Атомистическое моделирование свойств, локальной структуры и энергетики собственных дефектов и примесей в кристаллах со структурными типами галита и перовскита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.05, кандидат геолого-минералогических наук Леоненко, Егор Викторович

• Леоненко, Егор Викторович
• кандидат геолого-минералогических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат геолого-минералогических наук Леоненко, Егор Викторович

ВВЕДЕНИЕ И БЛАГОДАРНОСТИ

ГЛАВА 1. МЕТОД КОМПЬЮТЕРНОГО АТОМИСТИЧЕСКОГО 7 МОДЕЛИРОВАНИЯ

1.1. Теоретические основы метода g

1.2. Моделирование в ионном приближении jq

1.3. Модель Мотта-Литтлтона ^

1.4. Процедура оптимизации параметров потенциалов jj

1.5. Особенности программы GULP ^

1.6. Программы для моделирования твердых растворов ^

ГЛАВА 2. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ, ИЗОЛИРОВАННЫХ СОБСТВЕННЫХ И ПРИМЕСНЫХ

ДЕФЕКТОВ, КЛАСТЕРОВ ДЕФЕКТОВ НЕКОТОРЫХ ЩЕЛОЧНЫХ ГАЛОГЕНИДОВ ТИПА NaCl.

2Л. Литературный обзор

2.1.1 Изучение изолированных собственных дефектов в щелочных 21 галогенидах

2.1.2 Изучение изолированных примесных дефектов замещения и их кластеров в щелочных галогенидах

2.2. Оптимизация межатомных потенциалов щелочных галогенидов

2.3. Моделирование образования дефектов и их кластеров в щелочных галогенидах

ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ СМЕШЕНИЯ И 46 ЛОКАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ ПРОТЯЖЕННЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ МаС1-КС1, ^С1-КС1И 1ЛСШаС

3.1. Феноменологическая теория твердых растворов замещения 3.2 Литературный обзор

3.2.1 Экспериментальное изучение твердых растворов щелочных галогенидов

3.2.2 Теоретическое изучение твердых растворов щелочных галогенидов

3.3. Расчет структурных и термодинамических свойств твердых растворов

3.4. Анализ локальной структуры твердых растворов

ГЛАВА 4. КРИСТАЛЛОХИМИЯ ПЕРОВСКИТОВ

4.1 Структура неискаженного перовскита

4.2 Искажение структуры за счет качания октаэдров

4.3 Искажение структуры за счет эффекта Яна-Теллера

4.4 Твердые растворы со структурным типом перовскита

4.5 Свойства кристаллов со структурой перовскита и их применение

4.6 Минералы со структурным типом перовскита

ГЛАВА 5. АТОМИСТИЧЕСКОЕ КОМПЬЮТЕРНОЕ

МОДЕЛИРОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ,

СОБСТВЕННЫХ И ПРИМЕСНЫХ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ НЕКОТОРЫХ КРИСТАЛЛОВ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА

5.1. Литературный обзор

5.1.1 Моделирование собственных точечных дефектов в перовскитах

5.1.2 Моделирование примесных точечных дефектов в перовскитах

5.2. Атомистическое моделирование структуры и свойств, собственных и примесных точечных дефектов перовскитов типа АВОз (А=Са; B=Zr, Т|, 141 Бп)

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Атомистическое моделирование свойств, локальной структуры и энергетики собственных дефектов и примесей в кристаллах со структурными типами галита и перовскита»

Последние десятилетия знаменуются качественным скачком быстродействия компьютеров, что позволяет бурно прогрессировать тем областям знания, в которых вычислительный эксперимент является неотъемлемой частью исследования. Поэтому в последние 10-15 лет в энергетической кристаллохимии появилась практическая возможность перейти от моделирования идеальных кристаллов к структурно несовершенным реальным кристаллам. Поскольку минералы имеют преимущественно смешанный состав, особо важной задачей является моделирование образования дефектов дефектов в них и их твердых растворов.

Наличие собственных и применых точечных дефектов в кристаллах часто тесно связано с особенностью их свойств. Экспериментальное исследование образования точечных дефектов в различных позициях кристаллической решетки часто является трудоемкой процедурой, а иногда - и просто невозможной вследствие особенностей физических свойств изучаемых кристаллов. Компьютерное моделирование дефектов позволяет оценить вероятность возникновения того или иного дефекта, рассчитать свойства, которые появляются в кристалле благодаря его наличию.

В настоящее время моделирование твердых растворов позволяет рассчитать их физические и термодинамические свойства, их структурные особенности. В твердых растворах обычно реализуется неупорядоченное распределение замещающих друг друга атомов по эквивалентным кристаллохимическим позициям, и поэтому попытка воспроизвести как можно ближе статистическое распределение атомов в структуре является важной задачей при моделировании твердых растворов. В современных методах квантово-механических расчетов и статистических методах (метод Монте-Карло) это реализуется в рамках небольших фрагментов структуры - кластерах, которые затем неупорядоченно смешиваются между собой. Эти подходы позволяют довольно хорошо определить термодинамические свойства твердого раствора, но не способны воспроизвести его локальную структуру с достаточной достоверностью. Для полного описания структуры и свойств твердого раствора необходимо использовать в расчете более крупные фрагменты структуры (несколько сотен атомов), в пределах которых возможно реализовать статистическое распределение атомов. Такой расчет невозможно осуществить перечисленными методами, наиболее подходящим для всестороннего изучения твердых растворов является метод атомистических парных потенциалов, использованный в данной диссертационной работе.

Данная работа состоит из двух частей. В первой описаны результаты моделирования собственных и примесных точечных дефектов в щелочных галогенидах со структурой галита NaCl. Во второй части работы описаны результаты моделирования собственных и примесных дефектов в ряде перовскитов. В работе получены данные, подтверждающие многие экспериментальные факты и расширяющие теоретические представления, что с учетом вышесказанного является весьма актуальным.

Цели диссертационной работы

1. Моделирование собственных и примесных точечных дефектов в кристаллах щелочных галогенидов MCI (M=Li, Na, К, Rb).

2. Моделирование свойств смешения и локальной структуры твердых растворов LixNai„xCl, Na,K,ACl и КДЬ^С1.

3. Моделирование свойств, собственных и примесных точечных дефектов в кристаллах некоторых перовскитов АВОз (А=Са; B=Zr, Ti, Sn).

Научная новизна работы

Впервые проведен расчет отклонений от аддитивности модуля упругости ÀK и модуля сдвига Aji, энтропии смешения AS твердых растворов LixNaixCl, NaxKixCl и KxRbixCl. Теоретически изучена локальная структура твердых растворов Lio.5Nao.5Cl, Nao.5Ko.5Cl и Ko.5Rbo.5Cl. Впервые проведено моделирование свойств и точечных дефектов CaSn03. Проведен расчет энергий растворения примесных ионов в CaTi03, CaSnCb,, CaZr03 при различных способах компенсации избыточного заряда.

Практическая ценность выполненной работы

Полученные значения энергии связи дефектов кластеров в щелочных галогенидах могут быть полезны в области изучения процессов, сопутствующих образованию дефектов в кристаллах.

Результаты моделирования свойств смешения и локальной структуры твердых растворов щелочных галогенидов расширяют представления о физике твердых растворов замещения.

Полученные в ходе моделирования значения упругих и термодинамических свойств кристаллов перовскитов АВОз (А=Са; B=Zr, Т\, Эп) и энергий растворения примесей в них могут быть полезны при изучении практической применимости данных кристаллов.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

1. Моделирование изолированных собственных и примесных дефектов и их кластеров в 1ЛС1, №С1, КС1 и ЯЬС1. Расчеты энергии связи дефектов в кластерах, уточняющие значения энергий растворения примесей в этих кристаллах.

2. Расчеты структурных, упругих и термодинамических свойств смешения твердых растворов ЬУЧа^О, КаД^/Л и КДЬ1ХС1. Сравнение этих расчетов с экспериментальными данными и с предсказаниями феноменологической теории твердых растворов.

3. Теоретическое изучение локальной структуры эквимолярных твердых растворов Nao.5Ko.5Cl, Ko.5Rbo.5Cl, Lio.5Nao.5Cl, которое существенно уточняет и дополняет представления феноменологической теории твердых растворов.

4. Атомистическое моделирование структурных, упругих и термодинамических свойств ромбических перовскитов Са2гОз, СаТЮз и СаБпОз - основных компонентов минерала лакаргиита. Оценки энтальпий образования непрерывных твердых растворов Са7гОз-СаТЮз, Са2гОз-Са8пОз, СаТЮз-СаБпОз. Представлены расчеты энергии образования собственных точечных дефектов и энергии растворения примесных 2-х, 3-х и 4-х валентных катионов, а также их ассоциатов во всех трех матрицах. Дается их предварительный анализ на основе кристаллохимической модели твердых растворов.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на следующих конференциях всероссийского и международного уровня: 4-ая Национальная кристаллохимическая конференция (Черноголовка, 2006); Международная конференция "Спектроскопия и кристаллохимия 5 минералов" (Екатеринбург, 2007); Международное совещание "Кристаллохимия и рентгенография минералов" (Миасс, 2007); V Национальная кристаллохимическая конференция (Казань, 2009); Всероссийская молодежная научная конференция. "Минералы: строение, свойства, методы исследования" (Миасс, 2010); Международный семинар "From atomistic calculations to thermodynamic modeling" (Франкфурт-на-Майне, 2010); XXX Научные чтения им. H.B. Белова (Нижний Новгород, 2011).

Публикации и личный вклад автора

По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, из них 3 статьи в ведущих российских и зарубежных журналах, 14 тезисов докладов на конференциях. Автором выполнены все расчеты, результаты которых описаны в разделах 2.2, 2.3, 3.3, 3.4 и 5.2 данной диссертационной работы. Часть работы была выполнена при финансовой поддержке следующих грантов: грант ведущих научных школ РФ 8091.2006.5, инициативные проекты РФФИ 05-05-64721 а и 09-05-00403а.

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ под руководством академика РАН, доктору химических наук, профессору Вадиму Сергеевичу Урусову, которому автор выражает особую благодарность.

Автор приносит благодарность доктору химических наук, профессору H.H. Еремину и кандидату химических наук Татьяне Георгиевне Петровой за многочисленные научные консультации и помощь в проведении компьютерного моделирования. Автор благодарит к.ф.-м.н. Гречановского Алексея Евгеньевича (Институт геохимии, минералогии и рудообразования им. Н.П. Семененко HAH Украины) полезное обсуждение результатов. Автор благодарит всех сотрудников кафедры кристаллографии и кристаллохимии за ценное обсуждение результатов данной диссертационной работы. Автор благодарит Обухова Артура за помощь в подготовке иллюстраций, и Богданову Татьяну Петровну (БЕН РАН) за помощь в поиске материалов для литературного обзора. Также автор благодарен Леоненко Галине Николаевне, Леоненко Николаю Петровичу, Леоненко Виктору Николаевичу, Леоненко Екатерине Евгеньевне, Серебряковой Наталье Александровне, Ольховской Ирине Петровне, Мансуровой Ольге Вячеславовне, Сосуновой Марии и Акопян Диане за незаменимую поддержку при подготовке данной работы.

Заключение диссертации по теме «Минералогия, кристаллография», Леоненко, Егор Викторович

выводы

1. Проведено моделирование свойств щелочных галогенидов MCI (M = Li, Na, К, Rb) в рамках ионной модели. Результаты показывают хорошее согласие с экспериментальными данными.

2. Вычислены энергии образования собственных точечных дефектов и энергии растворения примесных катионов в MCI. Проведено моделирование кластеров собственных и примесных дефектов в MCI. Рассчитаны энергии связи дефектов в кластерах, уточняющие значения энергий растворения примесей.

3. Рассчитаны свойства смешения твердых растворов LixNaixCl, NaxK] ХС1 и KxRbixCl. Результаты расчетов имеют хорошее согласие с экспериментальными данными и согласуются с выполненными расчетами по феноменологической теории твердых растворов.

4. Изучены основные характеристики локальной структуры эквимолярных твердых растворов Nao.5Ko.5Cl, Ko.5Rbo.5Cl, Lio.5Nao.5Cl. Анионы в целом сильнее смещаются со своих идеальных позиций, чем катионы, а крупные катионы -сильнее, чем катионы меньшего радиуса.

5. Проведено моделирование структурных, упругих и термодинамических свойств CaZr03, СаТЮз и СаБпОз в рамках ионной модели. Результаты расчетов находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными. Рассчитаны энергии образования собственных точечных дефектов и энергии растворения примесных катионов в CaZr03, СаТЮз и CaSn03. Результаты находятся в согласии с представлениями феноменологической теории.

Список литературы диссертационного исследования кандидат геолого-минералогических наук Леоненко, Егор Викторович, 2012 год

1. Александров К. С. //Кристаллография, Т. 21, 1976. с. 249-255.

2. Веснин Ю. И., Заковряшин С. П. О распаде твердых растворов NaCl KCl. Solid State Communications. 1979, V. 31. P. 635-639.

3. Даринская E.B., Хартманн E. О влиянии концентрации точечных дефектов вкристаллах NaCl и LiF наполе насыщения магнитопластического эффекта // Физика твердого тела. 2003. Т. 45, № 11, С. 2013.

4. Еремин H.H., Деянов Р.З., Урусов B.C. Gistogramma Программа анализа локальной структуры твердого раствора. Описание программы // Москва: МГУ, Геологический ф-т, препринт кафедры кристаллографии, 12 стр. 2007.

5. Еремин H.H., Деянов Р.З., Урусов B.C. Relax- Программа оценки подвижности атомов и податливости позиций в структуре. Описание программы. // Москва: МГУ, Геологический ф-т, препринт кафедры кристаллографии, 17 стр. 2007.

6. Еремин H.H., Деянов Р.З., Урусов B.C. Выбор сверхъячейки с оптимальной атомной конфигурацией при моделировании неупорядоченных твердых растворов // Физика и Химия Стекла. Т. 34. № 1. С. 10-23. 2008.

7. Иванкина М. С. Зависимость теплоты образования твердых растворов щелочно-галоидных солей от их состава // Изв. ВУЗов сер. Физика. 1958. № 3. С. 165-167.

8. Кривовичев С.В., Филатов С.К. Кристаллохимия минералов и неорганических соединений с комплексами анионоцентрированных тетраэдров. Изд-во С.-Пб ун-та. 2001. 199 с.

9. Курнаков Н.С., Жемчужный С.Ф. //Собрание избранных работ Курнакова Н.С. ОНТИ. 1938. № 1.С. 324.

10. Леоненко Е.В. Компьютерное модеделирование структуры, свойств и точечных дефектов рутила и касситерита, локальной структуры и свойств смешения их твердых растворов: Магистерский диплом // МГУ, Геолгический факультет. Москва. 2008. 73 стр.

11. Леоненко Е.В., Урусов B.C. Атомистическое моделирование собственных и примесных точечных дефектов в NaCl и KCl // Сборник тезисов XXX Научных чтений им. Н.В. Белова. 2011. С. 135-136.

12. Свелин P.A. Термодинамика твердого состояния. 1968. Москва. Металлургия. 316 с.

13. Проблема изоморфных замещений атомов в кристаллах. Под редакцией Виноградова А.П. М.: Наука. 1971. 283 с. Урусов B.C. Расчеты термодинамических свойств существенно ионных твердых растворов замещения (изоморфных смесей), стр. 62-164.

14. Проблемы кристаллологии. Под редакцией Урусова В. С. М.: Геос. 1999. 394 с. Еремин H. Н. Урусов В. С. Компьютерное моделирование структуры и свойств кристаллов современные достижения и возможности, стр. 228-266.

15. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. М.: Наука. 1975. 335 с.

16. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости. М.: Наука. 1977.

17. Урусов В. С., Дубровинский Л. С. ЭВМ-моделирование структуры и свойств минералов. М.: Изд-во Московского университета. 1989.

18. Урусов B.C. Средняя структура, локальные деформации и неаддитивность твердых растворов замещения // Структурная кристаллография. 1992. М.: Наука. С. 59-80.

19. Урусов B.C., Таусон В.Л., Акимов В.В. Геохимия твердого тела, М: ГЕОС, 1997. 500 с.

20. Урусов B.C., Кравчук. Эффект улавливания микропримеси дефектами кристаллической решетки и его геохимическое значение. Геохимия. 1978. №7. С.963-978.

21. Урусов В. С., Еремин H. Н. Кристаллохимия (краткий курс). М.: Изд-во Московского университета. Часть 1. 2004.

22. Урусов В. С., Еремин H. Н. Компьютерное моделирование структур и свойств минералов с использованием атомистических потенциалов межатомного взаимодействия. Вестник Московского Университета. 2004. Сер. 4. Геология. N. 5. стр. 37-44.

23. Урусов B.C., Петрова Т.Г., Еремин H. H., Леоненко Е.В. Компьютерное моделирование локальной структуры, свойств и стабильности твердого раствора галит NaCl сильвин KCl // Вестник Московского университета, Сер. 4. 2007. №2 С. 58-63.

24. Чолоков КС., Новиков E.H., Гришуков В.А., Ботакм A.A. Температурная зависимость упругих постоянных твердых растворов KCl-RbCl. Изв. Вузов. Сер. Физика. № 12. С. 157-160.

25. Allnatt, A.R., Pantelis, Р., Sime S.J. //J. Phys. С. 1971, V. 4. P. 1778

26. Angst G. R„ Vladislavskii Yu. I. A Theoretical Study of Simple Complexes of Point Defects in Alkali Halides by the Lattice Static Method // Phys. Stat. Sol. (b). 1984. V. 125, I. 1, P. 155-160.

27. Ahrens T. J., Editor. Mineral physics and crystallography: a handbook of physical constants. Washington: AGU Reference.Shelf2.1995.

28. Ahtee M. Lattice constants of some binary alkali halide solid solutions // Ann. Acad. Scient. Fenn. A6. 1969. V. 313. P. 1-11.

29. Alfredsson M., Cora F., Brodholt J. P., Parker S. C„ Price G. D. Crystal morphology and surface structures of orthorhombic MgSiC>3 in the presence of divalent impurity ions // Phys. Chem. Miner. 2005. V. 32. P. 379-387.

30. Barett W.T., Wallace W.E. Studies of NaCl KCl solid solutions. I. Heats of formation, lattice spacings, densities, Shottky defects and mutual solibulities // J. Amer. Chem. Soc. 1954. V.76. P.366-369.

31. Barrett W.T., Wallace W.E. Studies of NaCl-KCl solid solutions. II. Experimental entropies of formation and a comparison of certain thermodynamic properties with values calculated from Wasastjerna's theory // J. Amer. Chem. Soc., 1954, V. 76.

32. Basciano J.C., Peterson P.C., RoederP.L. //Canad. Mineral. 1998. V. 36. P. 1203-1210.

33. Bassoli M., Buscaglia M.T., Bottino C., Buscaglia V., Molinari M., Maglia F., Parravicini G., Dapiaggi M. Defect chemistry and dielectric properties of Yb3+: CaTi03 perovskite // J. App. Phys. 2008. V. 103. 014104. P. 1-10.

34. Beale A. M„ Paul M., Sankar G., Oldman R. J., Catlow C. R. A. French S., Fowles M. Combined experimental and computational modelling studies of the solubility of nickel in strontium titanate // J. Mater. Chem. 2009. V. 19. P. 4391-4400.

35. BerggrenJ. //Acta Chem. Scand. 1971. V. 25. P. 3616-3624.

36. Beniere F., Chemla M. J. II Phys. Paris. 1973. V. 34, P. 11.

37. BoyceJ.B., Mikkelsen J.C. Local structure of ionic solid solutions: extended x-ray absorption fine-structure study. Phys. Rev.B. 1985.Vol. 31. №10. P.6903-6905.

38. Brauer P. Über Fremdionen in Ionenkristallen. Z. Electrochem., 1953, 57, № 8, 744.

39. Brich W.D., PringA., Relier A., Schmalle H.W. //Amer. Mineral. 1993. V. 78. P. 827-834.

40. Buckingham R.A. The Classical Equation of State of Gaseous Helium, Neon and Argon // Proc. Royal Soc. London A. 1938. V. 168. No 933. P. 264-283.

41. Bunk A.J.H., Tichelaar G. W. Investigations in the system NaCl KCl // Proc Kon Ned Akad Wetensch. 1953. V.56. Sec B. P. 375-384.

42. Buttner R.H., MaslenE.N. //Acta Cryst. C. 1992. V. 48 P. 644.

43. Caldwell R. F., Klein M. V. Experimental and Theoretical Study of Phonon Scattering from Simple Point Defects in Sodium Chloride // Phys. Rev. 1967. V. 158, P. 851-875.

44. Calleja Mark, Dove M. T., Salje E. K. H. Trapping of oxygen vacancies on twin walls of CaTi03: a computer simulation study // J. Phys.: Cond. Matt. V. 15. 2003. P. 2301-2307.

45. Capitani C., Peters T. Corresponding states of binary solutions, and graphical determination of Margules parameters // Contr. Min. Petr. 1982. V. 81. P. 48-58.

46. Catlow C.R.A., Diller K. M., Norgett M. J. II J. Phys. C. 1977. V.10. P.1395.

47. Catlow C.R.A., Corish, J, Jacobs P. W.M., Norgett M.J. J. Phys. C., 1979, V. 12, P. 451.

48. Chandra S., RolfeJ. II Can. J. Phys., 1973. V.48, P. 412.

49. Cohen-Addad C. //Bull. Mineral. 1967. V. 90. P. 32-35.

50. Corgne A., Allan N. L., Wood B. J. Atomistic simulations of trace element incorporation into the large site of MgSi03 and CaSi03 perovskites // Phys. Earth Planet. Inter. 2003. V. 139 P. 113-127.

51. Davies R.A., Islam M.S., Gale J.D. Dopant and Proton Incorporation in Perovskite-Type Zirconates // Sol. St. Ionics. 1999. V. 126. No 4. P. 323-335.

52. Davies R.A., Islam M.S., Chadwick A. V., Rush G.E. Cation Dopant Sites in the CaZr03 Proton Conductor: A Combined EXAFS and Computer Simulation Study // Sol. St. Ionics -2000. V. 130. No 2. P. 115-122.

53. De Souza R. A., M. Saiful Islam, Ivers-Tiffe E. Formation and migration of cation defects in the perovskite oxide LaMn03 // J. Mater. Chem. 1999. V. 9. P. 1621-1627.

54. Dollase W.A. Optimum distance model of relaxation around, substitutional defects // Phys. Chem. Minerals. 1980. V. 6. P. 295-304.

55. Douglas T. B. Calculated heats of dilute solid solution among the alkali halides other then cesium salts. J. Chem. Phys., 1966, 45, №> 12, 4571.

56. DickB. G., Das T. P. Theory of alkali halide solid solutions. J. Appl. Phys., 1962, 33, № 9, 2815.

57. Dick G.B., Overhauser A.W. Theory of the Dielectric Constants of Alkali Halide Crystals 11 Phys. Rev. 1958. V. 112, No. 1. P. 90-103.

58. Dubiel M., Berg G., Fröhlich F. Aggregation of Point Defects in Highly Doped NaCl:Ca++ Crystals // Phys. Stat. Sol. B. 1978. V. 89,1. 2, P. 595-602.

59. Faux I.D., Lidiard, A.B. Z. Naturf. (a), 1971. V. 26, P. 62.

60. Fancher D.L., Barch G.R. Lattice theory of alkali solid solutions. III. Pressure dependence of solid solubility and spinodal decomposition. J. Phys. Chem. Solids. 1971. V.32. P.1303-1313.

61. Fineman M., //J. Chem. Phys., 1950. V. 18. N 5. P. 771.

62. Fontell N. //Soc. Scient. Fenn. Comment. Phys.-Mathem. 1939. V. 10. P. 6.

63. Fukai Y. Lattice distortion around impurity ions in alkali halide crystals. I. Calculation of lattice distortion of lattice distortions and comparison with X-ray data. J. Phys. Soc. Japan, 1963, 18, № 10, 1413.

64. Fumi F. G., Tosi M. P. Lattice calculations in point imperfections in alkali halides // Disc. Parad. Soc., 1957, V. 23, P. 92.

65. Gale J.D., Röhl A.L. The General Utility Lattice Program // Mol. Simul., 2003. V. 29. №5. P. 291-341.

66. Glazer A. M. //Acta Cryst. A. 1975. V. 31, P. 756-762.

67. Glazer A.M., Mabud S.A. //Acta Cryst. B. 1978. V. 34. P. 1065-1070.

68. Govindarajan J., Jacobs P. W. M„ Nerenberg M. A. Theoretical calculation of entropy changes associated with the formation of point defects in ionic crystals. II. Schottky defects in potassium chloride//J. Phys. C: Solid State Phys. 1977. V. 10 P. 1809.

69. Grimm H. G., Herzfeld K. F. Über Gitterenergie und Gitterabstand von Mischkristallen. Z. Physik. 1923. 16. 77.

70. Hannay N.B. (Ed.) Defects in Crystals, Plenum Press, New York 1975.

71. Hardi J. R. A theoretical study of point defects in the rocksalt substitutional K+ in NaCl. J. Phys. Chem. Solids, 1960, 15, 39.

72. Hashimoto S., Forster K., Moss S.C. Structure refinement of an FeCl3 crystal using a thin plate sample // J. Appl. Cryst. 1989. V. 22. No. 2. P. 173-180.

73. Haven, Y. //Reel. Trav. Chim. Pays-Bas Belg., 1950. V. 69, P. 1471.

74. Hietala J. Alkali halide solid solutions. Ann. Acad. Sci. Fenn., 1963, AVI, № 122-123.

75. Horiuchi H., Ito E., Weidner D. Perovskite type MgSi03: single crystal X-ray diffraction study // Am. Mineral. 1987. V. 72. P. 357-360.

76. Howard C. J., Stokes H.T. //Acta Cryst. B54, 1998, P. 782-789.

77. Howard C.J., Kennedy B.J., Curfs C. Temperature-induced structural changes in CaCl2, CaBr2, and CrCl?: A synchrotron X-ray powder diffraction study // Phys. Rev. B 2005. V. 72.214114-1-214114-6.

78. Hu X.Q., Xie G.F., Ma Y. A new optimization method for shell model interatomic potential parameters of perovskite ferroelectrics // Physica B. 2010. V. 405. P. 2577-2580.

79. ICDD PDF-2. Database International Centre jf Diffraction Data.Powder Diffraction File (147). 1997.

80. Islam M. S. Ionic transport in AB03 perovskite oxides: a computer modelling tour // J. Mater. Chem. 2000. V. 10. P. 1027-1038.

81. Islam M. S., Davies R. A. Atomistic study of dopant site-selectivity and defect association in the lanthanum gallate perovskite // J. Mater. Chem. 2004. V.14. P. 86-93.

82. Islam M. S„ Cherry M., Winch L. J. Defect chemistry of LaB03 (B = Al, Mn or Co) perovskite-type oxides // J. Chem. SOC., Faraday Trans., 1996. V. 92. N. 3 P. 479-482.

83. Islam M. S., Slater P. R., Tolchard J. R., Dinges T. Doping and defect association in AZr03 (A = Ca, Ba) and LaM03 (M = Sc, Ga) perovskite-type ionic conductors // Dalton Trans. 2004. V. 3061-3066.

84. Jones A., Islam M. S. Atomic-Scale Insight into LaFe03 Perovskite: Defect Nanoclusters and Ion Migration//J. Phys. Chem. C. 2008. V. 112. P. 4455-4462

85. Khan M.S., Islam M.S., Bates D.R. Cation Doping and Oxygen Diffusion in Zirconia: A Combined Atomistic Simulation and Molecular Dynamics Study // J. Mater. Chem. 1998. V. 8. No 10. P. 2299-2307.

86. Kotz, Treichel, Weaver Chemistry and Chemical Reactivity, Sixth Enhanced Review // Brooks Cole, 2006, 1328 p.

87. Kikuchi T. A new approach to avaluation of thermodinamic properties of nonideal solutions by the molecular dynamics method: a mixing model of alkali halide solid solutions // J. Sol. St. Chem. 2000. V. 153. P. 118-123.

88. Koopmans H.J.A., van de Velde G.M.H., Gellings P.J. Powder neutron diffraction study of the perovskites CaTi03 and CaZr03 // Acta Crystallogr. C. 1983. V. 39. No 10. P. 13231325.

89. Krayzman V., Levin I., WoicikJ.C., Yoder D„ Fischer D.A. Effects of local atomic order on the pre-edge structure in the Ti K x-ray absorption spectra of perovskite CaTii-xZrx03 // Phys. Rev. B. 2006. V. 74. No 22. P. 224104-224131.

90. Krishnamurthy C. V., Murti Y. V. G. S. Solid solutions of alkali halide compounds: A new model // Amer. Phys. Soc. V. 34, № 12, 8922-8925.

91. Krivovichev S.V., Chakhmoundian A.R. //Eur. J. Mineral. 2000. V. 12. P. 597-607.

92. Kröger F. A., Vink H. J. Relations between concentrations of imperfections in crystalline solids // in Solid State Physics, edited by F. Seitz and D. Turnbull, Academic Press, New York. 1956. V. 3.P. 307-435.

93. Kruth A., Davies R. A., Islam M. S., Irvine J. T. S. Combined Neutron Diffraction and Atomistic Modeling Studies of Structure, Defects, and Water Incorporation in Doped Barium Cerate Perovskites // Chem. Mater. 2007. V. 19. P. 1239-1248.

94. Kuklja M. M. Defects in yttrium aluminium perovskite and garnet crystals: atomistic study // J. Phys.: Cond. Matt. 2000. V. 12. P. 2953-2967.

95. Kulveit J., Demo P., Poläk K, Sveshnikov A. M., Kozisek Z. Formation of structured nanophases in halide crystals // J. Chem. Phys. 2011 V. 134. 144504. P. 1.35745161.3574523.

96. Levin I., Cockayne E., Lufaso M.W., Woicik J. C., Maslar J.E. Local Structures and Raman Spectra in the Ca(Zr,Ti)03 Perovskite Solid Solutions // Chem. Mater. 2006. 18. No 3. P. 854-860.

97. Levin'sh A.F., Straumanis M.E., Karlsons K. Praezisionsbestimmung von Gitterkonstanten hygroskopischer Verbindungen (LiCl, NaBr) II Z. Phys. Chem., B. 1938. V. 40. P. 146-150.

98. Levy M.R., Steel B.C.H., Grimes W.R. Divalent cation solution in A3+B3+03 perovskites II Sol. St. Ionics. 2004. V. 175. P. 349-352.

99. Lewis G. v., Catlow C.R.A. Potential models for ionic oxides // J.Phys. C. 1985. V. 18. No 6. P. 1149-1161.

100. Lide D.R. The CRC Handbook of Chemistry and Physics, 73rd special student edition / CRC Press. Boca Raton. 1994. 2472 p.

101. LidiardA., Hdb. Phys., Vol. 20, Springer-Verlag, Berlin. 1957. 263 p.

102. Lufazo M. W., Woodward P.M. //Acta Cryst. B. 2001. V. 57, P. 725.

103. M. W. Lufaso, P.M. Woodward// Acta Cryst. B. 2004. V. 60, P. 10-20.

104. Maity S. N., Roy D., Sengupta S. A co-ordinated approach to calculation of lattice parameter and heat of formation for alkali halide solid solutions. Phys. Stat. Sol. 1980. V. 99. P. 327.

105. MarshallB.J., Pederson D.O., Dorris G.G. //J. Phys. Chem. Sol. 1967. V.28. № 6.

106. Mather G. C., Islam M. S. Defect and Dopant Properties of the SrCeC>3-Based Proton Conductor // Chem. Mater. 2005. V. 17, P. 1736-1744.

107. Mather G. C., Islam M. S., Figueiredo F. M. Atomistic Study of a CaTi03-Based Mixed Conductor: Defects, Nanoscale Clusters, and Oxide-Ion Migration // Adv. Funct. Mater. 2007. V. 17, P. 905-912.

108. Miller G., NEW5. Extended Hiickel Band Structure Calculation Program // Iowa State University, 1990.

109. Minervini L., Grimes R. W., Sickafus K.E. Disorder in Pyrochlore Oxides // J. Am. Ceram. Soc. 2000. V. 83. No 8. P. 1873-1878.

110. Mitchell R.H. Perovskites: Modern and Ancient // Almaz Press Inc, Thunder Bay, 2002. 249 p.

111. Mitchell R.H., Choi J.B., Hawthorne F.C., McCommon C.A., Burns P.C. // Canad. Mineral. 1998. V. 36. P. 107-116.

112. MitchellR.H., Chakhmouradian A.R. //Phys. Chem. Miner. 1999. V. 26. P. 396-405.

113. Mitchell R.H., Chakhmouradian A.R., Woodward P.M. // Phys. Chem. Miner. 2000. V. 27. P. 583-589.

114. Moore P.B., Smith J. V. //Ark. Mineral. Geol. 1967. V. 4. P. 395-399.

115. Morgenstern-Badarau I. J. // Solid State Chem. 1976. V. 17. P. 399-406.

116. Morgenstern-Badarau I., Michel A. J. //Inorg. Nuclear Chem., 1976. V. 38. P. 14001402.

117. Morosin B., Narath A. X-ray diffraction and nuclear quadrupole resonance studies of chromium trichloride // J. Chem. Phys. 1964. V. 40. P. 1958-1967.

118. Mott N. F., Littleton M.J. Conduction in polar crystals. I. Electrolytic conduction in solid salts // Trans. Faraday Soc. 1938.V.34. P. 485-495.

119. MuhllR., SadelA., HagenmullerP. //J. Solid State Chem. 1984. V. 51, P. 176-182.

120. Mullica D.F., Beall G. W., Milligan W.O., Korp J.D., Bernal I. //J. Inorg. Nuclear Chem., 1979. V. 41. P. 277-282.

121. Nacken R. Uber die Grenzen der Mischkristallbilbung zwischen Kaliumchlorid und Natriumchlorid. Sitzber Preuss Akad Wiss. Phys Math. Kl. 1918. P.192-200.

122. Nadler C., Rossel J. // Phys. Stat. Sol. (a). 1973. V. 18, P. 711.

123. Norwood MM., Briscoe C. V. // Phys. Rev. 1958. V. 112. № 1.

124. Partin D.E., O'Keefe M. The structures and crystal chemistry of magnesium chloride and cadmium chloride // J. Sol. St. Chem. 1991. V. 95. P. 176-183.

125. Paul S., Sengupta S. Substitutional defects of alkali halide crystals. Phys. Stat. Sol. 1975. V. 68. P. 703.

126. Pena M. A., Fierro J. L. G. Chemical Structures and Performance of Perovskite Oxides // Chem. Rev., 2001, V. 101.

127. Rabier J., Puis M. P. Atomistic calculations of point-defect interaction and migration energies in the core of an edge dislocation in NaCl // Phil. Mag. A., 1989. V. 59.13. P.

128. ReadM. S. D., Islam M. S., Watson G. W., Kingc F., Hancock F. E. Defect chemistry and surface properties of LaCo03 III Mater. Chem., 2000, V. 10, P. 2298-230.

129. Redhammer G. J., Tippelt G., Roth G., Amthauer G. //Amer. Mineral. 2004. V. 89. P. 405-420.

130. Robie R.A., Hemingway B.S. Thermodinamic properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1 Bar (105 Pascals) pressure and at higher temperatures. Washington: U. S. Government Printing Office. U. S. Geological Survey. Bulletin 2131. 1995.

131. Ross N.L., Angel R.J., Kung J., Chaplin T.D. Elastic Properties of Ca-perovskites. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2002. V. 718. P. 115-119.

132. Ross C.R., Bernstein L.R., Waychunas G.A. //Amer. Mineral. 1988. V. 73, P. 657-661.

133. Ross K.C., Mitchell R.H. II J. Solid State Chem. 2003. V. 172. P. 95-101.

134. Royce B.S.H. The creation of point defects in alkali halides // Prog. Sol. St. Chem. 1967. V. 4. P. 213-243.

135. Rouse R.C. //Z. Kristallogr. 1971. V. 134. P. 69-80.

136. Sangster, M.J.L., andAtwood, R.F. II J.Phys C. 1978, V. 11, P. 1541.

137. Sanyal S. P., Agnihotri N„ Singh R. K. Three-body-force shell model for point-defect energies in ionic solids // Phil. Mag. A. 1988. V. 57,1. 4, P. 661-669.

138. Schaefer W. //Neues Jahrb. Mineral. Geol. Palaeontol. Abh. Abt. A. 1920. V. 43. P. 132.

139. Schon J.C., Pentin I. V., Jansen M. Ab initio computation of low-temperature phase diagrams exhibiting miscibility gaps // Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. V. 8. P. 1778-1784.

140. Schrewelius N. //Z. Anorg. Allgem. Chem. 1938. V. 238. P. 241-254.

141. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallogr. 1976. V. 32. No 2. P. 751-767.

142. Scott J.D. //Amer. Mineral. 1971. V. 56. P. 355.

143. Sirdeshmukh, D.B., Sirdeshmukh, L., Suhhadra, K.G. Alkali Halides A Handbook of Physical Properties. I I Springer Series in Materials Science, 2001, V. 49, XIX, 284 p.

144. Stanek C. R., Levy M. R., McClellan K. J., Uberuaga B. P., Grimes R. W. Defect structure of Zr02-doped rare earth perovskite scintillators // Phys. Stat. Sol. B. 2005. V. 242, No. 13, R113-R115.

145. Stokes S. J. Atomistic Modelling Studies of Fluorite-and Perovskite-Based Oxide Materials // PhD Thesis. 2010. University of Bath, Department of Chemistry.

146. Stokes S. J., Islam M. S. Defect chemistry and proton-dopant association in BaZrOs and BaPr03. J. Mater. Chem., 2010. V. 20. N. 30 P. 6258-6264.

147. Tealdi C., Malavasi L., Fisher C. A. J., M. S. Islam Disproportionation, Dopant Incorporation, and Defect Clustering in Perovskite-Structured NdCo03 11 J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 5395-5402.

148. Tobolsky A. V. //J.Chem. Phys., 1942. V. 10. N. 3. P. 187.

149. Thomas B.S., Marks N.A., Begg B.D. Developing pair potentials for simulating radiation damage in complex oxides, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B. 2005. V. 228, P. 288-292.

150. Tosi M.P., Airoldi G., The interaction between equilibrium defects in the alkali halides: The «First excited state» binding energies of the impurity complex and of the vacancy pair // II Nuovo Cimento. 1958 V. 8, N. 4, P. 584-589.

151. Uppal M. K., Rao C. N. R., Sangster M. J. L. Shell-model calculation of defect energies in alkali halides employing crystal-independent interionic potential parameters // Phil. Mag. A. 1978. V. 38,1.3. P. P. 341-347.

152. Urusov V.S. Crystal chemical and energetic characterization of solid solution // In: Adv. inPhys. Geochem. 1992. V. 10, No 6. P. 162-193.

153. Urusov V.S. Comparison of semi-empirical and ab-initio calculations of the mixing properties of MO-M'O solid solutions // J. Solid State Chem. 2000. V. 153. No 2. P. 357364.

154. Urusov V.S. Solid solution in silicate and oxide systems of geological importance. EMU Notes in Mineralogy. Budapest: Eotvos Univ. Press. 2001.V.3. P.121-153.

155. Vegas A., Vallet-Reg M., Gonzales-Calbet J.M., Alario-Franco M.A. The ASn03 (A=Ca,Sr) perovskites // Acta Crystallogr. B. 1986. V. 42, No 2. P. 167-172.

156. Vettier C., Yelon W.B. The structure of FeCl2 at high pressures // J. Phys. Chem. Sol. 1975. V. 36. P. 401-405.

157. Vinograd V, Winkler B. An Efficient Cluster Expansion Method for Binary Solid Solutions: Application to the Halite-Silvite, NaCl-KCl, System // Reviews in Mineralogy and Geochemistry. 2010. V. 71. No. 1. P. 413-436.

158. Wcernhus I., Vullum P. E., Holmestad R., Grande T., Wiik K. Electronic properties of polycrystalline LaFeOs. Part I: Experimental results and the qualitative role of Schottky defects // Sol. St. Ionics. 2005. V. 176. P. 2783.

159. Wasasterna I. A. On the theory of the heat of formation of solid solutions.-Soc. Sci. Fenn., Comment. Phys.-math., 1950, 15, № 3.

160. Wallace W.E., J. Chem. Phys. 1949. V. 17, N. 11. P. 1095.

161. Walker D., Verma P.K., Cranswick L.M.D., Jones R.L., Clark S.M., Buhre S. Halite-sylvite thermoelasticity. American Mineralogist. 2004. V.89. P. 204-210.

162. Walker D., Verma P.K., Cranswick L.M.D., Jones R.L., Clark S.M., Buhre S. Halite-sylvite thermoconsolution. American Mineralogist. 2005. V.90. P.229-239.

163. Watte A., Ceder G. Automating First-Principles Phase Diagram Calculations. J. Phase Equilibria. 2005. V. 23. P. 348.

164. Wang Y., Weidner D.J., Guyot F. Thermal equation of state of CaSi03 perovskite. // J. Geophys. Res. 1996. V. 101. P. 661-672.

165. Watson G W, Wall A., Parker S. C. Atomistic simulation of the effect of temperature and pressure on point defect formation in MgSi03 perovskite and the stability of CaSi03 perovskite // J. Phys.: Cond. Matt. 2000. V. 12. P. 8427-8438.

166. Woodward P.M. Octahedral Tilting in Perovskites II. Structure Stabilizing Forces // Acta Cryst. B. 1997. V. 53, P. 44-66.

167. Wu J., Davies R. A., M. S. Islam, Haile S. M. Atomistic Study of Doped BaCe03: Dopant Site-Selectivity and Cation Nonstoichiometry // Chem. Mater., 2004. Vol. 17, No. 4, 846851.

168. WyckoffR. W.G. //Crystal Structures. 1963. V. 3. 374 p.

169. Yang H., Ghose S„ Hatch D.M. //Phys. Chem. Miner. 1993. V. 13. P. 528-544.

170. Yashima M., AH R. Structural Phase Transition and Octahedral Tilting in the Calcium Tinanate Perovskite CaTi03// Sol. St. Ionics, 2009. V. 180. P. 120-126.

171. Zhao Y., Parise J.B., Wang Y., Kusava K., Vaughan M., Weidner D.J., Kikegawa T., Chen J., Shimomura O. // Amer. Mineral., 1994. V. 79. P. 615-621.

172. Zelezny V., Limonov M.F., Usvyat D., Lemanov V.V., Petzelt J., Volkov A.A. Soft-mode behavior of incipient ferroelectric perovskite CaTi03 // Ferroelectrics. 2002. V. 272, No 1. P. 113-118.

173. Zhemchuzhnyi S., Rambach F. II Z. Anorg. Chem. 1910. V. 65. P. 403.