Анодные процессы на углероде в расплаве KF-AlF3-Al2O3 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Суздальцев, Андрей Викторович

• Суздальцев, Андрей Викторович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Суздальцев, Андрей Викторович

Список обозначений и сокращений.

Введение.

Глава 1. Выбор электрода сравнения для электрохимических измерений в расплаве КР-А1Р3-А1203.

1.1. Обзор конструкций электродов сравнения.

1.1.1. Углеродные электроды.

1.1.2. Алюминиевые электроды.

1.2. Термодинамический анализ.-.

1.3. Методика проведения экспериментов.

1.4. Результаты измерений и обсуждение.

1.4.1. Алюминиевые электроды.

1.4.2. Углеродные электроды.

1.5. Выводы по главе 1.

Глава 2. Исследование анодного процесса на стеклоуглероде в расплаве КЕ-АШз-АЬОз методом стационарной поляризации.

2.1. Методика проведения экспериментов.

2.2. Результаты экспериментов.

2.2.1. Вид поляризационных кривых.

2.2.2. Влияние температуры.

2.2.3. Влияние концентрации А12Оз.

2.2.4. Влияние мольного отношения [КР]/[АШз].

2.2.5. Влияние добавок фторидов натрия и лития.

2.3. Выводы по главе 2.

Глава 3. Моделирование анодного процесса, протекающего на углероде в расплаве КГ-АШз-АЬОз в стационарном режиме.

3.1. Теоретическое описание.

3.1.1. Ионный состав расплава КР-АШз-АЬОз.

3.1.2. Основы теоретической модели.

3.1.3. Электродный процесс.

3.2. Оценка кинетических параметров процесса.

3.3. Выводы по главе 3.

Глава 4. Изучение анодного процесса на стеклоуглероде в расплаве КЕ-АШз-АЦОз методом хронопотенциометрии.

4.1. Методика проведения экспериментов.

4.2. Результаты экспериментов.

4.2.1. Вид экспериментальных хронопотенциограмм.

4.2.2. Влияние плотности тока.

4.2.3. Влияние температуры.

4.2.4. Влияние мольного отношения [КР]/[А1Р3].

4.2.5. Влияние концентрации А1203.

4.2.6. Влияние добавок фторидов натрия и лития.

4.3 . Выводы по главе 4.

Глава. 5. Моделирование анодного процесса, протекающего на углероде в расплаве КР-АЩз-АЬОз в нестационарном режиме.

5.1. Теоретическое описание.

5.1.1. Электродный процесс.

5.1.2. Анализ модельных расчетов.

5.2. Расчеты по экспериментальным хронопотенциограммам.

5.3. Выводы по главе 5.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Анодные процессы на углероде в расплаве KF-AlF3-Al2O3»

Основным способом производства алюминия уже более ста лет является электролиз криолит-глиноземного расплава с мольным отношением [NaF]/[AlF3] = 2.3 - 2.6 мол/мол при- 950 - 960°С с использованием обожженных либо самообжигающихся углеродных анодов. Нагрузка, подаваемая на электролизер, составляет до*300 — 350 кА [1-3]; напряжение 4.2 — 4.4 В. Несмотря на длительный-срок применения, технология имеет ряд недостатков:- низкийкоэффициент полезного использования энергии (40 - 50 %);

- загрязнение окружающей- среды парниковыми газами (GO,. С02,

COF2, G2F6, CF4), фтороводородом, канцерогенами;

- высокие трудозатраты^ энергозатраты (13-17 кВт-ч/кг А1):

В" России около 70 % алюминия производится по технологии Содерберга [3], которая, уже не соответствует мировым требованиям экологического, менеджмента. (ISO 14001). Практически каждый, год эти требования к предприятиям ужесточаются, поэтому совершенствование действующих и разработка, новых, менее' энергоемких и более экологически чистых- технологий получения алюминия, является^ актуальной задачей*.

Одна из- таких- технологий- - электролиз легкоплавкого оксидно-фторидного расплава- на* основе системы KF-AIF3-AI2O3 с мольным отношением [KF]/[A1F3] = 1.1 - 1.5 мол/мол^ при-температуре 750 - 800°С [4-19] : В' настоящее время данные солевые системы исследуются наиболее активно появляются перспективными для электролиза алюминия благодаря достаточной растворимости и скорости растворения А1203 в них [5-7]. Понижение температуры- электролиза позволит снизить энергозатраты, увеличить »выход алюминия по току за счет понижения его растворимости в расплаве [7] и значительно уменьшить коррозию конструкционных материалов электролизера.

Известно, что значительную часть напряжения на промышленном электролизере (10 - 15 %) при 960°С составляет перенапряжение разряда кислородсодержащих частиц на углеродном аноде [1, 20], поэтому с научной и практической точек зрения представляет интерес выяснить, как столь существенное понижение температуры отразится на механизме и кинетике анодного процесса.

Данная работа посвящена экспериментальному и теоретическому исследованию кинетики и механизма разряда кислородсодержащих частиц на углеродном аноде в расплавах на основе системы KF-AIF3-AI2O3 с мольным отношением [KF]/[A1F3] = 1.1 — 1.5 мол/мол в области температур от 750 до 800°С.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Суздальцев, Андрей Викторович

Выводы по работе

1. На основании термодинамических расчетов и анализа конструкций электродов, применявшихся ранее в качестве электродов сравнения при электрохимических измерениях в к.г.р. в области температур от 950 до 1050°С, предложены и исследованы новые конструкции алюминиевого и углеродного электродов. Проведен сравнительный экспериментальный анализ работы предложенных нами и некоторых известных конструкций в алюминийсодержащих оксидно-фторидных расплавах в диапазоне температур от 700 до 960°С. Для электрохимических измерений в расплавах КР-АШз-АЬОз при 700 - 800°С выбрана наиболее простая конструкция углеродного электрода, потенциал которой наиболее стабилен, воспроизводим и соответствует потенциалу обратимого электрода.

2. Впервые получены стационарные поляризационные зависимости I - т], характеризующие влияние температуры (700 — 800°С), мольного отношения [КР]/[А1Р3], добавок солей ЫБ и ЫаБ, содержания А12Оэ на перенапряжение разряда кислородсодержащих частиц на стеклоуглероде в расплаве КР-А1Р3-А1203. На основании полученных данных сделан вывод о том, что при высоких перенапряжениях (0.6 - 0.8 В) исследуемый процесс протекает в условиях замедленной диффузии (предельная плотность тока л при 5 мас.% А1203 в расплаве составила 2 А/см ), в то время как при низких и средних плотностях тока характер затруднений - смешанный.

3. Для стационарного процесса предложена теоретическая схема двухстадийного процесса на углеродном аноде, учитывающая затруднения в протекании тока на обеих стадиях, связанные с переносом заряда на межфазной границе, диффузионными процессами, изменением адсорбционного состояния промежуточных частиц СОа(]5 на электродной поверхности. По предложенной модели для меняющихся экспериментальных условий оценены кинетические (/оь ¿02, 0 = а®0, г})) параметры исследуемого процесса. Анализ полученных параметров указывает на наличие предшествующей химической реакции в расплаве КБ-АШз-АЬОз, и на замедленность второй электрохимической стадии (реакция II), связанной с десорбцией промежуточного продукта, относительно первой (реакция I).

4. Методом хронопотенциометрии получены новые экспериментальные зависимости ^(1§(т)), характеризующие влияние плотности тока, температуры (700 — 800°С), мольного отношения [КР]/[АШ3], добавок солей5 ЫБ и ЫаБ, содержания А1203 на динамику разряда кислородсодержащих частиц на стеклоуглероде в расплаве КР-АШз-А^Оз при выводе электродной системы из- равновесия гальваностатическим импульсом. Из характера полученной зависимости гтп1/2/Сл12оз — I сделан* вывод, что исследуемый процесс в расплавах с содержанием А120з равным 1 мас.% протекает в* условиях замедленной диффузии, а в расплавах с содержанием* А1203 от 2 до 5 мас.% в условиях замедленной электрохимической десорбции.

5. Предложена? теоретическая модель, динамического* развития во времени^ двухстадийного анодного процесса на углероде в расплаве К¥-АШз-АЬОз при выводе электродной системы из равновесия^ гальваностатическим импульсом, учитывающая заряжение ДЭС, изменение адсорбционного состояния промежуточного продукта СОаск на поверхности анода, диффузионные процессы в прианодном слое расплава с участием активных компонентов среды А1202Р42", А12ОР62", С02, а также химическое взаимодействие между ними. Отслежено и проанализировано изменение потенциала анода, степени заполнения его поверхности молекулами адсорбированного вещества СО;к)5, концентраций реагентов и продуктов реакции в прианодном слое расплава во времени. Анализ интенсивности динамического обмена форм растворенного в расплаве А1203 указывает на наличие предшествующей замедленной химической реакции в интервале рабочих плотностей тока от 0.1 до 1 А/см . По предложенным математическим соотношениям оценены кинетические и адсорбционные параметры электродной системы, которые согласуются с параметрами, полученными при изучении стационарного процесса.

6. Обобщенный анализ теоретического моделирования, результатов стационарных и нестационарных исследований указывает на то, что основной вклад в величину перенапряжения разряда кислородсодержащих частиц на стеклоуглероде в расплавах КР-А1Р3-А1203 с температурой 700 -800°С дают затруднения в переносе заряда, при этом процесс лимитируется электрохимической десорбцией промежуточного продукта (реакция II).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Суздальцев, Андрей Викторович, 2011 год

1. Борисоглебский Ю.В., Галевский Г.В., Кулагин Н.М., Минцис М.Я., Сиразутдинов Г.А. Металлургия* алюминия // Новосибирск: Наука. Сиб. изд. фирма РАН, 1999, 438 с.

2. Сизяков В.М., Бажин В.Ю. Особенности технологию современных мощных алюминиевых электролизеров // Цвет. Мет., 2010, №10, с. 19-24.

3. Сизяков В.М:, Бажин В.Ю., Власов« А.А. Состояние* и перспективы развития производства алюминия // Металлург, 2010, №7, с.4-7.

4. Boyd, D.R., Yang J., Roy A., Hryn J.N.,. Cherskov M.L. Process for electrolytic production of aluminum,// WO Patent 2005 / 045101 A2, Nov. 4, 2004, University of Chicago, Chicago, IL (US).

5. Дедюхин A.E. Легкоплавкие электролиты на основе системы KF-NaF-A1F3 для-.получения алюминия // Диссертация» на соискание ученой степени-к.х.н, Екатеринбург, ИВТЭ, 2009:

6. Cassayre L., Palau P., Chamelot P:, Massot L. Properties of bow-temperature Melting Electrolytes- for the Aluminum Electrolysis Process: A Review // J. Chem. Eng. Data; 2010, 55, pp: 4549-4560.

7. Liu D., Yang Zh., Li W. Electrochemical behavior of graphite in KF-AIF3-based melt with low cryolite ratio // J. Electrochem. Soc., 2010, Vol. 157, No.7, pp.D417-D421.

8. Zaikov Yu., Chuikin A., Redkin A., Khramov A., et al. Interaction Of Heat Resistance Concrete With Low Melting Electrolyte KF-A1F3 (CR=1.3) // TMS Annual Meeting & Exhibition, Feb. 25-March 1, 2007, Orlando, Florida, USA, pp.369-372.

9. Gusev O.A, Zaikov Yu.P, Kataev A.A, Chuikin A.Yu et al. The Effect of Potassium Cryolite on Construction Materials Under Electrolysis Condition // TMS Annual Meeting & Exhibition, March 9-13, 2008, New Orleans, Louisiana, USA, pp. 1129-1133.

10. Чуйкин А.Ю. Взаимодействие AIN и высокоглинозёмистых бетонов с расплавом KF-A1F3 // Диссертация на соискание учёной степени к.х.н, Екатеринбург, ИВТЭ, 2008.

11. Катаев А.А., Каримов К.Р., Чернов Я.Б., Кулик Н.П. и др. Смачивание низкоплавким криолитом и жидким алюминием боридных катодных покрытий // Расплавы, 2009, №6, с.62-68.

12. Чуйкин А.Ю., Зайков Ю.П. Низкотемпературный электролиз алюминия в ванне из корундового высокоглинозёмистого бетона // Известия ВУЗов. Цвет. Мет., 2009, №2, с.32-35.

13. Шуров Н.И., Першин А.С., Плаксин C.B., Молчанова Н.Г. и др. Исследование барьерных свойств материала БШИ-У, находящегося в контакте с расплавленным электролитом KF-NaF(12%)-AlF3-Al203 (КО-1,5) // Расплавы, 2011, №2, с. 12-17

14. Kovrov V.A., Shurov N.I., Khramov A.P., Zaikov Yu.P. Character of the Corrosion Destruction of Inert Anodes during Electrolysis of Cryolite Alumina Melt and the Reasons for It // Russ. J. Non-Ferrous Met., 2009, Vol. 50, No. 5, pp. 492-499.

15. Ковров В.А., Храмов А.П., Зайков Ю.П. и др. Инертный анод для электролитического получения металлов // Патент РФ № 2401324 от 27.06.2008.

16. Зайков Ю.П., Ковров В.А., Крюковский В.А. и др. Способ получения алюминия электролизом расплава // Патент РФ № 2415973 от 20.08.2008.

17. Ветюков М.М, Барака А. Исследование анодного перенапряжения при электролитическом производстве алюминия // Сборник докладов франко-советского симпозиума по теории электролиза алюминия, М., МинЦветМет СССР, 1970, с.95-111.

18. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах // М.: Наука, 1973.

19. Piontelli R. Reference electrodes and overvoltage measurements in molten salts // Annals of N.Y. Academy of Sciences, 1960, Vol. 79 (Molten Salts), pp. 1025-1072.

20. Марков Б.Ф. Термодинамика расплавленных солей // Киев, Наукова Думка, 1974.

21. Handbook of Electrochemistry // Ed. by Zoski C.G., Elsevier, The Boulevard, Langford Lane, Kidlington, Oxford OX5 1GB, UK., 2007, pp. 73110.

22. Скорчеллетти В. В. Теоретическая электрохимия // Л: Химия, 4 изд.-испр. и доп. 1974, 568 с.

23. Ремпель С.И. Анодный процесс при электролитическом производстве алюминия//М.: Металлургиздат, 1961.

24. Алабышев А.Ф., Лантратов М.Ф., Морачевский А.Г. Электроды сравнения для расплавленных солей // М.: Металлургия, 1965, 130 с.

25. Машовец В.П, Ревазян А.А. ЭДС некоторых гальванических цепей в криолито-глиноземных расплавах// Журнал физ. химии, 1957, т.ЗО, с. 1006.

26. Thonstad J., Hove Е. On the anodic overvoltage in aluminum electrolysis // Can. J. Chemistry, 1964, v.42, № 7, p. 1542-1550.

27. Mazza В., Serravalle G., Fumagalli G., Brunella F. Cathodic behavior of titanium diboride in aluminum electrolysis // J. Electrochem. Soc., 1987, vol.134, no.5, pp. 1187-1191.

28. Термодинамические константы индивидуальных веществ: Справочник. Т. 1-4 // Под ред. Глушко В.П., М.: Наука, 1978-1982.

29. Burgman J.W., Leistra J.A., Sides FJ. Aluminium/Cryolite reference electrodes for use in cryolite-based melts // J. Electrochem. Soc., 1986, vol.1333], pp. 496-502.

30. Sadoway D.R. Aluminum reference electrode // US Patent 4 764 257, Aug. 16, 1988, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Massachusetts, USA.

31. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник // Под ред. ЛякишеваН.П. в 3 т.: Т.1. — М.: Машиностроение, 1996.

32. Thonstad J., Fellner P., Haarberg G.M., Hives J., Kvande H., Sterten A. Aluminium Electrolysis. Fundamentals of the Hall-Heroult Process. 3 ed. // Dusseldorf, Aluminium-Verlag Marketing & Kommunikation GmbH, 2001, 3541. P

33. Zhang Y., Wu X., Rapp R. Solubility of alumina in cryolite melts: Measurements and modeling at 1300 К // Metallurgical and materials Transactions B, Vol 34B, April 2003, p. 235-242.

34. Yang J., Graczyk D.G., Wunsch C., Hryn J.N. Alumina Solubility in KF-A1F3-Based Low-Temperature Electrolyte System // TMS Annual Meeting & Exhibition, Orlando, Florida, USA, Feb. 25-March 1, 2007, pp.537-541.

35. Зайков Ю.П., Суздальцев А.В., Храмов А.П., Ковров В. А. Алюминиевый электрод сравнения // Патент РФ 2007/143768, приоритет от 2007.11.26.

36. Суздальцев A.B., Храмов А.П., Зайков Ю.П. Электроды сравнения для электрохимических измерений в алюминий-содержащих оксидно-фторидных расплавах // Журн. Вопросы химии и химической технологии, 2011, №4(2), С. 212-214.

37. Беляев А.И., Рапопорт М.Б., Фирсанова JI.A. Электрометаллургия алюминия // М:, ГНТИ по черной и цветной металлургии, 1953.

38. Троицкий И. А., Железнов В. А. Металлургия алюминия // М.: Металлургия, 1977.

39. Thonstad J. On the Anode Reaction in the Alumnium Electrolysis // K. norske Vidensk. Selsk. Skr., 1970, 2, pp. 1-16.

40. Thonstad J. The electrode reaction on the С, CO2 electrode in cryolite-alumina melts-I. Steady state measurements // Electrochim. Acta, 1970, Vol.l510], pp. 1569-1580.

41. Djokic S.S., Conway B.E., Belliveau T.F. A Chronoamperometric Study of Anodic Processes at Various Types of Carbon Anode in Al203-Na3AlF6 Melts Used in the Electrolytic Production of Aluminum // J. Electrochem. Soc., 1994, Vol.141, N0.8, pp.2103-2107.

42. Ковров В.А., Храмов А.П., Зайков Ю.П., Шуров Н.И. Влияние катионного состава криолит-глиноземных расплавов на анодное перенапряжение // Электрохимия, 2007, том 43, №8, с.957-967.

43. Danielik V. Phase equilibria in the system KF-A1F3-A1203 // Chem. Papers, 2005, vol.592], pp. 81-84.

44. Danielik V., Gabcova J. Phase diagram of the system NaF-KF-AlF3 // J. Thermal Analysis and Calorimetry, 2004, vol.76, pp. 763-773.

45. Dorward R.C. Decomposition voltage for the electrolysis of alumina at low temperatures // J. Appl. Electrochem., 1982, 12, pp. 545-548.

46. Физическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ: Учеб. Для ВУЗов // под ред. Краснова К.С., 3-е изд., -М.; Высш. Шк., 2001. с.212-214.

47. Михайлов Б.Н., Немыкина О.В. Определение эффективной энергии активации коррозионного процесса // Ползуновский Вестник, 2009, №3, с. 135-137.

48. Жемчужина Е.А., Барабаш В.А. Поверхностные явления и э.д.с. поляризации в алюминиевой ванне // Изв. ВУЗов, Цвет. Мет., 1962, №6, с.86-92.

49. Рапопорт М.Б. Углеграфитовые межслойные соединения и их значение в металлургии алюминия // М: ЦНИИцветинформация, 1967.

50. Utigard Т., Toguri J.M. Interfacial Tension of Aluminum in Cryolite Melts //Met. & Mat. Trans., 1985, Vol. 16B, pp. 333-338.

51. Korenko M. Interfacial Tension Between Aluminum and Cryolite Alumina Melts // J. Chem. Eng. Data, 2008, 53, pp.794-797.

52. Бабушкина>JI.M., Ситников JI.B., Кулик Н.П., Степанов В.П., Зайков Ю.П., Гусев А.О. Смачивание углеродистых и оксидных материалов расплавами на основе криолита в зависимости от поляризации // Расплавы, 2004, №6, с.63-76.

53. Yang J., Hryn J.N., Davis B.R., Roy A. et al. New opportunities for aluminum electrolysis with metal anodes in a low temperature electrolyte system // TMS Annual Meeting & Exhibition, March 14-18, 2004, Charlotte, North Carolina, pp. 321-326.

54. Михалев, Ю.Г. Васюнина И.Н., Васюнина H.B. Анодное перенапряжение в электролитах, модифицированных добавкой фторидакалия // Алюминий Сибири 2005.: Сб. научн. Статей. Красноярск: «Бона Компании». 2005. - с. 33-35.

55. Beck T.R., Brooks R.J. Non-consumable anode and lining for aluminum electrolytic reduction cell // US Patent 5 284 562, Feb.8 1994, Electrochemical Technology Corp. (Seattle, WA), Brooks Rand, Ltd. (Seattle, WA)

56. Виноградов A.M., Васюнина И.П., Михалев Ю.Г., Поляков П.В. // Исследование влияния состава-электролита на расход-обожженных анодов при электролитическом получении алюминия // Изв. ВУЗов; Цвет. Мет., 2008, №5, с.22-28.

57. Picard G.S., Bouyer F.C., Leroy М., Bertaud Y., Bouvet S. Structures of oxyfluoraluminates in- molten cryolite-alumina mixtures investigated by DFT-based calculations // J. Mol. Struct., 1996- 368, c. 67-80;

58. Danek V., Gustavsen O.T., Ostvold T. Structure of the MF-A1F3-A1203 (M = Li, Na; K) melts // Can. Met. Quart., 2000, Vol.392], pp. 153-162.

59. Sterten A. Structural entities in NaF-AlF3 melts containing alumina // Electrochim. Acta, 1980, 25, pp. 1673-1677.

60. Kisza A., Thonstad J., Eidet T. An impedance study of kinetics and mechanism of the anodic reaction on graphite anodes in saturated cryolite-alumina melts // J. Electrochem. Soc., 1996, Vol. 143, No. 6, pp.1840-1847.

61. Ивановский JI.E., Лебедев B.A., Некрасов B.H. Анодные процессы в расплавленных галогенидах // М., «Наука», 1983, с. 57-63.

62. Илэмбэк Дж. Электрохимические методы анализам Основы теории и применение // Пер. с англ., М.: Мир, 1985, 496 с.

63. Jarek S., Thonstad J. Voltammetric Study of Anodic Adsorption Phenomena on Graphite in Cryolite-Alumina Melts // h Electrochem. Soc., 1987, Vol.134, No.4, pp.856-859.

64. Thonstad J!. Critical current densities in cryolite-alumina melts // Electrochim. Acta, 1967, vol.l29], pp. 1219^1226.

65. Calandra A.J»., Castellano C.E., Ferro C.M: The electrochemical behaviour of different graphite/cryolite alumina melt interfaces under potentiodynamic perturbations // Electrochim. Acta, 1979, vol:24, pp.425-437.

66. Djokic S.S., Conway B.E., Belliveau T.F. Specifity of Anodic Processes in Cyclic Voltammetry to the Type of Carbon Used in Electrolysis of Cryolite-Alumina'Melts // J. Appb Electrochem., 1994, Vol.24, pp.827-834.

67. Thonstad'J. Chronopotentiometric measurments on graphite anodes in cryolite-alumina melts // Electrochim. Acta, 1969, vol.14, pp. 127-134.

68. Lantelme F., Damianacos D., Chevalet J., Chemla M. Etude par chronopotentiometrie des reactions anodiques sur electrodes de carbone dans les bains cryolithe-alumine // Electrochim. Acta, 1977, Vol.22, pp.261-269.

69. Lantelme F., Damianacos D., Chevalet J. Propriétés interfaciales et reactions anodiques sur electrodes de carbone dans les bains cryolithe-alumine // Electrochim. Acta, 1978, Vol.23, pp.717-724.

70. Lantelme F., Damianacos D., Chemla M. Chronopotentiometric Investigation of the Anodic Reaction* in Cryolite Melts. Influence of Dissolved Metal Traces // Ji Electrochem. Soc., 1980, Vol.127, No.2, pp.498-502.

71. Thonstad J. Double layer capacity of graphite in cryolite-alumina melts and surface area changes by electrolyte consumption of graphite and baked carbon // J. Appl. Electrochem., 1973, 2, pp. 315-319.

72. Thonstad J. The electrode reaction on the С, CO2 electrode in cryolite-alumina melts-II. Impedance measurements // Electrochim. Acta, 1970, Vol.l510], pp.1581-1595.

73. Jarek S., Orman Z. The faradaic impedance of the carbon anode in cryolite-alumina melt//Elecrochim. Acta, 1985, Vol.303], pp.341-345.

74. Jarek S., Thonstad J. Double-layer capacitfiice and polarization potential of baked carbon anodes in cryolite-alumina melts // J. Appl. Electrochem., 1987, 17, pp. 1203-1212.

75. Kisza A., Thonstad J., Eidet T. The Mechanism and kinetics of the anodic reaction on Pyrolytic graphite in cryolite-alumina melts // Polish J. Chem., 1997, Vol.71, No.1-3, pp.346-352.

76. Kisza A., Thonstad J., Hives J. Mechanism and kinetics of the anodic reaction in cryolite melts. I. The Influence of CaF2 (5 wt%) at different A1203 content // Polish J. Chem., 2000, Vol.74, No.4, pp.549-558.

77. Kisza A., Thonstad J., Hives J. Mechanism and kinetics of the anodic reaction in cryolite melts. II. The influence of A1F3 (11 wt%) at different A1203 content // Polish J. Chem., 2000, 74, No.7, pp. 1003-1010.

78. Kisza A. The Capacitance of the Diffuse Layer of Electric Double Layer of Electrodes in Molten Salts // Electrochim. Acta, 2006, vol.51, pp. 2315-2321.

79. Укше E.A., Букун Н.Г., Лейкис Д.И. // Журнал физ. химии, 1962, 36, с.2322.

80. Степанов В.П. Физическая химия поверхности твердых электродов в солевых расплавах // Екатеринбург: УрО РАН, 2005.

81. Карпачев C.B., Ремез И.Д., Сальников В.В., Филяев А.Т. Емкость двойного электрического слоя и потенциалы нулевого заряда металлов в твердом электролите // Успехи химии, 1975, t.XLIV, вып.11, с. 2001-2007

82. Зайдель А.Н. Погрешности измерения физических величин // JL: Наука, 1985, 112 с.

83. Измерения прямые однократные. Оценивание погрешностей и неопределенности результата измерений. ГОСТ Р50.2.03 8-2004.

84. Государственная система обеспечения единства измерений. Термопары. Номинальные статические характеристики преобразования. ГОСТ Р 8.585-2001.

85. ПРИ Л ОЖЕНИ ЕI. Составы исследуемых расплавов

86. Табл.П! Составы, температуры ликвидуса расплавов КР-АШз-АЬОз сразным соотношением КР./[А1Р3] и растворимость АЬ03 в них при 750°С.

87. КГ Состав ^ликві о^-^ІЦ =4« мол.% А1203

88. Табл.П2 Составы, температуры ликвидуса расплавов КБ-А^з с добавками

89. А12Оз и растворимость А12Оз в них при 750°С.

90. КР Состав ^лит5 °С мол.% А1203

91. Табл.ПЗ Составы, температуры ликвидуса расплавов КР-А1Р3-А1203 с добавками ЫаР и растворимость А1203 в них при 750°С.мол/мол Состав ¿лике 3 мол.% А1203

92. Табл.П4 Составы, температуры ликвидуса расплавов КР-А1Рз-А12Оз с добавками ЫР и растворимость АЬОз в них при 750°С.мол/мол Состав ^лике5 мол.% А12Оз

93. Табл.ГО Составы, температуры ликвидуса расплавов КР-АШз-АЬОз с разным соотношением КР./[А1Р3] и растворимость А12Оэ в них при 750°С.

94. КБ Состав ^лике. мол.% А1203

95. Табл.Пб Составы, температуры ликвидуса расплавов КР-АШ3-А12Оз с добавками Кар и растворимость А12Оз в них при 750°С.мол/мол Состав мол.% А1203

96. Табл.Ш Составы, температуры ликвидуса расплавов КР-АШ3-А12Оз сдобавками Ы¥ и растворимость А1203 в них при 750°С.мол/мол Состав ^лике■> мол.% А1203