Андреев, Михаил Викторович

ВЫВОДЫ

Разработаны синтетические подходы к неизвестным ранее N-фукцио-нализированным а-кремнийацетиленовым амидам, основанные на аци-лировании N,0-, К[,8-бинуклеофилов и аминокислот триметилсилил-пропиноилхлоридом. Показана высокая эффективность использования генерируемых in situ силилированных производных аминокислот и Н,0-бинуклеофилов для селективного N-ацилирования. Определены закономерности влияния природы бинуклеофила, соотношения реагентов, условий реакции на селективность моно- или бис-ацилирования. Установлено, что при взаимодействии триметилсилилпропиоловой кислоты с хлористым тионилом наряду с триметилсилилпропиноилхло-ридом образуется хлорангидрид З-триметилсилил-З-хлор-2-пропеновой кислоты.

В результате варьирования параметров реакции, природы хлорирующего реагента разработан высокоэффективный селективный метод синтеза триметилсилилпропиноилхлорида - высокореакционного ин-термедиата для тонкого органического синтеза.

Найден высокоэффективный "one-pot" метод получения амидов триметилсилилпропиоловой кислоты, основанный на взаимодействии хлорангидрида триметилсилилпропиоловой кислоты, генерируемого in situ при действии оксалилхлорида с аминами различного строения. Осуществлено катализируемое KF/AI2O3 селективное Si-Csp-десилилирование кремнийацетиленовых амидов, приводящее в мягких условиях к терминальным пропинамидам с высоким выходом. Реализованы селективные тандемные процессы Si-Csp-десилилирование/при-соединение нуклеофила при взаимодействии кремнийацетиленовых амидов с метанолом (катализ KF/AI2O3) или аминами с образованием полифункциональных гетероатомных амидов: /?-метокси(амино)-пропенамидов, уЗ-амидоацеталей.

Взаимодействием хлорангидрида З-триметилсилил-З-хлор-2-пропеновой кислоты с аминами синтезированы новые полифункциональные амиды - З-триметилсилил-З-хлор-2-пропенамиды. Методами Ж, ЯМР спектроскопии и масс-спектрометрии изучены особенности строения амидов триметилсилилпропиоловой кислоты. Показано наличие внутримолекулярной водородной связи С=0**Н-0 в N-гидрокси- и N-гидроксиалкил-амидах триметилсилилпропиоловой кислоты, а также с участием тг-электронов тройной связи в случае М-гидрокси-3-триметилсилил-2-пропинамида.

Отмечено значительное ускорение, а в некоторых случаях изменение селективности тандемных процессов Si-Csp-десилилирование / присоединение нуклеофилов под действием MB излучения.

98

ГЛАВА 3

МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ (Экспериментальная часть)

ИК спектры записаны на спектрометре Specord 75IR в таблетках с КВг, и тонком слое. Спектры ЯМР !Н, 13С регистрировали на спектрометре Bruker DPX-400 в DMSO-^6, CDCI3, ацетоне-^, внутренний стандарт - циклогексан, гексаметилдисилоксан.

Температуру плавления индивидуальных веществ определяли на приборе марки ПТП.

Эксперименты при микроволновом содействии проводили в бытовой микроволновой печи LG Intellowave MS-1904H, 700 Вт, 2450 МГц.

Анализ реакционной смеси и контроль полученных соединений выполняли методом ТСХ (элюент хлороформ/метанол, диэтиловый эфир, бен-зол/диэтиловый эфир), выполненном на пластинках Silufol UV-254, проявление парами иода, в УФ-свете.

Выделение индивидуальных веществ проводили с помощью препаративной хроматографии на окиси алюминия L 5/40 (элюенты - хлороформ/метанол) и колоночной хроматографии на силикагеле 70-230 меш, 60 A, Merck (элюент - хлороформ/метанол, диэтиловый эфир, бен-зол/диэтиловый эфир). Все растворители использовали абсолютированными.

40%-KF/A1203 готовили нанесением фторида калия на окись алюминия по методу [144].

Аминоспирты перед использованием освобождали от воды азеотроп-ной отгонкой с бензолом и перегоняли в вакууме. Арил- и алкиламины, хлористый тионил, диметилформамид (ДМФА), гексаметилдисилазан, перегонялись при обычном давлении или в вакууме. ДМФА дополнительно высушивали над ситами.

Хлороводород получали реакцией хлорида натрия с конц. H2S04. Метиламин синтезировали взаимодействием гидрохлорида метиламина с раствором NaOH, высушивали, пропуская через КОН.

Органические растворители - диэтиловый эфир, бензол, хлороформ, ацетонитрил - товарные продукты очищали по методикам, описанным в [166, 167,168].

Оксалилхлорид, аминокислоты, 2-меркаптоэтиламин, 2-аминопиридин, метанол, гексан, гептан - товарные продукты и перед использованием не подвергались очистке.

2.1.1. Ацилирование N,0- и 1Ч,8-бинуклеофилов Типичная методика синтеза 2-(3-триметилсилилпропиноиламино)-алки-ловых эфиров триметилсилилпропиоловой кислоты (3, 4). К раствору 18 ммоль хлорангидрида 2 в 20 мл хлороформа (в случае 3) или диэтилового эфира (4) прибавляли в течение 15 мин 18 ммоль моноэтаноламина и 18 ммоль пиридина в 5 мл хлороформа (в случае 3) или эфира (4) при -50-Г-40 °С. Реакционную смесь постепенно доводили до комнатной температуры, перемешивали 2 ч, разлагали водой, экстрагировали. Экстракт высушили MgS04. После удаления растворителя при пониженом давлении получили амидоэфи-ры 3, 4.

2-(3-Триметилсилилпропиноиламино)этиловый эфир триметилсилилпропиоловой кислоты (3). Выход 78%, т.пл. 56-58 °С (гептан - бензол). Данные элементного анализа, РЖ, ЯМР !Н, 13С и 29Si спектроскопии приведены в таблицах 1,2.

2-(3-Триметилсилилпропиноиламино)-2,2-диметилэтиловый эфир триметилсилилпропиоловой кислоты (4). Выход 99%, т.пл. 92-94 °С. Данные элементного анализа, Ж, ЯМР 'Н, 13С и 29Si спектроскопии приведены в таблицах 1,2.

1Ч-(2-Гидроксиэтил)пропинамид (5). К суспензии 1.2 г (20 ммоль) моноэтаноламина и 50 мл абс. диэтилового эфира прибавляли по каплям раствор 1.6 г

10 ммоль) хлорангидрида 2 в 10 мл эфира при -20 -f- -15°С в течение 1 ч и перемешивали еще 1 ч. Реакционную смесь разлагали водой, экстрагировали эфиром, экстракт сушили MgS04( после удаления растворителя получено 0.6 г вязкого продукта. В результате хроматографирования 0.2 г продукта на колонке с AI2O3, элюент - хлороформ-метанол (10:1), выделено 0.05 г вязкой жидкости. Данные ИК, ЯМР !Н, 13С и 29Si спектроскопии приведены в таблице 1.

Типичная методика получения М-(2-гидроксиалкил)-3-триметил-силилпропинамидов (6-8). Смесь 30 ммоль аминоспирта, 30 ммоль гексаме-тилдисилазана, 0.01 мол% ЭДНА нагревали 1-5 ч при 110-140°С. Непрореа-гировавший гексаметилдисилазан удаляли в вакууме. К остатку, растворенному в 15 мл эфира, медленно прибавляли раствор 15 ммоль хлорангидрида 2 в 10 мл хлороформа (в случае 6) или эфира (7, 8) при 25°С. Реакционную смесь перемешивали 30 мин при комнатной температуре, разлагали водой, нейтрализовали 5%-ным раствором НС1. Продукт реакции экстрагировали эфиром или хлороформом, экстракт сушили над MgS04. После удаления растворителя при пониженном давлении получили гидроксиамиды 6-8. 1Ч-(2-Гидроксиэтил)-3-триметилсилилпропииамид (6). Выход 80%. Вязкая оранжевая жидкость. Данные элементного анализа, ИК, ЯМР *Н, 13С и 29Si спектроскопии приведены в таблицах 1,2.

2-Гидрокси-1,1-диметилэтил)-3-триметилсилилпропинамид (7). Выход 85%, т.пл. 105-107°С (гексан). Данные элементного анализа, Ж, ЯМР !Н, 13С

70 и Si спектроскопии приведены в таблицах 1,2.

1-Гидроксиметилпропил)-3-триметилсилилпропинамид (8). Выход 84%, т.пл. 68-70°С (эфир-гептан). Данные элементного анализа, Ж, ЯМР *Н, 13С и 29Si спектроскопии приведены в таблицах 1,2.

К-(2-Гидрокси-1,1-диметилэтил)-3-триметилсилилпропинамид (7). К раствору 1.78 г (20 ммоль) 2-амино-2-метилпропанола в 10 мл абс. бензола при 0-И-5°С добавляли по каплям раствор 1.82 г (11 ммоль) хлорангидрида 2 в 10 мл бензола в течение 25 мин. Реакционную смесь нагревали при 80°С 4 ч, доводили до комнатной температуры и разлагали 10 мл воды. Водный слой обрабатывали эфиром, органический слой отделяли, сушили MgS04. Растворитель удаляли при пониженном давлении. Получили 1.86 г (88 %) амида 8. Данные элементного анализа, ИК, ЯМР 'Н, 13С и 29Si спектроскопии приведены в таблицах 1,2.

1Ч-2-Гидрокси-3-(3-триметилсилилпропиниламинопропил)амид триметилсилилпропиоловой кислоты (9). Смесь 1.05 г (11.6 ммоль) 1,3-диамино-2-пропанола и 2.81 г (17 ммоль) гексаметилдисилазана перемешивали в присутствии 0.01 мол% ЭДНА 7 ч при 80°С. Образующийся гексаметилдисилокеан и избыток гексаметилдисилазана удаляли в вакууме, добавляли 20 мл абс. диэтилового эфира и прибавляли по каплям раствор 1.87 г (11.6 ммоль) хлорангидрида 2 в 10 мл абс. эфира при -5 °С в течение 12 мин, перемешивали 3 ч при комнатной температуре. Реакционную смесь разлагали водой, водным раствором №НСОз до нейтральной среды, продукт реакции экстрагировали эфиром, экстракт сушили MgS04. После удаления эфира при пониженном давлении получили 1.91 г (88%) амида 9, представляющего собой вязкую жидкость. Данные ИК, ЯМР !Н, ,3С и Si спектроскопии приведены в таблицах 1,2.

К-2-(Меркаптоэтил)-3-триметилсилилпропинамид (10). К раствору 1.7 г (22 ммоль) 2-меркаптоэтиламина в 10 мл абс. бензола при температуре 45°С в токе аргона добавляли по каплям раствор 1.8 г (11 ммоль) хлорангидрида триметилсилилпропиоловой кислоты 2 в 10 мл бензола, затем нагревали при 80°С 9 ч. Реакционную смесь доводили до комнатной температуры и разлагали 10 мл воды. После обычной обработки реакционной смеси и удаления растворителя остаток хроматографировали на колонке (Si02, хлороформ -метанол 10:1). Выделили 1.75 г (79%) соединения 10, представляющего собой вязкую жидкость. Данные элементного анализа, ИК, ЯМР Н, Си Si спектроскопии приведены в таблицах 1,2.

Ч-Гидрокси-3-триметилсилил-2-пропинамид (11). Метод А. Смесь 0.26 г (3.7 ммоль) измельченного гидрохлорида гидроксиламина и 1.39 г (8.6 ммоль) гексаметилдисилазана кипятили в течение 1 ч при 100-130°С в присутствии 0.5 мол% сахарина. К остатку, растворенному в 15 мл диэтилового эфира, при комнатной температуре прибавляли 0.28 г (1.7 ммоль) триметил-силилпропиноилхлорида (2) в 10 мл эфира в течение 15 мин, и реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч. Разлагали 5%-ным раствором НС1, экстрагировали эфиром, экстракт сушили над MgS04. После удаления растворителя выделили 0.18 г (65%) амида 11, перекристализовывали из бензола, т.пл. 149-151°С. Данные элементного анализа, ИК, ЯМР 'н, 13С и 29Si спектроскопии приведены в таблицах 3,4.

Метод Б. Раствор 1 г триметилсилилпропиноилхлорида 2 (6.2 ммоль) в 10 мл эфира прибавляли к 1.3 г (12.4 ммоль) О-триметилсилилгидроксиламина в 15 мл диэтилового эфира при комнатной температуре. Смесь перемешивали в течение 1 ч. Разлагали 5%-ным раствором НС1, экстрагировали эфиром, экстракт сушили над MgSC>4. Получили 0.56 г (57%) амида 11. Типичная методика синтеза М-(триметилсилилпропиноил)аминокислот (12-17). Смесь 6.2 ммоль аминокислоты и 15.6 ммоль гексаметилдисилазана кипятили в присутствии конц. H2SO4 (1 капля) в течение 20 мин. Избыток гексаметилдисилазана удаляли в вакууме. К остатку, растворенному в 10 мл безводного диэтилового эфира, добавляли по каплям раствор 6.2 ммоль триметилсилилпропиноилхлорида (2) в 5 мл эфира в течение 10 мин при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивали еще 1 ч, обрабатывали водой (5мл), продукты реакции экстрагировали эфиром или хлороформом. Экстракт сушили MgSC>4. После удаления растворителя при пониженном давлении, остаток подвергали перекристаллизации.

4-Метил-2-[(3-триметилсилил-2-пропиноил)амино]пентановая кислота (12). Выход 80%, т.пл. 162-164°С. Данные элементного анализа, ИК, ЯМР 'Н, 13С и 29Si спектроскопии приведены в таблицах 3,4.

3-Гидрокси-2-[(3-триметилсилил-2-пропиноил)амино]пропановая кислота (13). Выход 95%, т.пл. 141-142°С. Данные элементного анализа, ИК, ЯМР !Н, 13С и 29Si спектроскопии приведены в таблицах 3, 4.

3-Сульфанил-2-[(3-триметилсилил-2-пропиноил)амино]пропановая кислота (14). Выход 88%, т.пл. 259-263°С. Данные элементного анализа, ИК, ЯМР !Н, 13С и Si спектроскопии приведены в таблицах 3, 4.

3-(1Я-Индол-3-ил)-2-[(3-триметилсилил-2-пропиноил)амино]пропановая кислота (15). Выход 74%, т.пл. 62-63°С Данные элементного анализа, ИК, ЯМР 'Н, 13С и Si спектроскопии приведены в таблицах 3,4.

4-[(3-Триметилсилил-2-иропиноил)амино]беизойная кислота (16). Выход 77%, т.пл. 189-191 °С. Данные элементного анализа, ИК, ЯМР !Н, 13С и 29Si спектроскопии приведены в таблицах 3,4.

2-Гидрокси-4-[(3-триметилсилил-2-пропиноил)амино]бензойная кислота (17). Выход 62%, т.пл. 189-191 °С. Данные элементного анализа, ИК, ЯМР 'н, 13С и 29Si спектроскопии приведены в таблицах 3,4.

2.1.2. Синтез хлорангидрида триметилсилилпропиоловой кислоты

3-Триметилсилил-2-пропиноилхлорид (2). Метод 1. Смесь 5.7 г (40 ммоль) 3-триметилсилилпропиоловой кислоты (1) и 8.5 г (71 ммоль) тионилхлорида нагревали в течение 15 мин. Избыток тионилхлорида удаляли при пониженном давлении, остаток перегоняли при 53-55°С (17 мм рт.ст.). Получили 3.5 г (55%) хлорангидрида триметилсилилпропиоловой кислоты 2. £^-3-Триметилсилил-3-хлор-2-пропеноилхлорид (18). При перегонке вы-сококипящей фракции при 88-90°С (11 мм рт.ст.) получили 1.28 г (16%) E,Z-З-триметилсилил-З-хлор-2-пропеноилхлорида (18).

Метод 2. Смесь 2.9 г (20 ммоль) триметилсилилпропиоловой кислоты 1,2.8 г (22 ммоль) оксалилхлорида и ДМФА (4 мол%) выдерживали при комнатной температуре в течение 30 мин и перегоняли в вакууме. Получили 2.7 г (80%) хлорангидрида 2. т.кип. 49-51°С (16 мм рт.ст.).

7-3-Триметилсилил-3-хлор-2-пропеновая кислота (19). При хранении 18 медленно превращается в Е, Z-3 -триметилсилил-3 -хлор-2-пропеновую кислоту (19) (соотношение геометрических изомеров 98:2).

Данные элементного анализа, ИК, ЯМР !Н, 13С и 29Si спектроскопии соединений 2,18,19 приведены в таблицах 6,7.

2.1.3. «One-pot» синтез амидов триметилсилилпропиоловой кислоты З-Триметилсилил-2-пропинамид (20). Метод А. Смесь 0.50 г (3.5 ммоль) триметилсилилпропиоловой кислоты 1, 0.49 г (3.85 ммоль) оксалилхорида и 0.01 г (4 мол%) ДМФА выдерживали в течение 30 мин. Избыток оксалилхлорида удаляли в вакууме. Остаток растворяли в 20 мл эфира и пропускали газообразный аммиак в течение 30 мин при -30+-20°С. Реакционную смесь перемешивали 1 ч при комнатной температуре, отделяли осадок NH4C1, после удаления растворителя при пониженном давлении получили 0.41 г (82%) амида 20, т.пл. 5Соединение 20 ранее описано в работе [31] Данные ИК, ЯМР 'И, 13С и Si спектроскопии приведены в таблице 9. Метод Б. Смесь 0.50 г (3.5 ммоль) триметилсилилпропиоловой кислоты 1, 0.49 г (3.85 ммоль) оксалилхорида и 0.01 г (4 мол%) ДМФА выдерживали в течение 30 мин. Избыток оксалилхлорида удаляли в вакууме. Остаток растворяли в 10 мл эфира и добавляли по каплям к 1.08 г (6.8 ммоль) гексаметилди-силазана в 20 мл эфире при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивали 1 ч при комнатной температуре, обрабатывали 5%-ным раствором НС1 (5 мл), продукт реакции экстрагировали эфиром, экстракт сушили MgS04. После удаления растворителя при пониженном давлении получили 0.4 г (80%) амида 20.

3-Триметилсилил-1Ч-метил-2-пропинамид (21) Смесь 1.0 г (7 ммоль) триметилсилилпропиоловой кислоты, 0.98 г (7.7 ммоль) оксалилхорида, и 0.02 г (4 моль%) ДМФА выдерживали в течение 30 мин. Избыток оксалилхлорида удаляли в вакууме. Остаток растворяли в 20 мл эфира и пропускали газообразный метиламин в течение 30 мин при -20-М0°С. Реакционную смесь перемешивали 1 ч при комнатной температуре, обрабатывали 5%-ным раствором НС1 (5 мл), продукт реакции экстрагировали эфиром, экстракт сушили MgS04. После удаления растворителя при пониженном давлении получили

0.8 г (73%) амида 21. В результате хроматографирования на колонке (SiC>2, хлороформ-метанол, 24 : 1), выделено 0.24 г (30%) светло-желтой жидкости, nD20 = 1.4702. Найдено, %: С 56.93; Н 8.31; N 4.21; Si 16.50. C7H13NOSi. Вычислено, %: С 56.93; Н 8.06; N 4.15; Si 16.64. Данные ИК, ЯМР 'Н, 13С и 29Si спектроскопии приведены в таблице 9.

Типичная методика получения триметилсилилпропннамидов (22-24) в одну стадию. Смесь 3.5 ммоль триметилсилилпропиоловой кислоты 1, 3.85 ммоль оксалилхорида и ДМФА (4 мол%) выдерживали в течение 30 мин. Избыток оксалилхлорида удаляли в вакууме. Остаток растворяли в 10 мл эфире и добавляли по каплям к амину (7 ммоль) в 20 мл эфире при -30-^-20оС. Реакционную смесь перемешивали еще 1 ч при комнатной температуре, обрабатывали 5%-ным раствором НС1, продукт реакции экстрагировали эфиром, экстракт сушили MgS04. После удаления растворителя при пониженном давлении получили амиды 22-24.

3-Триметилсилил-М-бензил-2-пропинамид (22). Выход 85%, т.пл. 73-74°С. Данные ИК, ЯМР 'Н, 13С и Si спектроскопии приведены в таблице 9. Соединение 22 ранее описано в работах [32,41].

3-Триметилсилил-К-фенил-2-пропинамид (23). Выход 84%, т.пл. 121-122°С. Данные ИК, ЯМР !Н, 13С и Si спектроскопии приведены в таблице 9. Соединение 23 ранее описано в работе [15].

-(3-Триметилсилил-2-пропиноил)морфолин (24). Выход 87%, т.пл. 86-88°С Данные Ж, ЯМР *Н, 13С и 29Si спектроскопии приведены в таблице 9. Соединение 23 ранее описано в работе [32].

1Ч-(2-Гидроксиэтил)-3-триметилсилилпропинамид (6). Смесь 0.70 г (5 ммоль) триметилсилилпропиоловой кислоты 1, 0.68 г (5.3 ммоль) оксалилхлорида и 0.015 г ДМФА (5 моль%) выдерживали в течение 30 мин. После удаления избытка оксалилхлорида в вакууме полученный хлорангидрид 2 растворяли в 10 мл эфира.

Смесь 0.73 г (10 ммоль) моноэтаноламина, 1.61 г (10 ммоль) гексаметилдисилазана и 0.01 мол% ЭДНА нагревали 1 ч при 110-140°С. Непрореагировавший гексаметилдисилазан удаляли в вакууме. К остатку, растворенному в 20 ф мл эфира, медленно прибавляли полученный выше эфирный раствор хлорангидрида 2 при 25°С. Реакционную смесь перемешивали 30 мин при комнатной температуре, разлагали 5%-ным раствором НС1. Продукт реакции экстрагировали эфиром, экстракт сушили MgS04. После удаления растворителя при пониженном давлении получили 0.70 г (76%) соединения 6. Данные ИК,

• ЯМР *Н, 13С и Si спектроскопии приведены в таблице 1. №(2-Гидрокси-1Д-диметилэтил)-3-триметилсилилпропинамид (7). Смесь 0.5 г (3.5 ммоль) триметилсилилпропиоловой кислоты 1, 0.49 г (3.85 ммоль) оксалилхорида и 0.01 г ДМФА (5 моль%) выдерживали в течение 30 мин, удаляли избыток оксалилхлорида в вакууме. Остаток растворяли в 10 мл бен

• зола и прикапывали к раствору 0.62 г (7 ммоль) 2-амино-2-метилпропанола в 20 мл бензола при комнатной температуре. Реакционную смесь нагревали при 80 °С в течение 4 ч, доводили до комнатной температуры и обрабатывали 5%-ным раствором НС1 (3 мл). Водный слой экстрагировали эфиром, органический слой отделяли, сушили над MgS04. После удаления растворителя при пониженном давлении получили 0.55 г (74%) пропинамида (7). Данные Ж,

• ЯМР 'н, 13с и Si спектроскопии приведены в таблице 1.

2.2. Синтез амидов 3-(триметилсилил)-3-хлор-2-пропеновой кислоты

Типичная методика получения амидов 3-(триметилсилил)-3-хлор-2-пропеновой кислоты (25-27). Раствор 2.5 ммоль З-триметилсилил-З-хлор-2-пропеноилоил-хлорида 18 в 10 мл эфира добавляли по каплям к раствору

• 5 ммоль амина в 20 мл диэтилового эфира в течение 10 мин при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивали еще 1 ч, обрабатывали 5%-ным водным раствором НС1 (6 мл) и экстрагировали эфиром. Экстракт сушили над MgS04. После удаления растворителя при пониженном давлении получили пропенамиды 25-27.

К-(3-Триметилсилил-3-хлор-пропеноил)морфолин (25). Выход 83%, т.пл. 30-32°С. Данные элементного анализа, ИК, ЯМР !Н, 13С и 29Si спектроскопии приведены в таблицах 10, 11.

2-Гидрокси-1-пропил)-3-триметилсилил-3-хлор-пропеноиламид (26).

Выход 84%, т.пл. 101-102°С. Данные элементного анализа, ИК, ЯМР 'Н, 13С

29 • и Si спектроскопии приведены в таблицах 10,11.

2-Гидрокси-1,1-диметилэтил)-3-триметилсилил-3-хлор-пропеноила-мид (27). Выход 93%, т.пл. 99-101 °С. Данные элементного анализа, РЖ, ЯМР !Н, 13С и 29Si спектроскопии приведены в таблицах 10, 11. 4-Метил-2-[(3-триметилсилил-3-хлор-2-пропеноил)амино]пентановая кислота (28). Смесь 0.39 г (3 ммоль) Д1-лейцина и 1.21 г (7.5 ммоль) гексаметилдисилазана кипятили в присутствии каталитического количества конц. H2SO4 в течение 20 мин. Избыток гексаметилдисилазана удаляли в вакууме. К остатку, растворенному в 10 мл безводного диэтилового эфира, добавляли по каплям раствор 0.59 г (3 ммоль) З-триметилсилил-З-хлор-2-пропеноил-хлорида (18) в 5 мл эфира в течение 10 мин при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивали еще 1 ч, обрабатывали водой (5мл) и продукты реакции экстрагировали эфиром (хлороформом). Экстракт сушили MgSC>4. После удаления растворителя при пониженном давлении получили 1.5 г амидокислоты 28 с выходом 99%. Продукт перекристаллизовывали из гептана, т.пл. 113-114°С. Данные элементного анализа, ИК, ЯМР !Н, 13С и 29Si спектроскопии приведены в таблицах 10, 11.

3-(Хлор-2-пропеноил)морфолин (30). Через раствор 0.30 г (1.4 ммоль) N-(3-триметилсилил-2-пропиноил)морфолина (24) в 10 мл хлороформа пропускали хлороводород в течение 1.5 ч. После удаления растворителя, при пониженном давлении остаток 0.24 г хроматографировали на силикагеле (Si02, хлороформ-метанол, 10 : 1). Выделили 0.076 г (25%) соединения 30. Данные

1 11 OQ элементного анализа, ИК, ЯМР Н, Си Si спектроскопии приведены в таблицах 10,11.

2.3. Изучение физико-химических свойств амидов триметилсилилпропиоловой кислоты

Масс-спектры сняты на хромато-масс-спектрометре LKB-2091 с использованием стеклянной капиллярной колонки длиной 30 м с фазой SE-54. £/уск. 2.33 кВ, Umn. 60 и 12 В.

Значения относительных интенсивностей основных пиков молекулярных ионов изученных соединений представлены в таблице 12.

ИК спектры соединений зарегистрировали на двухлучевом спектрометре Specord 75IR. Спектры растворов соединений в СНС13, СС14, C2H2CI4, CH3CN, декане получены в кюветах толщиной от 0.01 до 0.5 см. Температурные измерения проводились с использованием температурной приставки фирмы Karl Zeiss с градуированной термопарой. Погрешность прибора в области v(C=0) составляла 1 см"1, а в области i>(NH), р(ОН) - 2 см"1. Точность измерения температур 0.5°С. Значения анализируемых частот поглощения в ИК спектре З-триметил-силил-2-пропиноилморфолина 24 представлены в таблице 13.

2.4. Реакционная способность амидов триметилсилилпропиоловой кислоты

2.4.1. Десилилирование Типичная методика десилилирования 1^-алкил(арил)-3-триметилсилил-2-пропинамидов 20, 22-24, 37 в терминальные пропинамиды 29, 40-42.

Смесь 0.48 ммоль 1<[-алкил(арил)-3-триметилсилилпропинамида и 3.6 мг 40%-KF/Al2C)3 (5 мол%) в 5 мл метанола перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. Реакционную смесь обрабатывали 5%-ным раствором НС1 (5 мл), продукт реакции экстрагировали эфиром или хлористым метиленом (в случае 40), экстракт сушили над MgS04. После удаления растворителя при пониженном давлении получили пропинамиды 29,40-42. К-(Пропиноил)морфолин (29) Выход 95%, т.пл. 70-72°С. Спектр ЯМР *Н (8, м.д.): 3.16 с (1Н, НСЩ, 3.68 м, (4Н, N-CH2), 3.74 м, 3.78 м, (4Н, 0-СН2). Соединение 29 ранее описано в работе [20].

1Ч-Бензил-2-пропинамид (40). Выход 91%, т.пл. 88-90°С. Спектр ЯМР 'Н (8, м.д.): 2.80 с (1Н, НС% 4.50 д (2Н, C&Ph), 6.12 с (1Н, NH), 7.31 м (5Н, Ph). Соединение 40 ранее описано в работе [25].

Ч-Фенил-2-пропинамид (41). Выход 99%, т.пл. 80-81°С. Спектр ЯМР (6, м.д.): 2.92 с (1Н, НС 7.16 т, 7.34 с, 7.54 д (5Н, Ph), 7.92 с (1Н, NH). Соединение (40) ранее описано в работе [22,25].

1Ч-(3,4)-Дихлорфенил-2-пропинамид (42) Выход 99%, т.пл. 112-113°С. Спектр ЯМР 'Н (б, м.д.): 3.03 (1Н, НС Щ, 7.08 м, 7.31 д, 8.43 с (5Н, Ph), 7.94 с (1Н, NH). Соединение (42) ранее описано в работе [65]. 2-Пропииамид (39). 0.1 г (0.35 ммоль) З-триметилсилил-2-пропинамида (20) перемешивали с 5.2 мг (5 мол%) 40%-Кр/А120з в 5 мл метанола в течение 15 мин при комнатной температуре. Метанола удаляли при пониженном давлении, остаток обрабатывали хлороформом. После удаления хлороформа получили 0.04 г (82%) амида 39, т.пл. 59-61°С. Спектр ЯМР 'Н (б, м.д.): 3.16 с (1Н, НСЦ, 3.68 м, (4Н, N-CH2), 3.74 м, 3.78 м, (4Н, 0-СН2). Соединение 29 ранее описано в работе [75].

2.4.2. Si-Csp-Десилилирование / присоединение метанола 1Ч-(3-Метокси-2-пропеноил)морфолин (44). Метод А. Смесь 0.06 г (0.24 ммоль) М-(3-триметилсилил-2-пропиноил)морфолина (24) и 1.7 мг 40%-КТУА120з (12 моль%) нагревали при 65°С в смеси растворителей метанол-ацетонитрил (1 : 8) в течение 2 ч. Осадок отфильтровывали, после удаления растворителя при пониженном давлении получили 0.037 г (89%) соединения 35, т.пл. 53-55°С (гептан). Данные ИК, ЯМР 'Н, 13С спектроскопии приведены в таблице 16. Найдено, %: С 56.99; Н 8.32; N 8.19. C8H13N03. Вычислено, %: С 56.13; Н 7.65; N8.18.

Метод Б. Смесь 0.03 г (0.14 ммоль) М-(3-триметилсилил-2-пропино-ил)морфолина (24) и 0.85 мг (6 моль %) 40%-KF/A1203 в 5мл метанола подвергали МВ-облучению (700 Вт) в тефлоновом реакторе в течение 15 мин.

После удаления метанола при пониженном давлении выделили 0.02 мг (85%) амида 44, т.пл. 53-55°С (гептан).

Ч-Бензил-3-метокси-2-пропенамид (43). Смесь 0.2 г (0.88 моль) N-бензил-З-триметилсил-2-пропинамида 22, 8.0 мг (16 моль%) 40%-Кр/А120з нагревали при 65°С в смеси растворителей метанол-ацетонитрил (2 : 1) в течение 2ч. Растворитель удаляли при пониженном давлении. Остаток 0.128 г хромато-графировали на силикагеле (Si02, хлороформ-метанол, 40 : 1). Выделелили 0.056 г, смеси пропенамида 43 и пропанамида 45 в соотношении 7 : 1 (по ЯМР). Данные ИК, ЯМР 'Н, 13С спектроскопии приведены в таблице 16. Типичная методика получения 3,3-диметокси-2-пропанамидов (45, 46). >1-Алкил-3-триметилсилил-2-пропинамид (0.42 ммоль) и 3.7 мг 40%-KF/A1203 (6 моль%) нагревали при 65°С в 5 мл метанола в течение 2 ч (в случае 46) или 6 ч (45). Осадок отфильтровали, после удаления метанола при пониженном давлении получили амиды 45, 46 с выходом 83-90%. Диметоксипропанамиды перекристаллизовывали из гептана.

1Ч-Бензил-3,3-диметокси-2-пропинамид (45). Вязкая жидкость. Данные ИК, ЯМР 'Н, 13С спектроскопии приведены в таблице 16.

1Ч-(3,3-Диметокси-2-пропиноил)морфолин (46). Вязкая жидкость. Данные ИК, ЯМР 'Н, 13С спектроскопии приведены в таблице 16.

2.4.3. Si-Csp-Десилилирование / присоединение амина Типичная методика получения 3-(метиламино)-2-пропенамидов (48, 49). В раствор 0.47 ммоль З-триметилсилил-2-пропинамида 23, 24 в 10 мл метанола пропускали газообразный метиламин в течение 1 ч при комнатной температуре. После удаления метанола при пониженном давлении получили пропенамиды 48, 49. Продукты перекристаллизовывали из 1,4-диоксана. Данные

1 11 элементного анализа, Ж, ЯМР Н, С спектроскопии приведены в таблицах 18,19.

3-(Метиламино)-]Ч-фенил-2-пропенамид (48). Выход 98%, т.пл. 123-125°С. ]Ч-3-(Метиламино)пропеноил-морфолин (49). Выход 99%, т.пл. 135-136°С.

3-(Бензиламино)-]Ч-морфолинил-2-пропенамид (50). Смесь 0.5 г (2.4 ммоль) 3-триметилсилил-1-морфолинил-2-пропинамид и 0.26 г (2.4 ммоль) бензиламина нагревали при 65°С в течение 1ч в метаноле. После испарения растворителя получили 0.58 г (98%) амида 50, представляющего собой оранжевую вязкую жидкость. Остаток хроматографировали на колонке (Si02, ме-танол-хороформ, 1 : 40). После хроматографии выделили 0.18 г (30%). Данные элементного анализа, ИК, ЯМР 'Н, 13С спектроскопии приведены в таблицах 18,19.

Метиловый эфир (4-морфолинил-3-оксо-пропениламино)уксусной кислоты (51). Смесь 0.03 мг (1.4 ммоль) Ы-(3-триметилсилил-2-пропиноил)-морфолина 24, 18 мг (1.4 ммоль) N-гидрохлорида метилового эфира 2-амино-усусной кислоты, 14 мг (1.4 ммоль) триэтиламина в 5 мл метанола подвергали МВ-облучению (700 Вт) в тефлоновом реакторе в течение 15 мин. Реакционную смесь обрабатывали 5мл воды, экстрагировали эфиром, сушили MgS04. После удаления растворителя получили 44 мг (37%) соединения 51 Данные

1 1Ч элементного анализа, ИК, ЯМР Н, С спектроскопии приведены в таблицах 18,19.

К-Метил-[(Е)-3-(4-морфолинил)-3-оксо-1-пропенил]-3-(триметилсилил)-2-проиинамид (52). Через раствор 0.97 г (4.6 ммоль) ЩЗ-триметилсилил-пропиноил)морфолина 24 в 10 мл метанола пропускали газообразный метиламин в течение 1 ч при комнатной температуре. После удаления метанола при пониженном давлении остаток растворяли в 20 мл хлороформа и добавляли раствор 0.73 г триметилсилилпропиноилхлорида 2 (4.6 ммоль) в 10 мл хлороформа. Реакционную смесь разлагали 5%-ным раствором №НСОз, экстрагировали эфиром, экстракт сушили над MgS04. После удаления растворителя получили 1.13 г (84%) диамида 52, т.пл. 83-84°С. После разделения на колонке (Si02, этилацетат-метанол (100 : 1)), выделено 0.5 г соединения 52 (37%). Данные элементного анализа, Ж, ЯМР 'Н, 13С спектроскопии приведены в таблицах 18,19.

112

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Андреев, Михаил Викторович, 2006 год

1. Pat. № 79132532 Japan (1978) / Mori K., Mizuno Y., Kouga K., Yazawa

2. Ch. N-Arylpropiolylamide derivatives // Chem. Abstr. 1980. - Vol. 92.163728q.

3. Nelson W., Thorgeirsson S. Structural requirements for mutagenic activity of 2-alylaminofluorenes in the salmonella test system // Biochem. Biophys. Res. Commun. 1976. - Vol. 71. - P. 1201.

4. Yokoama A., Tanaka H. Stabilization of free-radical photosensitive // Res. Disci. 1975. - Vol. 140. - P. 17-19. / Chem. Abstr. - 1976. - Vol. 84. -97781a.

5. Pierce A. Silylation of organic compounds // Pierce chemical compan.-Rockford. 1968. - P. 3.

6. A. C. № 1048575 СССР. / Сафронова Л.П., Медведева A.C., Вязанкин Н.С., Закс А.С., Юшков В.В. Триметилсилил^-антипиридинил-пропиоламид, обладающий анальгетической и противовоспалительной активностью // Б. И. №. 38. - 1983. - С. 213.

7. Медведева А.С., Сафронова Л.П., Закс А.С., Воронов М.Г. Синтез и биологические свойства функционально-замещенных кремнийацетиленовых амидов // Всесоюзный симпозиум «Химия и физиология активных соединений» г. Черноголовка 1989.

8. Crow W., Leonard N. A Synthesis of 3-Isothiazolones // Tetrahedron Lett. -1964.-P. 1477-1480.

9. Crow W., Leonard N. 3-Isothiazolone-cis-3-Thiocyanoacrylamide equilibria // J. Org. Chem. 1965. - Vol. 30. - P. 2660-2665.

10. Coppola G., Damon R. Acetylenic Amides 1 // Synth. Com. 1993. - Vol. 23.-2003-2010.

11. Kanner С., Pandit U. Functionalized enamines-XXXII. Reaction of amino-a, (3 -unsaturated esters and amides with benzyl and cinnamyl bromides // Tetrahedron. 1982. - Vol. 38, № 24. - P. 3597-3604.

12. Puertas S., Brieva R., Rebolledo F., Gotor V. Lipase catalyzed aminolysis of ethylpropiolate and acrylic esters, synthesis of chiral acrylamides // Tetrahedron. 1993. - Vol. 49. - P. 4007-4014.

13. Sanchez V., Rebolledo F., Gotor V. Highly efficient enzymatic ammonolysis of a, (3-unsaturated esters // SYNLETT. 1994. - P. 529.

14. Undheim K., Riege L. Adduct formation between pyridine-2-thiones and acetylenic carbonyl derivatives // J. Chem., Soc., Perkin I. 1975. - 14931496.

15. Minami S., Tomita M., Kawaguchi K. Synthesis and antimicrobial activities of N-heterocyclic-j8-mercaptocinnamamides and related compounds // Chem. Pharm. Bull. 1972. - Vol. 20. - P. 1716-1728.

16. Coppola G., Damon R. Acetylenic Amides 1 // Synth. Com. 1993. - Vol. 23.-2003-2010.

17. Knol J., Feringa B. Direct coupling procedure for the synthesis of N-acyl-2-oxazolidinones derived from a, /З-unsaturated carboxylic acids // Synthetic of Commun. 1996. - Vol. 26. - P 261-268.

18. Kumar U., Neenan T. Diels-Alder polymerization between bis(cyclopenta-dienones) and Acetylenes. A versatile rout to new highly aromatic polymers // Macromolecules. 1995. - P. 124-130.

19. Hoberg H., Riegel H. Nickel(II) induzierte C-C-verkniipfung zwischen koh-lenmonoxid und alkinen untter erhalt der dreifachbindung // J. Organomet. Chem. 1983. - Vol. 241. - P. 245-250.

20. Медведева А.С., Сафронова Л.П., Вязанкин Н.С. Взаимодействие хло-рангидридов некоторых ацетиленовых кислот с триэтилгермиллитием // ЖОХ. 1980.- Т. 50., № 9. - С. 2044-2046.

21. Сафронова Л.П., Медведева А.С., Вязанкин Н.С. Амиды триметилси-лил-пропиоловой кислоты//ЖОХ. 1983. - Т. 53. - С. 1313-1315.

22. Сафронова Л.П., Медведева А.С., Клыба Л.В., Бочкарев В.Н., Андреев М.В. Синтез и масс-спектрометричесое исследование N-ариламидов триметилсилилпропиоловой кислоты // ЖОрХ. 2000. - Т. 36, № 2. - С. 208-213.

23. Сафронова Л.П., Андреев М.В., Афонин А.В., Медведева А.С. Взаимодействие триметилсилилпропиолилхлорида с диаминами и 2-меркапто-этиламином // ЖОрХ. 2002. - Т. 38, № 6, - С. 830-833.

24. Сафронова Л.П., Медведева А.С., Вязанкин Н.С. Реакция триметилсилилпропиоловой кислоты с бензимидазолом и индолом // ЖОХ. 1985. - Т. 55. - С. 468-469.

25. Комаров Н.В., Пухнаревич В.Б., Сущинская С.П. Синтез кремнийаце-тиле-новых jS-хлорвинилкетонов // ЖОХ. 1968. - Т. 38. - С. 1176.

26. Медведева А.С., Борисова А.И., Демина М.М., Калихман И.Д., Банникова О.Б., Вязанкин Н.С. Полуацетали триметилсилил(гермил)-пропиналей и их гетероаналоги // ЖОХ. 1982. - Т. 52. - С. 2554.

27. Brunton S., Jones К. The synthesis of 3-methyleneindol-2(3//)-ones related to mitomycins via 5-exo-dig aryl radical cyclisation // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 2000. - P. 763-768.

28. Crisp G., Millan M. Conjugate addition of amino acid side chains to al-kynones and acid derivatives // Tetrahedron. 1998. - Vol. 54. - P. 637-648.

29. Zhang C., Lu X. Stereoselective synthesis of methyl (Z)-3-iodo-2-(l-hyd-roxyalkyl)prop-2-enoates and their further transformation to a-(Z)-iodomethylene-/3-lactones // Synthesis. 1996. - P. 586-588.

30. Yi J., Kim K. Synthesis of novel tetra- and pentacyclic benzimidazole derivatives // Heterocycles. 2002. - Vol. 57. - P. 2267-2277.

31. Coppola G., Damon R. Acetylenic amides 2. The generation and reactions of dianions derived from 2-propynamides // J. Heterocyclic Chem. 1995. -Vol. 32.-P. 1133-1139.

32. Pattenden G., Tankard M., Cherry P. Facile synthesis of the «tricarbonyl» subunit in the immunosuppressant rapamycin // Tetrahedron Lett. 1993. -Vol. 34. - P. 2677-2680.

33. Hay L., Koenig T. Palladium-catalyzed hydroarylation of propiolamides. A regio- and stereocontrolled method for preparing 3,3-diarylacrylamides // J. Org. Chem. 1998. - Vol. 63.- P. 5050-5058.

34. Hamada Т., Suzuki D. Titanium alkoxide-based method for stereoselective synthesis of fiinctionalized conjugated dienes // J. Am. Chem. Soc. 1999. -Vol. 121.-P. 7342-7344

35. Andersen N., Maddaford S., Keay B. Synthesis of fuctionalized naphthalenes from substituted 1-methoxybenzocyclobutenes // J. Org. Chem. 1996. -Vol. 61.-P. 2885-2887.

36. Saa C., Crotts D. A cobalt-catalyzed entry into the Ergot alkaloids: Total syntheses of (±)-Lisergene and (±)-LSD // Synlett. 1994.- P. 487-489.

37. Katritzky A., Zhang Y. 1,2,3-Triazole formation under mild condition via 1,3-dipolar cycloaddition of acetylenes with azides // Heterocycles. 2003. -Vol. 60. - P. 1225-1239.

38. Delattre F., Woisel P., Surpateanu G., Bria M., Cazie F., Decock P. 1,3-Dipolar cycloaddition of bipyridinium ylides with propynamido-/3-cyclodextrin // Tetrahedron. 2004. - Vol. 60. - P. 1557-1562.

39. Fonquerna S., Moyano A., Pericas M., Riera A. Totally stereocontrolled in-termolecular Pauson Khand reactions of N-(2-alkynoyl)sultams // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - Vol. 119. - P. 10225-10226.

40. Nakako H., Nomura R., Masuda T. Polymerization of N-substituted 2-propynamides with transition metal catalysts // Polymer Bulletin. 2001. -Vol. 46.-P. 147-152

41. Pat № 79109868 Japan (1979) CI C07D209/26. / Masato S., Seiji M., Ka-tsuhiko M. Preparation of N-alkyl-3-iodopropiolamides and their intermediates // Chem. Abstr. - 1980. - Vol. 92. - 181000t.

42. Yoshihiro S., Masahari N., Akira I. Preparation of N-substituted 3-iodopropiolamides as antibacterials and fungicides // Chem. Abstr. 1995.-Vol. 124.- 86999w.

43. Pat. № 649835 European (Eur. Pat. Appl. EP) (1995) CI. C07C233/09 / Yoshihiro S., Toshiro Y., Sachio S., Koichi M. Preparation of N-substituted 3-halopropiolamides antibiotics and antimycotics // Chem. Abstr. - 1995. -Vol. 123.- 111558w.

44. Evans D., Fitch D. Asymmetric synthesis of phorboxazole B-Part II: Synthesis of the CrCi9 subunit and fragment assembly // Angew. Chem. Int. Ed. -2000.-Vol. 39.-P. 2536-2540.

45. Fiirstner A., Ernst A. Low-Valent Titanium induced indole formation: Syntheses of secofascaplysin, indolopyridocoline and an endothelin-receptor-antagonist // Tetrahedron. 1996. - Vol. 52, P. 7329-7344.

46. Fursther A., Hupperts A., Ptock A., Japperts E. Site selective «formation of low-valent titanium reagents: An instant procedure for the reductive coupling of oxoamides to indoles // J. Org. Chem. 1994. - Vol. 59., № 18. - P. 5215-5229.

47. Cevallos A., Rios R., Moyano A., Pericas M., Riera A. A convenient synthesis of chiral 2-alkynyl-l,3-oxazolines // Tetrahedron: Assymetry. 2000. -Vol. 11.-P. 4407-4416.

48. Coppola G., Damon R. Acetylenic Amides 3. The Synthesis of 5-methylene-2,4- imidazolidiones from 2-propynamides and isocyanates // J. Heterocyclic Chem. 1995. - Vol. 32. - P. 1141-1144.

49. Jiang H., Ma S. Structural factors affecting the selectivities in palladium (II) catalyzed cyclization of N-alkenyl-2-alkynamides // Tetrahedron. 1996. -Vol. 52.-P. 10945-10954.

50. Wang Z., Lu X. Selectiv ene-yne coupling-functionalization: A new strategy in constructing heterocycles // Tetrahedron. 1995. - Vol. 51. - P. 26392658.

51. Xie X., Lu X., Liu Y., Xu W. Palladium (Il)-catalyzed synthesis of alky-lidene-y-butyrolactams from N-allylic 2-alkynamides. Total synthesis of (±)-Isocynometrine // J. Org. Chem. 2001. - Vol. 66. - 6545-6550.

52. Wright D., Robotham C., Aboud K. Studies on the sequential multi-coupling / Diels-Alder cycloaddition reaction // Tetrahedron Lett. 2002. - Vol. 43. -P. 943-946.

53. Kita Y., Ueho H., Kitagaki S. Oxidative intramolecular 4+2 cycloaddition of silylen-protected 2-pyridone derivatives A short and efficient synthesis of the DEF-ring of fredericamycin A // J. Chem. Comm. - 1994. - P. 701-702.

54. Pat. 3257447 U.S. (1966) CI 260-471 / Miller L. Derivatives of propiolani-lide // Chem. Abstr. - 1966. - Vol. 65. - № 7Ю8а.

55. Pat. 3210420 U.S. (1965) CI 260-562 / Miller L. Haloaromatic amides of propiolic acid// Chem. Abstr. - 1965. - Vol. 63. - № 17971h.

56. Lamore W., Horfenist M. Hypnotics and anticonvulsants. I. Tertiary acety-lenic carbinols // J. Org. Chem. 1954. - Vol. 19., №4. - P. 570-574.

57. Pat. 1122225 Canada (1982) С 07C 103/76 / Walker F., Baker D. N-Cyano- and N-alkynyl-2-(substituted phenoxy)butyramides and their use as mildewicides // Chem. Abstr. - 1982. - Vol. 97. - № 72106.

58. Jones E. Poliacetilenes // Proc. Chem. Soc. 1960. - Vol. 55. - P. 199-210 / РЖ. Хим. 1961 14Ж89.

59. Pat. 2447587 US (1948) / Martin H., Gysin H. Dialkylamides of a or /3-(monoalkylamino)carboxylic acid amide // Chem. Abstr. 1949. - Vol. 43.-№ 248g.

60. Медведева A.C. Гетероатомные производные ацетиленовых альдегидов и гликолей // Диссертация на соискание ученой степени докт. хим. наук.- Иркутск. 1988. - С. 276.

61. Андреев М.В. Синтез гидрокси- и карбоксиамидов кремнийорганиче-ских ненасыщенных кислот // Сборник тезисов Молодежной научной конферебнции по органической химии «Байкальские чтения 2000», 1825 июля. Иркутск: Изд. «Учебно-научный центр» - 2000 - С.73.

62. Медведева А.С., Андреев М.В., Сафронова Л.П., Сарапулова Г.И., Павлов Д.В., Афонин А.В. Синтез N-гидроксиамидов триметилсилилпропиоловой кислоты // ЖОрХ.- 2002.- Т. 38, № 1.- С 20-24.

63. Medvedeva A.S., Andreev M.V., Safronova L.P., Pavlov D.V., Afonin A.V. Preparation of 3-(trimethylsilanyl)propynoic acid N-(hydroxyalkyl)amides // ARKIVOC.- 2001.- (ix).- P. 143-149.

64. Медведева A.C., Язовцев И.А., Сафронова Л.А., Демина М.М. Этилен-динитрамин эффективный катализатор триметилсилилирования ацетиленовых спиртов // ЖОрХ.- 1998.- Т. 34,- №. 1.- С. 141-142.

65. Stewart W., Siddal Т. Nuclear magnetic resonance studies of amides // Chem. Rev.- 1970.- Vol. 70.- № 5.- P. 517-551.

66. Сарапулова Г.И., Сафронова Л.П., Андреев M.B., Медведева А.С. Нарушение конфигурации азота в амидах триметилсилилпропиоловой кислоты // ЖОрХ 2004. - Т. 40, № 3. - С. 807-809.

67. Reddy A., Kumar М., Reddy G. A convenient method for the preparation of hydroxamic acids // Tetrahedron Lett.- 2000.- Vol. 41.- P. 6285-6288.

68. Miller M. Syntheses and therapeutic potential of Hydroxamic acid based siderophores and analogues // Chem. Rev.- 1989.- Vol. 89.- P. 1563-1579.

69. Gowravaram M., Tomczuk В., Johnson J. Inhibition of matrix metallopro-teinases by hydroxamates containing heteroxamates containing heteroatom-based modification of Pj' group // J. Med. Chem.- 1995.- Vol. 38.- P. 25702581.

70. Surman M., Mulvihill M., Miller M. Novel 1,4-benzodiazepines from acyl-nitroso-derived hetero-Diels-Alder cycloadducts // Organic Lett.- 2001.-№ 0. P. A-C.

71. Duarte M., Lobo A., Prabhakar S. Benzohydroxamic acid addition to propio-late esters a reinvestigation // Tetrahedon Lett.- 2000.- Vol. 41.- P. 74337435.

72. Clark A., Al-Faiyz Y., Broadhurst M., Patel D., Peacock J. Base catalysed rearrangement of N-alkyl-O-acyl hydroxamic acid: synthesis of 2-acyloxyamides // J. Chem. Soc. Perkin Trans1.- 2000.- P. 1117-1127.

73. Zohg K., Shin S., Ryu E. A new method for preparing N-acyloxaziridines via tandem 0,N-addition of hydroxamic acids to methyl propiolate // Tetrahedon Lett.- 1998.- Vol. 39.- P. 6227-6228.

74. Kurzak В., Koztowski H., Farkas E. Hydroxamic and aminohydroxamic acids and their complexes with metal ions // Coordination Chemistry Reviews. 1992. - Vol. 114, № 2. - P. 169-200.

75. Barlaam В., Hamon A., Maudet M. New hydroxylamines for the synthesis of hydroxamic acids // Tetrahedron Lett.- 1998.- Vol. 39.- P. 7865-7868.

76. Pirrung M., Cao J., Chen J. Ethylene Biosynthesis. 12. Analog approach to the active site topography of the ethylene-forming enzyme // J. Org. Chem.-1995.- Vol. 60.- P. 5790-5794.

77. Rubinger M., Veloso D., Stefani G. Synthesis of 6a, 7/3-di-hydroxyvouacapaN-17-/3-oic acid derivatives. Part I: Hydroxamic acid and amid derivatives // J. Braz. Chem. Soc.- Vol. 2.- P. 124-128.

78. Bachman G., Goldmacher J. Conversion of carboxylic acids to amines and their derivatives // J. Org Chem.- 1963.- Vol. 29.- P. 2576-2579.

79. Khan S., Grinstaff M. A facile and convenient solid-phase procedure for synthesizing nucleoside hydroxamic acids // Tetrahedron Lett.- 1998.- Vol. 39.-P. 8031-8034.

80. Андреев М.В., Медведева А.С., Сафронова Л.П., Афонин А.В., Сарапу-лова Г.И. Синтез №(3-триметилсилил-2-пропиноил)-аминокислот // ЖОрХ.- 2003.- Т. 39, № 12.- С. 1778-1781.

81. Андреев М.В, Сафронова Л.П., Медведева А.С., Афонин А.В. Синтез N-карбоксиамидов триметилсилилпропиоловой кислоты // Сборник тезисов Всероссийского симпозиума «Химия органических соединений кремния и серы», 3-6 декабря. Иркутск. - 2001. - С 188.

82. Михалкин А.П. Получение, свойства и применение N-ацил-а-амино-кислот. (обзор) // Усп. хим.- 1995.- Vol. 64.- № 3.- Р. 275.

83. Crisp G., Millan M. Conjugate addition of amino acid side chains to al-kynones and alkynoic acid derivatives // Tetrahedron.- 1998.- Vol. 54.- P. 637.

84. Медведева A.C., Андреев M.B., Сафронова Л.П., Афонин А.В. Синтез хлорангидрида триметилсилилпропиоловой кислоты // ЖОрХ.- 2005.Т. 41., № 10.-С. 1493-1496.

85. Patai S. The chemistry of acyl halides // N.-Y. J. Wiley & Sons.- 1972,- P. 562.

86. Clark A., Al-Faiyz V., Broadhurst M., Patel D., Peacock J. Base catalysed rearrangement of N-alkyl-O-acyl hydroxamic acids; synthesis of 2-acyloxyamides // J. Chem. Soc., Perkin Trans I.- 2000.- P. 1117.

87. Black D., Arndtsen B. Copper-Catalyzed Coupling of Imines, Acid Chlorides, and Alkynes: A Multicomponent Route to Propargylamides // Organic Letters.- 2004.-Vol. 6.-P. 1107.

88. Xu M., Giacomo F., Paterson D., George Т., Vasella A. Novel host-guest organogels as stabilized by the formation of crow N-ammonium pseudo-rotaxane complexes // Chem. Commun.- 2003.- 1452.

89. Jung J., Watkins E., Avery M. Synthesis and Cyclization Reaction of Pyra-zolin-5-one Derivatives // Heterocycles.- 2005.- Vol. 65,- P. 77.

90. Kaboudin В., Navaee K. One-pot synthesis of 1,2,4-oxadiazoles mediated by microwave irradiation under solvent-free condition // Heterocycles.- 2003.-Vol. 60.- P. 2287.

91. Брицун B.H., Борисевич A.H., Самойленко JI.C., Лозинский М.О. Цик-лоацилирование N-фенил-З-оксобутантиоамида с З-арил-2-пропеноилхло-ридами // ЖОрХ.- 2005.- Т. 41.- С. 292.

92. Медведева А.С. Влияние гетероатома на реакционную способность кремний-германий ацетиленовых спиртов, эфиров, карбонильных соединений. ЖОрХ.- 1996.- Т. 32,- С. 289.

93. Сафронова Л.П., Медведева А.С., Калихман И.Д., Вязанкин Н.С. Реакция хлорангидрида триметилсилилпропиоловой кислоты с бутансуль-фидом и бутантиолятом натрия // ЖОХ,- 1983.- Т.- 53.- С. 1437.

94. Воронков М.Г., Голованова Н.И., Пухнаревич В.Б., Шергина Н.И., Ярош О.Г. Исследование электронных эффектов в молекулах ряда (CH3)3SiC=C-COX методами ИК и УФ спектроскопии // Докл. АН СССР.- 1978.- Т. 238.-С. 874.

95. Пройдаков А.Г., Калабин Г.А., Голованова Н.И., Пухнаревич В.Б., Шергина Н.И., Воронков М.Г. Химические сдвиги (триметилсилилэти-нил)-карбонильных соединений // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1979.- С. 462.

96. Bowden К., Price М. Addition to unsaturated Carbonyl compounds. Part II // J. Chem. Soc.- 1970.- P. 1466, P. 1472.

97. Urdaneta N., Herrera J., Salazar J., Lopez S. Hyrochlorination of 2,3-acetylenic acids with thionyl chloride in dimethylformamide // Synth. Com-mun.- 2002.- Vol. 32.-P. 3003.

98. Андреев M.B., Медведева A.C., Сафронова Л.П. «Опе-pot» синтез амидов триметилсилилпропиоловой кислоты // Материалы Всероссийскойконференции «Техническая химия. Достижения и перспективы» 5-9 июня. Пермь. - 2006. - С. 36.

99. Klumpp G., Mierop A., Vrielink J. Anti-Michael carbolithiation of silicon and phenyl-substitutedes // J Am Chem Soc. 1985 107 (23), p. 6740.

100. Беляев H.H., Воропаева Т.Н., Мингалева К.С., Стадничук М.Д. Конденсация 3-хлор-4,4-диметил-2-пентеналя и его кремнийсодержащего аналога с резонансно-стабилизированными фосфоранами и фосфонатными анионами //ЖОХ.- 1984.- Vol. 54,- Р. 2582-2590.

101. Несмеянов А.Н., Рыбинская М.И., Келехсаева Т.Г. Изучение стереохимии /3-кетовинилирования // ЖОрх.- 1968.- № 4.- С. 921-929.

102. Marcos М., Castro J., Riguera R., Castedo L. The reaction of dichlorocar-bene with tertiary carboxamides. Preparation of chloromethylenelactams and £-chloroacrylades//Tetrahedron. 1986.- Vol. 42,- P. 649.

103. Тахистов B.B., Хлебникова H.C., Темникова Т.И. Изучение фрагментации под действием электронного удара элементоорганических соединений ацетиленового ряда содержащих атомы элементов IV группы // ЖОХ. 1977. - Т. 47., № 3.- С. 588-591.

104. Полякова А.А., Зимин К.И., Петров А.А., Хмельницкий Р.А. Масс-спектры и строение кремнийсодержащих винилацетиленов // Докл. АН СССР.- 1960.- Т. 134. №. 4. - С. 833-835.

105. Weber W., Felix R., Willard A. Mass spectral rearrangements of siliconium ions. Migration of electronegative groups from carbon to silicon // J. Am. Chem. Soc.- 1969.- Vol. 91. P. 6544-6545.

106. Skell P., Owen P. Reactions of carbon vapor constituents with trimethylsi-lane // J. Am. Chem. Soc. 1972. - Vol. 94.- P. 1578-1582.

107. Нейман Л.А., Майминд В.И., Шемякин M.M., Пучков В.А., Бочкарев В.Н., Некрасов Ю.Н., Вульфсон Н.С. Изомеризация нитронов в оксази-раны // ЖОХ.- 1967. Т. 37. - № 7. - С; 1600-1604.

108. Полякова А.А., Хмельницкий Р.А. // Масс-спектрометрия в органической химии. М.: Химия. 1972. - С. 367.

109. Сарапулова Г.И., Сафронова Л.П., Андреев М.В., Медведева А.С. Молекулярная и электронная структура амидов триметилсилилпропиоловой кислоты // ЖОрХ.- 2001.- Т. 37, № 12.- С. 1769-1773.

110. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молеул // М.: Мир.-1971.- С. 318.

111. Durig J.R., Tang Q. and Phan H.V. Conformational stability, barriers to internal rotation, ab initio calculations and vibrational assignment of methyl propargyl ether//J. Mol. Struct.- 1994.- Vol. 320.- P. 193-216.

112. Сарапулова Г.И. Спектроскопическое исследование элементного строения и донорно-акцепторных свойств амидов и гидразидов фтор-карбоновых кислот // Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук.- Иркутск.- 1985.- С. 200.

113. Lauvergnat D., Hiberty P. Role of Conjugation in the Stabilities and Rotational Barriers of Formamide and Thioformamide. An ab Initio Valence-Bond Study // J. Am. Chem. Soc.-1997.- Vol.-119.- № 40.- P. 9478-9482.

114. Sandrone G., Dixon D., Hay P. Conformational Analysis of Malonamide, N,N'-Dimethylmalonamide, and N,N,N',N'-Tetramethylmalonamide J. Phys. Chem. A. 1999. - Vol. -103. - № 18. - P. 3554-3561.

115. The chemistry of amides // Ed. Zabicky J. Interscience publishers a division of John Wiley and sons. - 1970,- P. 2-68.

116. Потапов B.M. // Стереохимия. M.: Химия. 1988. - С. 463.

117. Bellamy L. The Infrared Spectra of Complex Molecules // London: Chapman a.Hall. 1975. - № 1.- P. 433.

118. Андреев M.B., Сафронова Л.П., Медведева А.С. Инициируемое KF/AI2O3 десилилирование триметилсилилпропинамидов // Сборниктезисов Молодежной научной школы-конференции «Актуальные проблемы органической химии», 29 сент. 5 окт. - Новосибирск. - 2003. -Д 91.

119. Fiandanese V., Bottalico D., Marchese G. An efficient stereoselective approach to silylated polyunsaturated 7-alkylidene butenolides // Tetrahedron. -2001.-Vol. 57.-P. 10213-10218.

120. Ernst A., Gobbi L., Vasella A. Orthogonally protected Dialkynes // Tetahe-dron Lett. 1996. Vol. - 37. - 7959-7962.

121. Chakraborty M., McConville D., Saito Т., Meng H., Rinaldi P., Tessier C., Youngs W. A novel tandem bicyclization to form an indenopyran ring system // Tetrahedron Lett. 1998. Vol. 39. - P. 8237-8240.

122. Clive D., Bo Y., Tao Y., Daigneault S15 Wu Y., Meignan G. Synthesis of (±)-Calicheamicinone by two methods // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120.- P. 10332-10349.

123. Benkouider A., Pale P. A key intermediate towards oxylipins. A formal synthesis of (12s)-HETE and (12s)-LTB4 // J. Chem. Research. 1999. № (s). -P. 104-105.

124. Orsini A., Viterisi A., Bodlenner A., Weibel J., Pale P. A chemoselective deprotection of trimethylsilyl acetylenes catalyzed by silver salts // Tetrahedron Lett.- 2005. Vol. 46. - P. 2259-2262.

125. Koseki Y., Omino K., Anzai S., Nagasaka T. Silver salt-promoted diect cross-coupling reactions of alkynylsilanes with aryl iodides: synthesis of aryl-substituted alkynylamides // Tetrahedron Lett. 2000. - Vol. 41. - 23772380.

126. Benkouider A., Pale P. A key intermediate towards oxylipins. A formal synthesis of (12s)-HETE and (12s)-LTB4 J. Chem. Research 1999, (s), 104-105.

127. Kim D., Suh M., Shim S. Preparation of a graphite-like pyropolymer from 6-trimethylsilyl-3,5-hexadiyn-2-one // Synthetic Metals. 1996. - Vol. 80. - P. 291-296.

128. David R. Crouch Selective monodeprotection of bis-silyl ethers // Tetrahedron. 2004. - Vol. 60. - P. 5833-5871.

129. Kabalka G., Wang L., Pagni R. Rapid microwave-enhanced, solventless de-silylation on potassium fluoride doped alumina // ARKIVOC. 2001. - №. (iv).-C. 5-11.

130. Yadav V., Babu K., Mittal M. KF-AI2O3 is an efficient solid support reagent for the acetylation of amines, alcohols, and phenols. Impeding effect of solvent on the reaction rate // Tetrahedron. 2001. - Vol. 57. - P. 7047-7051.

131. Ferris Т., Lee P., Farrar T. Synthesis of popiolamide and 1H, 13C and 15N NMR spectra of formamide, acetamide and popiolamide // Magnetic Resonance in chemistry. 1997. - Vol. 35. - P. 571-576.

132. Kuwajima I., Nakamura E., Hashimoto K. Fluorid catalyzed reaction of sily-lacetylenes with carbonyl compounds // Tetrahedron. 1983. - Vol. 39. - P. 975-982.

133. Химия ацетиленовых соединений // под редакцией Вийе Г.Г., Москва. «Химия».- 1973.-С. 134.

134. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии // Москва, Мир. -1991. С. 306-307.

135. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований // Москва. «Химия».- 1964.- С. 131-147.

136. Tatsuta К., Imamura К., Itoh S., Kasai S. The first total synthesis of lym-phostin // Tetrahedron Lett. 2004. - Vol. 45. P. 2847-2850.

137. Андреев M.B., Медведева A.C. Синтез ^-N-замещенных пропенамидов // VII Научная школа-конференция по органической химии. Тезисы докладов. Екатеринбург. 2004. - РО-292. - С. 355.

138. Elassara A., El-Khairb A. Recent developments in the chemistry of enami-nones // Tetrahedron.- 2003.- Vol. 59.- P. 8463-8480.

139. Purrello G. Some aspects of the willgerodt-kindler reaction and connected reactions // HETEROCYCLES. 2004. - Vol. 65, No. 3.- P. 2005.

140. Svete J. Ex-chiral pool enaminones in the synthesis of functionalised heterocycles // Monatshefte fiiur Chemie.- 2004. Vol. 135. - P. 629-647.

141. Reddy G., Latha D., Thirupathaiah C., Rao K. A facile synthesis of 2,3-disubstituted-6-arylpyridines from enaminones using montmorillonite K10 as solid acid support // Tetrahedron Letters. 2005. - Vol. 46. - P. 301-302.

142. Wang Y., Fang D., Liu R. Theoretical studies on formal hetero 3C3. cycloaddition reaction between vinylogous amide and a,b-unsaturated imine cation // Tetrahedron.- Vol. xx. № (xxxx). - P. xxx-xxx.

143. Hashidoko Y., Nakayama Т., Homma Y., Tahara S. Structure elucidation of xanthobaccin a, a new antibiotic produced from stenotrophomonas sp. strain SB-K88 // Tetrahedron Lett. 1999. - Vol. 40., № 15. - P. 2957-2960.

144. Saadali В., Boriky D., Blaghen M., Vanhaelen M., Talbi M. Alkamides from Artemisia dracunculus // Phytochemistry. 2001.- Vol. 58. - P. 1083-1086.

145. Lak S., Young A., Hyung R., Su J., Su Y. Total synthesis of (+/-)-Iso- d4T as potential antiviral agent // Tetrahedron Lett. 1998. - Vol. 39., № 41. - P. 7517-7520.

146. Реутов О.А., Курц A.Jl., Бутин К.П. Органическая химия // Москва. «БИНОМ. Лаборатория знаний». 2004. - Т. 3. - С. 288.

147. Gorbunova М., Gerus I., Kukhar V. Synthesis and properties of ethoxyvinyl polyfluoroalkyl ketones // Synthesis. 2000. - № 5. - P. 738-742.

148. Реакционная способность и механизмы реакций органических соединений // под ред. Темниковой Т.И. Издательство Ленинградского университета. -1974. С. 187-190.

149. Пат. №■ 1833392 Россия (1991). / Демина М.М., Великанов А.А., Медведева А.С., Маргорская О.И., Воронков М.Г. Способ получения триметилсилиловых эфиров ацетиленовых спиртов и их элементорганиче-ских производных // РЖХим. 1994. - 9Н104П.

150. Шостаковский М.Ф., Комаров Н.В., Игонина И.И. Расщепление третичных кремнийорганических ацетиленовых и диацетиленовых спиртов // Изв. СО РАН СССР сер. хим. 1966. - вып. 2, № 7. - С. 109.

151. Новокшонов В.В., Медведева А.С., Демина М.М., Шерстянникова JI.B., Воронков М.Г. Миграция триметилсилильной группы 0-Csp в триме-тилсилиловом эфире ацетиленовых спиртов // ЖОрХ. 1996. - Т. 32., № 12.-С. 1892-1831.

152. Гордон А., Форд Р. Спутник химика // М.: Мир.- 1976.- 311 с.

153. Лабораторная техника органической химии: пер. с чешского. под ред. Кейла Б. // М.: Мир. - 1966. - 752 с.

154. Общий практикум по органической химии: пер. с немецкого. под ред. проф. Коста А.Н. // М.: Мир. - 1965. - 678 с.