Автоматизированная интерпретация масс-спектров лазерной десорбции неорганических веществ с использованием программного комплекса тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Лебедев Вячеслав Владимирович

• Лебедев Вячеслав Владимирович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Лебедев Вячеслав Владимирович

Список сокращений

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Исследования неорганических веществ с помощью масс-спектрометрии с лазерной десорбцией-ионизацией

1.2. Методы определения элементного состава ионов, обнаруживаемых в масс-спектрах органических и неорганических веществ

1.2.1. Библиотечный поиск

1.2.2. Понятие изотопного распределения. Роль изотопного распределения в определении элементного состава органических ионов

1.2.3. Аппроксимация элементного состава аналитов, состоящих из схожих структурных единиц, с учётом изотопного распределения

1.2.4. Удаление информации об изотопных пиках и определение элементного состава иона по моноизотопной массе

1.2.5. Роль изотопного распределения в определении элементного состава неорганических ионов

1.3. Методы расчёта распределений интенсивности массовых пиков (изотопных распределений) для веществ с известным элементным составом

1.3.1. Полиномиальный метод расчёта изотопного распределения

1.3.2. Моделирование изотопного распределения с комбинаторическим расчётом относительного содержания изотопологов

1.3.3. Расчёт изотопного распределения с использованием преобразования Фурье

1.3.4. Иерархический расчёт изотопного распределения

1.4. Методы сравнения двух изотопных распределений. Меры сходства масс-спектров

1.4.1. Методы математической статистики

1.4.2. Косинусная мера сходства

1.4.3. Альтернативные меры сходства для сравнения изотопных распределений

Выводы по главе

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Методы исследования. Алгоритм определения элементного состава неорганических ионов, основанный на полном переборе изотопных распределений

2.1.1. Концепция предлагаемого алгоритма

2.1.2. Схема алгоритма

2.1.3. Методы выполнения отдельных шагов алгоритма

2.1.4. Источники входных данных и выбор значений параметров алгоритма

2.1.5. Концептуальные недостатки предлагаемого алгоритма

2.2. Программное обеспечение для автоматизированной интерпретации лазерно-десорбицонных масс-спектров неорганических соединений, основанное на предлагаемом алгоритме

2.2.1. Архитектура и особенности реализации программы

2.2.2. Функциональные возможности созданного программного комплекса

2.3. Объекты исследования

2.3.1. Набор масс-спектров, полученных при ионизации галогенидов свинца и меди на поверхности конструкционных материалов

2.3.2. Хлорид никеля (II) из высушенного водного раствора

2.3.3. Природный сульфид рения

2.3.4. Фосфорновольфрамовая кислота

2.4. Методика экспериментов

2.4.1. Оценка качества работы предлагаемого алгоритма при определении элементного состава ионов, обнаруженных в масс-спектрах галогенидов металлов

2.4.2. Оценка быстродействия алгоритма

2.4.3. Регистрация масс-спектров лазерной десорбции-ионизации

2.4.4. Определение элементного состава неорганических ионов с помощью алгоритма перебора изотопных распределений

2.5. Использованное оборудование

2.5.1. Масс-спектрометрия с лазерной десорбцией-ионизацией

2.5.2. Компьютерные эксперименты по определению элементного состава неорганических ионов с помощью предлагаемого алгоритма

Выводы по Главе

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Тестирование алгоритма перебора изотопных распределений

3.1.1. Качество определения элементного состава ионов, зарегистрированных в масс-спектрах галогенидов металлов, с помощью предлагаемого алгоритма

Выводы по разделу

3.1.2. Быстродействие алгоритма перебора изотопных распределений

Выводы по разделу

3.2. Применение предлагаемого алгоритма для определения элементного состава ионов, образующихся при лазерной десорбции-ионизации неорганических веществ

3.2.1. Качественный состав ионов, формирующийся в условиях лазерной десорбции-ионизации кристаллов высушенного водного раствора хлорида никеля(П)

Выводы по разделу

3.2.2. Кластеры природного сульфида рения, образуемые в условиях лазерной десорбции-ионизации

Выводы по разделу

3.2.3. Обнаружение димеров фосфорновольфрамовой кислоты, образованных в условиях лазерной десорбции-ионизации

Выводы по разделу

Заключение

Благодарности

Список литературы

Приложение А

Список сокращений

ЛДИ - лазерная десорбция-ионизация

ЛДИ-МС - масс-спектрометрия с лазерной десорбцией-ионизацией МАЛДИ - матрично-активированная лазерная десорбция-ионизация ФВК - фосфорновольфрамовая кислота

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Автоматизированная интерпретация масс-спектров лазерной десорбции неорганических веществ с использованием программного комплекса»

Введение

Актуальность и степень разработанности темы исследования.

Помимо приложений в аналитических задачах, метод масс-спектрометрии с лазерной десорбцией-ионизацией имеет важную область применения, заключающуюся в изучении физико-химических закономерностей образования веществ. В особых условиях, которые создаются в процессе лазерной десорбции-ионизации, изучаемое вещество начинает распадаться на фрагменты, обладающие различной степенью стабильности. Кроме того, фрагменты, образующиеся в ходе лазерной десорбции, могут взаимодействовать между собой и формировать кластеры с составами и свойствами, не встречающимися в обычных условиях. Понимание закономерностей образования подобных фрагментов и их взаимодействия между собой может помочь в разработке новых, более эффективных схем синтеза и в получении новых веществ с полезными и уникальными свойствами.

В связи с этим масс-спектрометрия с лазерной десорбцией-ионизацией всё более активно применяется для изучения закономерностей образования неогранических веществ, в том числе конструкционных материалов, горных пород, катализаторов и других. Соответственно, возникает необходимость корректно устанавливать элементный состав фрагментных ионов, образующихся при ионизации неорганических веществ методом лазерной десорбции.

При анализе органических веществ, который в силу исторических причин является основной областью применения масс-спектрометрии, определение состава регистрируемых ионов преимущественно производится с помощью одного из двух методов. Первый метод предусматривает поиск масс-спектра, наиболее соответствующего экспериментальному, в некотором заранее составленном наборе масс-спектров известных соединений, т.е. в библиотеке. Второй метод включает в себя определение пика, который соответствует комбинации наиболее распространённых изотопов элементов, входящих в состав иона, и последующий поиск вариантов состава, теоретическая масса которых наиболее близка к экспериментально зарегистрированной, в химических базах данных.

Возможность применения библиотечного поиска при решении аналитических задач, включающих интерпретацию масс-спектров органических веществ, обусловлена тем, что за годы развития органической масс-спектрометрии был накоплен существенный объём экспериментальных данных. В свою очередь, применение поиска по моноизотопной массе для интерпретации данных органической масс-спектрометрии оправдано, поскольку химические элементы, часто входящие в состав органических аналитов, либо являются моноизотопными,

либо представлены в природе преимущественно в виде одного изотопа, молярная доля которого стремится к 1.

Вместе с тем, оба вышеописанных метода в настоящее время не могут быть использованы для интерпретации данных неорганической масс-спектрометрии. Прежде всего, отметим, что открытом доступе отсутствуют крупные библиотеки масс-спектров неорганических веществ, из-за чего применение библиотечного поиска при изучении структуры таких веществ в общем случае невозможно. Использование же поиска по моноизотопной массе входит в противоречие с самой сутью задачи по изучению структуры неорганического вещества. Как было сказано ранее, в условиях лазерной десорбции-ионизации неорганических веществ происходит образование кластеров с составами, не встречающимися в обычных условиях. Сведения о подобных кластерах, как правило, отсутствуют даже в самых крупных химических базах данных. Кроме того, в отличие от органических аналитов, исследуемые неорганические вещества часто имеют в своём составе как минимум один химический элемент, для которого молярная доля второго по распространённости изотопа составляет несколько десятых. Распределение интенсивностей массовых пиков (далее также "изотопное распределение") таких ионов представляет собой ценную информацию, которой нельзя пренебрегать при определении состава.

В связи со всем вышеизложенным состав ионов, образующихся при изучении структуры неорганических веществ методом масс-спектрометрии с лазерной десорбцией-ионизацией, зачастую устанавливается вручную. Ручное определение состава зарегистрированных ионов существенно увеличивает время обработки результатов масс-спектрометрического эксперимента, повышает нагрузку на исследователя и повышает влияние субъективной составляющей на процесс интерпретации данных.

Цели и задачи исследования

Целью работы было создание подхода к автоматизированному определению состава неорганических ионов, зарегистрированных в масс-спектрах лазерной десорбции-ионизации, который учитывал бы распределение интенсивностей наблюдаемых массовых пиков.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

1) изучить математические и статистические методы, позволяющие выполнить расчёт теоретического изотопного распределения для иона с заданным элементным составом и сравнение рассчитанного распределения с экспериментально наблюдаемым;

2) создать алгоритм, позволяющий организовать автоматизированный расчёт теоретических изотопных распределений для всех гипотетических вариантов элементного состава, удовлетворяющих заданным пользователем ограничениям, и проверку наличия сигналов, соответствующих таким вариантам состава, в экспериментальном масс-спектре (далее - "алгоритм перебора изотопных распределений");

3) создать программную реализацию алгоритма перебора изотопных распределений;

4) экспериментально оценить достоверность результатов, получаемых при определении элементного состава неорганических ионов с помощью предлагаемого алгоритма перебора изотопных распределений, и быстродействие алгоритма;

5) использовать предлагаемый алгоритм перебора изотопных распределений для изучения структуры реальных неорганических веществ и для установления качественного состава ионов, образующихся при лазерной десорбции-ионизации таких веществ (на примере образцов природного сульфида рения и фосфорновольфрамовой кислоты).

Научная новизна

1) Впервые предложено использование метода полного перебора изотопных распределений для определения элементного состава фрагментных ионов, регистрируемых при изучении неорганических металлсодержащих веществ методом масс-спектрометрии с лазерной десорбцией-ионизацией. Создано программное обеспечение, позволяющее в автоматизированном режиме осуществлять интерпретацию лазерно-десорбционных масс-спектров на основе алгоритма перебора изотопных распределений.

2) Впервые продемонстрирована способность алгоритма перебора изотопных распределений корректно устанавливать состав неорганических кластеров галогенидов свинца и меди, в том числе и гетерометаллических кластеров, с точностью более 95 процентов. Экспериментально подтверждена возможность с помощью алгоритма перебора изотопных распределений производить оценку до 14 тысяч гипотетических вариантов элементного состава менее чем за 1 секунду при запуске расчётов на неспециализированном персональном компьютере с частотой процессора 2,3 ГГц и оперативной памятью объёмом 12 Гбайт (соответствует характеристикам типичных компьютеров, используемых в лабораториях).

3) Впервые образец природного сульфида рения изучен в условиях лазерной десорбции-ионизации. Установлен качественный состав ионов природного сульфида рения. С использованием предлагаемого алгоритма интерпретации масс-спектров впервые обнаружена способность рения образовывать сульфидные кластеры, содержащие от семи до десяти атомов

Re, и изолированные гетерометаллические кластеры Re-Mo-S, включающие в себя от 1 до 8 атомов рения.

4) Впервые выполнено изучение структуры фосфорновольфрамовой кислоты методом лазерной десорбции-ионизации без использования матриц и в присутствии матриц. При помощи созданного алгоритма впервые обнаружены гидратированные димеры фосфорновольфрамовой кислоты, образованные в условиях лазерной десорбции-ионизации.

Теоретическая и практическая значимость работы

Теоретическая значимость работы заключается в разработке метода, определения элементного состава ионов, регистрируемых в масс-спектрах лазерной десорбции-ионизации, на основе наблюдаемого распределения интенсивностей массовых пиков, соответствующих таким ионам.

Практическая значимость состоит в создании программного комплекса, который реализует алгоритм перебора изотопных распределений и может использоваться для интерпретации экспериментальных масс-спектров лазерной десорбции неорганических веществ в автоматизированном режиме. Также в ходе практического применения созданного программного комплекса была обнаружена возможность существования сравнительно крупных кластеров Re - S. Данные сведения могут быть использованы при улучшении существующих катализаторов, основанных на кластерных формах сульфида рения и используемых в реакциях получения водорода и в нефтепереработке. Кроме того, обнаруженная возможность образования частиц, содержащих нефрагментированные молекулы фосфорновольфрамовой кислоты, в условиях лазерной десорбции-ионизации может быть использована для быстрого подтверждения результатов синтеза указанной кислоты и для подтверждения стабильности её структуры в каталитических процессах.

Методология и методы исследования

При разработке алгоритма перебора изотопных распределений использовались теоретические методы исследования, включавшие анализ современных подходов к расчёту распределений интенсивностей массовых пиков и к различным аспектам работы с пиками масс-спектра, а также синтез применимых подходов в единый алгоритм.

Объекты исследования, т.е. экспериментальные масс-спектры галогенидов металлов, природного сульфида рения и фосфорновольфрамовой кислоты, для интерпретации которых использовался предлагаемый алгоритм, были получены с помощью метода масс-спектрометрии с лазерной десорбцией-ионизацией.

Определение достоверности результатов работы предлагаемого алгоритма и его быстродействия проводилось с помощью компьютерного эксперимента. В ходе практического применения предлагаемого алгоритма для установления состава ионов, образующихся при лазерной десорбции-ионизации изученных веществ, также использовались элементы статистического анализа.

Положения, выносимые на защиту

1) Алгоритм определения элементного состава неорганических ионов, которые регистрируются в масс-спектрах лазерной десорбции-ионизации, основанный на полном переборе распределений интенсивностей массовых пиков для всех гипотетических брутто-формул, удовлетворяющих заданным пользователем ограничениям.

2) Экспериментальные результаты интерпретации масс-спектров галогенидов свинца и меди с помощью предлагаемого алгоритма, показывающие возможность корректно установить элементный состав регистрируемых ионов путём перебора изотопных распределений более чем в 95% случаев.

3) Экспериментальные данные о быстродействии предлагаемого алгоритма, показывающие способность программной реализации алгоритма выполнить оценку до 14 тысяч вариантов состава менее чем за 1 секунду на неспециализированном персональном компьютере со средними характеристиками.

4) Качественный состав ионов природного сульфида рения, образующихся в условиях лазерной десорбции-ионизации и обнаруженных с помощью предлагаемого алгоритма.

5) Экспериментальные данные, свидетельствующие о существовании кластеров сульфида рения с числом атомов рения от 7 до 10 и гетерометаллических кластеров Re-Mo-S, содержащих от 1 до 8 атомов Re, вне сложных комплексов.

6) Экспериментальные данные, свидетельствующие об образовании гидратированных димеров фосфорновольфрамовой кислоты в условиях лазерной десорбции-ионизации.

Степень достоверности и апробация результатов

Научные результаты работы обладают высокой достоверностью. Достоверность экспериментальных масс-спектральных данных обеспечивалась использованием современного оборудования (масс-спектрометр Bruker икгайех II) и средств управления.

Достоверность результатов компьютерных экспериментов достигалась за счёт применения хорошо изученных методов обработки масс-спектров, расчёта и сравнения изотопных распределений, а также за счёт использования разнообразных входных данных и многократного повторения экспериментов. В частности, в ходе проверки способности алгоритма корректно определять элементный состав различных ионов выполнялась обработка экспериментальных масс-спектров, в которых были зарегистрированы ионы-представители восьми классов неорганических веществ. При этом для подавляющего большинства представителей каждого класса веществ алгоритмом был предложен корректный состав. При оценке быстродействия алгоритма измерение времени выполнения каждого варианта расчёта производилось 50 раз для минимизации влияния случайных факторов (в первую очередь, нагрузки на процессор от других программ во время расчёта). Во время исследования образцов природного сульфида рения и фосфорновольфрамовой кислоты, которое было выполнено с применением предлагаемого алгоритма, каждый из описанных в работе кластерных ионов наблюдался в ходе эксперимента и был обнаружен алгоритмом в зарегистрированных масс-спектрах не менее четырёх раз.

Основные положения работы докладывались и обсуждались на XVI конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2021» (Москва, 2021 г.), XVII конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия -2022» (Москва, 2022 г.), Одиннадцатом съезде ВМСО - X всероссийской конференции с международным участием «Масс-спектрометрия и её прикладные проблемы» (Москва, 2023 г.), XIX конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия -2025» (Москва, 2025 г.).

В 2021 году доклад, посвящённый предложенному в работе алгоритму определения элементного состава неорганических ионов, занял I место на XVI конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2021» (Москва). В 2025 году докладу о результатах исследования, проведённого с активным использованием предложенного алгоритма, была присуждена II премия XIX конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2025» (Москва).

По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 5 публикаций в рецензируемых журналах, рекомендуемых ВАК и индексируемых в базах данных Scopus и Web of Science, 4 тезиса докладов в сборниках трудов конференций. Получено 2 свидетельства о государственной регистрации программного обеспечения:

Статьи в рецензируемых журналах :

1. Lebedev, V. V. Automated identification of ions observed in mass spectra of inorganic compounds using isotopic distribution brute force: methodology and performance measurements / V. V. Lebedev, D. I. Yarykin, A. K. Buryak. - DOI 10.1021/jasms.4c00153 // Journal of the American Society for Mass Spectrometry. - 2024. - № 8. - С. 1806-1817.

2. Lebedev, V. V. Natural rhenium sulfide clusters formed under conditions of laser desorption-ionization / V. V. Lebedev, D. I. Yarykin, I. V. Chaplygin, O. P. Gorelkov, R. Kh. Zalavutdinov, A. K. Buryak. - DOI 10.1002/rcm.9919 // Rapid Communications in Mass Spectrometry. - 2024. - № 23. - С. e9919.

3. Minenkova, I. V. Application of matrix-assisted laser desorption/ionization in the studies of phosphotungstic acid / I. V. Minenkova, V. V. Lebedev, A. K. Buryak. - DOI 10.1002/rcm.9870 // Rapid Communications in Mass Spectrometry. - 2024. - № 18. - С. 9870.

4. Lebedev, V. V. Detection of isotopic peak series in low-resolution mass spectra using clustering algorithm and chi-square test / V. V. Lebedev, I. S. Pytskii, A. K. Buryak. // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки. - 2024. - № 2. - С. 149-164.

5. Lebedev, V. V. Using the Kohonen clustering algorithm for rough peak detection during mass spectrum preprocessing / V. V. Lebedev, A. K. Buryak. - DOI 10.1134/S1061934823130075 // Journal of Analytical Chemistry. - 2023. - № 13. - С. 1800-1810.

Тезисы докладов:

6. Лебедев, В. В. Явление сдвига массы при регистрации масс-спектров лазерной десорбции с диэлектрической поверхности / В. В. Лебедев. // ФИЗИКОХИМИЯ - 2025: XIX Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН. 17 - 21 фераля, 2025. Сборник тезисов докладов. - М.: ИФХЭ РАН, 2025. - ISBN 978-5-00202-833-7. - C. 104-105.

7. Лебедев, В. В. Определение принадлежности пика к изотопной серии в масс-спектрах низкого разрешения с применением алгоритма кластеризации и статистического критерия / В. В. Лебедев, И. С. Пыцкий, А. К. Буряк. // Одиннадцатый съезд ВМСО : X Всероссийская конференция с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» / Общероссийская общественная организация Всероссийское масс-спектрометрическое общество; составители: Васильева И. Д., Борисов Р. С. - Москва, 2023. - С. 58.

8. Лебедев, В. В. Разработка программного модуля для структурированного хранения масс-спектральных данных / В. В. Лебедев. // ФИЗИКОХИМИЯ - 2022: XVII Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН. 5 - 9 декабря, 2022. Сборник тезисов докладов. - М.: ИФХЭ РАН, 2022. - ISBN 978-5-00202-295-3. - С. 94-95.

9. Лебедев, В. В. Создание программного модуля для интерпретации масс-спектральных данных / В. В. Лебедев. // ФИЗИКОХИМИЯ - 2021: XVI Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН. 6 - 10 декабря, 2021. Сборник тезисов докладов. — М.: ИФХЭ РАН, 2021. - ISBN 978-5-00202-069-0. - С. 74.

Свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ:

10. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2025612903 Российская Федерация. Программный модуль для поиска и аннотирования пиков в масс-спектрах неорганических соединений, полученных в условиях лазерной десорбции : № 2025611010 : заявл. 28.01.2025 : рег. 05.02.2025 / Лебедев В. В., Миненкова И. В, Пыцкий И. С., Буряк А. К. - 1 с.

11. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2023685365 Российская Федерация. Программа для автоматизированной интерпретации масс-спектров неорганических соединений, полученных методом лазерно-десорбционной ионизации : № 2023684153 : заявл. 13.11.2023 : рег. 27:11.2023 / Лебедев В. В., Шолохова А. Ю., Буряк А. К. -1 с.

Структура и объём диссертационной работы

Диссертация состоит из введения, заключения, 3 глав, приложения и списка цитируемой литературы, включающего 106 источников. Материал работы изложен на 207 страницах, содержит 27 таблиц и 40 рисунков.

Личный вклад автора заключается в анализе литературных источников, разработке алгоритма перебора изотопных распределений и основанного на нём программного комплекса, проведении всех компьютерных экспериментов по определению элементного состава ионов, зарегистрированных в масс-спекртах лазерной десорбции-ионизации изученных неорганических веществ, и интерпретации результатов всех экспериментов. Масс-спектры лазерной десорбции-ионизации хлорида никеля(П), природного сульфида рения и фосфорновольфрамовой кислоты, интерпретация которых производилась с помощью предложенного алгоритма, были получены при участии сотрудников ИФХЭ РАН к.х.н.

Пыцкого И.С., Ярыкина Д.И. и к.х.н. Миненковой И.В. Лазерно-десорбционные масс-спектры галогенидов РЬ и Си, использованные при тестировании алгоритма, были получены к.х.н. Гончаровой И.С.

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Исследования неорганических веществ с помощью масс-спектрометрии с лазерной

десорбцией-ионизацией

Изучение неорганических веществ в условиях лазерной десорбции-ионизации началось на опытном оборудовании ещё до широкого распространения метода ЛДИ-МС, в конце 1980-х годов. Тем не менее, в работах разных лет отмечалось, что метод ЛДИ-МС применяется для исследования неорганических веществ существенно реже, чем для анализа органических образцов [1-3].

За годы использования метода ЛДИ-МС для изучения неорганических образцов объектами исследования чаще всего становились галогениды металлов, преимущественно переходных. Наиболее подробно закономерности образования ионов в условиях лазерной десорбции-ионизации были изучены для галогенидов серебра [2-6]. С помощью метода ЛДИ-МС также были исследованы галогениды рения [1], свинца [8] и меди [7, 8]. Кроме того, хотя металлорганические комплексы формально не относятся к неорганическим веществам, изучение комплексов хлоридов различных металлов [9], в том числе тантала [10] платины [11] и рутения [11, 12], с органическими лигандами в условиях лазерной десорбции-ионизации позволило обнаружить неорганические фрагменты из структуры таких комплексов. В большинстве исследований отмечалось, что при исследовании галогенидов металлов методом ЛДИ-МС наиболее активно образуются отрицательные ионы [1, 7-9, 12]. При этом для металлов первой группы прослеживается склонность к формированию ионов вида [МехНа1х + 1]-, в которых отрицательно зараженный атом галогенида выступает анионирующим агентом [2, 5, 6-8].

Помимо галогенидов металлов, методом ЛДИ-МС исследовались представители и других классов неорганических соединений. В частности, метод ЛДИ-МС применялся для характеризации наноразмерных частиц оксидов титана [13]. Известна работа, посвящённая изучению образования оксидов и гидроксидов всех лантаноидов в условиях лазерной десорбции-ионизации [14]. В одном из разделов работы [7] в условиях лазерной десорбции-ионизации изучался станнат натрия.

Известные исследования неорганических веществ и неорганических фрагментов металлорганических комплексов методом ЛДИ-МС имели как фундаментальную, так и прикладную направленность. К фундаментальным аспектам, изучаемым в ходе исследования

неорганических веществ указанным методом, относятся закономерности образования ионов в условиях лазерной десорбции-ионизации [1, 15, 16]. В рамках прикладных исследований обнаруженные закономерности образования ионов и другие теоретические знания используются для решения практических задач. В частности, в работе [2] с использованием метода ЛДИ-МС была определена топология поверхности сплавов АМг6 и АД0. Для этого на поверхность в качестве были нанесены растворы галогенидов серебра, для которых известен качественный состав ионов, образуемых в условиях ЛДИ-МС. Далее поверхность была подвергнута лазерной десорбции-ионизации с последовательным переходом от одной точки регистрации масс-спектров к другой с малым шагом. Повышенная концентрация соединений-маркеров в трещинах и других дефектных областях приводила к более сильной ионизации и к регистрации более интенсивных сигналов в масс-спектрах, что позволило установить топологию поверхности. Другим примером практической задачи, решение которой включало исследование неорганического образца в условиях лазерной десорбции-ионизации, являлось определение причины возникновения прогаров в соплах жидкостных ракетных двигателей [8]. На образце поверхности сопла методом ЛДИ-МС были обнаружены соединения свинца, присутствие которых не допускается государственными стандартами.

Помимо изучения реальных образцов, масс-спектрометрия с лазерной десорбцией-ионизацией применяется и в модельных исследованиях. В частности, значительная часть работ по изучению металлорганических комплексов в условиях лазерной десорбции-ионизации представляет собой именно модельные исследования. Известны подобные работы, которые были направлены на подтверждение возможности использовать метод ЛДИ-МС для экспресс-обнаружения неорганических загрязнителей, содержащих металл, в объектах окружающей среды [9], для характеризации металлических фрагментов разрабатываемых лекарств [11, 12] и для других целей [3].

Для исследований неорганических веществ методом ЛДИ-МС характерны две особенности, присущие качественному составу регистрируемых ионов. Во-первых, масса ионов, образующихся в условиях лазерной десорбции-ионизации неорганических веществ, сравнительно мала. В рассмотренных в данном разделе работах максимальная масса обнаруженных неорганических ионов составляла ~3600 Да [7]. Ещё в четырёх исследованиях масса наиболее крупных зарегистрированных частиц составляла от 2000 до 3000 Да [8, 10, 13, 16]. В большинстве же случаев при исследовании неорганических веществ методом ЛДИ-МС регистрировались ионы с массой не более 1200 Да [2, 6].

Вторая особенность заключается в том, что большинство неорганических ионов, формирующихся в условиях лазерной десорбции-ионизации, представляют собой кластеры. Склонность неорганических веществ к образованию кластеров в условиях ЛДИ отмечалась ещё в первых работах, посвящённых лазерной десорбции-ионизации поверхностей металлов с масс-спектрометрическим детектированием [4]. В последующие годы эта закономерность неоднократно подтверждалась, при этом особо указывалось, что значительная часть неорганических кластеров, образуемых в условиях ЛДИ, обладает нестехиометрическим составом [1, 2 8, 10, 12, 13, 16]. В обзорной работе 2004 года был сделан вывод, что основным методами получения неорганических кластеров металлов в газовой фазе являются техники, предусматривающие использование лазера, среди которых метод ЛДИ-МС является одним из основных [5].

Таким образом, решение практически всех физико-химических задач, в рамках которых проводится изучение неорганических веществ методом ЛДИ-МС, подразумевает определение элементного состава образованных кластерных ионов. Классические методы, которые традиционно используются для определения элементного состава ионов в различных разделах масс-спектрометрии, уже кратко упоминались во введении. В следующем параграфе будет представлено более подробное обсуждение таких методов определения элементного состава ионов и будет оценена возможность применения подобных методов для интерпретации данных, полученных в условиях лазерной десорбции-ионизации неорганических веществ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Лебедев Вячеслав Владимирович, 2025 год

Список литературы

1. Dopke, N. C. Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometry (MALDI-TOF MS) of Rhenium(III) Halides: A Characterization Tool for Metal Atom Clusters / N. C. Dopke, P. M Treichel, M. M. Vestling. - doi:10.1021/ic971220p // Inorganic Chemistry. - 1998. -№ 6. - с. 1272-1277.

2. Pytskii, I. S. Laser desorption/ionization mass-spectrometric study of surface chemistry of Ad-0 and AMg-6 alloys / I. S. Pytskii, A. K. Buryak. - DOI 10.1134/s2070205111010163 // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. - 2011. - № 1. - C. 133-138.

3. Nesic, M. D. Detection of Cadmium-related ions by MALDI TOF mass spectrometry correlates with physicochemical properties of Cadmium/matrix adducts / M. D. Nesic, M. Algarra, J. Soto, M. Nenadovic, I. Popovic, M. Petkovic. - DOI 10.1016/j.poly.2021.115463 // Polyhedron. - 2021. - Т. 209. - С. 115463.

4. Gord, J. R. Laser desorption of metal cluster ions from modified metal surfaces / J. R. Gord, S. W. Buckner, B. S. Freiser. - DOI 10.1016/0009-2614(88)85264-3 // Chemical Physics Letters. - 1988. - № 6. - С. 577-582.

5. O'Hair, R. A. J. Gas Phase Ion Chemistry of Transition Metal Clusters: Production, Reactivity, and Catalysis / R. A. J. O'Hair, G. N. Khairallah. - DOI 10.1023/b:jocl.0000041199.40945.e3 // Journal of Cluster Science. - 2004. - № 3. - С. 331-363.

6. Pytskii, I. S. MALDI/SELDI mass-spectrometric surface investigation of AMg-6 and Ad-0 materials / I. S. Pytskii, A. K. Buryak. - DOI 10.1134/s2070205111060165 // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. - 2011. - № 6. - С. 756-761.

8. Goncharova, I. S. Application of mass spectrometry with laser desorption/ionization for studies of lead clusters on surfaces of different types / I. S. Goncharova, I. S. Pytskii; A. K. Buryak. - DOI 10.1134/S2070205114060045 // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. - 2014. - № 6. - C. 723-732.

9. Hou, J. Organic salt NEDC (N-naphthylethylenediamine dihydrochloride) assisted laser desorption ionization mass spectrometry for identification of metal ions in real samples / J. Hou, S. Chen, N. Zhang, H. Liu, J. Wang, Q. He, J. Wang, S. Xiong, Z. Nie. - 10.1039/c4an00297k // The Analyst. - 2014. - № 13. - C. 3469-3475.

10. Il'in, E. G. Laser desorption-ionization mass spectrometry of tantalum oxochloride anion clusters / E. G. Il'in, A. S. Parshakov, A. K. Buryak - DOI 10.1016/j.ijms.2020.116448 // International Journal of Mass Spectrometry. - 2020. - T. 458. - C. 116448.

11. Damnjanovic, B. Laser desorption and ionization time-of-flight versus matrix-assisted laser desorption and ionization time-of-flight mass spectrometry of Pt(II) and Ru(III) metal complexes / B. Damnjanovic, T. Kamceva, B. Petrovic, Z. D. Bugarcic, M. Petkovic. - DOI 10.1039/c0ay00517g // Analytical Methods. - 2011. - № 2. - C. 400-407.

12. Boncheff, A. G. The detection of ruthenium chloride clusters by laser desorption ionization-mass spectrometry of RuCb 3H2O / A. G. Boncheff, M. A Monteiro. - DOI 10.1139/v11-005 // Canadian Journal of Chemistry. - 2011. - № 4. - C. 511-516.

13. Guan, B. Characterization of Synthesized Titanium Oxide Nanoclusters by MALDI-TOF Mass Spectrometry / B. Guan, W. Lu, J. Fang, R. B. Cole. - DOI 10.1016/j.jasms.2006.10.021 // Journal of the American Society for Mass Spectrometry. - 2007. - № 3. - C. 517-524.

14. Conway, U. A study of the application of graphite MALDI to the analysis of lanthanides and deconvolution of the isobaric species observed / U. Conway, A. D. Warren, P. J. Gates. - DOI 10.1039/d1an00981h // Analyst. - 2021. - № 19. - C. 5988-5994.

15. Lee, C. Formation of Metal-Related Ions in Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization / C. Lee, I-C. Lu, H. C. Hsu, H.-Y. Lin, S.-P. Liang, Y.-T. Lee, C.-K. Ni. - DOI 10.1007/s13361-016-1424-y // Journal of The American Society for Mass Spectrometry. - 2016. - № 9. - C. 1491-1498.

16. Il'in, E. G. MALDI-TOF Mass Spectrometry of Nanosized M0O2. Structure and Relative Stability of Isomers of Lower Molybdenum Oxide Cations / E. G. Il'in, A. G. Beirakhov, V. G. Yarzhemsky, A. E. Gekhman, A. K. Buryak. - DOI 10.1134/s0036023618040113 // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2018. - № 4. - С. 492-502.

17. De Hoffmann, E. Mass Spectrometry: Principles and Applications / E. de Hoffmann, V. Stroobant. - 3rd Edition. - Chichester : John Wiley & Sons, 2007. - 489 с. - ISBN 978-0-470-033104.

18. Hansen, M. E. A new matching algorithm for high resolution mass spectra / M. E. Hansen, J. Smedsgaard. DOI: 10.1016/j.jasms.2004.03.008 // Journal of the American Society for Mass Spectrometry. - 2004. - № 8. - С. 1173-1180.

19. Stein, S. Mass Spectral Reference Libraries: An Ever-Expanding Resource for Chemical Identification / S. Stein. - DOI 10.1021/ac301205z // Analytical Chemistry. - 2012. - № 17. - С. 7274-7282.

20. Garg, A. Improving Spectral Library Search by Redefining Similarity Measures / A. Garg, C. G. Enright, M. G. Madden. - DOI 10.1021/acs.jcim.5b00077 // Journal of Chemical Information and Modeling. - 2015. - № 5. - С. 963-971.

21. Samokhin, A. Evaluation of mass spectral library search algorithms implemented in commercial software / A. Samokhin, K. Sotnezova, V. Lashin, I. Revelsky. - DOI 10.1002/jms.3591 // Journal of Mass Spectrometry. - 2015. - № 6. - С. 820-825.

22. Milman, B. L. Mass spectral libraries: A statistical review of the visible use / B. L. Milman, I. K. Zhurkovich. - DOI 10.1016/j.trac.2016.04.024 // TrAC Trends in Analytical Chemistry. - 2016. -Т. 80. - С .636-640.

23. Зякун, А. М. Изотопологи и изотопомеры: новые аналитические перспективы изотопной масс-спектрометрии в биологии / А. М. Зякун // Масс-спектрометрия. - 2010. - № 3. - С. 165174.

24. Claesen, J. The isotope distribution: A rose with thorns / J. Claesen, A. Rockwood, M. Gorshkov, D. Valkenborg. - DOI 10.1002/mas.21820 // Mass Spectrometry Reviews. - 2025. - № 1. -С. 22-42.

25. Holden, N. E. IUPAC Periodic Table of the Elements and Isotopes (IPTEI) for the Education Community (IUPAC Technical Report) / N. E. Holden, T. B. Coplen, J. K. Böhlke, L. V. Tarbox, J.

26. Zhang, Y. Protein Analysis by Shotgun/Bottom-up Proteomics / Y. Zhang, B. R. Fonslow, B. Shan, M.-C. Baek, J. R. Yates. - DOI 10.1021/cr3003533 // Chemical Reviews. - 2013. - № 4. - C. 2343-2394.

27. Senko, M. W. Determination of monoisotopic masses and ion populations for large biomolecules from resolved isotopic distributions / M. W. Senko, S. C. Beu, F. W. McLafferty. - DOI 10.1016/1044-0305(95)00017-8 // Journal of the American Society for Mass Spectrometry. - 1995. -№ 4. - C. 229-233.

28. Valkenborg, D. A Model-Based Method for the Prediction of the Isotopic Distribution of Peptides / D. Valkenborg, I. Jansen; T. Burzykowski. - DOI 10.1016/j.jasms.2008.01.009 // Journal of the American Society for Mass Spectrometry. - 2008. - № 5. - C. 703-712.

29. Yao, X. Averagine-Scaling Analysis and Fragment Ion Mass Defect Labeling in Peptide Mass Spectrometry / X. Yao, P. Diego, A. A. Ramos, Y. Shi. - DOI 10.1021/ac801096e // Analytical Chemistry. - 2008. - № 19. - C. 7383-7391.

30. Goldfarb, D. Approximating Isotope Distributions of Biomolecule Fragments / D. Goldfarb, M. J. Lafferty, L. E. Herring, W. Wang, M. B. Major. - DOI 10.1021/acsomega.8b01649 / ACS Omega. -2018. - № 9. - C. 11383-11391.

31. Treutler, H. Prediction, Detection, and Validation of Isotope Clusters in Mass Spectrometry Data / H. Treutler, S. Neumann. - DOI 10.3390/metabo6040037 // Metabolites. - 2016. - № 4. - C. 37.

32. Tay, A. P. MS2- Deisotoper: A tool for deisotoping high- resolution MS/MS spectra in normal and heavy isotope- labelled samples / A. P. Tay, A. Liang, J. J. Hamey, G. Hart- Smith, M. R. Wilkins. - DOI 10.1002/pmic.201800444 // Proteomics. - 2019. - № 17. - C. 1800444

33. Teo, G. C. Fast Deisotoping Algorithm and Its Implementation in the MSFragger Search Engine / G. C. Teo, D. A. Polasky, F. Yu, A. I. Nesvizhskii. - DOI: 10.1021/acs.jproteome.0c00544 // Journal of Proteome Research. - 2020. - № 1. - C. 498-505.

34. Soares, R. Mass spectrometry and animal science: Protein identification strategies and particularities of farm animal species / R. Soares, C. Franco, E. Pires, M. Ventosa, R. Palhinhas, K.

35. Smoulch, M. Basic Definitions / M. Smoulch, K. Piechura. - DOI 10.1002/9781119377368.ch3 // Mass Spectrometry: An Applied Approach / book editors Marek Smoulch, Giuseppe Grasso, Piotr Suder, Jerzy Silberring. - Hoboken, NJ : Wiley, 2019. - C. 9-12.

36. Boiko, D. A. Fully Automated Unconstrained Analysis of High-Resolution Mass Spectrometry Data with Machine Learning / D. A. Boiko, K. S. Kozlov, J. V. Burykina, V. V. Ilyushenkova, V. P. Ananikov. - DOI 10.1021/jacs.2c03631 // Journal of the American Chemical Society. - 2022. - № 32.

- C. 14590-14606.

37. Ibanez, A. J. Dissipation of charge on MALDI-TOF polymeric chips using an electron-acceptor: analysis of proteins / A. J. Ibanez, A. Muck, A. Svatos. - DOI 10.1002/jms.1192 // Journal of Mass Spectrometry. - 2007. - № 5. - C. 634-640.

38. Stoeckli, M. Automated mass spectrometry imaging with a matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight instrument / M. Stoeckli, T. B. Farmer, R. M. Caprioli. - DOI 10.1016/S1044-0305(98)00126-3 // Journal of the American Society for Mass Spectrometry. - 1999. -№ 1. - C. 67-71.

39. Wang, M. Z. A Solid Sample Preparation Method That Reduces Signal Suppression Effects in the MALDI Analysis of Peptides / M. Z. Wang, M. C. Fitzgerald. - DOI 10.1021/ac0009090 // Analytical Chemistry. - 2001. - № 3. - C. 625-631.

40. Valkenborg, D. The isotopic distribution conundrum / D. Valkenborg, I. Mertens, F. Lemiere, E. Witters, T. Burzykowski. - DOI 10.1002/mas.20339 // Mass Spectrometry Reviews. - 2012. - № 1.

- C. 96-109.

41. Brownawell, M. L. Simulation of chemical instrumentation. II: A program for the synthesis of mass spectral isotopic abundances / M. L. Brownawell, J. San Filippo Jr. - DOI 10.1021/ed059p663 // Journal of Chemical Education. - 1982. - № 8. - C. 663.

42. Rockwood, A. L. Relationship of Fourier transforms to isotope distribution calculations / A. L. Rockwood. - DOI 10.1002/rcm.1290090122 // Rapid Communications in Mass Spectrometry. - 1995.

- № 1. - C. 103-105.

44. Yergey, J. A. A general approach to calculating isotopic distributions for mass spectrometry / J. A. Yergey. - DOI: 10.1016/0020-7381(83)85053-0 // International Journal of Mass Spectrometry and Ion Physics. - 1983. - № 2-3. - С. 337-349.

45. Margrave, J. L. Relative abundance calculations for isotopic molecular species / J. L. Margrave, R. B. Polansky. - DOI 10.1021/ed039p335 // Journal of Chemical Education. - 1962. - №

7. - С. 335.

46. IsoPro 3.1 / разработчик: M. W. Senko. - Senko. IsoPro. - New York : Cornell University, 2009. - Загл. с титул. экрана. - Электронная программа : электронная.

47. Rockwood, A. L. Ultrahigh-Speed Calculation of Isotope Distributions / A. L. Rockwood, S. L. Van Orden. - DOI 10.1021/ac951158i // Analytical Chemistry. - 1996. - № 13. - С. 2027-2030.

48. Li, L. A Hierarchical Algorithm for Calculating the Isotopic Fine Structures of Molecules / L. Li, J. A. Kresh, N. M. Karabacak, J. S. Cobb, J. N. Agar, P. Hong. - DOI 10.1016/j.jasms.2008.08.008 // Journal of the American Society for Mass Spectrometry. - 2008. - № 12. - С. 1867-1874.

49. L^cki, M. K. IsoSpec: Hyperfast Fine Structure Calculator / M. K. L^cki, M. Startek, D. Valkenborg, A. Gambin. - DOI 10.1021/acs.analchem.6b01459 // Analytical Chemistry. - 2017. - № 6. - С. 3272-3277.

50. Rockwood, A. L. Rapid Calculation of Isotope Distributions / A. L. Rockwood, S. L. Van Orden, R. D. Smith. - DOI 10.1021/ac00111a031 // Analytical Chemistry. - 1995. - № 15. - С. 26992704.

51. Sperling, E. Quantitative Analysis of Isotope Distributions In Proteomic Mass Spectrometry Using Least-Squares Fourier Transform Convolution / E. Sperling, A. E. Bunner, M. T. Sykes, J. R. Williamson. - DOI 10.1021/ac800080v // Analytical Chemistry. - 2008. - № 13. - С. 4906-4917.

52. Snider, R. K. Efficient calculation of exact mass isotopic distributions / R. K. Snider. - DOI 10.1016/j.jasms.2007.05.016 // Journal of the American Society for Mass Spectrometry. - 2007. - №

8. - С. 1511-1515.

53. Pearson, K. X. On the criterion that a given system of deviations from the probable in the case of a correlated system of variables is such that it can be reasonably supposed to have arisen from

54. Ghavidel, F. Z. Comparison of the Mahalanobis Distance and Pearson's x2 Statistic as Measures of Similarity of Isotope Patterns / F. Z. Ghavidel, J. Claesen, T. Burzykowski, D.Valkenborg. - DOI 10.1007/s13361-013-0773-z // Journal of the American Society for Mass Spectrometry. - 2014. - № 2. - С. 293-296.

55. Kolmogorov, A. N. Sulla Determinazione Empirica di Una Legge di Distribuzione / A. N. Kolmogorov // Giornale dell'Istituto Italiano degli Attuari. - 1933. - № 4. - С. 83-91.

56. Смирнов, Н.В. Оценка расхождения между эмпирическими кривыми распределения в двух независимых выборках / Н. В. Смирнов // Бюллетень Московского Университета. - 1939. -Т. 2. - №2. - С. 3 - 14.

57. Anderson, T. W. A Test of Goodness of Fit / T. W. Anderson, D. A. Darling. - DOI 10.2307/2281537 // Journal of the American Statistical Association. - 1954. - № 268. - С. 765-769.

58. Guenther, W. C. Power and Sample Size for Approximate Chi-Square Tests / W. C. Guenther. - DOI 10.2307/2683047 // The American Statistician. - 1977. - № 2. - С. 83-85.

59. Dimitrova, D. S. Computing the Kolmogorov-Smirnov Distribution When the Underlying CDF is Purely Discrete, Mixed, or Continuous / D. S. Dimitrova, V. K. Kaishev, S. Tan. - DOI 10.18637/jss.v095.i10 // Journal of Statistical Software. - 2020. - № 10. - С. 1-42.

60. Kim, S. Comparative Analysis of Mass Spectral Similarity Measures on Peak Alignment for Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Mass Spectrometry / S. Kim, X. Zhang. -DOI 10.1155/2013/509761 // Computational and Mathematical Methods in Medicine. - 2013. - С. 509761.

61. Moorthy, A.S. Pattern Similarity Measures Applied to Mass Spectra / A. S. Moorthy, A. J. Kearsley. - DOI 10.1007/978-3-030-61844-5_4 // Progress in Industrial Mathematics : Success Stories : The Industry and the Academia Points of View / editors Manuel Cruz, Carlos Parés, Peregrina Quintela. - Berlin : Springer Nature, 2021. - С. 43-53.

62. Amirav, A. NIST Library Identification Probabilities Are the Highest with Cold EI Mass Spectra / A. Amirav, B. Neumark, O. Elkabets, T. Alon. - DOI 10.1021/jasms.4c00441 // Journal of the American Society for Mass Spectrometry. - 2025. - № 1. - С. 221-228

64. R: A Language and Environment for Statistical Computing, version 4.3.1 / разработчик: R Core Team. - Vienna : R Foundation for Statistical Computing, 2025. - Электронная программа : электронная.

65. The Art of Computer Programming. Volume 4, Fascicle 3. Generating All Combinations and Partitions / Knuth D. E. - Boston : Addison-Wesley Professional, 2005. - 160 с. - ISBN 9780321751041.

66. L^cki, M. K. IsoSpec2: Ultrafast Fine Structure Calculator / M. K. L^cki, D. Valkenborg, M. Startek. - DOI 10.1021/acs.analchem.0c00959 // Analytical Chemistry. - 2020. - №14. - С. 94729475.

67. JEOL Mass Spectrometers : MS: Elemental Composition Calculations and their Interpretation. - Текст : электронный // JEOL USA : [сайт]. - URL: https://jeolusa.s3.amazonaws.com/resources ai/MS%20Elemental%20Composition%20Calculations% 20and%20Their%20Interpretation.pdf?AWSAccessKeyId=AKIAQJ0I4KIAZPDULHNL&Expires=2 145934800&Signature=L5H%2F0kq%2F0KnQhU2QKki1QftV0Lc%3D (дата обращения: 30.05.2025)

68. Reuschenbach, M. Development of a scoring parameter to characterize data quality of centroids in high-resolution mass spectra / M. Reuschenbach, L. L. Hohrenk-Danzouma, T. C. Schmidt, G. Renner. - DOI 10.1007/s00216-022-04224-y // Analytical and Bioanalytical Chemistry. - 2022. - Т. 414. - С. 6635-6645.

69. Gibb, S. MALDIquant: a versatile R package for the analysis of mass spectrometry data / S. Gibb, K. Strimmer. - DOI 10.1093/bioinformatics/bts447 // Bioinformatics. - 2012. - № 17. - 22702271.

70. Smith, R. M. Elemental Composition from Peak Intensities / R. M. Smith. - DOI 10.1002/0471479357.ch2 // Understanding Mass Spectra: A Basic Approach. - 2nd edition. -Chichester : John Wiley & Sons, 2004. - ISBN 9780471429494. - С. 56-98.

71. Basharat, A. R. EnvCNN: A Convolutional Neural Network Model for Evaluating Isotopic Envelopes in Top-Down Mass-spectral Deconvolution / A. R. Basharat; X. Ning, X. Liu. - DOI 10.1021/acs.analchem.0c00903 // Analytical Chemistry. - 2020. - № 11. - С. 7778-7785.

72. Feng, X. Dynamic binning peak detection and assessment of various lipidomics liquid chromatography-mass spectrometry pre-processing platforms / X. Feng, W. Zhang, F. Kuipers, I. Kema, A. Barcaru, P. Horvatovich, P. - DOI 10.1016/j.aca.2021.338674 // Analytica Chimica Acta. -2021. - Т. 1173. - С. 338674.

73. Kou, Q. A new scoring function for top-down spectral deconvolution / Q. Kou, S. Wu, X. Liu. - DOI 10.1186/1471-2164-15-1140 // BMC Genomics. - 2014. - Т. 15. - С. 1140.

74. Lebedev, V. V. Detection of isotopic peak series in low-resolution mass spectra using clustering algorithm and chi-square test / V. V. Lebedev, I. S. Pytskii, A. K. Buryak. // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки. - 2024. - № 2. - С. 149-164.

75. Morinaga, H. Synthesis of polymers via cationic ring-opening polymerization using (NH4)3PW12O40-SiO2 composite catalyst / H. Morinaga, F. Nishio, S. Yamashima, H. Nakabayashi. -DOI 10.1007/s10965-020-02279-y // Journal of Polymer Research. - 2020. - № 10. - С. 325.

76. Описание типа средства измерений : Масс-спектрометры моделей microflex LT/SH, microflex LRF, autoflex speed LIN, autoflex speed LRF, autoflex speed TOF/TOF, ultrafleXtreme, rapifleX MALDI TOF MS, rapifleX MALDI TOF/TOF. - Текст : электронный // Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений : [сайт]. - URL: https://fgis.gost.ru/fundmetrology/api/downloadfile/213398a7-8550-4c57-86a9-2d5ab7f184d0 (дата обращения: 30.05.2025).

77. Guo, G. Automated annotation and visualisation of high-resolution spatial proteomic mass spectrometry imaging data using HIT-MAP / G. Guo, M. Papanicolaou, N. J. Demarais, Z. Wang, K. L. Schey, P. Timpson, T. R. Cox, A. C. Grey. - DOI 10.1038/s41467-021-23461-w // Nature Communications. - 2021. - Т. 12. - С. 3241.

78. Bruker Daltonics : MALDI preparation protocols : Life science (peptides, proteins, glycans, oligonucleotides) . - Текст : электронный // Bruker Daltonics : [сайт]. - URL: https://massspec.web.ox.ac.uk/files/brukermaldisamplepreparationpdf (дата обращения: 30.05.2025).

79. Bittremieux, W. Fast Open Modification Spectral Library Searching through Approximate Nearest Neighbor Indexing / W. Bittremieux, P. Meysman, W. S. Noble, K. Laukens. - DOI 10.1021/acs.jproteome.8b00359 // Journal of Proteome Research. - 2018. - №10. - С. 3463-3474.

80. Upton, T. H. The electronic states of №2 and №2+ / T. H. Upton, W. A. Goddard III. -10.1021/ja00486a014 // Journal of the American Chemical Society. - 1978. - № 18. - С. 5659-5668.

82. Taylor, S. R. The geochemical evolution of the continental crust / S. R. Taylor, S. M. McLennan. - DOI 10.1029/95rg00262 // Reviews of Geophysics. - 1995. - № 2. - С. 241-265.

83. Berzina, A. N. Distribution of rhenium in molybdenite from porphyry Cu-Mo and Mo-Cu deposits of Russia (Siberia) and Mongolia / A. N. Berzina, V. I. Sotnikov, M. Economou-Eliopoulos, D. G. Eliopoulos. - DOI 10.1016/j.oregeorev.2004.12.002 // Ore Geology Reviews. - 2005. -№ 1-2. - С. 91-113.

84. Rhenium. - Текст : электронный // U.S. Geological Survey : [сайт]. - URL: https://pubs.usgs.gov/periodicals/mcs2024/mcs2024-rhenium.pdf (дата обращения: 30.05.2025).

85. Знаменский, В. С. Рениит, ReS2 - природный дисульфид рения из фумарол вулкана Кудрявый (о. Итуруп, Курильские острова) / В. С. Знаменский, М. А. Коржинский, Г. С. Штейнберг, С. И. Ткаченко, А. И. Якушев, И. П. Лапутина, И. А. Брызгалов, Н. Д. Самотоин, Л. О. Магазина, О. В. Кузьмина, Н. И. Органова, В. А. Рассулов, И. В. Чаплыгин // Записки Российского Минералогического Общества. - 2005. - № 5. - С. 32-40.

86. Марченко, А. Г. Геохимические особенности вулканогенных отложений и эксгаляционной минерализации в кратерной части активного вулкана Кудрявый (остров Итуруп Курильской гряды) / А. Г. Марченко, А. А. Вольфсон, М. В, Морозов, Н. С. Хрол, Г. С. Штейнберг, М. Г. Штейнберг. - DOI 10.31857/S0016777020020033 // Геология рудных месторождений. - 2020. - № 2. - С. 134-150.

87. Ramirez-Tagle, R. Electronic Structure and Molecular Properties of the Mixed Rhenium-Molybdenum [Re6-xMoxS8(CN)6]q-, (x = 0 to 6) Clusters / R. Ramirez-Tagle, R Arratia-Pérez. - DOI 10.1007/s10876-008-0213-6 // Journal of Cluster Science. - 2009. - Т. 20. - С. 159-164.

88. Cotton, F. A. Synthesis and molecular structure of the first discrete rhenium polysulphide complex, (^-Bu4N)[ReS9] / F. A. Cotton, P. A. Kibala, M. Matusz. - DOI 10.1016/s0277-5387(00)80452-0 // Polyhedron. - 1988. - № 2. - С. 83-86.

89. Hobert, S. E. Synthesis of a Rhenium(V) Polysulfide Complex and a Study of Its Reactivity with Hydrogen / S. E. Hobert, B. C. Noll, M. Rakowski DuBois. - DOI 10.1021/om000962e // Organometallic. - 2001. - № 7. - С. 1370-1375.

91. Schwarz, D. E. Electrosynthesis of ReS4. XAS Analysis of ReS2, Re2S7, and ReS4 / D. E. Schwarz, A. I. Frenkel, R. G. Nuzzo, T. B. Rauchfuss, A. Vairavamurthy. - DOI 10.1021/cm034467v // Chemistry of Materials. - 2004. - № 1. - C. 151-158.

92. Kilibarda-Dalafave, S. Seebeck Coefficient and Electrical Resistivity in Re6Te15-xSex at Room Temperature / S. Kilibarda-Dalafave, J. Ziegler. - DOI 10.1023/a:1026474301022 // Journal of Materials Science Letters. - 1998. - № 17. - C. 1463-1465.

93. Lamfers, H.-J. The crystal structure of some rhenium and technetium dichalcogenides / H.-J. Lamfers, A. Meetsma, G. A. Wiegers, J. L. de Boer. - DOI 10.1016/0925-8388(96)02313-4 // Journal of Alloys and Compounds. - 1996. - № 1 - 2. - C. 34-39.

94. Lappi, T. I. From K6[Re6-xMoxS8(CN)5] Solid Solution to Individual Cluster Complexes: Separation and Investigation of [Re4Mo2S8(CN)6]n- and [Re3Mo3S8(CN)6]n- Heterometallic Clusters / T. I. Lappi, Y. M. Gayfulin, A. Renaud, C. Prestipino, P. Lemoine, V. V. Yanshole, V. K. Muravieva, S. Cordier, N. G. Naumov. - DOI doi.org/10.3390/molecules28155875 // Molecules. - 2023. - № 15. - C. 5875.

95. Mironov, Y. V. [Re12CS17(CN)6]n- (n=6, 8): A Sulfido-Cyanide Rhenium Cluster with an Interstitial Carbon Atom / Y. V. Mironov, N. G. Naumov, S. G. Kozlova, S.-J. Kim, V. E. Fedorov. -DOI 10.1002/anie.200501911 // Angewandte Chemie International Edition. - 2005. - № 42. - C. 6867-6871.

96. Keggin, J. F. The Structure and Formula of 12-Phosphotungstic Acid / J. F. Keggin. - DOI 10.1098/rspa.1934.0035 // Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. - 1934. - № 851. - C. 75-100.

97. Kondinski, A. Keggin Structure, Quo Vädis? / A. Kondinski, T. N. Parac-Vogt. - DOI doi:10.3389/fchem.2018.00346 // Frontiers in Chemistry. - 2018. - T. 6. - C. 346.

98. Sadakane, M. Preparation of 3-D ordered macroporous tungsten oxides and nano-crystalline particulate tungsten oxides using a colloidal crystal template method, and their structural characterization and application as photocatalysts under visible light irradiation / M. Sadakane, K. Sasaki, H. Kunioku, B. Ohtani, R. Abe, W. Ueda. - DOI 10.1039/b922416e // Journal of Materials Chemistry. - 2010. - № 9. - C. 1811-1818.

99. Ilbeygi, H. Highly Crystalline Mesoporous Phosphotungstic Acid: A High-Performance Electrode Material for Energy-Storage Applications / H. Ilbeygi, I. Y. Kim, M. G. Kim, W. Cha, P. S. M. Kumar, D. H. Park, A. Vinu. - DOI 10.1002/anie.201901224 // Angewandte Chemie International Edition. - 2019. - № 32. - C. 10849-10854.

100. Lau, H. A systematic study of molecular ion intensity and mass accuracy in low energy electron ionisation using gas chromatography-quadrupole time-of-flight mass spectrometry / H. Lau, S. Q. Liu, L. P. Tan, B. Lassabliere, J. Sun, B. Yu. - DOI 10.1016/j.talanta.2019.02.089 // Talanta. -2019. - T. 199. - C. 431-441.

101. Gupta, S. P. Highly ordered nano-tunnel structure of hydrated tungsten oxide nanorods for superior flexible quasi-solid-state hybrid supercapacitor / S. P. Gupta, M. A. More, D. J. Late, P. S. Walke. - DOI 10.1016/j.apsusc.2021.149044 // Applied Surface Science. - 2021. - T. 545. - C. 149044.

102. Aslam, I. Synthesis of WO3-H2O spherical particles for efficient photocatalytic properties under visible light source / I. Aslam, M. Hassan Farooq, M. W. Iqbal, R. Boddula, M. Abid, M. Ashfaq, U. Ghani. - DOI 10.1016/j.mset.2019.02.002 // Materials Science for Energy Technologies. - 2019. - № 2. - C. 187 - 193.

103. Pomastowski, P. Complementarity of Matrix- and Nanostructure-Assisted Laser Desorption/Ionization Approaches / P. Pomastowski, B. Buszewski. - DOI 10.3390/nano9020260 // Nanomaterials. - 2019. - № 2. - C. 260.

104. Hu, W. B. Generation of hollow crystalline tungsten oxide fibres / W. B. Hu, Y. Q. Zhu, W. K. Hsu, B. H. Chang, M. Terrones, N. Grobert, H. Terrones, J. P. Hare, H. W. Kroto, D. R. M. Walton. -DOI 10.1007/s003390050039 // Applied Physics A: Materials Science & Processing. - 2000. - № 2. -C. 231-233.

105. Orsini, G. Facile nonhydrolytic sol-gel route to mesoporous mixed-conducting tungsten oxide / G. Orsini, V. Tricoli. - DOI 10.1039/c1jm10777a // Journal of Materials Chemistry. - 2011. - № 38. -C. 14530-14542.

106. Janik, M. J. A First Principles Analysis of the Location and Affinity of Protons in the Secondary Structure of Phosphotungstic Acid / M. J. Janik, R. J. Davis, M. Neurock. - DOI 10.1021/jp049843t // The Journal of Physical Chemistry B. - 2004. - 33. - C. 12292-12300.

2000

т 1500 з

sL

£ 1000 (О

с

ф

■+J

с

500 0

Рисунок А.1 - Масс-спектр лазерной десорбции-ионизации CuBr, полученный в режиме регистрации положительных ионов. Масс-спектр был использован в ходе оценки качества работы предлагаемого алгоритма перебора изотопных распределений. Показан фрагмент в

диапазоне m/z [180; 790] Да

206.9

350.8

li,lJJilM.llUi.,.llll.i,L..jJ.I.,.i,i.Ji..ill,,n,i,.iulilL.iJ

636.6

492.7

429.8

........... ..iJJUI.J1UiLiJiJ.iIhL.i1.lLi.....UjllllikuMjJJI.....Iii.Ilill.i..l-..,.l.

778.4

200

300

400

500 m/z

600

700

2000

з

■EL

"<o с

<D

1500

1000

500

0

к,,,ii,

222.8

78.9

178.8

Ц......, jiin. i ii.Jl.n i miiM iiiJUI.ijüi

inHÜMb.

322.8

100

200

300 m/z

366.7

400

510.6

466.6

500

Рисунок А. 2 - Масс-спектр лазерной десорбции-ионизации СиВг2, полученный в режиме регистрации отрицательных ионов. Масс-спектр был использован в ходе оценки качества работы предлагаемого алгоритма перебора изотопных распределений.

1200

1000

^ 800 SIL

£ 600 w

с

ф

£ 400

200 0

150 200 250 300 350

m/z

Рисунок А.3 - Масс-спектр лазерной десорбции-ионизации CuCl2, полученный в режиме регистрации отрицательных ионов. Масс-спектр был использован в ходе оценки качества работы предлагаемого алгоритма перебора изотопных распределений. Показан фрагмент в

диапазоне m/z [110; 350] Да

232

134.9

169.8

ll.W,.,,,jtllllllillijlhllllil.l.L..llU.,............... ■■lllll,LL.,.1,lu...-,l.,l......J.l.ll.

510.9

10000 Ч 8000

«в

262.8

& 6000 4000

</> с ф

2000 2078 224.8

0

446.9

286.8

406.7

Ja-

732.9

671 654.8

590.8

I _лА»

200

300

400

500

600 m/z

700

800

957.1

876.8

814.9

lulL-JW-*.

900

Рисунок А.4 - Масс-спектр лазерной десорбции-ионизации PbBr2 на подложке из Cu, полученный в режиме регистрации положительных ионов. Масс-спектр был использован в ходе оценки качества работы предлагаемого алгоритма перебора изотопных распределений. Показан

фрагмент в диапазоне m/z [180; 960] Да

5000

^ 4000 :з

Ä 3000

со с ф

2000

1000

0

212.9

263

466

243

316.9

286

446

360.9

uiüL.

430

689

510 564.9 .........

670

913.1

LaAii

....................*.....-...........

д

1136.2

Mata

200 300 400 500

600 700 m/z

800 900 1000 1100

Рисунок А.5 - Масс-спектр лазерной десорбции-ионизации PbCh на подложке из Cu, полученный в режиме регистрации положительных ионов. Масс-спектр был использован в ходе оценки качества работы предлагаемого алгоритма перебора изотопных распределений. Показан

фрагмент в диапазоне m/z [180; 1150] Да

12000

10000

8000

з

¿L

6000

<0 с

Г 4000

2000

0

312.6

277.6

338.6 388.6

300

400

590.7

536.8

814.9

664.7

868.8

500

600

700 m/z

800

900

1092.9

_А_.

1000

Рисунок А.6 - Масс-спектр лазерной десорбции-ионизации PbCl2, полученный в режиме регистрации отрицательных ионов. Масс-спектр был использован в ходе оценки качества работы и производительности предлагаемого алгоритма перебора изотопных распределений.

Показан фрагмент в диапазоне m/z [260; 1150] Да

2500

^ 2000 :з

1500

& <о

g 1000 с

500 0

200 400 600 800 1000 1200

m/z

Рисунок А.7 - Масс-спектр лазерной десорбции-ионизации PbCl2 , полученный в режиме регистрации положительных ионов. Масс-спектр был использован в ходе оценки качества работы предлагаемого алгоритма перебора изотопных распределений. Показан фрагмент в

диапазоне m/z [190; 1210] Да

Таблица А.1 - Список неорганических ионов, зарегистрированных в масс-спектре CuBr (режим регистрации положительных ионов, см. рисунок А.1) и идентифицированных вручную

Брутто-формула (в нотации Хилла) Вероятный состав кластера Значение m/z наиболее интенсивного пика Интенсивность

Теоретическое Наблюдаемое Абсолютная Относительная

BrCu2+ CuBrCu+ 206.8 206.9 1970 1.00

Br2Cu3+ 2CuBrCu+ 350.6 350.8 1560 0.792

Br3Cu3+ 3CuBr+ 429.5 429.8 257 0.131

Br3Cu4+ 3CuBrCu+ 494.5 492.7 411 0.209

Br4Cu5+ 4CuBrCu+ 636.3 636.6 516 0.262

Br6Cu6+ 5CuBrCu+ 780.2 778.4 112 0.057

Брутто-формула (в нотации Хилла) Вероятный состав кластера Значение т^ наиболее интенсивного пика Интенсивность

Теоретическое Наблюдаемое Абсолютная Относительная

Вг- Вг- 78.9 78.9 1043 0.465

ВгС1Си- СиВгСГ 178.8 178.8 430 0.192

Вг2Си- СиВгВг- 222.8 222.8 2129 0.948

ВГ2С1Си2- 2СиВгСГ 322.7 322.8 579 0.258

ВгзСи2- 2СиВгВг- 366.6 366.7 2245 1.00

ВгзС1Сиз- ЗСиВгСГ 466.5 466.6 201 0.090

Вг4Сиз- ЗСиВгВг- 510.5 510.6 738 0.329

Таблица А.3 - Список неорганических ионов, зарегистрированных в масс-спектре СиСЬ

(режим регистрации отрицательных ионов, см. рисунок А.3) и идентифицированных вручную

Брутто-формула (в нотации Хилла) Вероятный состав кластера Значение т/7 наиболее интенсивного пика Интенсивность

Теоретическое Наблюдаемое Абсолютная Относительная

СЬСи- СиС1С1- 134.9 134.9 713 0.592

СЬСи- СиС12-а- 169.8 169.8 224 0.186

С13Си2- 2СиС1С1- 232.8 232.8 1204 1.00

СЦСщ- СиС12СиС1С 1- 267.7 267.8 253 0.210

СЦСщ- 3СиС1С1- 330.7 330.7 491 0.408

Брутто-формула (в нотации Хилла) Вероятный состав кластера Значение т^ наиболее интенсивного пика Интенсивность

Теоретическое Наблюдаемое Абсолютная Относительная

РЬ+ РЬ+ 208.0 207.8 1697 0.152

НОРЬ+ РЬОН+ 225.0 224.8 986 0.088

КОРЬ+ РЬОК+ 262.9 262.8 88з8 0.790

СиОРЬ+ РЬОСи+ 286.9 286.8 5728 0.512

Бг2КРЬ+ РЬБг2К+ 406.8 406.7 1962 0.175

НО2РЬ+ РЬОРЬОН+ 446.9 446.9 6918 0.618

СиО2РЬ+ 2РЬОСи+ 510.9 510.9 11188 1.00

Си2НОзРЬ2+ 2РЬО^ СиОНСи+ 590.8 590.8 64з 0.058

БГ2СиОРЬ2+ РЬБг2РЬО^ Си+ 654.7 654.8 145з 0.1Э0

НОзРЬз+ зРЬОН+ 670.9 671.0 20Э1 0.182

СиОзРЬз+ зРЬОСи+ 7з2.8 7з2.9 7774 0.695

БГ2НО2РЬз+ РЬБ^-РЬО-РЬОН+ 814.8 814.9 465 0.042

БгСи2ОзРЬз+ зРЬОСиБг Си+ 876.7 876.8 1Э00 0.102

СиО4РЬ4+ 4РЬОСи+ 956.8 957.1 7915 0.622

Брутто-формула (в нотации Хилла) Вероятный состав кластера Значение т^ наиболее интенсивного пика Интенсивность

Теоретическое Наблюдаемое Абсолютная Относительная

С1Си2+ СиС1Си+ 162.8 162.9 117 0.176

РЬ+ РЬ+ 208.0 208.0 862 0.024

С1РЬ+ РЬС1+ 242.9 243.0 624 0.126

СиОРЬ+ РЬОСи+ 286.9 287.0 387 0.079

ОРЬ2+ РЬОРЬ+ 429.9 430.0 516 0.105

НО2РЬ+ РЬОРЬОН+ 446.9 447.0 1320 0.270

С1ОРЬ2+ 2РЬОРЬС1+ 466.9 467.0 3591 0.734

СиО2РЬ2+ 2РЬОСи+ 510.9 511.0 358 0.073

НОзРЬз+ 2РЬО-РЬОН+ 670.9 671.0 306 0.063

С1ОзРЬ4+ 3РЬОРЬС1+ 912.9 913.1 2488 0.508

С1О4РЬ5+ 4РЬОРЬС1+ 1135.8 1136.2 837 0.171

Брутто-формула (в нотации Хилла) Вероятный состав кластера Значение т^ наиболее интенсивного пика Интенсивность

Теоретическое Наблюдаемое Абсолютная Относительная

СЬРЬ- РЬС1С1- 277.9 277.6 Э21 0.027

С1зРЬ- РЬСЬСГ Э12.9 Э12.6 11972 1.00

СЦКРГ РЬС12КС1С 1- Э88.8 Э88.6 502 0.042

С1зОРЬ2- РЬСЬРЬО^ С1- 5Э6.9 5Э6.8 5Э9 0.045

С15РЬ2- 2РЬСЬСГ 590.8 590.7 ЭЭЭ0 0.278

С16КРЬ2- 2РЬСЬКСЬ С1- 664.7 664.7 475 0.040

СЬОРЬз- 2РЬС^ РЬС1С1- 814.7 814.9 1567 0.1Э1

С1тРЬз- ЭРЬСЬСГ 868.7 868.8 205 0.017

СЬОРЫ- ЭРЬСЬРЬО^ С1- 1092.7 1092. 187 0.016

Брутто-формула (в нотации Хилла) Вероятный состав кластера Значение т^ наиболее интенсивного пика Интенсивность

Теоретическое Наблюдаемое Абсолютная Относительная

РЬ+ РЬ+ 208.0 207.8 285 0.11Э

С1РЬ+ РЬС1+ 242.9 242.8 225 0.089

Н02РЬ2+ РЬ0РЬ0Н+ 446.9 447.0 757 0.299

С10РЬ2+ РЬ0РЬС1+ 466.9 467.0 24Э4 0.96Э

С102РЬз+ 2РЬ0РЬС1+ 688.9 689.0 245Э 0.970

С1з0РЬз+ РЬС12РЬ0Р ЬС1+ 744.8 745.1 1248 0.494

С10зРЬ4+ ЭРЬ0РЬС1+ 912.9 91Э.2 2528 1.00

С1з02РЬ4+ 2РЬ0РЬС^ РЬС1+ 966.8 967.2 10Э0 0.407

С1з0зРЬз+ ЭРЬ0РЬС^ РЬС1 + 1190.8 1191.1 157 0.062

2700 -2400 -2100 -1800 -

■ts

f 1500 -1200 -900600300 -

00.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00

keV

Рисунок А.8 - Пример ЭДС-спектра участка поверхности вулканической породы, который не содержал чешуйчатые кристаллы. Из породы был извлечён природный сульфид рения,

изученный в работе

8800 -8000 -7200 -6400 -5600 -| 4800 -3 4000 -3200 -2400 -1600 -80000.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00

keV

Рисунок А.9 - Пример ЭДС-спектра участка поверхности вулканической породы, содержавшего крупные чешуйчатые кристаллы. Из породы был извлечён природный сульфид

рения, изученный в работе

Элемент Возбуждаемая оболочка Энергия рентгеновских. лучей, кэВ Содержание по массе, % Возможная ошибка, % Содержание по числу атомов, %

Мв К 1.25Э 5.16 0.4Э 7.91

А1 К 1.486 15.9Э 0.44 22.02

К 1.7Э9 18.66 0.52 24.78

Б К 2.Э07 1.68 0.45 1.95

Са К Э.690 17.47 0.85 16.26

Бе К 6.Э98 40.29 2.42 26.91

Яе М 1.842 0.81 2.41 0.16

Итого - - 100.0 - 100.0

Таблица А.9 - Результаты ЭДС-анализа участков поверхности вулканической породы,

содержавших крупные чешуйчатые кристаллы

Элемент Возбуждаемая оболочка Энергия рентгеновских. лучей, кэВ Содержание по массе, % Возможная ошибка, % Содержание по числу атомов, %

Мв К 1.25Э 0.80 0.14 2.62

А1 К 1.486 1.з4 0.14 з.94

Б К 2.Э07 18.51 0.з2 45.76

Са К Э.690 2.4з 0.з7 4.79

Бе К 6.Э98 6.09 0.87 8.64

Мо Ь 2.29з 10.25 1.06 8.46

Яе М 1.842 60.58 0.61 25.78

Итого - - 100.0 - 100.0