Биокаталитическая конверсия сульфатной целлюлозы с использованием комплекса карбогидраз Penicillium verruculosum тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат наук Тышкунова, Ирина Владимировна

• Тышкунова, Ирина Владимировна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Тышкунова, Ирина Владимировна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Характеристика древесного сырья и способы его подготовки для 8 биокаталитической конверсии

1.2 Ферментные комплексы на основе целлюлолитических и 25 гемицеллюлазных ферментов

1.3 Характеристика сульфатной целлюлозы как субстрата для 32 биокаталитической конверсии

1.4 Продукты биокаталитической конверсии сульфатной целлюлозы 43 и направления их использования

1.5 Выводы по обзору литературы. Постановка цели и задач 50 исследования

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика образцов сульфатной целлюлозы

2.2 Характеристика ферментных препаратов Pénicillium verruculosum

2.3 Ферментативный гидролиз сульфатной целлюлозы

2.4 Определение компонентного состава сульфатной целлюлозы

2.5 Определение состава гидролизатов после ферментативного 54 гидролиза

2.6 Определение длины и ширины целлюлозных волокон и доли 56 сосудов в волокнистой массе

2.7 Исследование структуры волокон сульфатной целлюлозы и 57 целлюлозных остатков после ферментативного гидролиза

2.8 Определение степени кристалличности сульфатной целлюлозы, 57 целлюлозных остатков после ферментативного гидролиза и

продуктов на их основе

2.9 Фракционирование целлюлозного остатка после ферментативного 57 гидролиза

2.10 Получение порошковой целлюлозы из целлюлозных остатков 58 биоконверсии сульфатной целлюлозы

2.11 Получение гелей из целлюлозных остатков биоконверсии 59 сульфатной целлюлозы

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Влияние различных факторов на процесс биоконверсии 61 сульфатной целлюлозы

3.2 Структурно-морфологические изменения волокон хвойной и 73 лиственной сульфатной целлюлозы в процессе ферментативного гидролиза

3.3 Характеристика растворимых продуктов биоконверсии 84 сульфатной целлюлозы

3.4 Характеристика целлюлозных остатков биоконверсии сульфатной 85 целлюлозы

3.5 Получение порошковой целлюлозы из целлюлозных остатков 93 биоконверсии сульфатной целлюлозы

3.6 Получение гелей из целлюлозных остатков биоконверсии 95 сульфатной целлюлозы

3.7 Концепция биозавода в составе целлюлозно-бумажного 100 предприятия

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЕ. Акт испытаний порошковой целлюлозы в качестве субстрата для производства целлюлолитических ферментов

ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

АФБ - активность по фильтровальной бумаге; БЦ - бактериальная целлюлоза; ВС - восстанавливающие сахара;

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография;

ИК - спектроскопия - инфракрасная спектроскопия;

КМЦ - карбоксиметилцеллюлоза;

КФ - классификация ферментов;

ЛПМО - литические полисахаридмонооксигеназы;

ЛУК - лигноуглеводный комплекс;

ЛЦ - лиственная целлюлоза;

МКЦ - микрокристаллическая целлюлоза;

ФГ - ферментативный гидролиз;

ФП - ферментный препарат;

ХЦ - хвойная целлюлоза

ЦБГ - целлобиогидролаза;

ЦБК - целлюлозно-бумажный комбинат;

ЦБП - целлюлозно-бумажная промышленность;

ЦСД - целлюлозосвязывающий домен;

ЦСМ - целлюлозосодержащие материалы;

ЭГ - эндоглюканаза;

ЯМР - ядерно-магнитный резонанс.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Биокаталитическая конверсия сульфатной целлюлозы с использованием комплекса карбогидраз Penicillium verruculosum»

ВВЕДЕНИЕ

Ферментативный гидролиз целлюлозосодержащих материалов древесного происхождения с получением моносахаридов для дальнейшей конверсии в ценные продукты является перспективным направлением современных научных исследований. Основной проблемой осуществления биоконверсии данного вида сырья в промышленных масштабах является его низкая реакционная способность при ферментативном гидролизе, что во многом связано с наличием лигнина. Для увеличения реакционной способности необходима стадия предварительной подготовки субстрата, заключающаяся в удалении или частичной деструкции лигнина.

Делигнификация древесного сырья в промышленных масштабах используется при производстве различных полуфабрикатов. Сульфатный способ широко применяется для выработки целлюлозы из хвойных и лиственных пород древесины. Часть сульфатной целлюлозы используется картонно-бумажном производстве в небеленом виде, часть подвергается отбелке с целью удаления остаточного лигнина и получения высококачественного продукта для производства бумаги. Одновременно сульфатная целлюлоза рассматривается в качестве перспективного сырья для биокаталитической конверсии с помощью комплексов ферментов-карбогидраз. Включение процессов биоконверсии открывает новые перспективы для предприятий лесопромышленного комплекса, так как предполагает наряду с целлюлозой и бумагой производство более широкого спектра товарных продуктов.

Новые возможности для производства моносахаридов из растительного сырья открывает ферментативный гидролиз с применением комплекса карбогидраз на основе мутантного штамма Р. уеггысы1о8ыт. Этот ферментный комплекс имеет ряд преимуществ перед применяемыми в промышленности комплексами на основе Тпскоёегта, в частности имеет оптимальный набор целлюлозолитических фер-

ментов: целлобиогидролаз, эндоглюканаз и в-глюкозидаз, а также содержит ксила-назу. В результате ферментативного гидролиза сульфатной целлюлозы получаются растворы сахаров, в основном глюкозы, предназначенные для последующей биохимической переработки в биоэтанол, биобутанол, различные органические кислоты. Однако биоконверсия целлюлозы в сахара является ограниченной, в результате после ФГ остаются нерастворимые целлюлозные остатки, которые недостаточно изучены. Важной характеристикой, оказывающей влияние эффективность и полноту ферментативного гидролиза, является степень кристалличности целлюлозы. Известные в настоящее время методы определения кристалличности не позволяют корректно оценить данный параметр из-за наличия различного рода допущений и ограничений.

Кроме получения ценных растворимых продуктов ферментативного гидролиза актуальной является задача рационального использования твердых, не поддающихся гидролизу остатков процесса биоконверсии сульфатной целлюлозы. Представляет, например, интерес направленная ферментативная деструкция целлюлозы до фрагментов, пригодных для применения в качестве порошковой целлюлозы.

Работа выполнена при поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований № 14-04-98825 «Применение новых гликозилгидролаз для биомодификации полисахаридного комплекса растительного происхождения», а также проекта Минобрнауки РФ № 3620 «Биотехнология возобновляемых ресурсов растительного происхождения».

Цель данной работы - оценить целесообразность применения биокаталитической конверсии сульфатной целлюлозы комплексом карбогидраз Pénicillium ver-ruculosum для получения порошковой целлюлозы и растворов сахаров.

Для этого были поставлены следующие задачи:

1. Определить факторы ферментативного гидролиза сульфатной целлюлозы комплексными препаратами P. verruculosum, обеспечивающие получение фермен-толизатов с максимально высокой концентрацией сахаров.

2. Определить выход и состав растворимых продуктов биоконверсии сульфатной целлюлозы комплексными ферментными препаратами P.verruculosum.

3. Охарактеризовать целлюлозные остатки ферментативного гидролиза сульфатной целлюлозы и предложить направления их использования.

4. Усовершенствовать метод определения кристалличности целлюлозы и продуктов ее ферментативной деструкции.

5. Разработать концепцию биозавода в составе целлюлозно-бумажного комбината.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Закономерности процесса биоконверсии небеленой и беленой сульфатной целлюлозы из хвойных и лиственных пород древесины комплексами карбогидраз Pénicillium verruculosum

2. Характеристика продуктов биокаталитической конверсии сульфатной целлюлозы

3. Новый метод расчета кристалличности целлюлозы по данным дифракто-метрии

4. Характеристика порошковой целлюлозы, полученной из целлюлозных остатков ферментативного гидролиза сульфатной целлюлозы.

5. Концепция биозавода в составе целлюлозно-бумажного комбината.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Характеристика древесного сырья и способы его подготовки для биокаталитической конверсии

Использование целлюлозосодержащих материалов (ЦСМ) древесного происхождения в качестве возобновляемого источника органического сырья представляет большой практический интерес [1, 2]. Важной характеристикой древесного сырья является химический состав [3-9]. Хвойные породы содержат в своем составе больше целлюлозы и лигнина, но меньше гемицеллюлоз в сравнении с лиственными породами. Различается состав гемицеллюлоз, хвойные породы содержат больше гексозанов, но меньше пентозанов, чем лиственные. Химический состав древесины одной и той же породы может меняться в зависимости от района, условий произрастания, возраста дерева, а иногда и времени рубки. Даже в стволе одного и того же дерева могут наблюдаться заметные различия в компонентном составе как по высоте, так и по диаметру ствола. Древесина корней и веток также отличается по составу от древесины ствола [3-5, 7-9].

Древесина представляет собой композицию полисахаридов (целлюлоза, ге-мицеллюлозы) и ароматического полифункционального биополимера нерегулярного строения (лигнин) [6]. Основные компоненты древесины: целлюлоза, ге-мицеллюлозы и лигнин находятся в стенках волокон, где образуют сложную лигноуглеводную матрицу. Макромолекулы целлюлозы формируют фибриллы, являющиеся элементами надмолекулярной структуры.

Толщина самой клеточной стенки варьируется в широких пределах от 1 до 10 мкм в зависимости от породы дерева. Клеточная стенка волокон состоит из двух

основных структурных частей - первичной стенки Р и вторичной стенки Я (Рису-

нок 1.1) [9].

У-

Рисунок 1.1 - Схема строения клеточной стенки [9]

Первичная стенка Р - тонкий слой толщиной 0,1 ...0,3 мкм. Первичная стенка в растительной клетке после деления содержит целлюлозу, гемицеллюлозы, пектиновые вещества и белки. Растительные клетки скреплены между собой межклеточным веществом (истинной срединной пластинкой). Структура межклеточного вещества (МЬ) аморфна, целлюлоза в нем отсутствует. В период развития и растяжения клетки межклеточное вещество состоит из пектиновых веществ, однако после одревеснения клеточной стенки основным компонентом становится лигнин. Толщина межклеточного вещества составляет 0,2...0,5 мкм с утолщениями в углах клетки. Лигнин откладывается в период одревеснения, он сначала появляется в первичной стенке в углах клетки, затем в межклеточном веществе и всей первичной стенке, после чего постепенно лигнифицируется вторичная стенка [7]. Межклеточное вещество и первичные стенки двух смежных клеток тесно срастаются между собой, образуя сложную срединную пластинку (Р + МЬ + Р') [7]. В первичной стенке Р доля целлюлозы невелика, ее микрофибриллы образуют беспорядочную рыхлую сетку.

Слои вторичной клеточной стенки волокон различаются ориентацией целлюлозных микрофибрилл (Рисунок 1.1). У трахеид и волокон либриформа характер ориентации микрофибрилл в слоях вторичной клеточной стенки примерно одинаков. Переход от первичной стенки Р к слою постепенный и

иногда его трудно обнаружить. Структура первичной стенки не препятствует увеличению размеров клетки в начале ее роста и расширения, при этом материал стенки имеет достаточную прочность. Эту прочность первичной стенке придает каркас из целлюлозных микрофибрилл, скрепленных ксилоглюканом и пектиновыми веществами [7-9].

В период утолщения клеточной стенки в результате деятельности протоплазмы образуется вторичная стенка, которая в свою очередь состоит из трех слоев: наружного слоя среднего слоя и внутреннего слоя Я3. Однако некоторые исследователи [3] считают, что последний слой, отличающийся особой структурой и химическим составом, следует рассматривать как индивидуальный слой - третичную стенку Т. Слой имеет толщину 0,1...0,3 мкм в зависимости от части годичного кольца (поздняя и ранняя) и древесной породы. В слое Я] наблюдается спиральная ориентация микрофибрилл, которые образуют две и более (до 4.6) ламелл с противоположным направлением пологих спиралей. Угол их наклона к оси волокна составляет от 70° для трахеид до 50° для клеток либриформа. Переход между слоями и более резкий (через переходную ламеллу Я12 с пологой ориентацией правонаправленных спиралей), и соединены эти слои непрочно. Целлюлоза в слое имеет большую степень кристалличности, чем в слое [7]. Толщина слоя в среднем составляет 2.6 мкм с колебаниями от 1 мкм (в ранней древесине) до 7.9 мкм (в поздней древесине). Слой Я2, образующий основную часть клеточной стенки с наиболее высокой степенью ориентации, состоит из тонких ламелл (30.40 в ранней древесине и до 150 и более в поздней). Микрофибриллы в этих ламеллах идут по крутым спиралям (правонаправленным) под углом к оси волокна от 5°. 10° в ранней древесине до 20°.30° в поздней. Между слоями и (Т) также существует тонкий переходной слой (Я23), состоящий из нескольких ламелл с изменением угла ориентации микрофибрилл.

Слой (или третичная стенка Т) самый тонкий (0,1.0,2 мкм). Он также имеет спиральную ориентацию микрофибрилл. У древесины разных пород отмечают значительные колебания угла ориентации микрофибрилл (от 90° до 50° к оси волокна). Структура слоя более рыхлая, чем у слоя Для слоя характерны

спиральные утолщения на внутренней поверхности. Они образуют «бородавчатый слой» толщиной 0,1.0,25 мкм. Этот слой формируется при отмирании протопласта и прекращения жизнедеятельности клетки, содержит лигноподобное вещество с примесью гемицеллюлоз, пектиновые вещества и белки. Целлюлозные фибриллы в ней ориентированы практически перпендикулярно оси волокна [7]. Данный слой выстилает полость клетки (люмен).

Распределение слоев клеточной стенки в трахеидах по массе оценивают в среднем следующим образом: Р 7.14 %; 81 5.11 %; 82 73.84 %; 8з(Т) 3.4 %. У поздних трахеид толщина стенки увеличивается за счет слоя 82, доля которого возрастает и соответственно уменьшаются доля остальных слоев [7]. Для волокон либриформа: Р + МЬ 1 %, 81 10 %, 82 87 %, 83 (Т) 2 % [9].

Таким образом, в древесных волокнах 81 и 83(Т) образуют как бы спиральную «обмотку» вокруг основного слоя клеточной стенки - слоя 82 и защищают его от внешних воздействий со стороны срединной пластинки и полости. Отмечают высокую устойчивость слоев 81 и 83(Т) и особенно первичной стенки Р, а также бородавчатой мембраны W к действию химических реагентов [3]. Спиральная структура клеточной стенки обусловливает высокую механическую прочность древесных и целлюлозных волокон.

Стенки сосудов и паренхимных клеток по ориентации микрофибрилл несколько отличаются от стенок волокон. Определенные особенности в ориентации целлюлозных микрофибрилл характерны для клеточных стенок реактивной древесины [9]. В стенках трахеид сжатой древесины в слое 82 угол ориентации близок к 45°, т.е. намного больше, чем у нормальной древесины. В стенках волокон тяговой древесины микрофибриллы ориентированы почти параллельно оси волокна. Изучение окаймленных пор показало, что в торусах мембран наблюдается кольцевая ориентация микрофибрилл целлюлозы, а в окружающей торус маргинальной (краевой, наружной) зоне мембраны тяжи микрофибрилл ориентированы радиально и удерживают торус [9]. В заболонной древесине торусы не лигнифицированы; отложение в них лигнина происходит при образовании ядровой или спелой древесины.

Считается, что в клеточных стенках волокна глюкоманнан тесно связан с целлюлозой и ксиланом [9]. Фибриллы целлюлозы вплетены в аморфный матрикс, состоящий из гемицеллюлоз и лигнина (Рисунок 1.2) [6, 10-13]. Сложно разрушить такую матрицу, «скрепленную» химическими и водородными связями, и извлечь лигнин и гемицеллюлозы в чистом виде [14].

Рисунок 1.2 - Лигноуглеводная матрица клеточной стенки [13]

Установлено, что между гемицеллюлозами и лигнином существуют кова-лентные связи, это указывает на присутствие в древесном матриксе лигноуглевод-ных комплексов (ЛУК) различного состава [15-18]. Показано, что лигнин связан ковалентными связями со всеми главными полисахаридами в стенках древесных волокон: с арабиноглюкуроноксиланом, галактоглюкоманнаном и целлюлозой. Макромолекулы гемицеллюлоз в древесине ели ковалентно связаны с двумя или более единицами лигнина, что делает их пригодными для формирования «сетевых» структур [16]. Лигноуглеводные комплексы еловой древесины по углеводному составу могут быть разделены на две фракции, в стенке древесного волокна присутствуют фрагменты лигнина, связанные с глюкоманнаном, и фрагменты лигнина, связанные с ксиланом [19]. Также из древесины ели методом частичного ферментативного гидролиза (ФГ) целлюлозы с последующим набуханием и количественным растворением были выделены четыре основные фракции ЛУК: галактоглюкоман-нан-лигнин-пектин, содержащий ~ 8 % лигнина древесины, глюкан, содержащий ~ 4 % лигнина древесины, ксилан-лигнин-глюкоманнан (с преобладанием ксилана

" Лшшш '■ Гемицелгполочп

Целлюлоза

над глюкоманнаном), содержащим ~ 40 % лигнина древесины и глюкоманнан-лигнин-ксилан (с преобладанием глюкоманнана над ксиланом), содержащим ~ 48 % лигнина древесины [20]. Очевидно, что лигнин в клеточной стенке древесных волокон связывает поперечными связями различные полисахариды друг с другом.

Деградация лигноуглеводной сетки играет важную роль в технических процессах переработки древесного сырья, таких как варка древесины или отбелка целлюлозы. Полисахаридный состав древесного сырья позволяет рекомендовать его для производства моносахаридов путем кислотного или ферментативного гидролиза полисахаридов [2, 21-26]. Далее из моносахаридов могут быть получены различные товарные продукты: органические кислоты, аминокислоты, этанол, кормовые и пищевые продукты, представляющие большой практический интерес.

Широко известен промышленный опыт получения моносахаридов из ЦСМ древесного происхождения методом кислотного гидролиза разбавленной минеральной кислотой (0,5-0,6 %-ным раствором Н2Я04 при температуре 160-190 ОС) [27, 28]. В качестве сырья использовали технологическую щепу и опилки. Выход сахаров при промышленном кислотном гидролизе составлял 40.50 % от исходного древесного сырья. Моносахариды использовали для биохимической переработки для производства этилового спирта и белковых кормовых дрожжей. Однако высокотемпературный кислотный гидролиз приводит к образованию различных продуктов деградации углеводов, в том числе соединений - ингибиторов, затрудняющих в дальнейшем микробиологическую трансформацию сахаров при получении полезных продуктов.

Гидролиз полисахаридов древесины слабыми кислотами осуществляют в промышленном масштабе в двух процессах: при производстве сульфитной целлюлозы и при производстве целлюлозы для химической переработки сульфатным способом с предварительным предгидролизом древесного сырья [29]. Сульфитную варку проводят в слабокислой среде с сернистой кислотой и ее кислыми солями, получаемый при этом отработанный сульфитный щелок содержит моносахариды, которые используют в качестве субстрата в микробиологических производствах [30]. При предгидролизе от гемицеллюлоз древесины отщепляются ацетильные

группы, образовавшаяся из них уксусная кислота обеспечивает гидролиз части лег-когидролизуемых полисахаридов; продукты гидролиза также могут быть направлены на микробиологическую переработку. Использование концентрированных кислот для гидролиза ЦСМ позволяет достичь практически 100 %-ный выход моносахаридов, но вследствие высокого расхода кислоты необходима ее регенерация, что сильно осложняет весь технологический процесс.

Биокаталитическая конверсия - способ конверсии углеводов из растительной биомассы с помощью ферментных препаратов. В отличие от кислотного гидролиза, процесс биоконверсии имеет ряд преимуществ. Во-первых, биоконверсия ЦСМ с использованием ферментативных технологий позволяет наиболее полно использовать все полисахаридные компоненты субстрата [31]. Во-вторых, биокаталитическая конверсия осуществляется в мягких условиях (низкая температура, низкая кислотность среды). Это, в свою очередь, требует гораздо меньших затрат энергии, предотвращает деструкцию сахаров и образование продуктов разложения, снижающих биологическую ценность гидролизатов. В-третьих, процесс биокаталитической конверсии характеризуется высокой скоростью протекания ферментативных реакций, увеличением выхода целевых продуктов, снижением вредных выбросов и объемов трудно утилизируемых отходов [31].

Реакционная способность древесного сырья в природном состоянии при ферментативном гидролизе невелика [1, 2, 21]. Под реакционной способностью понимается подверженность выбранного субстрата биокаталитической конверсии под действием ферментных препаратов. Критерием, оценивающим реакционную способность, служит степень конверсии субстрата до восстанавливающих сахаров (ВС) по отношению к абсолютно сухому субстрату [26, 32]. Для конверсии субстратов древесного происхождения с использованием ферментативной и микробиологической обработки требуется несколько основных технологических процессов: измельчение сырья, его предобработка, чтобы сделать целлюлозосодержащий субстрат более доступным для ФГ, ферментативное осахаривание целлюло-зы/гемицеллюлоз в мономерные сахара, микробный синтез для превращения мономерных сахаров в топливо и химикаты. Кроме того, для реализации в промыш-

ленных масштабах должны быть включены стадии регенерации химикатов и переработки отходов. Предварительная обработка биомассы становится ключевым элементом, поскольку результаты последующего ферментативного осахаривания сильно зависят от степени деструкции лигноуглеводной матрицы [33-36].

Перед осуществлением процесса биокаталитической конверсии для увеличения реакционной способности субстратов древесного происхождения проводят стадию предварительной обработки, целью которой является улучшение ФГ целлюлозы и гемицеллюлоз [37]. В процессе предварительной подготовки может происходить растворение гемицеллюлоз и лигнина, изменение структуры лигнина, частичная деполимеризация целлюлозы, что приводит к увеличению площади доступной поверхности к биокаталитической конверсии [38]. Существует ряд ключевых требований, обеспечивающих эффективность предварительной обработки [39]. Прежде всего, этот процесс должен иметь низкие капитальные и эксплуатационные расходы. Он должен быть эффективным для широкого диапазона лигноцеллюлоз-ных материалов и должен приводить к извлечению большинства лигноцеллюлоз-ных компонентов в пригодной для использования форме в виде отдельных фракций. Другие особенности, такие как регенерация, стоимость катализатора, получение более ценных лигниновых сопутствующих продуктов и получение гемицеллю-лозных сахаров в жидкой фазе для снижения потребности в использовании геми-целлюлаз при последующем ФГ составляют основу для сравнения различных вариантов предварительной обработки. Все эти факторы должны учитываться для того, чтобы предварительная обработка приводила к балансу с ее стоимостью и эффективностью ее воздействия на последующие этапы переработки и с учетом эксплуатационных затрат, капитальных затрат и стоимости биомассы. Многие методы предварительной обработки недостаточно изучены или находятся в стадии разработки. Трудно сравнивать различные технологии предварительной обработки, так как они должны учитывать уровни затрат на переработку и последующую обработку, капитальные вложения, системы химической переработки или очистки отходов [33-39]. Эти данные далеко не всегда предоставляются учеными, часто исследова-

ния ограничиваются изучением только стадий ферментативного гидролиза и микробиологического синтеза.

Механический размол с использованием различных видов мельниц, дезинтеграторов, дробилок позволяет увеличить площадь реакционной поверхности, уменьшить степень кристалличности целлюлозы. Процесс измельчения в зависимости от вида используемого сырья, типа размалывающего оборудования позволяет получить древесное сырье в виде щепы, опилок, древесной муки. Измельчение древесного сырья до щепы размером 10.50 мм, размол щепы до частиц 10.30 мм, шлифование и фрезерование до размера частиц до 0,2.2 мм приводят к увеличению площади поверхности, доступной для воздействия ферментов, уменьшению степени полимеризации и кристалличности целлюлозы [39]. При этом возможно измельчение древесного сырья как в сухом, так и во влажном состоянии. Механический размол позволяет увеличить реакционную способность древесного сырья в 10 и более раз [40].

Дальнейшая подготовка измельченного древесного сырья может проводиться физическими, химическими, биологическими методами или их комбинацией [3, 38-45]. К физическим методам подготовки относятся обработка микроволновым и гамма-излучением, воздействие ультразвука, обработка при повышенном давлении. Данные методы позволяют увеличить реакционную способность субстрата за счет частичного разрушения кристаллической структуры целлюлозы и увеличения площади поверхности, доступной целлюлолитическим ферментам [4, 33, 38, 46-49].

В качестве перспективных методов предварительной обработки растительно го сырья широко изучаются паровой взрыв и автогидролиз. Кратковременное воздействие горячего пара под давлением 3,5-7,5 МПа (несколько секунд, 240-300 °С) и резкий сброс давления вызывают паровой взрыв материала [50]. Существуют модификации этого процесса, когда обработку сырья ведут в более мягких условиях, например, при 190 °С в течение 7,5 мин [50]. Было установлено, что паровой взрыв сам по себе не оказывал существенного влияния на гидролизуемость целлюлозы, экстракцию ксилана или высвобождение лигнина из растительного сырья [51]. Лигнин, оставшийся в предварительно обработанной паром хвойной древе-

сине, существенно влиял на доступность целлюлозы к ФГ, особенно при низких расходах ферментного препарата [52]. При этом почти полный гидролиз был достигнут при использовании делигнифицированного субстрата. Когда лигнин, выделенный после предварительной обработки паром, был добавлен обратно в той же пропорции, степень гидролиза снизилась на 9 % для хвойной целлюлозы, полученной делигнификацией обработанной паром хвойной древесины, и на 46 % для микрокристаллической целлюлозы (МКЦ). Однако использование высоких дозировок ферментного препарата позволило и в этом случае почти полностью гидролизовать эти субстраты.

Сущность процесса автогидролиза заключается в кратковременной обработке растительного сырья нагретым водяным паром в интервале температур 180-260 °С и соответствующих давлениях насыщенного пара 1,2-3,4 МПа с последующим резким снижением давления до атмосферного [53]. Воздействие, оказываемое на лигноуглеводную матрицу в процессе автогидролиза, определяется двумя составляющими - механической и химической [53]. Механическая составляющая воздействия приводит к разрушению связей макромолекул лигнина и гемицеллоз как между собой, так и с целлюлозой, вследствие локального повышения давления, а также способствует раскрытию глубинных слоев клеточных стенок волокон. Химическая составляющая обусловлена каталитическим действием образующейся уксусной кислоты на процессы деструкции компонентов клеточной стенки. Автогидролиз приводит к разрушению структуры стенки волокон древесины, частичному гидролизу полисахаридов и получению сахаров в ферментируемой форме [54].

Химические методы предобработки осуществляют с использованием концентрированных минеральных кислот, разбавленных ацетоном или этанолом, растворов концентрированных кислот, растворов неорганических солей, водных растворов щелочей [35, 38, 39, 41, 45-47]. Следует учитывать, что действие химикатов может привести к частичной деструкции сахаров, и как следствие, снизить эффективность последующих стадий получения целевых продуктов [55]. В последние годы возрос интерес к новому классу растворителей - ионным жидкостям. Основные направления их применения в химии растительного сырья - растворение древеси-

ны и целлюлозы [56-59]. Преимуществом использования ионных жидкостей является растворение не только отдельных компонентов древесины, но и древесины как материала целиком с получением смеси лигноцеллюлозных материалов. Недостатком способа является инертность и низкая летучесть ионных жидкостей, что затрудняет создание надежных технологий с полной рециркуляцией. Обработка лигноцеллюлозных материалов с применением ионных жидкостей в большинстве случаев основана на осаждении растворенного материала с целью получения целевого продукта. Однако не всегда весь продукт осаждается из реакционной среды, что снижает его выход и ограничивает возможность и эффективность рециркуляции дорогостоящих ионных жидкостей [56-59].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Тышкунова, Ирина Владимировна, 2018 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Rahikainen J., Mikander S. Inhibition of enzymatic hydrolysis by residual lig-nins from softwood-study of enzyme binding and inactivation on lignin-rich surface // Biotechnology bioengineering journal. 2011. Vol. 12. N.8. P. 823-834.

2. Morales O, Iakovlev M. Effects of residual lignin and heteropolysaccharides on the bioconversion of softwood lignocellulose nanofibrils obtained by SO2-ethanol-water fractionation // Bioresource technology. 2014. Vol.161. P. 56-62.

3. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина: химия, ультраструктура, реакции// М.: Лесная промышленность. 1988. 512 C.

4. Синицын А.П., Гусаков А.В., Черноглазов В.М. Биоконверсия лигноцел-люлозных материалов // Москва. МГУ. 1995. 224 C.

5. Апостолов А.С., Бабаш. С.Е., Белкина Е.И. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. 4.II // СПб.: Профессионал. 2007. 1142 C.

6. Боголицын К.Г. Физическая химия лигнина // Москва. Академкнига. 2010.

489 C.

7. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник для вузов / СПб.: СПбЛТА. 1999. 628 С.

8. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. 1978. Москва. Издательство «Лесная промышленность». 367 C.

9. Ek E.M., Gellerstedt G., Henriksson G. Wood Chemistry and Wood Biotechnology // Pulp and Paper Chemistry and Technology. 2009. Vol. 1.

10. Hu F., Ragauskas A. Pretreatment and lignocellulosic chemistry // Bioenergy research. 2012. №. 5. Р. 1043-1066.

11. Xiaohui J., Courtnee G., Xiao Z. Specific effects of fiber size and fiber swelling on biomass substrate surface area and enzymatic digestibility // Bioresource technology. 2013. № 144. Р. 232-239.

12. Kalia S., Kaith B.S., Kaur I. Cellulose fibers: bio- and nanopolymer composites // Springer. 2011. 758 P.

13. Doherty W.O.S., Mousavioun P., Fellows C.M. Value-adding to cellulosic eth-anol: Lignin polymers // Industrial Crops and Products. 2011. Vol. 33. P. 259-276.

14. Bogolitsyn K.G., Zubov I.N., Gusakova M.A., Chukhchin D.G., Krasikova A. A. Juniper wood structure under the microscope // Planta. 2015. Vol. 241. N 5. P. 1231.

15. Giummarella N., Lindgren C., Lindstrom M.E., Henriksson G. Lignin prepared by ultrafiltration of black liquor: investigation of solubility, viscosity, and ash content // Bioresources technology. 2016. Vol. 11. N. 2. P. 3494-3510.

16. Oinonen P., Zhang L., Lawoko M., Henriksson G. On the formation of lignin polysaccharide networks in Norway spruce // Phytochemistry. 2015. Vol. 111. P. 177184.

17. Balakshin M., Capanema E., Gracz H., Chang H.M., Jameel H. Quantification of lignin-carbohydrate linkages with high-resolution NMR spectroscopy // Planta. 2011. Vol. 233. Issue. 6. P. 1097-1110.

18. Aminzadeh S., Lauberts M., Dobele G., Ponomarenko J., Mattsson T., Lindstrom M.E., Sevastyanova O. Membrane filtration of kraft lignin: Structural charac-tristics and antioxidant activity of the low-molecular-weight fraction // Industrial Crops & Products. 2017. Vol. 112. P. 200-209.

19. Lawoko M., Berggren R., Berthold F., Henriksson G., Gellerstedt G. Changes in the lignin-carbohydrate complex in softwood kraft pulp during kraft and oxygen delig-nification // Holzforschung. 2004. Vol. 58. N. 6. P. 603-610.

20. Lawoko M., Henriksson G., Gellerstedt G. Characterisation of lignin-carbohydrate complexes (LCCs) of spruce wood (Picea abies L.) isolated with two methods // Holzforschung. 2006. Vol. 60. N. 2. P. 156-161.

21. Доценко Г.С., Чекушина А.В., Кондратьева Е.Г., Правильников А.Г., Андрианов Р.М., Осипов Д.О., Синицина О.А., Короткова О.Г., Степанов В.И., Новожилов Е.В., Ачильдиев Е.Р., Синицын А.П. Реакционная способность различных целлюлозосодержащих материалов при ферментативном гидролизе // Лесной вестник МГУЛ. 2012. № 8. С. 129-135.

22. Berlin A, Balakshin M., Gilkes N., Kadla J., Maximenko V., Kubo S., Saddler J. Inhibition of cellulase, xylanase and ß-glucosidase activities by softwood lignin preparations // Journal of biotechnology. 2006. Vol. 125. P. 198-209.

23. Jin Y., Jameel H., Chang H., Phillips R. Pretreatment of mixed hardwood for ethanol production in a repurposed kraft pulp mill // Journal of wood chemistry and technology. 2010. Vol. 30. P. 86-104.

24. Wu S., Chang H., Jameel H., Philips R. Novel green liquor pretreatment of loblolly pine chips to facilitate enzymatic hydrolysis into fermentable sugars for ethanol production // Journal of wood chemistry and technology. 2010. Vol. 30. P. 205-218.

25. Yamamoto M., Iakovlev M. Enzymatic hydrolysis of hardwood and softwood harvest residue fibers released by sulfur dioxide-ethanol-water fractionation // Biore-source technology. 2014. Vol.167. P.530-538.

26. Новожилов Е.В., Аксенов А.С., Демидов М.Л., Чухчин Д.Г., Доценко Г.С., Осипов Д.О., Синицын А.П. Применение комплексных биокатализаторов на основе рекомбинантных ферментных препаратов Pénicillium verruculosum для гидролиза полуцеллюлозы из лиственной древесины // Катализ в промышленности. 2014. Т. 4. С. 74-80.

27. Холькин Ю.И. Технология гидролизных производств // М.: Лесная промышленность. 1989. 496 C.

28. Rabinovich M.L. Wood hydrolysis industry in the Sovient Union ana Russia: A minireview. Cellulose Chemistry & Technology. 2010. V. 44. P. 173-186.

29. Технология целлюлозно-бумажного производства. В 3 т. Т. 1. Сырье и производство полуфабрикатов. Ч. 2. Производство полуфабрикатов // СПб.: Политехника. 2003. 633 С.

30. Непенин Н.Н. Технология целлюлозы. Том 1. Производство сульфитной целлюлозы // М.: Лесная промышленность. 1976. 624 С.

31. Ioelovich M., Morag E. Effect of cellulose structure on enzymatic hydrolysis // Bioresources. 2011. № 6. P. 2818-2835.

32. Новожилов Е.В., Синельников И.Г., Аксенов А.С., Чухчин Д.Г., Тышку-нова И.В., Рожкова А.М., Осипов Д.О., Зоров И.Н., Синицын А.П. Биокаталитиче-

ская конверсия сульфатной целлюлозы с применением комплекса целлюлаз Penicillium verruculosum // Катализ в промышленности. 2016. Т. 15. № 5. С. 78-83.

33. Chandra R.P., Bura R., Mabee W.E., Berlin A., Pan X., Saddler J.N. Substrate pretreatment: the key to effective enzymatic hydrolysis of lignocellulosics // Advances in biochemical engineering biotechnology. 2007. Vol. 108. P. 67-93.

34. Роговин З.А. Химия целлюлозы / М.: Химия. 1972. 520 C.

35. Alvira P., Tomas-Pejo E., Ballesteros M., Negro M. Pretreatment technologies for an efficient bioethanol production process based on enzymatic hydrolysis: a review // Bioresource technology. 2010. Vol. 101. P. 4851-4863.

36. Min D-Y., Xu R-S., Hou Z., Lv J-Q., Huang C-X., Jin Y-C., Yong Q. Minimizing inhibitors during pretreatment while maximizing sugar production in enzymatic hydrolysis through a two-stage hydrothermal pretreatment // Cellulose. 2015. Vol. 22. N. 2. P. 1253-1261.

37. Chandra R.P., Gourlay K., Kim C-S., Saddler J.N. Enhancing hemicellulose recovery and the enzymatic hydrolysis of cellulose by adding lignosulfonates during the two-stage steam pretreatment of poplar // ACS sustainable chemistry and engineering. 2015. Vol. 3. P. 986-991.

38. Galbe M., Zacchi G. Pretreatment of lignocellulosic materials for efficient bio-ethanol production // Advances in biochemical engineering biotechnology. 2007. Vol. 108. P. 41-65.

39. Agbor V.B., Cicek N., Sparling R., Berlin A., Levin D.B. Biomass pretreat-ment: Fundamentals toward application // Biotechnology Advances. 2011. V. 29. P. 675685.

40. Разумовский С.Д., Подмастерьев В.В. Зеленецкий А.Н. Механо-химические методы активации процессов предобработки биомассы // Катализ в промышленности. 2010. № 5. С. 53-57.

41. Taherzadeh M.J., Karimi. K. Pretreatment of lignocellulosic wastes to improve ethanol and biogas production: a review // International journal of molecular sciences. 2008. Vol. 9. P. 1621-1651.

42. Lenihan. P., Orozco. A., O'Neill E., Ahmad M.N.M., Rooney D.W., Mangwandi C., Walker G.M. Kinetic modelling of dilute acid hydrolysis of lignocellulo-

110

sic biomass // Biofuel production-recent developments and prospects. 2011. Vol. 8. P. 72-77.

43. Mussatto S.I., Teixeira J. A. Lignocellulose as raw material in fermentation processes // Current research, technology and education topics in applied microbiology and microbial biotechnology. 2010. Vol. 2. P. 64-69.

44. Chandel A.K., Singh O.V., Chandrasekhar G., Rao L.V., Narasu M.L. Key drivers influencing the commercialization of ethanol-based biorefineries // Journal of commercial biotechnology. 2010. Vol. 16. P. 239-257.

45. Zhu Y.M., Lee Y.Y., Elander R.T. Optimization of dilute-acid pretreatment of corn stover using high-solids percolation reactor // Applied biochemistry and biotechnology. 2005. Vol. 325. N. 7. P. 121-124.

46. Синицын А.П., Ковалев Г.В., Меса-Манреса С.Р. Козловский Д.Ф., Каля-зин Е.П., Клесов А.А. Сравнительное изучение влияния различных видов предобработки на скорость ферментативного гидролиза природных целлюлозосодержа-щих материалов // Химия древесины. 1984. № 5. C. 60-71, 91, 92.

47. Rosgaard L., Pedersen S., Meyer A.S. Comparison of different pretreatment strategies for enzymatic hydrolysis of wheat and barley straw // Applied Biochemistry and Biotechnology. 2007. Vol. 143. P. 284-296.

48. Бычков А.Л., Ломовский О.И. Современные достижения в механофер-ментативной переработке растительного сырья // Химия растительного сырья. 2017. № 2. С. 35-47.

49. Ewanick SM, Bura R, Saddler JN. Acid-catalyzed steam pretreatment of lodgepole pine and subsequent enzymatic hydrolysis and fermentation to ethanol. Biotechnology Bioengineering. 2007. Vol. 98. P. 737-746.

50. Takacs E., Wojnarovits L., Foldvary C., Hargittai P., Borsa J., Sajo I. Effect of combined gamma-irradiation and alkali treatment on cotton-cellulose // Physical Chemistry. 2000. Vol. 57. P. 399-403.

51. Rodriguez F., Sanchez A., Parra C. Role of steam explosion on enzymatic digestibility, xylan extraction, and lignin release of lignocellulosic biomass // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2017. Vol. 5. N. 6. P. 5234-5240.

52. Kumar L., Arantes V., Chandra R., Saddler J. The lignin present in steam pre-treated softwood binds enzymes and limits cellulose accessibility // Bioresoursce Technology. 2012. Vol. 103. N. 1. P. 201-208.

53. Боголицын К.Г., Гусакова М.А., Красикова А.А., Чухчин Д.Г., Зубов И.Н., Хвиюзов С.С. Взрывной автогидролиз как метод термохимической активации и изучения тонкой структуры клеточной стенки древесины // XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов в 5 томах. Издательство: Уральское отделение РАН. г. Екатеринбург. 2016. 98 С.

54. Bura R., Chandra R., Saddler J. Influence of xylan on the enzymatic hydrolysis of steam-pretreated corn stover and hybrid poplar // Biotechnology progress. 2009. Vol. 25. № 2. P. 315-322.

55. Larsson S., Palmqvist E., Hahn-Hagerdal B., Tengborg C., Stenberg K., Zacchi G. The generation of fermentation inhibitors during dilute acid hydrolysis of softwood // Enzyme and Microbial Technology. 1999. Vol. 24. № 3-4. P. 151-159.

56. Swatloski R.P., Spear S.K., Holbrey J.D., Rogers R.D. Dissolution of cel-lullose with ionic liquids // Journal of the American Chemical Society. 2002. Vol. 124. P.4974-4975.

57. Honglu X., Tiejun S. Wood liquefaction by ionic liquids // Holzforschung. 2006. Vol. 60. P. 509-512.

58. Kilpelanen I., Xie H., King A. Dissolution of wood in ionic liquids // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2007. Vol. 55. P. 9142-9148.

59. Kosan B., Michels C., Meister F. Dissolution and forming of cellulose with ionic liquids // Cellulose. 2008. Vol. 15. P. 59-66.

60. Chang V.S., Holtzapple M.T. Fundamental factors affecting biomass enzymatic reactivity // Applied biochemistry and biotechnology. 2000. Vol. 84. P. 5-37.

61. Swatloski R.P., Spear S.K., Holbrey J.D., Rogers R.D. Ionic liquids: new solvents for non- derivitized cellulose dissolution // Abstracts of papers of the american chemical society. 2002. Vol. 224.

62. Wang W., Zhu Y., Du J., Yang Y., Jin Y. Influence of lignin addition on the enzymatic digestibility of pretreated lignocellulosic biomasses // Bioresource Technology. 2015. Vol. 181. P. 7-12.

63. Chu Q., Chandra R.P., Kim C-S, Saddler J.N. Alkali-oxygen impregnation prior to steam pretreating poplar wood chips enhances selective lignin modification and removal while maximizing carbohydrate recovery, cellulose accessibility, and enzymatic hydrolysis // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2017. Vol. 5. N. 5. P 40114017.

64. Cheng J., Leu, S-Y., Gleisner R., Pan X., Zhu J. High solids quasi-simultaneous enzymatic saccharication and fermentation of un-detoxified whole slurry of SPORL pretreated Douglas-fir forest residue // Cellulose chemistry and technology. 2014. Vol. 48. N. 9-10. P. 849-854.

65. Zhu J., Pan X., Wang G., Gleisner R. Sulfite pretreatment (SPORL) for robust enzymatic saccharication of spruce and red pine // Bioresource Technology. 2009. Vol. 100. P. 2411-2418.

66. Tian D., Chandra R.P., Lee J-S., Lu C., Saddler J.N. A comparison of various lignin-extraction methods to enhance the accessibility and ease of enzymatic hydrolysis of the cellulosic component of steam-pretreated poplar // Biotechnology Biofuels. 2017. Vol. 10. N. 157.

67. Berlin. A., Gilkes. N., Kilburn. D., Maximenko. V., Bura. R., Markov. A., Skomarovsky. A., Gusakov. A., Sinitsyn. A., Okunev. O., Solovieva. I., Saddler. J. N. Evaluation of cellulase preparations for hydrolysis of hardwood substrates // Biochemistry and biotechnology. 2006. P. 129-132.

68. Doherty T.V., Mora-Pale M.., Foley S.E., Linhardt R.J., Dordick J.S. Ionic liquid solvent properties as predictors of lignocelluloses pretreatment efficacy // Green Chemistry. 2010. Vol. 12. N. 11. P. 1967-1975.

69. Mou H-Y., Orblin E., Kruus K., Fardim P. Topochemical pretreatment of wood biomass to enhance enzymatic hydrolysis of polysaccharides to sugars // Biore-source Technology. 2013. Vol. 142. P. 540-545.

70. Yamamoto M., Iakovlev M. The effect of chemical and physical characteristics of spruce SEW pulps on enzymatic hydrolysis // Cellulose. 2014. Vol. 21. P. 3395-3407.

71. Yamamoto M., Iakovlev M. Enzymatic hydrolysis of hardwood and softwood harvest residue fibers released by sulfur dioxide-ethanol-water fractionation // Biore-source Technology. 2014. Vol.167. P. 530-538.

113

72. Грачева И.М., Кривова А.Ю. Технология ферментных препаратов / М.: Изд-во «Элевар». 3-е изд. перераб. и доп. 2000. 512 С.

73. Wong D. Structure and Action Mechanism of Ligninolytic Enzymes //Applied Biochemistry Biotechnology. 2009. Vol. 157. N. 2. P. 174-209.

74. Морозова О.В., Шумакович Г.П., Шлеев С.В. Лакказа-медиаторные системы и их использование (обзор) // Прикладная биохимия и микробиология. 2007. Т. 43. № 5. С. 583-597.

75. Mosier N., Wyman C. Features of promising technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass // Bioresource technology. 2005. Vol. 96. P.673-686.

76. Hatakka A.I. Lignin-modifying enzymes from selected white-rot fungi: production and role from in lignin degradation // FEMS Microbiology reviews. 1994. Vol. 13. N. 125. P. 35.

77. Технология целлюлозно-бумажного производства. В 3 т. Т. 1. Сырье и производство полуфабрикатов. Ч. 3. Производство полуфабрикатов // СПб.: Политехника. 2004. 316 С.

78. Технология целлюлозно-бумажного производства. В 3 т. Т. 2. Производство бумаги и картона. Ч. 1. Технология производства и обработки бумаги и картона // СПб.: Политехника. 2005. 423 С.

79. Jin Y., Jameel H., Chang H., Phillips R. Green liquor pretreatment of mixed hardwood for ethanol production in a repurposed kraft pulp mill // Journal of wood chemistry and technology. 2010. Vol. 30. P. 86-104.

80. Новожилов Е.В., Аксенов А.С., Демидов М.Л., Чухчин Д.Г., Доценко Г.С. Осипов Д.О., Синицын А.П. Применение комплексных биокатализаторов на основе рекомбинантных ферментных препаратов Pénicillium verruculosum для гидролиза полуцеллюлозы из лиственной древесины // Катализ в промышленности. 2014. № 4. P. 74-80.

81. Аким. Г. Л., Белодубровский. Г.Б., Буров. А.В. и др. Технология целлюлозно-бумажного производства. В3 т. Т. 1. Сырье и производство полуфабрикатов. Ч. 2. Производство полуфабрикатов / СПб.: Политехника. 2003. 633 C.

82. Миловидова Л.А., Комарова Г.В., Королева Т.А., Севастьянова Ю.В., Казаков Я.В., Белоглазов В.И. Промывка и отбелка целлюлозы: учебное пособие / Се-

114

верный Арктический федеральный университет. Архангельск: ИПЦ САФУ . 2013. 212 С.

83. Sygmund C., Kracher D., Scheiblbrandner S., Zahma K., Felice A.K., Harreither W., Kittl R., Ludwig R. Characterization of the two Neurospora crassa cellobiose dehydrogenases and their connection to oxidative cellulose degradation // Applied and environmental microbiology. 2012. Vol. 78. N.17. P. 6161-6171.

84. Gincy M.M., Rajeev K.S., Reeta R.S., Ashok P. Progress in research on fungal cellulases for lignocellulose degradation // Journal of scientific & industrial research. 2008. Vol. 67. P. 898.

85. Zhang Y.-H., Himmel M., Mielenz J. Outlook for cellulase improvement: screening and selection strategies // Biotechnology advances. 2006. Vol. 24. P. 452.

86. Gupta. R., Lee. Y.Y. Mechanism of cellulase reaction on pure cellulosic substrates // Biotechnology and bioengineering. 2009. Vol. 102. N. 6.

87. Karlsson J., Siika-aho М., Tenkanen М., Tjerneld F. Enzymatic properties of the low molecular mass endoglucanases Cell2A (EG III) and Cel45A (EG V) of Tricho-derma reesei // Journal of biotechnology. 2002. Vol. 99. P. 63-68.

88. Аблаев А. Р., Быков В. И., Варфоломеев С. Д. и др. Химия биомассы: биотоплива и биопластики // Научный мир. Москва. 2017. 790 С. Глава 2. Гусаков А.В., Синицын А.П. Деполимеризация природных биополимеров. Ферментативный гидролиз целлюлозы. С. 65-100.

89. Новожилов Е.В. Применение ферментных технологий в целлюлозно-бумажной промышленности: монография. Архангельск: ИПЦ САФУ. 2013. 364 C.

90. Болобова А.В., Аскадский А.А., Кондращенко В.И., Рабинович М.Л. Теоретические основы биотехнологии древесных композитов: В двух кн. Кн. II: Ферменты, модели, процессы // М.: Наука. 2002. 343 C.

91. Banerjee. G, Scott-Craig. J.S., Walton. J.D. Improving enzymes for biomass conversion: a basic research perspective // Bioenergy research. 2010. Vol. 3. P. 82-92.

92. Jordan D.B., Bowman. M.J., Braker. J.D., Dien. B.S., Hector. R.E., Lee. C.C., Mertens. J.A., Wagschal. K. Plant cell walls to ethanol // Biochemical journal. 2012. № 442. P. 241-252.

93. Penttil P.A., Varnai A., Pere J., Tammelin T., Salmйn L., Siika-aho M., Viikari L., Serimaa R. Xylan as limiting factor in enzymatic hydrolysis of nanocellulose // Biore-source Technology. 2013. Vol. 129. P. 135-141.

94. Gusakov A.V., Sinitsyn A.P. Cellulases from Penicillium species for producing fuels from biomass // Biofuels. 2012. Vol. 3. N. 4. P. 463-477.

95. Qing Q., Yang B., Wyman C.E. Xylooligosaccharides are strong inhibitors of cellulose hydrolysis by enzymes // Bioresource technology. 2010. № 101. P. 9624-9630.

96. Чекушина. А.В., Доценко. Г.С., Кондратьева. Е.Г., Синицын. А.П. Компонентный состав коммерческих ферментных препаратов, полученных с помощью грибов рода Trichoderma и предназначенных для биоконверсии растительного сырья // Биотехнология. 2013. № 3. С. 58-68.

97. Морозова. Ю.А., Скворцов. Е.В., Алимова. Ф.К. Ксиланазы Trichoderma reesei - биосинтез и применение для гидролиза зерновых кормов // Ученые записи Казанского университета. 2013. Т. 155. Кн. 2. C. 127-137.

98. Черенков. Д.А., Корнева. О.С., Анохина. Е.П., Новоселова. Е.Г., Глущен-ко. А.С., Слепоруков. А.А., Черемушкина. И.В. в-маннаназы различного происхождения: получение, характеристика и перспективы практического применения // Успехи современной биологии. 2010. Т. 130. № 2. С. 190-199.

99. Проскурина О.В., Короткова О.Г., Рожкова А.М., Матыс В.Ю., Кошелев А.В., Окунев О.Н., Немашкалов В.А., Синицына О.А., Ревин В.В., Синицын А.П. Эндоглюканаза IV Trichoderma reesei - новый компонент биокатализаторов на основе целлюлазного комплекса гриба Penicillium verruculosum для гидролиза целлю-лозосодержащей биомассы // Катализ в промышленности. 2013. № 6. С. 73-80.

100. Hemsworth G.R., Johnston E.M., Davies G.J., Walton P.H. Lytic polysaccharide monooxygenases in biomass conversion // Trends in biotechnology. 2015. Vol. 33. № 12. P 747-761.

101. Булахов А.Г., Гусаков А.В., Чекушина А.В., Сатрутдинов А.Д., Кошелев А.В., Матыс В.Ю., Синицын А.П. Получение гомогенных полисахаридмонооксиге-наз из грибных источников и изучение их синергизма с целлюлазами при действии на целлюлозу // Биохимия. 2016. Том 81. № 5. С. 701-709.

102. Gusakov A.V., Bulakhov A.G., Demin I.N., Sinitsyn A.P. Monitoring of reactions catalyzed by lytic polysaccharide monooxygenases using highly-sensitive fluori-metric assay of the oxygen consumption rate // Carbohydrate Research. 2017. Vol. 452. P. 156-161.

103. Булахов А.Г., Гусаков А.В., Рожкова А.М., Волков П.В., Матыс В.Ю., Зоров И.Н., Синицын А.П. Свойства химерной полисахаридмонооксигеназы с присоединенным целлюлозосвязывающим модулем и ее применение для гидролиза целлюлозосодержащего сырья в составе целлюлазного комплекса // Катализ в промышленности. 2017. Том 17. № 6. С. 554-560.

104. Martins L.F., Kolling D., Camassola M., Dillon A.J., Ramos L.P. Comparison of Penicillium echinulatum and Trichoderma reesei cellulases in relation to their activity against various cellulosic substrates // Bioresource technology. 2008. Vol. 99. P. 1417-1424.

105. Ikeda Y., Hayashi H., Okuda N., Park E.Y. Efficient cellulose production by the filamentous fungus Acremonium cellulolyticus // Biotechnology progress. 2007. Vol. 23. P. 333-338.

106. Gusakov A.V., Salanovich T.N., Antonov A.I., Ustinov B.B., Okunev O.N., Burlingame R., Emalfarb M., Baez M., Sinitsyn A.P. Design of highly efficient cellulase mixtures for enzymatic hydrolysis of cellulose // Biotechnology and bioengineering. 2007. Vol. 97. P. 1028-1038.

107. Skomarovsky A.A., Gusakov A.V., Okunev O.N., Solov'eva I.V., Bubnova T.V., Kondrat'eva E.G., Synitsyn A.P. Studies of hydrolytic activity of enzyme preparations of Penicillium and Trichoderma fungi // Applied biochemistry microbiology. 2005. Vol. 41. P. 182-184.

108. Чекушина. А.В., Доценко. Г.С., Синицын. А.П. Сравнение эффективности процессов биоконверсии растительного сырья с использованием биокатализаторов на основе ферментных препаратов Trichoderma и Penicillium verruculosu // Катализ в промышленности. 2012. № 6. С. 68-76.

109. Proskurina O.V., Korotkova O.G., Rozhkova A.M., Matys V.Y., Koshelev A.V., Okunev O.N., Nemashkalov V.A., Sinitsyna O.A., Sinitsyn A.P. Application of the "fusion" approach for the production of highly efficient biocatalysts based on recombi-

117

nant strains of the fungus Penicillium verruculosum for the conversion of cellulose-containing biomass // Catalysis in Industry. 2013. Vol. 5. N. 4 P. 327-334.

110. Короткова. О.Г., Рожкова. А.М., Матыс. В.Ю., Кошелев. А.В., Окунев. О.Н., Немашкалов. В.А., Синицына. О.А., Правильников. А.Г., Андрианов. Р.М., Овешников. И.Н., Давидов. Е.Р., Синицын. А.П. Получение комплексных биокатализаторов на основе ферментных препаратов из рекомбинантного гриба Penicillium verruculosum и применение их в гидролизе отходов деревообрабатывающей и сельскохозяйственной промышленности // Катализ в промышленности. 2011. № 5. C. 61-68.

111. Bayer. E., Shoham. Y., Lamed. R. Cellulose-decomposing bacteria and their enzyme systems // Springer. 2006. Vol. 2. P. 578-617.

112. Ko C-H., Chen F-J., Lee J.J., Tzou D-L.M. Effects of fiber physical and chemical characteristics on the interaction between endoglucanase and eucalypt fibers // Cellulose. 2011. Vol. 18. P. 1043-1054.

113. Merino S.T., Cherry J. Progress and challenges in enzyme development for biomass utilization // Advances biochemical engineering/biotechnology. 2007. № 108. P. 95-120.

114. Hu Z., Ragauskas A.J. Hydrothermal pretreatment of switchgrass // Industrial and engineering chemistry research. 2011. Vol. 50. P. 4225-4230.

115. Zhu L., O'Dwyer J.P., Chang V.S., Granda C.B., Holtzapple M.T. Structural features affecting biomass enzymatic digestibility // Bioresource technology. 2008. Vol. 99. P. 3817-3828.

116. Практические работы по химии древесины и целлюлозы Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г.Л., Аким Э.Л., Коссович Н.Л., Емельянова И.З. / Под редакцией В.М. Никитина / М.: Лесная промышленность, 1965 - 411 С.

117. Hallac B.B., Ragauskas A.J. Analyzing cellulose degree of polymerization and its relevancy to cellulosic ethanol // Biofuels, bioproducts and biorefining. 2010. Vol. 5. P. 215-225.

118. Hall. M., Bansal P., Lee J., Realff M., Bommarius A. Cellulose crystallinity -a key predictor of the enzymatic hydrolysis rate // FEBS journal. 2010. Vol. 277. № 6. P. 1571-1582.

119. Li L., Zhou W., Wu H., Yu Y., Liu F., Zhu D. Relationship between crystal-linity index and enzymatic hydrolysis performance of celluloses separated from aquatic and terrestrial plant materials // Bioresourses. 2014. Vol. 9. № 3. Р. 3993-4005.

120. Иоелович М.Я. Изучение кинетики ферментативного гидролиза целлюлозных материалов // Химия растительного сырья. 2014. № 1. C. 61-64.

121. Непенин Н.Н. Технология целлюлозы. Том 2. Производство сульфатной целлюлозы // М.: Лесная промышленность. 1990. 583 С.

122. Дудкин М.С., Громов В.С., Ведерников Н.А., Каткевич Р.Г., Черно Н.К. Гемицеллюлозы. Рига. 1991. 488 С.

123. Dahlman O., Sjoberg J. Comparative study of different approaches for analyzing carbohydrates at the surface of chemical pulp fibers // 7th European Workshop on Lignocellulosics and pulp. Ebo. 2002. P. 111-114.

124. Meller A. The retake of xylans and glucomannan during alkaline pulping and its effect on properties of pulps. A critical review of the literature // Holzforschung. 1968. V. 22. N. 3. P. 88-92.

125. Jansson Z.L., Brannvall E. Effect of kraft cooking conditions on the chemical composition of the surface and bulk of spruce fibers // Journal of wood chemistry and technology. 2014. Vol. 34. Issue 4. P. 291-300.

126. Hult E., Iverson T., Sugiyama J. Characterization of the supermolecular structure of cellulose in wood pulp fibres // Cellulose. 2003. Vol. 10. P. 103-110.

127. Lawoko M., Henriksson G., Gellerstedt G. Structural differences between the lignin-carbohydrate complexes present in wood and in chemical pulps // Biomacromole-cules. 2005. Vol. 6. N. 6. P. 3467-3473.

128. Tenkanen M., Tamminen T., Hortling B. Investigation of lignin-carbohydrate complexes in kraft pulps by selective enzymatic treatments // Applied Microbiology and Biotechnology. 1999. Vol. 51. N. 2. P. 241-248.

129. Алешина Л.А., Глазкова С.В., Луговская Л.А, Подойникова М.В., Фофанов А.Д., Силина Е.В. Современные представления о строении целлюлоз (обзор) // Химия растительного сырья. 2001. № 1. С. 5-36.

130. Thygesen A., Oddershede J., Lilholt H., Thomsen A.B., Stahl K. On the determination of crystallinity and cellulose content in plant fibers // Cellulose. 2005. Vol. 12. P. 563-576.

131. Секушин Н.А., Кочева Л.С., Демин В.А. Количественный рентгено-структурный анализ модифицированных целлюлоз // Химия растительного сырья. 1999. №1. С. 59-64.

132. Segal L., Creely J.J., Martin A.E., Conrad C.M. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-Ray diffractome-ter // Textile research journal. 1959. Vol. 29. P. 786-794.

133. Vonk C.G. Computarization of Rulands X-ray method for determination of crystallinity in polymers // Journal of applied crystallography. Vol. 6. P. 148-152.

134. Terinte N., Ibbett R., Schuster K. Overview on native cellulose and micro-crystalline cellulose I structure studied by x-ray diffraction (waxd): comparison between measurement techniques // Lenzinger berichte. 2011. Vol. 89. P. 118-131.

135. Rietveld H. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures // Journal of applied crystallography. 1973. Vol. 2. P. 65-71.

136. Instruction manual. Option software crystallinity calculation for Shimadzu X-Ray difractometer XRD-6000 / Analitical & measuring instruments division. Shimadzu corporation. Kyoto. Japan.

137. Agarwal U.P., Ralph S.A., Baez C., Reiner R.S., Vernil S.P. Effect of sample moisture content on XRD-estimated cellulose crystallinity index and crystallite size // Cellulose. 2017. Vol.24. N. 5. P. 1971-1984.

138. Ahvenainen P., Kontro I., Svedstrom K. Comparison of sample crystallinity determination methods by X-ray diffraction for challenging cellulose I materials // Cellulose. 2016. Vol. 23. N. 2. P. 1073-1086.

139. Fang. L., Catchmark J.M. Structure characterization of native cellulose during dehydration and rehydration // Cellulose. 2014. Vol. 21. No. 6. P. 3951-3963.

140. Vieira F.S., Pasquini C. Determination of Cellulose Crystallinity by Terahertz-Time Domain Spectroscopy // 2014. Vol. 86. N. 8. P. 3780-3786.

141. Zhang L., Fu. L., Wang H.F. Yang B. Discovery of Cellulose Surface Layer Conformation by Nonlinear Vibrational Spectroscopy // 2017. Vol. 7.

120

142. Park S., Baker J.O, Himmel M. E, Parilla P. A, Johnson D. K. Cellulose crys-tallinity index: measurement techniques and their impact on interpreting cellulase performance // Biotechnology for biofuels. 2010. Vol.3 N. 10.

143. Zhu J.Y, Wang G.S, Pan X.J, Gleisner R. Specific surface to evaluate the efficiencies of milling and pretreatment of wood for enzymatic saccharification // 2009 Chemical Engineering Science. Vol. 64. P. 474-485.

144. Hendriks. A.T.W.M., Zeeman. G. Pretreatments to enhance the digestibility of lignocellulosic biomass // Bioresource technology. 2009. Vol. 100. P. 10-18.

145. Aldaeus F., Larsson K., Srndovic J., Kubat M., Karlstrom K., Peciulyte A., Olsson L., Larsson P. The supramolecular structure of cellulose-rich wood pulps can be a determinative factor for enzymatic hydrolysability // Cellulose. 2015. Vol. 22. P. 39914002.

146. Dadi. A. P., Varanasi. S., Schall. C.A. Enhancement of cellulose saccharifi-cation kinetics using an ionic liquid pretreatment step // Biotechnology and bioengineering. 2006. Vol. 95. N. 5. P. 904-910.

147. Pa'e. N., Hamid N.I.A., Khairuddin. N., Zahan. K.A., Seng. K.F., Siddique. B.M., Muhamad. I.I. Effect of different drying methods on the morphology, crystallinity, swelling ability and tensile properties of nata de coco // Sains malaysiana. 2014. Vol. 43. N. 5. P. 767-773.

148. Chen Y., Stipanovic A.J., Winter W.T., Wilson D.B., Kim Y.J. Effect of digestion by pure cellulases on crystallinity and av-erage chain length for bacterial and mi-crocrystalline celluloses // Cellulose. 2007. Vol. 14. P. 283-293.

149. Mansfield S.D., Mooney C., Saddler J.N. Substrates and enzyme characteristics that limit cellulose hydrolysis // Biotechnology progress. 1999. Vol. 15. P. 804-816.

150. Puri V.P. Effect of crystallinity and degree of polymerization of cellulose on enzymatic saccharification // Biotechnology and bioengineering. 1984. N. 26. P. 12191222.

151. Thompson D.N., Chen H.C., Grethlein H.E. Comparison of pretreatment methods on the basis of available surface-area // Bioresource technology. 1992. N. 39. P. 155-163.

152. Buzala K., Przybysz P., Rosicka-Kaczmarek J., Kalinowska H. Production of glucose-rich enzymatic hydrolysates from cellulosic pulps // Cellulose. 2014

153. Buzala K.P., Przybysz P., Kalinowska H., Przybysz K., Kucner M., Dubowik M. Evaluation of pine kraft cellulosic pulps and fines from papermaking as potential feedstocks for biofuel production // Cellulose. 2015.

154. Wu S., Jameel H., Chang H., Phillips R. Techno-Economic Analysis of the Optimum Softwood Lignin Content for the Production of Bioethanol in a Repurposed Kraft Mill // Bioresources. 2014. Vol. 9. N. 4. P. 6817-6830.

155. Zhang X., Qin W., Paice M.G., Saddler J.N. High consistency enzymatic hydrolysis of hardwood substrates // Bioresource technology. 2009. Vol. 100. P. 5890-5897.

156. Тарабукин Д.В., Торлопов М.А., Володин В.В., Донцов А.Г.. Попучение порошковой целпюлозы и глюкозы ферментативным гидролизом целлюлозы в смеси с крахмалом // Биотехнология. 2009. № 4. С. 57-63.

157. Van Dyk J.S., Pletschke B.I. A review of lignocellulose bioconversion using enzymatic hydrolysis and synergistic cooperation between enzymes—Factors affecting enzymes, conversion and synergy // Biotechnology advances. 2012. Vol. 30. P. 14581480.

158. Kautto J., Henricson K., Sixta H., Trogen M., Alen R. Effects of integrating a bioethanol production process to a kraft pulp mill // Nordic pulp and paper research journal. 2010. Vol. 25. N. 2. P. 233-242.

159. Beguin P., Aubert J.P. The biological degradation of cellulose // FEMS microbiology reviews. 1994. Vol. 13. P. 25-28.

160. Harris P.V., Xu F., Kreel N.E., Kang C., Fukuyama S.. New enzyme insights drive advances in commercial ethanol production // Current opinion in chemical biology. 2014. Vol. 19. P. 162-170.

161. Ozyurek O., Lawoko M., Van Heiningen B.A.. Minimizing precipitated lig-nin formation and increasing enzymatic sugar production using formic acid reinforced autohydro lysis of wheat straw. 14th Europian workshop on lignocellulosics and pulp. 2016. P. 133-136.

162. Wyman C.E. What is (and is not) vital to advancing cellulosic ethanol // Trends in biotechnology. 2007. Vol. 25. N. 4. P. 153-157.

122

163. Naik S.N., Goud V.V., Rout P.K., Dalai A.K. Production of first and second generation biofuels: a comprehensive review // Renewable and sustainable energy reviews. 2010. Vol. 14. P. 578-597.

164. Viikari L., Vehmaanpera J., Koivula A. Lignocellulosic ethanol: From science to industry // Biomass and bioenergy. 2012. Vol. 46. P. 13-24.

165. Willke T., Vorlop K.D. Industrial bioconversion of renewable resources as an alternative to conventional chemistry // Applied microbiology biotechnology. 2004. Vol. 66. P. 131-142.

166. Reeb C., Phillips R., Venditti R., Treasure T., Daystar J., Gonzalez R., Jameel H., Kelley S. Techno-economic analysis of various biochemical conversion platforms for biosugar production: Trade-offs of co-producing biopower versus pellets for either a greenfield, repurpose, or co-location siting context // Biofuels, Bioproducts and Biorefining. 2018.

167. Аблаев А.Р. Быков В.И., Варфоломеев С.Д. и другие. Химия биомассы: биотоплива и биопластики // М.: Научный мир. 2017. 790 С.

168. Торлопов М.А., Тарабукин Д.В., Фролова С.В., Щербакова Т.В., Володин В.В. Ферментативный гидролиз порошковых целлюлоз, полученных различными методами // Химия растительного сырья. 2007. № 3. С. 69-76.

169. Bhimte N. A., Tayade P.T. Evaluation of microcrystalline cellulose prepared from sisal fibers as a tablet excipient: A Technical Note // AAPS PharmSciTech. 2007. Vol. 1. N. 8.

170. Yoshio N. U., Gomez E.A.P., Winkler A.A.H. Microcrystalline cellulose from soybean husk: effects of solvent treatments on its properties as acetylsalicylic acid carrier // International journal of pharmaceutics. 2000. Vol. 206. N. 1. P. 85-96.

171. Акбарова С.Р., Балтаева М.М., Сарымсаков А.А., Рашидова С.Ш. Исследование возможности получения наноразмерных частиц микрокристаллической целлюлозы с гелеобразующими свойствами // Материалы II всероссийской конференции. Барнаул. 2005. С. 19-21.

172. Vila C., Santos V., Paraj'o J.C. Manufacture of microcrystalline cellulose from Eucalyptus globulus wood using an environmentally friendly biorefinery method // Journal of wood chemistry and technology. 2014. Vol. 34. P. 8-19.

123

173. Virtanen T., Svedstrm K., Andersson S., Tervala L., Torkkeli M., Knaapila M., Kotelnikova N., Maunu S., Serimaa R. A physico-chemical characterisation of new raw materials for microcrystallinecellulose manufacturing // Cellulose. 2012. Vol. 19. P. 219-235.

174. Laka M., Chernyavskaya S. Obtaining microcrystalline cellulose from softwood and hardwood pulp // Bioresources. 2007. Vol.2. N. 4. P. 583-589.

175. Leppanen K, Andersson S., Torkkeli M., Knaapila M., Kotelnikova N., Serimaa R. Structure of cellulose and microcrystalline cellulose from various wood species, cotton and flax studied by X-ray scattering // Cellulose. 2009. Vol. 16. P. 999-1015.

176. Щербакова Т.П., Котельникова Н.Е., Быховцева Ю.В. Сравнительное изучение образцов порошковой и микрокристаллической целлюлозы различного природного происхождения. Физико-химические характеристики // Химия растительного сырья. 2011. № 3. С. 33-42.

177. Kotelnikova N.E., Panarin E.F., Zaikina N.A., Kudina N.P., Hou Y., Li Shu S., Bobasheva A.S., Lavrentiev V.V. Cellulose materials modified by antiseptics and their antimicrobial properties // Polymers in medicine. Poland. 1998. N. 3. P. 37-53.

178. Edge S., Steele D.F., Chen A., Tobyn M.J., Staniforth J.N. The mechanical properties of compacts of microcrystalline cellulose and silicified microcrystalline cellulose // International journal pharmaceutics. 2000. Vol. 200. N. 1. P. 67-72.

179. Limwong V., Sutanthavibul N., Kulvanich P. Spherical composite particles of rice starch and microcrystalline cellulose: a new coprocessed excipient for direct compression // AAPS PharmSciTech. 2004. Vol. 5. N. 2.

180. Hanna M., Biby G., Miladinov V. Patent 6228213 (US). Uses corn cobs and soybean hulls to make microcrystalline cellulose. 2001.

181. Capadona J. R., Shanmuganathan K., Trittschuh S., Seidel S., Rowan S.J., Weder S. Polymer nanocomposites with microcrystalline cellulose // Biomacromolecules. 2009. Vol. 10. N. 4. P. 712-716.

182. Donaldson L. Cellulose microfibril aggregates and their size variation with cell wall type // Wood science technology. 2007. N. 41. P. 443-460.

183. Сидорова М.П., Ермакова Л.Е., Кудина Н.П., Котельникова Н.Е. Электроповерхностные свойства микрокристаллической целлюлозы различного проис-

124

хождения в растворах 1:1-зарядных электролитов // Коллоидный журнал. 2001. Т. 63. № 1. С. 106-113.

184. Alemdar A., Sain M. Biocomposites from wheat straw nanofibers: morphology, thermal and mechanical properties // Composites science and technology. 2008. Vol. 68. N. 2. P. 557-565.

185. Wegner T.H., Jones P.E. Advancing cellulose-based nanotechnology // Cellulose. 2006. Vol. 13. N. 2. P. 115-118.

186. Amaral-Labat G., Szczurek A., Fierro V., Pizzi A., Masson E., Celzard A. "Blue glue": A new precursor of carbon aerogels // Microporous and mesoporous materials. 2012. Vol. 158. P. 272-280.

187. Brandt R., Fricke J.. Acetic-acid-catalyzed and subcritically dried carbon aerogels with a nanometer-sized structure and a wide density range // Journal of non-crystalline solids. 2004. Vol. 350. P. 131-135.

188. Szczurek A., Amaral-Labat G., Fierro V., Pizzi A., Masson E., Celzard A. Porosity of resorcinol-formaldehyde organic and carbon aerogels exchanged and dried with supercritical organic solvents // Materials chemistry and physics. 2011. Vol. 129. N. 3. P. 1221-1232.

189. Job N., Heinrichs B., Ferauche F., Noville F., Marien J., Pirard J. Hydro-dechlorination of 1,2-dichloroethane on Pd-Ag catalysts supported on tailored texture carbon xerogels // Catalysis today. 2005. Vol. 102. P. 234-241.

190. Moreno-Castilla C., Maldonado-Hódar F. Carbon aerogels for catalysis applications: an overview // Carbon. 2005. Vol. 43. N. 3. P. 455-465

191. Job N., Théry A., Pirard R., Marien J., Kocon L., Rouzaud J.N., Beguin F., Pirard J.P. Carbon aerogels, cryogels and xerogels: Influence of the drying method on the textural properties of porous carbon materials // Carbon. 2005. Vol. 43. N. 12. P. 24812494.

192. Paakko M., Vapaavuori J., Silvennoinen R., Kosonen H., Ankerfors M., Lindstro'm T., Berglund L.A., Ikkala O. Long and entangled native cellulose I nanofibers allow flexible aerogels and hierarchically porous templates for functionalities // Soft Matter. 2008. Vol. 4. P. 2492-2499.

193. Liebner F., Haimer E., Wendland M., Neouze M.A., Schlufter K., Miethe P., Heinze T., Potthast A., Rosenau T. Aerogels from unaltered bacterial cellulose: application of scCO2 drying for the preparation of shaped, ultra-lightweight cellulosic aerogels // Macromolecular bioscience. 2010. Vol. 10. P. 349-352.

194. Zhang Z., Se'be G., Rentsch D., Zimmermann T., Tingaut P. Ultralight-weight and flexible silylated nanocellulose sponges for the selective removal of oil from water // Chem Mater. 2014. Vol. 26. P. 2659-2668.

195. Ganesan K., Dennstedt A., Barowski A., Ratke L. Design of aerogels, cryo-gels and xerogels of cellulose with hierarchical porous structures // Mater design. 2016. Vol. 92. P.345-355.

196. Ioelovich M., Figovsky O. Nano-cellulose as promising biocarrier // Advanced materials research. 2008. Vol. 47. P. 1286-1289.

197. Capadona J.R., Shanmuganathan K., Tyler D.J., Rowan S.J., Weder C. Stimuli-responsive polymer nanocomposites inspired by the sea cucumber dermis // Science. 2008. Vol. 319. N. 5868. P. 1370-1374.

198. Buchtova N., Budtova T. Cellulose aero-, cryo- and xerogels: towards understanding of morphology control // Cellulose. 2016. Vol. 23. N. 4. P. 2585-2595.

199. Somerville C., Youngs H., Taylor C., Davis S.C., Long S.P. Feedstocks for lignocellulosic biofuels // Science. 2010. Vol. 329. N. 790.

200. Mao H., Genco G.M., Van Heiningen B.A., Pendse H. Kraft mill biorefinery to produce acetic acid and ethanol: technical economic analysis // Bioresources. 2010. Vol. 5 N. 2. P. 525-544.

201. Zhang X., Tu M., Paice M.G. Routes to potential bioproducts from lignocellulosic biomass lignin and hemicelluloses // Bioenergy research. 2011. Vol. 4. P. 246257.

202. Moshkelani M., Marinova M., Perrier M., Paris J. The forest biorefinery and its implementation in the pulp and paper industry: Energy overview // Applied thermal engineering. 2013. Vol. 50. P. 1427-1436.

203. Van Heiningen B.A. Converting a kraft pulp mill into an integrated forest biorefinery // Pulp and paper. 2006. Vol. 107. N. 6. P. 38-43.

204. Чекушина А.В., Доценко Г.С., Кондратьева Е.Г., Синицын А.П. Ферментные препараты Penicillinum verruculosum для биоконверсии растительного сы-

рья - альтернатива коммерческим препаратам, полученным с помощью грибов рода Trichoderma // Биотехнология. 2013. № 3. С. 69-80.

205. Nelson, N. A photometric adaptation of the Somogyi method for the determination of sugars // Journal Biological Chemistry. 1944. N. 153. P. 375-379.

206. ООО «НПФ «Лабовэй» Анализатор глюкозы автоматический «Энзискан Ультра»//Руководство по эксплуатации. 2009. 63 С.

207. Карлссон Х. Гид по волокну. Анализ волокна и его применение в ЦБП. Справочное руководство: пер. с фин. А.М. Кряжев. - AB Lorentzen$Wettre. BOX 4. SE-16493. KISTA. Sweden. 2008. 133 С.

208. Тышкунова И.В., Чухчин Д.Г., Малков А.В., Болотова К.С., Новожилов Е.В., Майер Л.В. Сравнение степени кристалличности образцов целлюлозы растительного и бактериального происхождения // Физикохимия растительных полимеров: материалы VII международной конференцию 3-6 июля 2017 г. Архангельск: ИЭПС УрО РАН, 2017. С. 225-227.

209. Сарымсаков А.А., Балтаева М.М., Набиев Д.С., Рашидова С.Ш., Югай С.М. Диспергированная микрокристаллическая целлюлоза и гидрогели на ее основе // Химия растительного сырья. 2004. № 2. С. 11-16.

210. Yang B., Dai Z., Ding S-Y., Wyman C.E. Enzymatic hydrolysis of cellulosic biomass // Biofuels. 2011. Vol. 2. N. 4. P. 421-450.

211. Чухчин Д.Г., Малков А.В., Тышкунова И.В., Майер Л.В., Новожилов Е.В. Способ дифрактометричекого определения степени кристалличности веществ // Кристаллография. 2016. Т. 61. № 3. С. 375-379.

212. Hytonen E.Stuart P.R. Integrating bioethanol production into an integrated kraft pulp and paper mill: techno-economic assessment // Pulp and Paper Canada . 2009. Vol. 110. №. 5. P. 25-32

213. Melin K., Hurme M., Parviainen K. Efficient integration of biofuel and chemical production processes with pulp mills and energy production // Chemical engineering transactions. 2011. Vol. 25. P. 977-982.

214. Phillips R.B., Jameel H., Chang H.M. Integration of pulp and paper technology with bioethanol production // Biotechnology for Biofuels. 2013. Vol. 6. N. 13. Р. 112.